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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
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Es ist weiterhin möglich und für manche Verwendungszwecke empfehlenswert, das aus Polymerisat, monomerer, polymerisierbarer Flüssigkeit. Füllstoff und Wasser, gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, wie Einlagematerialien, Farbstoffen, Pigmenten oder Weichmachern bestehende, unter dem Einfluss eines z. B. aus einem tertiären Amin und einem Peroxyd bestehenden Schnellbeschleunigers zu erhärtende Gemisch vor der Polymerisation in an sich bekannter Weise zu schäumen. Dies kann z. B. durch ein eingerührtes oder aus Zusatzstoffen abgespaltene Gas geschehen.
Anderseits ist die Herstellung geschäumter Kunststoffe der beschriebenen Art auch derart möglich, dass in das zu polymerisierende Gemisch eine Verbindung eingebracht wird, die bei einer Erhitzung des Polymerisats auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes ein Gas abspaltet, wie z. B. Azodiisobuttersäuredinitril, oder die bei diesen Tempera- turen siedet und beim Entweichen aus dem sich im thermoplastischen Zustand befindlichen Polymerisat eine Aufblähung bewirkt.
Das Einbringen von Emulgatoren in Gemische der eben beschriebenen Zusammensetzung kann ebenso wie die Mitverwendung vernetzend wirkender monomerer Verbindungen vorteilhaft sein.
Von den besonderen Eigenschaften des der Polymerisation zu unterwerfenden Gemisches gemäss vorliegender Erfindung verdienen die eine leichte Verarbeitung, z. B. das Einbringen in Formen, ermög- lichende Konsistenz und seine überraschende Hautverträglichkeit hervorgehoben zu werden. Gerade die zuletzt genannte Eigenschaft fehlt z. B. den in der Dentalprothetik in grossem Umfang verarbeiteten Gemischen aus Polymethylmethacrylat und Methacrylsäuremethylester, so dass der dauernde Umgang mit dieser Masse besondere Massnahmen zum Schutze der Haut notwendig macht. Im Gegensatz dazu ist das einen Füllstoff und Wasser enthaltende, sonst jedoch gleiche Gemisch hautverträglich und kann z. B. mit Wasser abgewaschen werden.
Insbesondere diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung des neuen Gemisches, gegebenenfalls im geschäumten Zustande, zur Herstellung fixierender Verbände, orthopädischer Verbände, orthopädischer Stützen und ähnlicher in Berührung mit der menschlichen Haut erhärtender Formkörper oder Prothesen. Bei dieser Anwendungsart zeigt sich ein weiterer mit dem erfindungsgemässen Vorgehen verbundener Vorteil : Durch entsprechende Bemessung des Füllstoff- und Wasseranteiles gelingt es, die bei der Polymerisation freiwerdende Wärme in für den Patienten gut zu ertragenden Grenzen zu halten.
Die erfindungsgemässe hergestellten Kunststoffe zeigen sich bei der Herstellung fixierender Verbände dem seit rund 100 Jahren für diesen Zweck fast ausschliesslich gebräuchlichen Gips deutlich überlegen, so dass dieser spezielle Anwendungszweck besonders hervorgehoben zu werden verdient. - Die beschriebenen neuen Kunststoffe eigenen sich weiterhin zur Herstellung von Formkörpern aller Art und können auch in der Bautechnik, zur Herstellung von Modellkörpern, Spielsachen, Verkleidungen oder zu ähnlichen Zwecken Verwendung finden.
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zweck in weiten Grenzen schwanken. Die im nachstehenden angegebenen Zusammensetzungen der durch Polymerisation zu erhärtenden Gemische stellen deshalb nur beispielsweise Ausführungsformen dar.
Auch der jeweils zur Anwendung kommendeFüllstoff kann dem vorgesehenen Verwendungszweck angepasst werden - in jedem Fall hat dieser jedoch die Aufgabe, dem in das zu polymerisierende Gemisch einzubrin- genden Wasser als"Trägersubstanz"zu dienen.
Mit der nachstehenden Gegenüberstellung wird die Wirksamkeit der Im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Füllstoffe, dargetan :
Probe A : 40 g eines Perlpolymerisats aus Methacrylsäuremethylester werden mit 10g Methacrylsäuremethylester unter Zugabe eines aus einem tertiären Amin und einem Peroxyd bestehenden Beschleunigers und eines Emulgators mit 80 g Wasser vermischt. Die unter Rühren emulgierte Masse erhärtet im Laufe von 5 Minuten unter Ausscheidung von 68 g Wasser, während ein Rest von ? und 15% des ursprünglichen Wasseranteiles im Polymerisat"gebunden"bleibt.
Probe B : Die gleichen Bestandteile wie in Probe A werden auf die beschriebene Weise miteinander vermischt, jedoch kommt an Stelle des Wassers eine 5%ige Pektinlösung zur Anwendung. Der ebenfalls nach 5 Minuten entstehende feste Körper enthält 95 - 980/0 des zugesetzten Wassers "gebunden". Bei Erwärmung des erhaltenen Polymerisats tritt eine langsame Wasserabgabe ein.
Im Gegensatz zu dem als Probe A hergestellten Polymerisat ist die Probe B, auch wenn der Wasseranteil durch Erwärmen praktisch vollständig ausgetrieben wurde, mit Wasser verträglich, d. h. der eingebrachte Füllstoff verleiht dem zunächst hydrophobenpolymerisat bzw. Mischpolymerisat neue Eigenschaf- ten.
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und einem tertiären Amin bestehenden Beschleunigers angeteigt. Unter Aufblähen polymerisiert die Masse in zirka 4 Minuten. Der entstehende feste Schaumkörper zeigt im Querschnitt eine gleichmässig poröse Struktur und wird bei Benetzung mit Wasser nicht schlüpfrig.
B e i s p i e l 2: 88,30 g eines Perlpolymerisats aus Methacrylsäuremethylester, 6, 66 g Al (SO 18 H : p. 5, 04 g NaHCO.
Wie In Beispiel 1 werden 50 g der Mischung mit 30 cm'3 Methacrylsäuremethylester unter Zugabe eines aus einem Peroxyd und einem tertiären Airin bestehenden Beschleunigers polymerisiert Während der Schaumentwicklung bildet sich weisses Aluminiumhydroxyd-gel. Das vorstehende Beispiel zeigt, dass Aluminiumsulfat auf Grund seiner sauren Reaktion auch ohne Zusatz eines Säuregruppen enthaltenden Po- lymerisatsinder Lage ist, aus NaHCO die zum Schäumen des Kunststoffes erforderliche Kohlensäure abzuspalten.
Beispiel 3 : Zur Herstellung eines nichtgeschäumten Kunststoffes werden 40 g Polymethylmethacrylat mit 12 g Methacrylsäuremethylester unter Zusatz eines aus Peroxyd und tertiärem Amin bestehenden Beschleunigers oder/und unter Zuführung von Wärme, gegebenenfalls auch durch Bestrahlung mit UV-Licht, in Anwesenheit von 20 g einer Saigon wässerigen Lösung eines Mischpolymerisats aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester polymerisiert. Das von dem entstehenden festen Körper geben- dene Wasser wird bei Lagerung allmählich abgegeben, wie aus der im folgenden angeführten Gewichtsabnahme ersichtlich wird.
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Gewicht <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> unmittelbar <SEP> nach <SEP> der <SEP> Aushärtung <SEP> : <SEP> 69 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> Stunden <SEP> : <SEP> 65 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> nach <SEP> 21 <SEP> 1/2 <SEP> Stunden <SEP> : <SEP> 60 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden <SEP> : <SEP> 54 <SEP> g.
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Beispiel 4 : 913 g perlförmiger Polymethacrylsäuremethylester werden mit 2 g Benzoylperoxyd, 35 gnatriunibiearbonat und 50 g eines zu 65 Teilen aus Methacrylsäure und zu 35 Teilen aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymerisats vermischt.
Die erhaltenen 1000 g Pulvergemisch werden mit 444 g Methacrylsäuremethylester, in dem 6 g Dimethylanilin aufgelöst sind, 150 g Wasser und 5 g Triäthanolamin innig vermischt. Die Masse beginnt nach einer Minute zu schäumen und ist nach weiteren 3 Minuten zu einem porösen Formkörper erhärtet.
Beispiel 5 : 778 g eines zu 94% aus Methacrylsäuremethylester und zu 61o aus Acrylsäureäthylester aufgebauten periförmigen Mischpolymerisats werden mit 2 g Benzoylperoxyd, 70 g Natriumbicarbo- na, t und 150 g eines zu 65 Teilen ausMethacrylsäure und zu 35 Teilen aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymerisats vermischt.
Die erhaltenen 1000 g pulverförmigesProdukt werden mit einer Mischung aus 244 g Methacrylsäuremethylester, in dem 6 g Dimethyl-p-toluidin gelöst sind, 50 g Äthylalkohol, 250 g Wasser und 30 g Tri- äthanolamin angeteigt.
Die erhaltene Masse wird in einen Schlitztrichter gegossen, durch den zwei der Breite des Schlitzes entsprechende Mullbinden hindurchgeführt sind. Bei dem gleichmässigenHerausziehen der Mullbinden erhält man einen beiderseitig mit Mull bedeckten Streifen aus geschäumter, noch weicher Kuststoffmasse, die auf das zu schienende Glied aufgebracht wird. Der Verband wird mit einer Kunststoff-Folie abgedeckt und ist nach 3 - 4 Minuten erhärtet.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung eines mit Wasser oder hydrophilen Flüssigkeiten verträglichen, diese ge-
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sigkeit und einem in dieser löslichen oder quellbarenpolymerisat entstehenden Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet, dass dem aus Polymerisat und Monomeren bestehenden Gemisch ein mit Wasser oder einer hydrophilen Flüssigkeit beladener Füllstoff einverleibt und das Gemisch unter der Einwirkung eines Polymerisationskatalysators, vornehmlich eines schnellbeschleunigenden Systems, erhärtet wird, wobei die Polymerisation bei einer unterhalb des Siedepunktes des Wassers bzw. der verwendeten hydrophilen Flüs- sigkeit liegenden Temperatur erfolgt.
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Process for the production of plastics
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It is also possible and recommended for some purposes that the polymer, monomeric, polymerizable liquid is used. Filler and water, optionally other ingredients such as insert materials, dyes, pigments or plasticizers existing, under the influence of a z. B. from a tertiary amine and a peroxide existing rapid accelerator to foam mixture to be hardened before the polymerization in a conventional manner. This can e.g. B. done by a stirred in gas or split off from additives.
On the other hand, the production of foamed plastics of the type described is also possible in such a way that a compound is introduced into the mixture to be polymerized which, when the polymer is heated to temperatures above the softening point, releases a gas, such as. B. azodiisobutyric acid dinitrile, or which boils at these temperatures and causes swelling when escaping from the polymer which is in the thermoplastic state.
The incorporation of emulsifiers into mixtures of the composition just described can be advantageous, as can the use of crosslinking monomeric compounds.
Of the special properties of the mixture to be subjected to the polymerization according to the present invention, they deserve easy processing, e.g. For example, its incorporation in molds, the consistency that enables it and its surprising skin tolerance to be emphasized. Just the last-mentioned property is missing z. B. the mixtures of polymethyl methacrylate and methacrylic acid methyl ester, which are used to a large extent in dental prosthetics, so that the constant handling of this mass makes special measures to protect the skin necessary. In contrast to this, the mixture containing a filler and water, but otherwise the same, is skin-friendly and can, for. B. be washed off with water.
This property in particular enables the new mixture to be used, if necessary in the foamed state, for the production of fixative bandages, orthopedic bandages, orthopedic supports and similar shaped bodies or prostheses which harden in contact with the human skin. In this type of application, there is another advantage associated with the procedure according to the invention: by appropriately dimensioning the filler and water content, it is possible to keep the heat released during the polymerization within limits that the patient can easily bear.
The plastics produced according to the invention are clearly superior to plaster of paris, which has been used almost exclusively for this purpose for around 100 years, in the production of fixing bandages, so that this special purpose deserves special mention. - The new plastics described are also suitable for the production of moldings of all kinds and can also be used in construction technology, for the production of model bodies, toys, cladding or for similar purposes.
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purpose vary within wide limits. The compositions given below of the mixtures to be hardened by polymerization are therefore only exemplary embodiments.
The filler used in each case can also be adapted to the intended purpose - in any case, however, it has the task of serving as a "carrier substance" for the water to be introduced into the mixture to be polymerized.
The following comparison shows the effectiveness of the fillers to be used in the context of the present invention:
Sample A: 40 g of a bead polymer of methyl methacrylate are mixed with 10 g of methyl methacrylate with the addition of an accelerator consisting of a tertiary amine and a peroxide and an emulsifier with 80 g of water. The mass, emulsified with stirring, hardens in the course of 5 minutes with excretion of 68 g of water, while a remainder of? and 15% of the original water content remains "bound" in the polymer.
Sample B: The same ingredients as in sample A are mixed with one another in the manner described, but a 5% pectin solution is used instead of the water. The solid body, which also develops after 5 minutes, contains 95-980/0 of the added water "bound". When the polymer obtained is heated, water is slowly released.
In contrast to the polymer produced as sample A, sample B is compatible with water, even if the water content has been practically completely driven off by heating. H. the introduced filler gives the initially hydrophobic polymer or mixed polymer new properties.
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and an accelerator consisting of a tertiary amine. The mass polymerizes in about 4 minutes with expansion. The resulting solid foam body shows a uniformly porous structure in cross section and does not become slippery when wetted with water.
Example 2: 88.30 g of a bead polymer made from methyl methacrylate, 6.66 g of Al (SO 18 H: p. 5.04 g of NaHCO.
As in Example 1, 50 g of the mixture are polymerized with 30 cm3 of methyl methacrylate with the addition of an accelerator consisting of a peroxide and a tertiary airin. During the foam development, white aluminum hydroxide gel is formed. The above example shows that, due to its acidic reaction, aluminum sulfate is able to split off the carbonic acid required for foaming the plastic from NaHCO even without the addition of a polymer containing acid groups.
Example 3: To produce a non-foamed plastic, 40 g of polymethyl methacrylate are mixed with 12 g of methyl methacrylate with the addition of an accelerator consisting of peroxide and tertiary amine and / or with the addition of heat, optionally also by exposure to UV light, in the presence of 20 g of a Saigon polymerized aqueous solution of a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester. The water given off by the resulting solid body is gradually given off during storage, as can be seen from the weight loss listed below.
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Weight <SEP> of the <SEP> polymer <SEP> immediately <SEP> after <SEP> the <SEP> hardening <SEP>: <SEP> 69 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> of the <SEP> polymer <SEP> after <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> hours <SEP>: <SEP> 65 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> of the <SEP> polymer <SEP> after <SEP> 21 <SEP> 1/2 <SEP> hours <SEP>: <SEP> 60 <SEP> g
<tb> Weight <SEP> of the <SEP> polymer <SEP> after <SEP> 48 <SEP> hours <SEP>: <SEP> 54 <SEP> g.
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Example 4: 913 g of pearl-shaped methyl polymethacrylate are mixed with 2 g of benzoyl peroxide, 35 g of sodium carbonate and 50 g of a copolymer composed of 65 parts of methacrylic acid and 35 parts of methyl methacrylate.
The 1000 g of powder mixture obtained are intimately mixed with 444 g of methyl methacrylate, in which 6 g of dimethylaniline are dissolved, 150 g of water and 5 g of triethanolamine. The mass begins to foam after a minute and has hardened to a porous shaped body after a further 3 minutes.
EXAMPLE 5 778 g of a bead-shaped copolymer composed of 94% methyl methacrylate and 61o of ethyl acrylate are mixed with 2 g benzoyl peroxide, 70 g sodium bicarbonate and 150 g of a copolymer composed of 65 parts of methacrylic acid and 35 parts of methyl methacrylate.
The 1000 g of powdery product obtained are made into a paste with a mixture of 244 g of methyl methacrylate in which 6 g of dimethyl-p-toluidine are dissolved, 50 g of ethyl alcohol, 250 g of water and 30 g of triethanolamine.
The resulting mass is poured into a slot funnel through which two gauze bandages corresponding to the width of the slot are passed. When the gauze bandages are pulled out evenly, a strip of foamed, still soft plastic mass, covered on both sides with gauze, is obtained, which is applied to the limb to be shined. The bandage is covered with a plastic film and hardened after 3 - 4 minutes.
PATENT CLAIMS: l. Process for producing a liquid compatible with water or hydrophilic, this
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liquid and a polymer which is soluble or swellable in this polymer, characterized in that the mixture consisting of polymer and monomers incorporates a filler loaded with water or a hydrophilic liquid and the mixture is hardened under the action of a polymerisation catalyst, primarily a rapidly accelerating system, whereby the polymerization takes place at a temperature below the boiling point of the water or the hydrophilic liquid used.