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Verfahren zur Herstellung körniger Addukte, die mittels Sieben abgetrennt werden können, bei Entparaffinierung von
Kohlenwasserstoff-Ölen mit Harnstoff
Es ist bekannt, dass Harnstoff mit geradkettigen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen kristalline Komplexe bildet, die man als Addukte bezeichnet. Die Adduktbildung von im wesentlichen geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit Harnstoff wird in der Mineralölindustrie angewendet, um aus Ölen die Paraffine auf einfache Weise abzutrennen. Zu diesem Zweck werden die Kohlenwasserstofföle mit Harnstoff bzw. mit Harnstofflösungen vermischt und so lange in Kontakt gehalten, bis die Adduktbildung beendet ist.
Das entstandene feste Addukt wird von der Öllösung abgetrennt und durch Erhitzen auf höhere Temperaturen und/oder durch Anwendung von Lösungsmittel einerseits in Paraffine, anderseits in Harnstoff bzw. Harnstofflösung zerlegt. Nach Entfernung der Lösungsmittel bilden die Paraffine das eine Endprodukt, die nicht adduktbildenden Kohlenwasserstoffe das andere Endprodukt, d. h. das tiefstockende Öl.
Die zurückgewonnene Harnstofflösung wird erneut in den Kreislauf zur Adduktbildung zurückgeführt.
Für die Entscheidung, ob zur Abtrennung der Paraffine aus einem Kohlenwasserstofföl das bisher übliche Verfahren, die Auskristallisation der Paraffine in der Kälte nach Verdünnung mit einem selektiven Lösungsmittel, oder die Überführung der n-Paraffine mittels Harnstoff in Addukt vorzuziehen ist, sind in erster Linie wirtschaftliche Gesichtspunkte massgebend. Für diese Frage ist es wiederum von wesentlicher Bedeutung, in welcher Weise das gebildete Addukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, ob also zur Abtrennung einfache Vorrichtungen, wie Siebe, oder kostspielige, wie Drehfilter oder gar Zentrifugen, notwendig sind. Welche Trennvorrichtung verwendet wird, hängt von der Beschaffenheit des festen Adduktes ab.
Das Addukt kann grundsätzlich als amorphes, etwa staubfeines Pulver, als feines bis grobes Korn oder als dicker, wässeriger, klebriger, emulsionsartiger Brei anfallen. Hat das Addukt amorphe, staubfeine Struktur, dann bedarf es hochwirksamer Trennvorrichtungen wie Zentrifugen, um es aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Liegt es als emulsionsartiger Brei vor, dann sind für die Abtrennung ebenfalls Zentrifugen oder andere Spezialtrennvorrichtungen erforderlich.
Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Adduktbildung heisse, 10-40 Gew.-" o Wasser enthaltende Harnstofflösungen und einen Öllöser, der im Temperaturbereich optimaler Adduktbildung siedet, z. B.
Methylenchlorid, anzuwenden. Man erhält damit ein Addukt, das eine feine bis grobe Kornstruktur besitzt, sich schnell absetzt und durch Sieben oder Filtrieren leicht abgetrennt werden kann, sowie sich gut waschen lässt. Weiterhin erhält man-neben diesem körnigen Addukt - nur eine einzige flüssige Phase, bestehend aus dem von den Paraffinen befreiten öl und dem Öllösungsmittel, weil innerhalb der genannten Konzentrationen das gesamte eingesetzte Wasser am Addukt haftet.
Es ist weiter bekannt, dass ein Addukt von Kornstruktur erhalten wird, wenn man das Addukt während oder nach seiner Bildung mit 10-40 Gew.-% Wasser oder wässerigem Alkohol in Berührung bringt.
Es wurde gefunden, dass-über die oben genannten Voraussetzungen hinausgehend, die für spezielle Fraktionen bestimmend und ausreichend sind-die Existenzfähigkeit eines Addukt-"Kornes"von einer Reihe von Faktoren abhängig ist ; stimmt man diese Faktoren auf die Eigenschaften des Einsatzöles ab, dann erhält man das Addukt in leicht abtrennbarer, körniger Form.
Faktoren, die die Struktur des Adduktes im Sinne der Erfindung beeinflussen, sind :
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a) der Aktivator, d. h. das Lösungsmittel für den Harnstoff ; b) der Öllöser, d. h. das Lösungsmittel, in dem die Anteile des Einsatzgemisches verbleiben, die nicht Addukt bilden ; c) die Konzentration der Harnstofflösung ; d) die Menge der eingesetzten Harnstofflösung ; e) die Temperatur, bei der das Addukt gebildet wird.
Für den Harnstofflöser gilt allgemein, dass man die Adduktbildung an und für sich auch ohne ihn vornehmen kann, indem man z. B. einfach das die geradkettigen Paraffine enthaltende Gemisch oder diese selbst mit Harnstoff verrührt ; jedoch tritt die Adduktbildung leichter ein und ist schneller beendet, wenn ein derartiges Lösungsmittel im Reaktionsgemisch anwesend ist, weil die Adduktbildung durch sie aktiviert wird.
Als Harnstofflöser sind eine Reihe von Lösungsmitteln bekannt : so Wasser, niedrige gesättigte einwertige und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol und deren Isomere, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glyzerin ; Amine wie Mono-, Di- und Triäthanolamin, Propylamin ; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon ; Nitrile wie Acetonitril, Acrylonitril, Propionitril ; Anhydride wie Essigsäureanhydrid ; ferner flüssiges SO,, flüssiges CO,flüssiges NH, BF , flüssiges HF, Zinnchlorid, NO,NO,SbCl,AsCl,AsF, POC1, Stickstofftrifluorid, Furfurol, Nitromethan, Nitroäthan, Thiophen, Pyridin, Pyrrol und Gemische der hier aufgeführten Stoffe miteinander.
Wasser und niedrige Alkohole besitzen vor den andern Lösungsmitteln den Vorzug, dass sie für Harnstoff ein besonders gutes Lösungsvermögen besitzen. Darüber hinaus haben sie die Eigenschaft, dass sie nach beendeter Adduktbildung vollkommen dem Addukt anhaften, d. h. nicht als gesonderte Phase auftreten, wenn ihre Menge sich in bestimmten Grenzen bewegt, obwohl sie bei Beginn der Adduktbildung in relativ grossen Mengen zugegen sind (diese Mengen werden aus dem Grunde so gross gewählt, damit man den Harnstoff nach der Regenerierung bei entsprechenden Temperaturen leicht als klare Harnstofflösung transportieren kann).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasser und niedrige Alkohole aus dem Grunde besonders vorteilhaft, weil sie die Bildung eines groben Korns ermöglichen, wenn ihre Menge innerhalb gewisser Grenzen gehalten wird und weil darüber hinaus die Abhängigkeit der Kornstruktur von dem Harnstofflö- sungsmittel über einem bestimmten Temperaturbereich variiert werden kann.
Der Zusatz eines Öllösers zu dem Reaktionsgemisch hat zunächst den Grund, das Gemisch während der Adduktbildung rührfähig und nach Beendigung der Adduktbildung transportierbar zu halten. Im Durchschnitt bildet 1 Gew.-Teil Paraffin mit 3 Gew.-Teilen Harnstoff ein Addukt. Enthält das Ausgangsöl z. B.
15 Gew.-Teile Paraffin, so müssen 45 Gew.-Teile Harnstoff zugegeben werden. Nach beendigter Adduktbildung liegen dann neben 60 Gew.-Teilen festem Addukt etwa 85 Gew.-Teile flüssiges Raffinat vor.
Ein Gemisch dieser Zusammensetzung ist zu steif und lässt sich nur mit Schwierigkeiten rühren und transportieren. Man verdünnt daher das Einsatzöl so weit, dass nach der Adduktbildung das Verhältnis Feststoff : Flüssigkeit 1 : 4 beträgt.
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: n-Paraffine,te ; Naphthene, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Homologe ; Raffinat aus der Harnstoffentparaffinierung, also die neben den n-Paraffinen im Originalgemisch vorhandenen, nicht adduktbildenden Gemischanteile ; Aromaten, wie Benzol und Homologe ;
Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Schwefelkohlenstoff, Methanol + Acetamid, Phenol, Nitrobenzol, Anilin, Äthanolamin, flüssiges SO, Furfurol, flüssiges HH, flüssiges CO, Dichlordiäthyläther, Dioxan ; Ester, wie Ameisensäuremethylester, Essigsäureäthylester ; Äther, wie Äthyläther, Isopropyläther ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Butylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
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weil sie bei den Temperaturen der Adduktbildung selektiv wirken, d. h. weil bei ihrer Verwendung Raffinate erhalten werden, deren Stockpunkt tiefer liegt, als wenn man die Addukte in Gegenwart anderer Öllöser bildet.
Einen besonderen Vorzug verdienen sie im Rahmen der Erfindung aber deshalb, weil sie die Bildung grobkörniger Addukte katalysieren. So fällt z. B. aus den übrigen, oben aufgeführten Öllösern, z. B, aus Benzol, unter sonst gleichen Versuchsbedingdngen das Addukt als feines Pulver, aus den Chlor-und/oder Fluor-substituierten Kohlenwasserstoffen dagegen als grobes Korn aus.
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Obwohl es grundsätzlich möglich ist, die Adduktbildung wie ohne Aktivator so auch ohne Öllöser vorzunehmen, empfiehlt es sich doch aus technischen und den oben angeführten Gründen, in der Grossanlage einen Öllöser zu verwenden. Die folgenden Ausführungen beruhen daher auf der Voraussetzung, dass als Aktivator Wasser und als Öllöser Methylenchlorid benutzt werden.
Es wurde weiter gefunden, dass zwischen der Konzentration der Harnstofflösung oder der Menge der Harnstofflösung einerseits und der Temperatur der Adduktbildung anderseits Relationen bestehen, bei deren Kenntnis und Beachtung es möglich ist, die Adduktbildung so zu leiten, dass als Addukt ein mittels Sieben leicht abtrennbares Produkt in Form eines groben Korns entsteht.
Diese neue Erkenntnis geht nicht aus einem bekannten Verfahren hervor, bei dem die Fraktionierung eines Gemisches mit Harnstoff in der Weise vorgenommen wird, dass durch Variierung der Adduktbil- dungstemperatur die adduktbildenden Stoffe nach Grösse und Sättigungszustand ihres Moleküls voneinander getrennt werden. Bei diesem bekannten Verfahren ist die Beschaffenheit der anfallenden Addukte völlig gleichgültig. Daher werden dort nicht nur wässerige Harnstofflösungen beliebiger Konzentration, sondern auch methanolische Harnstofflösungen sowie fester Harnstoff verwendet.
Sowohl fester Harnstoff wie methanolische Harnstofflösungen sind für die Gewinnung absiebbarer Addukte vollkommen unbrauchbar und bei den wässerigen Harnstofflösungen muss immer eine bestimmte Beziehung zur Adduktbildungstemperatur eingehalten werden, wenn ein absiebbares Addukt erhalten werden soll. Beziehungen zwischen Menge oder Konzentration der wässerigen Harnstofflösung und der Adduktbildungstemperatur werden aber bei dem erwähnten Verfahren nicht angegeben, da sie hiefür keine Bedeutung besitzen. Diese jedoch für
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tigte wässerige Harnstofflösungen her und verrührt beispielsweise das einzusetzende Spindelöl mit einer gleichbleibenden Menge Harnstofflösung, z. B. 120 Vol. -0/0 (bezogen auf Volumen Einsatzöl) bei verschiedenen Temperaturen, bis die Adduktbildung beendigt ist.
Beträgt die Temperatur bei der Adduktbildung - unter diesem Begriff sei nicht die nur eingeleitete, sondern immer auch die beendete Adduktbildung verstanden-40 C und ist die Harnstofflösung bei dieser Temperatur gesättigt, so erhält man ein breiige, nicht siebfähiges Gemisch aus Addukt und Raffinatlösung. Kühlt man den Brei ab, dann wird das an und für sich schon vorhandene, aber sehr weiche und klebrige Adduktkorn zusehends fester : bei +30 C bildet sich ein kugelförmiges, griessiges Korn vom Durchmesser-4 mm, das sich mit Leichtigkeit mittels eines Siebes sogar in Schichtdicken von 50 cm und mehr abtrennen lässt. Senkt man die Temperatur weiter, so wird das Korn immer feiner ; bei-8 C beträgt der Durchmesser des Kornes nur noch-0, 5 mm. Diese Dimension stellt die untere Grenze für die Siebfähigkeit des Adduktes dar.
Kühlt man noch weiter, zerfällt das Addukt zu staubfeinem Pulver, zu dessen Abtrennung ein Sieb nicht mehr ausreicht.
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Anwachsen des Korns auf grösseren Durchmesser und bei +30 C schliesslich Umwandlung des Gemisches in einen nicht siebbaren Brei.
Dieser Vorgang des Abkühlens und Erwärmens ist beliebig oft wiederholbar. Er besagt, dass bei Verwendung einer bei 400C gesättigten wässerigen Harnstofflösung bei Temperaturen zwischen-8 und +300C das Addukt als siebfähiges, grobes Korn anfällt. Mit andern Worten : führt man die Adduktbildung mit einer bei 400C gesättigten Lösung bei Temperaturen zwischen-8 und +30 C durch oder bringt man nach der beendeten Adduktbildung das Addukt in diesen Temperaturbereich, dann nimmt das Addukt grobkörnige Struktur an.
Führt man diesen Versuch auch mit Harnstofflösungen durch, die bei +50, +60 und +700C gesättigt sind, erhält man folgende Ergebnisse :
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Tabelle 1 Spindelöl in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol.-% gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
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<tb>
<tb> Sättigung <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> bei <SEP> C <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> Übergang <SEP> von. <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +30 <SEP> +40 <SEP> > +40 <SEP> > +40 <SEP>
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere
<tb> Grenze) <SEP> C-8 <SEP> +6 <SEP> +16 <SEP> +25
<tb>
Die Werte für die obere Grenze und die untere Grenze trägt man nun in ein Diagramm (Fig.
1) ein, für dessen Ordinate die Temperatur der Adduktbildung und dessen Abszisse die Temperatur der Sättigung der Harnstofflösung als Einheit dient. Aus den oberen Grenzwerten erhält man eine Kurve A-B, aus den unteren Grenzwerten eine Kurve C-D. Die Kurven A-B und C-D schliessen eine Fläche ein, die den gesuchten, sogenannten Kornbereich darstellt.
Dieses Diagramm zeigt, dass, wenn man ein paraffinisches Spindelöl in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol. -0/0 gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt, oberhalb der oberen Temperaturkurve A-B das Addukt in breiiger, unterhalb der unteren Temperaturkurve C-D in staubfeiner und zwischen den Kurven A-B und C-D in grobkörniger, siebfähiger Form vorliegt. Hat man sich z. B. entschieden, eine bei 50 C gesättigte Harnstofflösung zur Adduktbildung zu verwenden, dann führt man die Adduktbildung zwischen +6 und +40 C durch oder bringt nach beendeter Adduktbildung das Addukt in den Bereich dieser Temperaturzone.
Die Versuche zur Ermittlung der oberen und unteren Temperaturkurve wurden an einem Kerosinschnitt (Tabelle 2), einem straight run-Bellzin (Tabelle 3) und einem Benzin-Reformat (Tabelle 4) in analoger Weise wiederholt.
Tabelle 2
Kerosin, in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol. gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
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<tb>
<tb>
Sättigung <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> SO <SEP> 60'70 <SEP>
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> + <SEP> 9 <SEP> +21 <SEP> +31 <SEP> +36,5 <SEP> +38,5
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> C <SEP> +2+9 <SEP> +16, <SEP> 5 <SEP> +23 <SEP> +28
<tb>
Tabelle 3 Straight run-Benzin, in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol.-% gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
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<tb>
<tb>
Sättigung <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +24,5 <SEP> +30, <SEP> 5 <SEP> +32 <SEP> +32,5
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +10'+16 <SEP> +24 <SEP> +31
<tb>
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Tabelle 4 Benzin-Reformat, in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol. -0/0 gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
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<tb>
<tb>
Sättigung <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> bei <SEP> C <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +24 <SEP> +28,5 <SEP> +29,5
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> C <SEP> +13 <SEP> +20 <SEP> +29
<tb>
Tabelle 5 enthält eine Zusammenstellung der Eigenschaften der noch nicht mit Harnstoff behandelten, verschiedenen Original-Fraktionen, die aus einem deutschen Rohöl (Heide) stammen.
Tabelle 5
Analysendaten der Ausgangsöle.
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<tb>
<tb>
Bezeichnung <SEP> : <SEP> Benzin <SEP> Reformat <SEP> Kerosin <SEP> Spindelöl
<tb> d20 <SEP> 0,7483 <SEP> 0,7825 <SEP> 0,8001 <SEP> 0,8672
<tb> nD20 <SEP> 1,4478 <SEP> 1,4841
<tb> BPA/St. <SEP> P. <SEP> +15/+12 <SEP>
<tb> Paraffin-20 <SEP> Gew.-% <SEP> 10,7
<tb> Paraffin-35 <SEP> Gew.-% <SEP> 13,3
<tb> Vis. <SEP> 200 <SEP> 20, <SEP> 64 <SEP> cst <SEP>
<tb> Vis. <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP> E
<tb> Flammp. <SEP> o. <SEP> T. <SEP> 176
<tb> Aromat. <SEP> Olef. <SEP> Vol. <SEP> 14,9 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (R. <SEP> B.) <SEP> (ASTM)
<tb> Siedeanalyse
<tb> S.-Beginn <SEP> C <SEP> 97 <SEP> 51 <SEP> 170 <SEP> 315
<tb> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP> 5 <SEP> 122 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 183,5 <SEP> 322
<tb> 15 <SEP> 119 <SEP> 79 <SEP> 190,5 <SEP> 327
<tb> 25 <SEP> 124 <SEP> 93 <SEP> 195,5 <SEP> 331
<tb> 35 <SEP> 128,5 <SEP> 107 <SEP> 200, <SEP> 5 <SEP> 336
<tb> 45 <SEP> 134 <SEP> 119,5 <SEP> 206 <SEP> 340
<tb> 55 <SEP> 139,5 <SEP> 129 <SEP> 210,5 <SEP> 344
<tb> 65 <SEP> 145 <SEP> 141 <SEP> 216,5 <SEP> 345
<tb> 75 <SEP> 151 <SEP> 150,5 <SEP> 225,5 <SEP> 356
<tb> 85 <SEP> 158 <SEP> 161,5 <SEP> 236,5 <SEP> 367
<tb> 95 <SEP> 169 <SEP> 181 <SEP> 254,5
<tb> S.-Ende <SEP> C <SEP> 181 <SEP> 202 <SEP> 268 <SEP> > 367
<tb> 50% <SEP> 124 <SEP> 342
<tb>
Ebenso wie nach der Behandlung des Spindelöls kann man die Werte, die man bei der Harnstoffentparaffinierung eines Kerosins (Fig. 2) und des straight run-Benzins und des Reformats (Fig.
3) erhalten hat, in ein Kurvenblatt eintragen und so den Kornbereich der einzelnen Fraktionen graphisch in übersichtlicher Weise darstellen.
In Fig. 4 sind die Kornbereiche der Fig. 1 - 3 auf einem Blatt vereinigt. Man kann diesem Kurvenbild als allgemeine Regel entnehmen, dass man, um im Korabereich zu bleiben, sichergeht, wenn man
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mit abnehmender Länge der Kette des n-Paraffins mit niedrigeren Sättigungen der Harnstofflösung und mit niedrigeren Temperaturen bei der Adduktbildung arbeitet.
Der Kornbereich des Adduktes wird noch von einem andern Faktor, nämlich der Menge der Harnstofflösung, beeinflusst. Die folgenden Ergebnisse zeigen, wie weit eine Abhängigkeit zwischen der Temperatur der Adduktbildung und der Menge der zur Anwendung gelangenden Harnstofflösung besteht.
Zur Ermittlung dieser Ergebnisse geht man wie in der oben beschriebenen Weise vor. Man verrührt Spindelöl, Kerosin oder straight run-Benzin in Gegenwart von Methylenchlorid in der Weise, dass man innerhalb einer Versuchsreihe die Sättigung der Harnstofflösung konstant hält, dabei aber die Menge der Harnstofflösung variiert. Für die Kornbereiche, die für die genannten Fraktionen existieren, ergeben sich folgende Temperaturen der Adduktbildung :
Tabelle 6
Spindelöl, in Gegenwart von Methylenchlorid mit bei +400C gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
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<tb>
<tb>
Menge <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> Vol.-%
<tb> (bez. <SEP> auf <SEP> Vol. <SEP> des <SEP> Einsatzöles) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +26 <SEP> +28 <SEP> +30
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +18 <SEP> +10 <SEP> -8
<tb>
Tabelle 7 Kerosin, in Gegenwart von Methylenchlorid mit bei 60 C gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
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<tb>
<tb>
Menge <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> Vol.-%
<tb> (bez. <SEP> auf <SEP> Vol. <SEP> des <SEP> Einsatzöles) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> c) <SEP> C <SEP> +SO <SEP> +35 <SEP> +36,5
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +27 <SEP> +26 <SEP> +23
<tb>
Tabelle 8
EMI6.3
gesättigter Harnstofflösung behandelt.
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<tb>
<tb>
Menge <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> Vol.-%
<tb> (bez. <SEP> auf <SEP> Vol. <SEP> des <SEP> Eins3tzöles) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> C <SEP> +25,5 <SEP> +30 <SEP> +32
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +18 <SEP> +22 <SEP> +24
<tb>
Man kann die Ergebnisse der Tabellen 6, 7 und 8 ebenfalls in ein Diagramm eintragen, dessen Ordinate die Temperaturen der Adduktbildung und dessen Abszisse die Mengen der angewendeten Harnstofflösung von einheitlicher Sättigung darstellen. Verbindet man die Werte für die obere und die Werte für die untere Grenze jeweils miteinander, dann erhält man auch hier-mit den Indices A-B, C-D, s.
Fig. 5,
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s.ren, in dem das Addukt in gewünschter grobkörniger Struktur erhalten wird, wenn man die Temperatur der Adduktbildung und die Menge der Harnstofflösung variiert.
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Die Erfindung zeigt also, wie man die Art des Harnstoffs und des Öllösers, die Menge und die Konzentration der Harnstofflösung und die Temperatur der Adduktbildung auf die Eigenschaften der zu be- handelden Kohlenwasserstofffraktionen abstimmen muss, um in der technischen Anlage ein leicht abtrennbares Addukt zu erhalten.
In der Praxis geht man so vor, dass man zunächst durch Analyse feststellt, welche Mengen an n-Paraffinen aus dem Einsatzöl entfernt werden müssen, um den gewünschten Stockpunkt zu erreichen ; daraus ergibt sich die Menge an Harnstoff, mit dem das Einsatzöl zu behandeln ist : die dreifache Menge an Harnstoff schliesst einen genügenden Überschuss ein, um in kurzer Zeit, d. i. innerhalb von etwa 30 Minuten, diese Paraffine als Addukt zu binden. Das Einsatzöl verdünnt man dann mit durchschnittlich 100 bis 200 Vol. -0/0 eines Öllösers, vorzugsweise Methylenchlorid, und verrUhtt es dann mit der ermittelten Menge Harnstoff ; den Harnstoff wendet man in Form einer Lösung an, die bei der Adduktbildungstemperatur mehr oder weniger übersättigt wäre.
Durch Variation der Sättigung der Harnstofflösung bei gleichbleibender Menge oder der Menge der Harnstofflösung bei gleichbleibender Sättigung einerseits und der Temperatur der Adduktbildung anderseits erhält man die Temperaturbereiche, innerhalb welcher das Addukt als siebfähiges Korn anfällt. Für die technische Anlage wählt man dann die Bedingungen aus, unter denen das Addukt als Korn existenzfähig ist.
Man wird dann natürlich die Adduktbildung von vornherein unter den Bedingungen vornehmen, unter denen der Kornbereich des Adduktes existenzfähig ist. Sollte es aus technischen Gründen nicht möglich sein, alle Bedingungen des Kornbereiches dabei zu beachten, so kann man das Addukt auf einfache Weise als Korn gewinnen, wenn man das Gemisch aus Addukt und Raffinat nach beendeter Adduktbildung auf diese Bedingungen einstellt.
So kann man das Addukt aus dem breiigen, emulsionsartigen Zustand in Korn überführen, wenn man dem Gemisch festen Harnstoff zusetzt. Einfacher ist es, die Temperatur zu erniedrigen. Dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft durch Abdampfen eines Teiles des Öllösers, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durchführbar.
Liegt das Addukt als feines Pulver vor, geht man den umgekehrten Weg. Man erwärmt entweder oder setzt Wasser zu, gegebenenfalls setzt man Harnstofflösung zu, wenn die angewendeten Mengen der Harnstofflösung im Sinne der Erfindung zu klein bemessen waren.
Umgekehrt kann sich auch folgende Situation ergeben :
Will man eine relativ grosse Menge an n-Paraffinen aus dem Einsatzöl entfernen, dann muss eine entsprechend grosse Menge an Harnstoff angewendet werden. Würde man die gesamte, anzuwendende Harnstoffmenge in einem Zug dem Einsatzgemisch zugeben, fiele das Addukt in sehr grober Kornstruktur an.
So gibt z. B. in Fig. 5 die Senkrechte B-D ein Mass für die Korngrösse. Von D aufwärts bis zum Schnittpunkt mit der Waagrechten für die Temperatur OOC, Punkt E, ist das Addukt feinkörnig ; der Korndurchmesser bewegt sich zwischen 0, 2 - 0, 5 mm. Der Korndurchmesser wächst mit steigender Temperatur der Adduktbildung weiter, u. zw. im Bereich E-F auf 0, 5 - 1 mm, zwischen F-G auf 1 - 2 mm und zwischen G-B auf 2 - 4 mm.
Auf der Geraden H-L entspricht etwa der Punkt K dem Punkt F der Geraden D-B, d. h. im Bereich des Punktes K liegt das Addukt mit etwa dem gleichen Durchmesser wie im Punkt F, u. zw. mit etwa 1 mm, vor.
Es ist deshalb vorteilhaft, die gesamte, zuzusetzende Harnstoffmenge in zwei Teilmengen zuzugeben, wenn man ein Addukt einheitlicher Korngrösse erhalten und die Bildung sehr grobkörniger Addukte vermeiden will, weil diese letzteren verhältnismässig viel freien Harnstoff einschliessen und damit der Adduktbildung entziehen. Man teilt so z. B. eine Harnstofflösungsmenge von 120 Vol.-% in zwei Teilmengen von 80 und 40 Vol. -0/0 auf und arbeitet in der ersten Stufe im Punkt K, d. h. bei +20 C, und in der zweiten Stufe im Punkt M bei etwas höherer oder praktisch gleicher Temperatur.
Da an der Adduktbildung in der zweiten Stufe indessen n-Paraffine beteiligt sind, die man als nicht "adduktfreudig"ansprechen muss, bei denen also der Beginn der Adduktbildung verzögert ist, empfiehlt es sich, die Temperatur bei der Adduktbildung in der zweiten Stufe zu senken. Bei der Temperaturerniedrigung fällt aus der Harnstofflösung freier Harnstoff aus, der im besonderen Masse die Adduktbildung begünstigt, die Senkung der Temperatur gleicht also den kleinen Nachteil wieder aus, den die Aufteilung des Harnstoffs in eine grössere und kleinere Menge mit sich bringt.
Die vorangehenden Ausführungen haben gezeigt, dass die Aufrechterhaltung einer einheitlichen Sättigung der verwendeten Harnstofflösung für den Kornbereich von grosser Wichtigkeit ist. Man wird daher die Regenerierung der Harnstofflösung aus dem Addukt zweckmässig unter solchen Bedingungen vorneh-
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men, dass eine Harnstofflösung konstanter Sättigung anfällt.
Die Regenerierung der Harnstofflösung erfolgt in bekannter Weise in der Wärme bei einer Tempera-
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ser Temperatur Wasser (oder Kondensat) zu. Am Ende dieser Operation resultiert dementsprechend eine
Harnstofflösung, die nicht mehr die gewünschte Sättigung aufweist.
Die Konzentrierung der verdünnten Harnstofflösung führt man in der Nähe der Temperatur durch, auf welche die Sättigung bezogen wird. Wünscht man also z. B. eine Harnstofflösung mit der Sättigung von
70 C, so dampft man die verdünnte Harnstofflösung bei 70 - 750C ein. Um eine wirksame Verdampfung zu erreichen, gibt man auf den Eindicker Vakuum auf. Es wird vorgeschlagen, eine schnellere Verdamp- fung des überschüssigen Wassers dadurch zu bewirken, dass man gleichzeitig den Öllöser in Dampfform als Blasemittel verwendet. Zu diesem Zweck erhitzt man den Öllöser bzw. dessen Dampf auf die Ein- dickungstemperatur und leitet den überhitzten Dampf durch die Harnstofflösung. Der Dampf des Öllösers wird zusammen mit dem abgetriebenen Wasser kondensiert und in flüssiger Form wieder verwendet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung körniger Addukte, die mittels Sieben abgetrennt werden können, bei
Entparaffinierung von Kohlenwasserstoff-Ölen mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der
Existenzbereich der körnigen Struktur des Adduktes ermittelt wird, u. zw. durch Abstimmung der diesen
Bereich bedingenden Faktoren-nämlich Harnstofflöser, Öllöser, Menge und Konzentration der Harnstoff- lösung, sowie Temperatur der Adduktbildung - auf das Kohlenwasserstoff-Öl, und dass danach unter den so ermittelten Bedingungen die Adduktbildung vorgenommen oder erst nach erfolgter Adduktbildung die- se Bedingungen eingestellt werden.
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Process for the production of granular adducts which can be separated by means of sieves, with dewaxing of
Hydrocarbon oils with urea
It is known that urea forms crystalline complexes with straight-chain, paraffinic hydrocarbons, which are known as adducts. The formation of adducts of essentially straight-chain hydrocarbons with urea is used in the mineral oil industry in order to separate the paraffins from oils in a simple manner. For this purpose, the hydrocarbon oils are mixed with urea or with urea solutions and kept in contact until the adduct formation has ended.
The resulting solid adduct is separated from the oil solution and broken down into paraffins on the one hand and urea or urea solution on the other hand by heating to higher temperatures and / or by using solvents. After removal of the solvents, the paraffins form one end product, the non-adduct-forming hydrocarbons the other end product, i.e. H. the deep oil.
The recovered urea solution is returned to the cycle for adduct formation.
When deciding whether to separate the paraffins from a hydrocarbon oil, the previously customary process, crystallizing the paraffins in the cold after dilution with a selective solvent, or converting the n-paraffins into adducts using urea, are primarily economical Decisive aspects. For this question it is again of essential importance in which way the adduct formed can be separated from the reaction mixture, i.e. whether simple devices such as sieves or expensive ones such as rotary filters or even centrifuges are necessary for the separation. Which separating device is used depends on the nature of the solid adduct.
The adduct can basically be obtained as an amorphous, for example dust-fine powder, as a fine to coarse grain or as a thick, aqueous, sticky, emulsion-like pulp. If the adduct has an amorphous, dust-like structure, then highly effective separation devices such as centrifuges are required to separate it from the reaction mixture. If it is in the form of an emulsion-like slurry, centrifuges or other special separation devices are also required for the separation.
It has already been proposed to use hot urea solutions containing 10-40% by weight of water and an oil dissolver which boils in the temperature range of optimal adduct formation, e.g.
Methylene chloride. This gives an adduct which has a fine to coarse grain structure, which settles quickly and can be easily separated by sieving or filtering, and which is easy to wash. In addition to this granular adduct, only a single liquid phase is obtained, consisting of the oil from which the paraffins have been removed and the oil solvent, because within the stated concentrations all of the water used adheres to the adduct.
It is also known that an adduct with a grain structure is obtained if the adduct is brought into contact with 10-40% by weight of water or aqueous alcohol during or after its formation.
It has been found that, in addition to the above-mentioned prerequisites which are decisive and sufficient for specific fractions, the viability of an adduct "grain" is dependent on a number of factors; if these factors are matched to the properties of the feed oil, then the adduct is obtained in an easily separable, granular form.
Factors that influence the structure of the adduct within the meaning of the invention are:
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a) the activator, d. H. the solvent for the urea; b) the oil remover, d. H. the solvent in which the portions of the feed mixture that do not form adducts remain; c) the concentration of the urea solution; d) the amount of urea solution used; e) the temperature at which the adduct is formed.
For the urea dissolver, the general rule is that the adduct formation in and of itself can also be carried out without it, by z. B. simply the mixture containing the straight-chain paraffins or this itself mixed with urea; however, the adduct formation occurs more easily and is completed more quickly if such a solvent is present in the reaction mixture, because the adduct formation is activated by it.
A number of solvents are known as urea solvents: such as water, lower saturated monohydric and polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol and their isomers, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerine; Amines such as mono-, di- and triethanolamine, propylamine; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, acrylonitrile, propionitrile; Anhydrides such as acetic anhydride; also liquid SO ,, liquid CO, liquid NH, BF, liquid HF, tin chloride, NO, NO, SbCl, AsCl, AsF, POC1, nitrogen trifluoride, furfural, nitromethane, nitroethane, thiophene, pyridine, pyrrole and mixtures of the substances listed here with one another .
Water and lower alcohols have the advantage over the other solvents that they have a particularly good dissolving power for urea. In addition, they have the property that they adhere completely to the adduct after the end of the adduct formation, i.e. H. do not occur as a separate phase if their amount is within certain limits, although they are present in relatively large amounts at the beginning of the adduct formation (these amounts are chosen so large that the urea after regeneration at the appropriate temperatures can easily be called can transport clear urea solution).
In the context of the present invention, water and lower alcohols are particularly advantageous because they allow the formation of a coarse grain if their amount is kept within certain limits and, in addition, because the dependence of the grain structure on the urea solvent over a certain temperature range can be varied.
The reason for adding an oil dissolver to the reaction mixture is initially to keep the mixture stirrable during the adduct formation and transportable after the adduct formation has ended. On average, 1 part by weight of paraffin forms an adduct with 3 parts by weight of urea. If the starting oil contains z. B.
15 parts by weight of paraffin, 45 parts by weight of urea must be added. When the adduct formation is complete, there are about 85 parts by weight of liquid raffinate in addition to 60 parts by weight of solid adduct.
A mixture of this composition is too stiff and can only be stirred and transported with difficulty. The feed oil is therefore diluted to such an extent that the solid: liquid ratio is 1: 4 after the adduct formation.
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: n-paraffins, te; Naphthenes such as cyclopentane, cyclohexane and homologues; Raffinate from urea dewaxing, i.e. the non-adduct-forming mixture components present in the original mixture in addition to the n-paraffins; Aromatics such as benzene and homologues;
Ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, carbon disulfide, methanol + acetamide, phenol, nitrobenzene, aniline, ethanolamine, liquid SO, furfural, liquid HH, liquid CO, dichlorodiethyl ether, dioxane; Esters, such as methyl formate, ethyl acetate; Ethers such as ethyl ether, isopropyl ether; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, butyl chloride, carbon tetrachloride,
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because they act selectively at the temperatures of adduct formation, d. H. because when they are used raffinates are obtained whose pour point is lower than when the adducts are formed in the presence of other oil solvents.
In the context of the invention, however, they deserve special preference because they catalyze the formation of coarse-grained adducts. For example B. from the other oil solvents listed above, z. B, from benzene, under otherwise identical test conditions, the adduct as a fine powder, from the chlorine- and / or fluorine-substituted hydrocarbons, on the other hand, as a coarse grain.
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Although it is basically possible to carry out the adduct formation without an activator and without an oil dissolver, it is advisable, for technical reasons and for the reasons mentioned above, to use an oil dissolver in the large-scale system. The following statements are therefore based on the assumption that water is used as the activator and methylene chloride is used as the oil dissolver.
It has also been found that there are relationships between the concentration of the urea solution or the amount of urea solution on the one hand and the temperature of the adduct formation on the other, with the knowledge and attention of which it is possible to direct the adduct formation in such a way that the adduct is a product that can be easily separated by sieving in the form of a coarse grain.
This new finding does not emerge from a known process in which the fractionation of a mixture with urea is carried out in such a way that the adduct-forming substances are separated from one another according to size and saturation state of their molecule by varying the adduct formation temperature. In this known process, the nature of the adducts produced is completely indifferent. Therefore not only aqueous urea solutions of any concentration, but also methanolic urea solutions and solid urea are used there.
Both solid urea and methanolic urea solutions are completely useless for the production of adducts that can be sieved off, and in the case of aqueous urea solutions, a certain relationship to the adduct formation temperature must always be maintained if a sieve adduct is to be obtained. Relationships between the amount or concentration of the aqueous urea solution and the adduct formation temperature are not given in the process mentioned, since they are of no importance for this. However, this for
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saturated aqueous urea solutions and stirred, for example, the spindle oil to be used with a constant amount of urea solution, z. B. 120 vol. -0/0 (based on the volume of feed oil) at different temperatures until the adduct formation is complete.
If the temperature during the adduct formation - this term is not only understood to mean the adduct formation that has just started, but also the completed adduct formation - 40 C and if the urea solution is saturated at this temperature, a pulpy mixture of adduct and raffinate solution that cannot be sieved is obtained. If you cool the pulp, then the already existing, but very soft and sticky adduct grain becomes noticeably firmer: at +30 C a spherical, gritty grain with a diameter of -4 mm forms, which can even be easily removed using a sieve can be separated in layers of 50 cm and more. If the temperature is lowered further, the grain becomes finer and finer; at -8 C the diameter of the grain is only -0.5 mm. This dimension represents the lower limit for the screenability of the adduct.
If you continue to cool, the adduct disintegrates into a dusty powder, which a sieve is no longer sufficient to separate.
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The grain grows to a larger diameter and, at +30 C, the mixture is finally transformed into a paste that cannot be sieved.
This process of cooling and heating can be repeated as often as required. It states that when using an aqueous urea solution saturated at 400C at temperatures between -8 and + 300C, the adduct is obtained as a screenable, coarse grain. In other words: if the adduct formation is carried out with a solution saturated at 400C at temperatures between -8 and +30 C or if the adduct is brought into this temperature range after the adduct formation is complete, the adduct takes on a coarse-grained structure.
If you carry out this experiment with urea solutions that are saturated at +50, +60 and + 700C, you get the following results:
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Table 1 spindle oil treated in the presence of methylene chloride with 120% by volume of saturated aqueous urea solution.
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<tb>
<tb> Saturation <SEP> of the <SEP> urea solution <SEP> at <SEP> C <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> transition <SEP> from. <SEP> porridge <SEP> to <SEP> grain <SEP> (upper <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> +30 <SEP> +40 <SEP>> +40 <SEP>> +40 <SEP >
<tb> Transition <SEP> from <SEP> grain <SEP> to <SEP> powder <SEP> (lower
<tb> limit) <SEP> C-8 <SEP> +6 <SEP> +16 <SEP> +25
<tb>
The values for the upper limit and the lower limit are now entered in a diagram (Fig.
1), for whose ordinate the temperature of the adduct formation and whose abscissa the temperature of the saturation of the urea solution serves as a unit. A curve A-B is obtained from the upper limit values and a curve C-D from the lower limit values. The curves A-B and C-D enclose an area that represents the so-called grain area sought.
This diagram shows that if a paraffinic spindle oil is treated in the presence of methylene chloride with 120 vol. -0/0 of saturated aqueous urea solution, the adduct above the upper temperature curve AB is pulpy, below the lower temperature curve CD it is dusty and between the curves AB and CD is in coarse, screenable form. Has one z. B. decided to use a urea solution saturated at 50 C for adduct formation, then the adduct formation is carried out between +6 and +40 C or, after the adduct formation is complete, the adduct is brought into the area of this temperature zone.
The experiments to determine the upper and lower temperature curves were repeated in an analogous manner on a kerosene cut (Table 2), a straight run Bellzin (Table 3) and a gasoline reformate (Table 4).
Table 2
Kerosene, treated in the presence of methylene chloride with 120 vol. Of saturated aqueous urea solution.
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<tb>
<tb>
Saturation <SEP> of the <SEP> urea solution <SEP> at <SEP> OC <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> SO <SEP> 60'70 <SEP>
<tb> Transition <SEP> from <SEP> pulp <SEP> to <SEP> grain <SEP> (upper <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> + <SEP> 9 <SEP> +21 <SEP> +31 <SEP> +36.5 <SEP> +38.5
<tb> Transition <SEP> from <SEP> grain <SEP> to <SEP> powder <SEP> (lower <SEP> limit) <SEP> C <SEP> + 2 + 9 <SEP> +16, <SEP> 5 <SEP> +23 <SEP> +28
<tb>
Table 3 Straight run gasoline treated with 120% by volume of saturated aqueous urea solution in the presence of methylene chloride.
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<tb>
<tb>
Saturation <SEP> of the <SEP> urea solution <SEP> at <SEP> OC <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> Transition <SEP> from <SEP> pulp <SEP> to <SEP> grain <SEP> (upper <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> +24.5 <SEP> +30, <SEP> 5 <SEP> +32 <SEP> +32.5
<tb> Transition <SEP> from <SEP> grain <SEP> to <SEP> powder <SEP> (lower <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> + 10 '+ 16 <SEP> +24 <SEP> +31
<tb>
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Table 4 Gasoline reformate, treated in the presence of methylene chloride with 120 vol. -0/0 of saturated aqueous urea solution.
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<tb>
<tb>
Saturation <SEP> of the <SEP> urea solution <SEP> at <SEP> C <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Transition <SEP> from <SEP> pulp <SEP> to <SEP> grain <SEP> (upper <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> +24 <SEP> +28.5 <SEP> + 29.5
<tb> Transition <SEP> from <SEP> grain <SEP> to <SEP> powder <SEP> (lower <SEP> limit) <SEP> C <SEP> +13 <SEP> +20 <SEP> +29
<tb>
Table 5 contains a summary of the properties of the various original fractions that have not yet been treated with urea and come from a German crude oil (Heide).
Table 5
Analysis data of the starting oils.
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<tb>
<tb>
Description <SEP>: <SEP> petrol <SEP> reformate <SEP> kerosene <SEP> spindle oil
<tb> d20 <SEP> 0.7483 <SEP> 0.7825 <SEP> 0.8001 <SEP> 0.8672
<tb> nD20 <SEP> 1.4478 <SEP> 1.4841
<tb> BPA / St. <SEP> P. <SEP> + 15 / + 12 <SEP>
<tb> Paraffin-20 <SEP>% by weight <SEP> 10.7
<tb> Paraffin-35 <SEP>% by weight <SEP> 13.3
<tb> Vis. <SEP> 200 <SEP> 20, <SEP> 64 <SEP> cst <SEP>
<tb> Vis. <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP> E
<tb> Flammp. <SEP> or <SEP> T. <SEP> 176
<tb> aromatic. <SEP> olefin. <SEP> Vol. <SEP> 14.9 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (R. <SEP> B.) <SEP> (ASTM)
<tb> Boiling analysis
<tb> S. start <SEP> C <SEP> 97 <SEP> 51 <SEP> 170 <SEP> 315
<tb> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP> 5 <SEP> 122 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 183.5 <SEP> 322
<tb> 15 <SEP> 119 <SEP> 79 <SEP> 190.5 <SEP> 327
<tb> 25 <SEP> 124 <SEP> 93 <SEP> 195.5 <SEP> 331
<tb> 35 <SEP> 128.5 <SEP> 107 <SEP> 200, <SEP> 5 <SEP> 336
<tb> 45 <SEP> 134 <SEP> 119.5 <SEP> 206 <SEP> 340
<tb> 55 <SEP> 139.5 <SEP> 129 <SEP> 210.5 <SEP> 344
<tb> 65 <SEP> 145 <SEP> 141 <SEP> 216.5 <SEP> 345
<tb> 75 <SEP> 151 <SEP> 150.5 <SEP> 225.5 <SEP> 356
<tb> 85 <SEP> 158 <SEP> 161.5 <SEP> 236.5 <SEP> 367
<tb> 95 <SEP> 169 <SEP> 181 <SEP> 254.5
<tb> S.-End <SEP> C <SEP> 181 <SEP> 202 <SEP> 268 <SEP>> 367
<tb> 50% <SEP> 124 <SEP> 342
<tb>
As after the treatment of the spindle oil, the values obtained during the urea dewaxing of a kerosene (Fig. 2) and straight run gasoline and reformate (Fig.
3), enter it in a curve sheet and thus graphically represent the grain range of the individual fractions in a clear manner.
In FIG. 4, the grain regions of FIGS. 1-3 are combined on one sheet. One can see from this graph as a general rule that, in order to stay in the Quran area, one makes sure if one
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works with decreasing length of the chain of the n-paraffin with lower saturations of the urea solution and with lower temperatures during the adduct formation.
The grain size of the adduct is also influenced by another factor, namely the amount of urea solution. The following results show the extent to which there is a dependency between the temperature of the adduct formation and the amount of urea solution used.
To obtain these results, proceed as described above. Spindle oil, kerosene or straight run gasoline is stirred in the presence of methylene chloride in such a way that the saturation of the urea solution is kept constant within a series of tests, but the amount of urea solution varies. The following adduct formation temperatures result for the grain ranges that exist for the fractions mentioned:
Table 6
Spindle oil, treated in the presence of methylene chloride with an aqueous urea solution saturated at + 400C.
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<tb>
<tb>
Amount <SEP> of <SEP> urea solution <SEP>% by volume
<tb> (refer to <SEP> to <SEP> Vol. <SEP> of the <SEP> feed oil) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Transition <SEP> from <SEP> pulp <SEP> to <SEP> grain <SEP> (upper <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> +26 <SEP> +28 <SEP> +30
<tb> Transition <SEP> from <SEP> grain <SEP> to <SEP> powder <SEP> (lower <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> +18 <SEP> +10 <SEP> -8
<tb>
Table 7 Kerosene treated with an aqueous urea solution saturated at 60 ° C. in the presence of methylene chloride.
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<tb>
<tb>
Amount <SEP> of <SEP> urea solution <SEP>% by volume
<tb> (refer to <SEP> to <SEP> Vol. <SEP> of the <SEP> feed oil) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Transition <SEP> from <SEP> pulp <SEP> to <SEP> grain <SEP> (upper <SEP> limit) <SEP> c) <SEP> C <SEP> + SO <SEP> +35 < SEP> +36.5
<tb> Transition <SEP> from <SEP> grain <SEP> to <SEP> powder <SEP> (lower <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> +27 <SEP> +26 <SEP> +23
<tb>
Table 8
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treated with saturated urea solution.
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<tb>
<tb>
Amount <SEP> of <SEP> urea solution <SEP>% by volume
<tb> (rel. <SEP> to <SEP> Vol. <SEP> of the <SEP> insert oil) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Transition <SEP> from <SEP> pulp <SEP> to <SEP> grain <SEP> (upper <SEP> limit) <SEP> C <SEP> +25.5 <SEP> +30 <SEP> + 32
<tb> Transition <SEP> from <SEP> grain <SEP> to <SEP> powder <SEP> (lower <SEP> limit) <SEP> OC <SEP> +18 <SEP> +22 <SEP> +24
<tb>
The results of Tables 6, 7 and 8 can also be entered in a diagram, the ordinate of which shows the temperatures at which the adduct is formed and the abscissa of which shows the amounts of the urea solution of uniform saturation used. If you combine the values for the upper and the values for the lower limit with each other, then you also get here with the indices A-B, C-D, see.
Fig. 5,
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s.ren, in which the adduct is obtained in the desired coarse-grained structure if the temperature of the adduct formation and the amount of urea solution are varied.
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The invention thus shows how the type of urea and oil solvent, the amount and concentration of the urea solution and the temperature of the adduct formation must be matched to the properties of the hydrocarbon fractions to be treated in order to obtain an easily separable adduct in the technical plant .
In practice, the procedure is to first determine by analysis which amounts of n-paraffins have to be removed from the feed oil in order to achieve the desired pour point; this gives the amount of urea with which the feed oil is to be treated: three times the amount of urea includes a sufficient excess to be able to cope with in a short time, i. i. within about 30 minutes to bind these paraffins as an adduct. The feed oil is then diluted with an average of 100 to 200 vol. -0/0 of an oil solvent, preferably methylene chloride, and then mixed with the determined amount of urea; the urea is used in the form of a solution which would be more or less supersaturated at the adduct formation temperature.
By varying the saturation of the urea solution with the same amount or the amount of the urea solution with constant saturation on the one hand and the temperature of the adduct formation on the other hand, one obtains the temperature ranges within which the adduct is obtained as sievable grain. For the technical system, one then selects the conditions under which the adduct can exist as a grain.
The adduct formation will then of course be undertaken from the outset under the conditions under which the grain area of the adduct is viable. If, for technical reasons, it is not possible to observe all the conditions of the grain range, the adduct can be obtained as a grain in a simple manner if the mixture of adduct and raffinate is adjusted to these conditions after the adduct formation has ended.
So you can convert the adduct from the pulpy, emulsion-like state into grain, if you add solid urea to the mixture. It is easier to lower the temperature. In the context of the present invention, this can be carried out particularly advantageously by evaporating off part of the oil solvent, if appropriate under reduced pressure.
If the adduct is in the form of a fine powder, the opposite approach is used. The mixture is either heated or water is added; if necessary, urea solution is added if the amounts of urea solution used were too small for the purposes of the invention.
Conversely, the following situation can also arise:
If you want to remove a relatively large amount of n-paraffins from the feed oil, then a correspondingly large amount of urea must be used. If the entire amount of urea to be used were to be added to the feed mixture in one go, the adduct would have a very coarse grain structure.
So there are B. in Fig. 5 the vertical line B-D a measure of the grain size. From D up to the point of intersection with the horizontal for the temperature OOC, point E, the adduct is fine-grained; the grain diameter is between 0.2-0.5 mm. The grain diameter continues to grow with increasing temperature of the adduct formation, u. between in the range E-F on 0.5 - 1 mm, between F-G on 1 - 2 mm and between G-B on 2 - 4 mm.
On the straight line H-L, point K roughly corresponds to point F of the straight line D-B, i.e. H. in the area of point K, the adduct lies with approximately the same diameter as in point F, u. between about 1 mm.
It is therefore advantageous to add the entire amount of urea to be added in two partial amounts if an adduct of uniform grain size is to be obtained and the formation of very coarse-grained adducts is to be avoided, because the latter include a relatively large amount of free urea and thus prevent the adduct formation. One shares z. B. a urea solution amount of 120 vol .-% in two partial amounts of 80 and 40 vol. -0/0 and works in the first stage at point K, d. H. at +20 C, and in the second stage at point M at a slightly higher or practically the same temperature.
Since n-paraffins are involved in the adduct formation in the second stage, which must be addressed as not "adduct-friendly", i.e. in which the start of the adduct formation is delayed, it is advisable to lower the temperature during the adduct formation in the second stage . When the temperature is lowered, free urea precipitates from the urea solution, which particularly favors the formation of adducts; the lowering of the temperature thus compensates for the small disadvantage that the division of the urea into a larger and smaller amount brings with it.
The preceding statements have shown that maintaining a uniform saturation of the urea solution used is of great importance for the grain range. The urea solution will therefore be regenerated from the adduct under such conditions.
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men that a urea solution of constant saturation is obtained.
The regeneration of the urea solution takes place in a known manner in the heat at a temperature
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water (or condensate) at this temperature. At the end of this operation, there will be a
Urea solution that no longer has the desired saturation.
The concentration of the dilute urea solution is carried out in the vicinity of the temperature to which the saturation is related. So if you want z. B. a urea solution with the saturation of
70 C, the diluted urea solution is evaporated at 70 - 750C. In order to achieve effective evaporation, a vacuum is applied to the thickener. It is proposed to bring about faster evaporation of the excess water by using the oil dissolver in vapor form as a blowing agent at the same time. For this purpose, the oil dissolver or its steam is heated to the thickening temperature and the superheated steam is passed through the urea solution. The vapor of the oil dissolver is condensed together with the expelled water and reused in liquid form.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of granular adducts that can be separated by sieving
Dewaxing of hydrocarbon oils with urea, characterized in that initially the
Existence range of the granular structure of the adduct is determined, u. betw. by voting these
Area determining factors - namely urea solvent, oil solvent, amount and concentration of the urea solution, as well as temperature of the adduct formation - on the hydrocarbon oil, and that the adduct formation is then carried out under the conditions thus determined or these conditions are only set after the adduct formation has taken place .