DE1061017B - Process for removing waxy and / or fog-forming components from hydrocarbon oils - Google Patents
Process for removing waxy and / or fog-forming components from hydrocarbon oilsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Entparaffinierung von Destillaten mittlerer Siedelage und Kohlenwasserstoffölen zwecks Herstellung von Heizölen, Schmierölen und Dieselölen höchsten Gütegrades und die Verbesserung der Trübungs- und Fließcharakteristiken von Erdölprodukten, wie Schmierölen, Dieselölen, Transformatorenölen, zur Verwendung als Düsentreibstoffe geeigneten Ölen im Siedebereich des Leuchtöls und anderen Ölen, die tiefen Temperaturen ausgesetzt werden, wobei zur Erzielung einer hochgradigen Entparaffinierung derartiger Öle feste Adsorptionsmittel verwendet werden.The invention relates to the dewaxing of medium boiling distillates and hydrocarbon oils for the purpose of producing heating oils, lubricating oils and diesel oils of the highest quality and improving the Turbidity and flow characteristics of petroleum products such as lubricating oils, diesel oils, transformer oils Use of oils suitable as jet fuels in the boiling range of luminous oil and other oils, the deep Temperatures are exposed, in order to achieve a high degree of dewaxing of such oils solid Adsorbents can be used.
Das unbefriedigende Verhalten von Schmierölen und Dieseltreibstoffen bei tiefen Temperaturen und in kaltem Klima beschäftigt die Erdölindustrie bereits seit langer Zeit. Diese Erscheinung ist, wie man festgestellt hat, auf das Vorhandensein geringer Mengen von Wachs in den Ölen zurückzuführen. Unterhalb einer kritischen Temperatur, nämlich des Trübungspunktes des Treibstoffes bzw. Brennstoffes, findet eine Verstopfung des Filters statt, die im Falle von Dieseltreibstoffen zum Versagen der Maschine infolge Treibstoffmangels führt. Im Falle von Schmierölen erhöht das ausgefallene Wachs die Viskosität des Öles und erschwert die ordnungsgemäße Schmierung.The unsatisfactory behavior of lubricating oils and diesel fuels at low and cold temperatures The oil industry has been concerned with climate for a long time. This phenomenon has been found to be on attributed to the presence of small amounts of wax in the oils. Below a critical temperature, namely the cloud point of the fuel or fuel, if the filter is clogged, which, in the case of diesel fuels, leads to the failure of the machine due to a lack of fuel. In case of In lubricating oils, the precipitated wax increases the viscosity of the oil and makes proper lubrication more difficult.
Es ist bekannt, beim Raffinieren von Kohlenwasserstoffölen, wie Erdölprodukten, Paraffinwachse aus sogenannten paraffinischen Destillaten oder wachshaltigen Schmierölen abzuscheiden. Die Abscheidung dieser Wachse erfolgt nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Kühlen, um die Kristallisation hervorzurufen, durch Kühlen in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffes, wie Propan, oder durch Lösungsmittelextraktion, z. B. mit Hilfe eines Ketons. Diese bekannten Entparaffmierungsverfahren sind jedoch nicht immer gangbar oder zufriedenstellend. Sie sind kostspielige Verfahrensstufen, und ihre Kosten lassen sich nicht immer wirtschaftlich rechtfertigen. Viele Raffinerien stellen Schmieröle aus Rohölen von niedrigem Wachsgehalt, wie naphthenischen Rohölen, her. Die Menge des in diesen Ölen enthaltenen Wachses reicht nicht aus, um eine Entparaffinierungsbehandlung üblicher Art, die mit kostspieligen Lösungsmitteln-, Kompressoren, Kühlmitteln, Filtrieranlagen u. dgl. arbeitet, als lohnend erscheinen zu lassen. Trotzdem genügt die geringe Menge des in diesen Ölen enthaltenen Wachses in der Größenordnung von 0,1 bis 4%, um die Öle als minderwertige Schmieröle zu kennzeichnen, die einen schlechten Kältetest hefern. Das gleiche gilt für Dieseltreibstoffe.It is known, when refining hydrocarbon oils, such as petroleum products, paraffin waxes from so-called paraffinic distillates or waxy lubricating oils. The deposition of this Waxes are made by various methods, e.g. B. by cooling to cause crystallization by Cooling in the presence of a solvent, e.g. B. a liquefied, normally gaseous hydrocarbon, such as propane, or by solvent extraction, e.g. B. with the help of a ketone. These known de-waxing methods however, they are not always viable or satisfactory. They are costly process steps and their cost is not always economical justify. Many refineries make lubricating oils from low wax crude oils such as naphthenic Crude oils. The amount of wax contained in these oils is insufficient for a dewaxing treatment usual type, those with expensive solvents, compressors, refrigerants, filtration systems and the like works to appear worthwhile. Nevertheless, the small amount of in these oils is sufficient contained wax in the order of 0.1 to 4%, in order to identify the oils as inferior lubricating oils, which yeast a bad cold test. The same goes for diesel fuels.
Andere Verfahrensstufen, wie die Behandlung mit Adsorptionserde, die Säureraffination und die Extraktion mit Phenol, haben keinen bedeutenden Einfluß auf den Schleierbildungspunkt, der als die niedrigste Temperatur definiert ist, bei welcher ein Schmieröl unbegrenzt lange klar bleibt.Other process steps such as treatment with adsorbent clay, acid refining and extraction with phenol, have no significant effect on the fogging point, which is the lowest temperature is defined in which a lubricating oil remains clear indefinitely.
Verfahren zum Entfernen von wachsartigenMethod of removing waxy
und bzw. oder schleierbildenden Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffölenand / or fog-forming constituents from hydrocarbon oils
Anmelder:Applicant:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)
Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,' und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a, PatentanwälteRepresentatives: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, 'and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a, Patent attorneys
x5 Beanspruchte Priorität: x 5 Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 11. Februar und 23. April 1957V. St. v. America February 11th and April 23rd, 1957
Charles Newton-Kimberlin Iun.,Charles Newton-Kimberlin Jun.,
William Judson Mattox, Baton Rouge, La., Zigmond W. Wilchinsky, Westfield, N. J., und Walter M. Bäsch, Englewood, Fla. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenWilliam Judson Mattox, Baton Rouge, La., Zigmond W. Wilchinsky, Westfield, N.J., and Walter M. Bäsch, Englewood, Fla. (V. St. A.) have been named as inventors
Der Trübungspunkt ist diejenige Temperatur, bei welcher Paraffinwachs oder andere feste Stoffe aus der Lösung auszukristallisieren oder sich abzuscheiden beginnen, wenn das Öl unter bestimmten, vorgeschriebenen Bedingungen gekühlt wird.The cloud point is the temperature at which paraffin wax or other solid substances emerge from the Solution crystallize or begin to separate out when the oil is under certain, prescribed conditions Conditions is cooled.
Bereits 0,1 bis 0,5 °/0 suspendierte Wachskristalle verursachen in Schmierölen, welche einen schlechten Kältetest aufweisen, eine Schleierbildung, und bereits 0,15 °/0 Wachs erhöhen den Schleierbildungspunkt um 16,7° C.Already 0.1 to 0.5 ° / 0 suspended wax crystals cause in lubricating oils, which have a bad cold test, fogging, and increase already 0.15 ° / 0 Wax the fog point of 16.7 ° C.
Erfindungsgemäß lassen sich Mineralöle von ausgezeichneten Schleierbildungs-, Trübungs- und Fheßpunkten herstellen, indem man das wachshaltige Gut bei höheren Temperaturen mit gewissen in der Natur vorkommenden oder synthetischen kristallinen Zeolithen behandelt, die in Anbetracht ihrer Fähigkeit, Moleküle nach ihrer Größe zu adsorbieren, als Molekülsiebsubstanzen bezeichnet werden. Diese ZeoKthe besitzen unzählige Poren von gleichmäßiger Größe, die in ihren Durchmessern von 4 bis 13 Ä oder mehr variieren können; sie sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß jede einzelne Siebsubstanz Poren von völlig gleichmäßiger Größe aufweist. Porenöffnungen von 4,5 bis 5,5 Ä zur Entfernung von Wachs aus Erdölprodukten werden bevorzugt. Diese Porendurchmesser sind groß genug, um die vorwiegend geradkettigen Wachsmoleküle frei eintreten zu lassen, sie gestatten jedoch isomeren Paraffinen, die die Hauptmenge des zu entparaffinierenden Öles bilden, keinen Zutritt.According to the invention, mineral oils with excellent fogging, clouding and hot points can be obtained produce by the waxy material at higher temperatures with certain naturally occurring or synthetic crystalline zeolites treated given their ability to make molecules according to their size to adsorb, referred to as molecular sieve substances. These ZeoKthe have innumerable pores of uniform in size, which can vary in diameter from 4 to 13 Å or more; however, they are characterized in that each individual sieve substance has pores of completely uniform size. Pore openings from 4.5 to 5.5 Å for removing wax from petroleum products are preferred. This pore diameter are large enough to allow the predominantly straight-chain wax molecules to enter freely, they allow however, isomeric paraffins, which form the bulk of the oil to be dewaxed, are not admitted.
909 560/39*909 560/39 *
An Siebsubstanzen mit kleineren Porendurchmessern werden die meisten normalen Kohlenwasserstoffe nicht adsorbiert, während Siebsubstanzen mit größeren Porendurchmessern auch die Isoparaffine adsorbieren, wodurch die Selektivität des kristallinen Zeoliths beeinträchtigt wird.Most normal hydrocarbons will not work on sieve substances with smaller pore diameters adsorbed, while sieve substances with larger pore diameters also adsorb the isoparaffins, whereby the selectivity of the crystalline zeolite is impaired.
Zu den in der Natur vorkommenden Zeolithen mit derartigen Molekülsiebeigenschaften gehören die Chabasite und Analcit. Auch synthetische ZeoUthe mit Molekülsiebeigenschaften sind bekannt. Die Zeohthe schwanken etwas in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch durchweg die Elemente SiHciurnj Aluminium und Sauerstoff sowie ein Alkali- und bzw. oder ein Erdalkalielement, z. B. Natrium und bzw. oder Calcium. Der in der Natur vorkommende Zeolith Analcit z. B. besitzt die empirische Zusammensetzung NaAlSi2O6 · H2O. Es ist bekannt, daß man das gesamte Natrium oder einen Teil desselben durch Calcium ersetzen kann, wodurch man nach der Dehydratisierung eine Molekülsiebsubstanz der Zusammensetzung (CajNa2)Al2Si4O12 ' 2 H2O erhält. Ebenso ist ein als Molekülsieb wirkender synthetischer ZeoHth der Formel 4 CaO ■ Al2O3 · 4 SiO2 bekannt.The naturally occurring zeolites with such molecular sieve properties include the chabazite and analcite. Synthetic ZeoUthe with molecular sieve properties are also known. The Zeohthe vary somewhat in their composition, but consistently contain the elements SiHciurn j aluminum and oxygen as well as an alkali and / or an alkaline earth element, e.g. B. sodium and / or calcium. The naturally occurring zeolite analcite z. B. has the empirical composition NaAlSi 2 O 6 · H 2 O. It is known that all or part of the sodium can be replaced by calcium, whereby a molecular sieve substance of the composition (Ca j Na 2 ) Al 2 is obtained after dehydration Si 4 O 12 '2 H 2 O is obtained. A synthetic ZeoHth of the formula 4 CaO · Al 2 O 3 · 4 SiO 2 which acts as a molecular sieve is also known.
Erfindungsgemäß wird das Mineralöl, welches Wachs, dem Wachs verwandte Bestandteile oder zur Schleierbildung und Trübung beitragende Verunreinigungen ent- ag hält, mit einem Bett einer Molekülsiebsubstanz in Berührung gebracht oder über oder durch ein solches Bett geleitet und ein wesentlich verbessertes Öl gewonnen. Überraschenderweise und entgegen der Erfahrung, die man mit anderen nichtselektiven Adsorptionssystemen oder Adsorptionsmitteln gemacht hat, muß man das erfindungsgemäße Adsorptionsverfahren bei höheren Temperaturen durchführen. Erfindungsgemäß werden die Öle bei einer Temperatur oberhalb etwa 150°C, im Falle der vorzugsweise einen schlechten Kältetest aufweisenden Schmieröle und Dieselöle bei einer Temperatur von etwa 204 bis 427° C, mit einer Siebsubstanz, z. B. einem hochselektiven kristallinen Metan-Aluinimumsilicat behandelt, welches Porendurchmesser von etwa 5 Ä besitzt. Bei niedrigeren Temperaturen erzielt man nur eine geringe Entfernung des Wachses, und bei höheren Temperaturen finden Sekundärreaktionen, wie z. B. Spaltung, statt.According to the invention, the mineral oil, which wax, constituents related to the wax or for fogging and contains impurities that contribute to turbidity, in contact with a bed of molecular sieve substance brought or passed over or through such a bed and obtained a much improved oil. Surprisingly and contrary to the experience one has with other nonselective adsorption systems or has made adsorbents, the adsorption process according to the invention must be carried out at higher temperatures carry out. According to the invention, the oils are at a temperature above about 150 ° C, in the case of preferably poor cold test lubricating oils and diesel oils at a temperature of about 204 to 427 ° C, with a sieve substance, e.g. B. treated with a highly selective crystalline metane aluminum silicate, which has pore diameter of about 5 Å. At lower temperatures, only a low one is achieved Removal of the wax, and at higher temperatures secondary reactions, such as. B. split, instead of.
Die Siebsubstanzen lassen sich durch Desorption mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen bis zu 538° C, gegebenenfalls bei verminderten Drücken, durch Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, Methan, CO2 oder NH3, durch das Bett der Siebsubstanz oder durch Abstreifen mit Raffmeriegasströmen, die vorzugsweise olefinische Bestandteile, wie Äthylen, Propylen oder Butylenej enthalten, regenerieren. Im Bedarfsfalle kann die Siebsubstanz vollständig in einem Luftstrom bei Temperaturen unterhalb 538° C regeneriert werden.The sieve substances can be removed by desorption with water vapor at higher temperatures of up to 538 ° C, if necessary at reduced pressures, by passing an inert gas such as nitrogen, methane, CO 2 or NH 3 through the bed of the sieve substance or by stripping with Raffmerie gas streams, which preferably contain olefinic constituents such as ethylene, propylene or butylene j , regenerate. If necessary, the sieve substance can be completely regenerated in a stream of air at temperatures below 538 ° C.
Metall-Aluminiumsilicate von hoher entparaf finierender Wirksamkeit lassen sich durch Mischen von Natrium-Silicat, und zwar vorzugsweise Natriummetasüicat, mit Natriumaluminat unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen herstellen, wobei sich ein lcristallines Produkt bildet, welches dann dem Basenaustausch mit einem Metallion, wie Calcium, unterworfen wird. Das Natrium-Silicat muß ein hohes Verhältnis von Natrium zu Sihcium aufweisen, welches mindestens 0,8:1 betragen muß und andererseits 2:1 betragen kann. Wasserglas oder Natriumsilicate mit einem niedrigeren Verhältnis von Na2OrSiO2 bilden keine selektiven Adsorptionsmittelkristalle, falls man sie nicht längerer Wärmebehandlung oder Kristallisationsdauer aussetzt.Metal-aluminum silicates of high deparaf fi ning efficacy can be prepared by mixing sodium silicate, preferably sodium metasuicate , with sodium aluminate under carefully controlled conditions, whereby a crystalline product is formed which is then subjected to base exchange with a metal ion such as calcium . The sodium silicate must have a high ratio of sodium to silicon, which must be at least 0.8: 1 and, on the other hand, can be 2: 1. Water glass or sodium silicates with a lower ratio of Na 2 OrSiO 2 will not form selective adsorbent crystals if they are not subjected to prolonged heat treatment or crystallization time.
MankajinNatriumalummatemitbeHebigenNa2OrAl2O3-Verhältnissen im Bereich von 1:1 bis 3:1 verwenden. Ein Natriumaluminat mit einem hohen Verhältnis vonMankajinNatriumalummatemitbeHebigenNa 2 Oral 2 O 3 ratios ranging from 1: Use 1: 1 to. 3 A sodium aluminate with a high ratio of
Natrium zu Aluminium wird bevorzugt; zweckmäßig ist ein Na2O : Al2O3-Verhaltnis von 1,5 :1. Die Mengen an Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung sind so zu bemessen, daß das Verhältnis SiO2: Al2O3 in dem Gemisch im Bereich von 0,8: 1 bis 3:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, Hegt.Sodium to aluminum is preferred; A Na 2 O: Al 2 O 3 ratio of 1.5: 1 is appropriate. The amounts of sodium silicate solution and sodium aluminate solution should be such that the SiO 2 : Al 2 O 3 ratio in the mixture is in the range from 0.8: 1 to 3: 1, preferably from 1: 1 to 2: 1.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallmasse, in welcher etwa 65°/0 oder mehr des Natriums gegen Calcium ausgetauscht sind, zur Entparaffinierung von DestiHaten mittlerer Siedelage und von Schmierölen verwendet.According to one embodiment of the invention, the crystal mass in which about 65 ° / 0 or more of the sodium to calcium are exchanged, used for dewaxing of DestiHaten medium boiling and lubricating oils.
Für die HersteHung des Adsorptionsmittels wird in voriiegendem Patent kein Schutz begehrt.No protection is sought for the production of the adsorbent in the present patent.
Die Entparaffinierung kann (1) in der Dampfphase bei vermindertem Druck oder mit einem nicht adsorbierbaren Trägeröl oder (2) in flüssiger Phase bei höherer Temperatur oder unter Verdünnung des schweren Öles mit einem leichten, nicht adsorbierbaren Öl, d. h. einem Öl, dessen Moleküle Durchmesser von mehr als 5 Ä besitzen, ausgeführt werden. Man kann die Molekülsiebsubstanz auch in Form einer Ruheschüttung oder in Aufschlämmung anwenden.The dewaxing can be done (1) in the vapor phase at reduced pressure or with a non-adsorbable Carrier oil or (2) in the liquid phase at a higher temperature or by diluting the heavy oil with a light, non-adsorbable oil, d. H. an oil, the molecules of which have a diameter of more than 5 Å will. The molecular sieve substance can also be used in the form of a quiescent bed or in a slurry use.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.To further explain the invention, reference is made to the drawing.
Nach Fig. 1 wird ein wachshaltiges, im Gasölbereich oder höher siedendes DestiHat über Leitung 2 in die Kontaktzone 4 eingeführt. FeinteiHges Calcium-Natrium-Aluminiumsüicat von gleichmäßigen Porendurchmessern von etwa 5 Ä wird über Leitung 6 in das Gefäß 4 eingeleitet. Das Gefäß 4 ist mit wirksamer Rührung ausgestattet und wird auf einer Temperatur von etwa 150 bis 370° Cj vorzugsweise 205 bis 343° C, gehalten, und die Verweilzeit des Öles in dem Bett von AdsorptionsmittelkristaUen wird so bemessen, daß sie zur Adsorption der wachsartigen Bestandteile ausreicht. Die Verweilzeit variiert mit dem Wachsgehalt des Öles und kann im Bereich von 5 bis 60 Minuten Hegen. GegebenenfaUs kann man eine leichte, nichtnormale Kohlenwasserstofffraktion, wie ein Isoparaffin, ein Cycloparaffin oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, durch Leitung 8 zuführen. Dieser Kohlenwasserstoff wirkt als Verdünnungsmittel für das Öl und als Kontaktbeschleuniger, insbesondere wenn das Öl eine hohe Viskosität hat.According to FIG. 1, a waxy distillate boiling in the gas oil range or higher is introduced into the contact zone 4 via line 2. Fine calcium-sodium-aluminum sulfate with uniform pore diameters of about 5 Å is introduced into the vessel 4 via line 6 . The vessel 4 is equipped with efficient stirring and at a temperature of about 150 to 370 ° C j preferably 205-343 ° C, maintained, and the residence time of the oil in the bed of AdsorptionsmittelkristaUen is such that it the waxy adsorption Ingredients are sufficient. The residence time varies with the wax content of the oil and can range from 5 to 60 minutes. Optionally, a light, non-normal hydrocarbon fraction, such as an isoparaffin, a cycloparaffin or an aromatic hydrocarbon, can be fed through line 8. This hydrocarbon acts as a diluent for the oil and as a contact accelerator, especially when the oil has a high viscosity.
Die Aufschlämmung von Öl und Adsorptionsmittel mit oder ohne Verdünnungsmittel gelangt dann in die Filtrierzone 12, wo das Adsorptionsmittel auf an sich bekannte Weise von der Flüssigkeit getrennt wird. Als Waschflüssigkeit kann man weitere Mengen eines nicht adsorbierbaren leichten Kohlenwasserstoffs über Leitung 14 zuführen. Das aus entparaffiniertem Öl und Verdünnungsmittel bestehende FUtrat wird über Leitung 16 abgezogen und durch einfache DestiUation in das Verdünnungsmittel und eine von Verdünnungsmittel freie schwere Fraktion zerlegt. Das Verdünnungsmittel wird über Leitung 22 im Kreislauf zurückgeführt, während das entparaffinierte Öl durch Leitung 20 gewonnen wird.The slurry of oil and adsorbent, with or without diluent, then enters the filtration zone 12 where the adsorbent is separated from the liquid in a manner known per se. Additional amounts of a non-adsorbable light hydrocarbon can be fed in via line 14 as washing liquid. The FUtrat consisting of dewaxed oil and diluent is drawn off via line 16 and broken down into the diluent and a heavy fraction free of diluent by simple distillation. The diluent is recycled through line 22 while the dewaxed oil is recovered through line 20.
Das wachshaltige Adsorptionsmittel wird nun in die Regenerierzone übergeführt. In der in Fig. 1 dargesteUten Ausführungsform gelangt das Adsorptionsmittel in die Heißwasserbehandlungszone 26, wo die Siebsubstanz bei einer Temperatur von etwa 66 bis 150° C und den entsprechenden Drücken regeneriert wird, indem die stärker polaren Wassermoleküle die adsorbierten Kohlenwasserstoffmoleküle aus den Hohlräumen des Adsorptionsmittels verdrängen. Das geschmolzene Wachs büdet die obere Schicht und wird über Leitung 28 zur Gewinnung und Reinigung in an sich bekannter Weise abgezogen. Die wäßrige Aufschlämmung des wachsfreien Adsorptionsmittels wird zur FUtrierzone 32 geleitet. Das Adsorptionsmittel gelangt in die Kalzinierzone 38, wo die Wasser-The waxy adsorbent is now transferred to the regeneration zone. In the embodiment shown in Fig. 1, the adsorbent enters the hot water treatment zone 26, where the sieve substance is regenerated at a temperature of about 66 to 150 ° C and the corresponding pressures, in that the more polar water molecules displace the adsorbed hydrocarbon molecules from the cavities of the adsorbent . The molten wax forms the upper layer and is drawn off via line 28 for recovery and purification in a manner known per se. The aqueous slurry of wax-free adsorbent is passed to filtration zone 32 . The adsorbent enters the calcining zone 38, where the water
moleküle bei einer Temperatur von etwa 260· bis 482° C aus den Hohlräumen und Poren ausgetrieben werden, und das Adsorptionsmittel kann nunmehr zur weiteren Entparaffinierung eingesetzt werden und wird über Leitung 40 zur Kontaktzone 4 im Kreislauf gefShrt.molecules are expelled from the cavities and pores at a temperature of about 260 to 482 ° C., and the adsorbent can now be used for further dewaxing and is circulated via line 40 to contact zone 4.
Statt mit Wasser kann das Wachs in der Zone 26 auch durch andere Verbindungen entfernt werden, für die das Adsorptionsmittel eine größere Affinität besitzt als für die Wachsmoleküle. Hierfür kann man niedrigsiedende n-Olefrne, wie Propylen oder Butylene, oder niedrigsiedende η-Paraffine verwenden. Ebenso kann man mit normalen primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, arbeiten. Diese DesorptionsmitteI bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie sich durch das Wachs unmittelbar verdrängen lassen und daher bei ihrer Verwendung keine Kalzinierung und keine Wärmebehandlung erforderlich ist wie im Falle von Wasser als Desorptionsmittel. Instead of using water, the wax in zone 26 can also be removed by other compounds for which the adsorbent has a greater affinity than for the wax molecules. For this purpose, low-boiling n-olefins, such as propylene or butylenes, or low-boiling η-paraffins can be used. You can also work with normal primary alcohols such as methanol, ethanol, butanol. These desorbents offer the additional advantage that they can be displaced directly by the wax and therefore no calcination and no heat treatment is required when they are used, as is the case with water as the desorbent.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.The following examples serve to explain the invention further.
Ein kristallines MetaH-Alumimumsilicat als Adsorptionsmittel mit Porendurchmessern von 5 Ä wurde folgendermaßen synthetisch hergestellt:A crystalline MetaH-aluminosilicate was used as an adsorbent with pore diameters of 5 Å synthetically produced as follows:
1. Reagenzien: Man löst Natriummetasilicat mittlerer Korngröße in destilliertem Wasser zu einer 19,l°/0igen Lösung von Na2SiO3. Ein Becherglas wird mit 250 g dieses Materials beschickt. In ein anderes Becherglas werden 100 g Natriumaluminiumsilicat eingewogen. Diese Menge genügt zur Verbindung mit der SiHcatlösung im Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 von 2:1.1. Reagents: One sodium metasilicate average grain size is dissolved in distilled water to a 19 l ° / 0 solution of Na 2 SiO. 3 A beaker is charged with 250 g of this material. 100 g of sodium aluminum silicate are weighed into another beaker. This amount is sufficient for connection with the SiHcat solution in a ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 2: 1.
2. Die beiden Lösungen werden bei Raumtemperatur gemischt, indem man die Aluminatlösung unter starkem Rühren in die Silicatlösung eingießt.2. The two solutions are mixed at room temperature by taking the aluminate solution Pour into the silicate solution with vigorous stirring.
3. Das Gemisch wird rasch auf 93° C erhitzt, indem man das Becherglas unter raschem Rühren in ein Bad von konstanter Temperatur einsetzt. Man hält die Aufschlämmung 3 Stunden auf der gewünschten Temperatur. 3. The mixture is heated rapidly to 93 ° C by placing the beaker in a bath of constant temperature begins. The slurry is kept at the desired temperature for 3 hours.
4. Das Produkt wird auf zerstoßenes Eis gegossen, um die Reaktion zum Stillstand zu bringen.4. The product is poured onto crushed ice to stop the reaction.
5. Man saugt ab und wäscht den Filterkuchen mit 11 destilliertem Wasser.5. It is suctioned off and the filter cake is washed with 1 liter of distilled water.
6. Das Produkt wird über Nacht bei 93° C getrocknet. Die Analyse ergibt die Zusammensetzung Na2O · Al2O3 -2 SiO2.6. The product is dried at 93 ° C. overnight. The analysis gives the composition Na 2 O · Al 2 O 3 -2 SiO 2 .
7. Diese Molekülsiebsubstanz (Porendurchmesser 4 Ä) wird mit einem Überschuß an Calciumchloridlösung in die Calciumform (Porendurchmesser 5Ä) übergeführt. Dieser Ionenaustausch wird durchgeführt, indem man auf 1 Gewichtsteil des Pulvers einer Porengröße von 4Ä 10 Gewichtsteile einer 20%igen Calciumchloridlösung einwirken läßt. Nach etwa7. This molecular sieve substance (pore diameter 4 Å) is mixed with an excess of calcium chloride solution converted into the calcium form (pore diameter 5 Å). This ion exchange is carried out by adding 10 parts by weight of a 20% strength to 1 part by weight of the powder with a pore size of 4Ä 10 parts by weight Allow calcium chloride solution to act. After about
1 stündiger Einwirkung wird das Adsorptionsmittelpulver äbfiltriert, durch mehrmaliges Wiederaufschlämmen in Wasser gewaschen, filtriert, über Nacht in einem Ofen bei 107° C getrocknet und dannAfter 1 hour exposure, the adsorbent powder is filtered off by repeated reslurrying washed in water, filtered, dried in an oven at 107 ° C overnight, and then
2 Stunden bei 454° C kalziniert. Die chemische Analyse zeigt, daß 70°/0 des Natriums durch Calcium ersetzt worden sind.Calcined at 454 ° C for 2 hours. The chemical analysis shows that 70 ° / 0 of the sodium has been replaced by calcium.
vermischt und auf 302° C erhitzt. Dann wurde die Aufschlämmung auf 82° C gekühlt und nitriert, der Filterkuchen- mit Benzol gewaschen und das Benzol von dem entparaffinderten Öl abdestilliert. Das entparaffinierte Öl wurde in einer volumetrischen Ausbeute von 85,9% gewonnen und hatte eine Dichte von 0,8789.mixed and heated to 302 ° C. Then the slurry was cooled to 82 ° C and nitrided, the Filter cake washed with benzene and the benzene was distilled off from the deparaffined oil. The dewaxed one Oil was recovered in a volumetric yield of 85.9% and had a density of 0.8789.
Entparaffinierende Adsorptionsmittelbehandlung von schwerem GasölAdsorbent dewaxing treatment of heavy gas oil
Nr.attempt
No.
behau
g Sieb-
substanz/I ÖlAdsorptio
cut
g sieve
substance / I oil
dhing·
Temperatur
0Cmedium
dhing
temperature
0 C
entfernt
%wax
removed
%
des behandel
ten Öls
j ° CPour point
of the treat
th oil
j ° C
gangsgutthe end
good going
Behandlung in AufschlämmungTreatment in slurry
34,534.5
Ein Gasöl eines Siedebereiches von 179 bis 371° C (ASTM-DestiIIation), einer Dichte von 0,8665 und mit einem Fließpunkt von 4- 3,3° C wurde mit dem nach der obigen Vorschrift hergestelten Pulver im Verhältnis 875 g und 1750 g Pulver je I Öl zu je einer Aufschlämmung Man sieht, daß bei 157° C und darunter nur etwa 1% Wachs, bezogen auf die Gesamtmenge des Öles, entfernt wurde, während bei 204° C 11,2 bis 13,7 % leicht von dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert werden. Diese Werte zeigen den sehr scharfen und kritischen Übergang von weniger als 47° C zwischen wirksamen Adsorptionstemperaturen und ungenügenden Kontaktbedingungen. Sowohl mit 875 g als auch mit 1750 g Siebsubstanz je 1 Öl wurde der gleiche Temperatureffekt beobachtet. Eine teilweise in der Dampfphase an der Molekülsiebsubstanz in Ruheschüttung bei 204° C durchgeführte Behandlung (Versuch Nr. 372) unter Verwendung von Benzol als nicht adsorbierbareniTrägeröl Heferte ganz ähnHche Ergebnisse wie die Behandlungen in Aufschlämmung bei der gleichen Temperatur und vergleichbaren Verhältnissen von Adsorptionsmittel zu Öl. Der FHeßpunkt dieses Öles wurde von 4- 3,3 auf — 34,5° C herabgesetzt.A gas oil with a boiling range from 179 to 371 ° C (ASTM distillation), a density of 0.8665 and with a pour point of 4-3.3 ° C was with the powder prepared according to the above procedure in a ratio of 875 g and 1750 g of powder per liter of oil for a slurry each. It can be seen that at 157 ° C. and below only about 1% wax, based on the total amount of oil, was removed, while at 204 ° C. 11.2 to 13.7% was easily removed are adsorbed by the selective adsorbent. These values show the very sharp and critical Transition of less than 47 ° C between effective adsorption temperatures and insufficient contact conditions. The same temperature effect was obtained with both 875 g and 1750 g of sieve substance per 1 oil observed. A partially carried out in the vapor phase on the molecular sieve substance in quiescent bed at 204 ° C Treatment (Experiment No. 372) using benzene as the non-adsorbable carrier oil. Yeast whole Similar results to the treatments in slurry at the same temperature and comparable Adsorbent to Oil Ratios. The temperature point of this oil was from 4-3.3 to -34.5 ° C degraded.
TabeIe II zeigt, daß die Adsorption von Wachsen aus Destillaten mittlerer Siedelage bei niedrigen Drücken unter gewissen Bedingungen Vorteile aufweist. Um die hohe Selektivität bei niedrigen Drücken auszunutzen, ist es zweckmäßig, den Arbeitsgang bei niedrigem Druck auszuführen. Besonders vorteilhaft sind Drücke unterhalb etwa 50 mm Hg. Derartige Drücke erhält man leicht durch Kondensieren des Destillatproduktes mittlerer Siedelage unter Bedingungen, unter denen keine Gasbildung stattfindet. Da die Adsorption bei hoher Temperatur bis zu einem gewissen Grade unter Spaltung und dementsprechender Gasbildung vor sich geht, ist es schwierig, hierbei sehr niedrige Drücke zu erreichen.Table II shows that the adsorption of waxes from distillates of medium boiling point at low pressures has advantages under certain conditions. To take advantage of the high selectivity at low pressures is it is advisable to carry out the operation at low pressure. Pressures below are particularly advantageous about 50 mm Hg. Such pressures are easily obtained by condensing the distillate product at medium levels Boiling position under conditions under which no gas formation takes place. Because the adsorption at high temperature it is going on to a certain extent with splitting and corresponding gas formation difficult to achieve very low pressures here.
11
Arbeitet man ζ. Β. bei Temperaturen oberhalb etwa 400° C in der Adsorptionszone, so ist es nicht zweckmäßig, in der Adsorptionszone Drücke anzuwenden, die erheblich unter Atmosphärendruck liegen. Arbeitet man jedoch mit niedrigeren Adsorptionstemperaturen, so kann man gleichzeitig Drücke bis hinab zu 0,1 mm Hg anwenden, deren jeweilige Höhe von wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängt.Do you work ζ. Β. at temperatures above about 400 ° C. in the adsorption zone, it is not expedient to use pressures in the adsorption zone which are considerably below atmospheric pressure. However, if you work with lower adsorption temperatures, you can use pressures down to 0.1 mm Hg at the same time, the level of which depends on economic considerations.
Behandlung von Destillaten mittlerer Siedelagen mit MolekülsiebsubstanzenTreatment of distillates from middle boiling areas with molecular sieve substances
Wirkung der TemperaturEffect of temperature
7oyield
7o
0Ctemperature
0 C
verbesserung
um ° CPour point
improvement
around ° C
Wirkung des DruckesEffect of pressure
0Ctemperature
0 C
7oyield
7o
verbesserung
um ° CPour point
improvement
around ° C
Die Beziehungen zwischen Temperatur und Druck bei der Adsorption in der Dampfphase-sind in Tabelle III zusammengefaßt.The relationships between temperature and pressure in adsorption in the vapor phase are shown in Table III summarized.
TabeUe IIITable III
*) Obere Temperaturbegrenzung durch Wärmespaltung des Produkts.*) Upper temperature limit due to heat splitting of the product.
Zur VeranschauUchung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein naphthenisches Schmieröl oder ein naphthenischer Dieseltreibstoff von schlechtem Kältetest nach der Erfindung entparaffiniert. Zur Erzielung der höchsten Wirksamkeit dieser Ausführungsform des Verfahrens soU das zu behandelnde Öl nicht mehr als etwa 4°/„, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 °/0 Wachs enthalten.In order to illustrate another embodiment of the method, a naphthenic lubricating oil or a naphthenic diesel fuel of bad cold test is dewaxed according to the invention. To achieve the highest effectiveness of this embodiment of the method that does not SOU ", preferably contain oil to be treated is more than about 4 ° / between 0.1 and 1.0 ° / 0 wax.
Nach Fig. 2 wird die auf etwa 204 bis 427° C vorerhitzte Beschickung über Leitung 101 dem Adsorptionsturm 108 zugeführt, der sich auf einer Temperatur von 204 bis 427° C befinden kann. In dem Turm befindet sich ein Bett der Molekülsiebsubstanz der beschriebenen Art in Form einer Ruheschüttung oder einer Aufschlämmung. Die schleierbüdenden Bestandteüe werden von der Siebsubstanz selektiv adsorbiert, und das über Leitung 104 017According to FIG. 2, the feed, which has been preheated to approximately 204 to 427 ° C., is fed via line 101 to the adsorption tower 108 , which can be at a temperature of 204 to 427 ° C. In the tower there is a bed of the molecular sieve substance of the type described in the form of a quiescent bed or a slurry. The veil components are selectively adsorbed by the sieve substance, via line 104 017
abströmende Gut ist praktisch wachsfrei. Das Öl wird so lange in den Turm eingeleitet, bis in dem ausströmenden Produkt Wachs auftritt. Dies wird durch Bestimmung des Schleierbildungspunktes oder des Trübungspunktes festgesteUt. Dann wird das Desorptionsgas oder der Desorptionsdampf über Leitung 105 in den Turm eingeleitet. Die bei der in dem Turm 108 während des Desorptionsvorganges herrschenden Temperatur, die im Bereich von 204 bis 538° C üegen kann, flüssigen oder dampfförmigen wachsartigen Bestandteile werden fast vollständig desorbiert und über die Produktleitung 103 abgeführt. Nach der Desorption wird der Arbeitskreislauf wiederholt, indem weiteres wachshaltiges Öl in den Turm 108 eingeleitet wird.The outflowing material is practically free of wax. The oil is fed into the tower until wax appears in the product flowing out. This is established by determining the fogging point or the cloud point. The desorption gas or desorption steam is then introduced into the tower via line 105. The liquid or vaporous waxy constituents at the temperature prevailing in the tower 108 during the desorption process, which can range from 204 to 538 ° C., are almost completely desorbed and removed via the product line 103. After the desorption, the working cycle is repeated in that further oil containing wax is introduced into the tower 108 .
Eine Probe eines Tia-Juana-Raffinatschmieröls mit einem Wachsgehalt von etwa 0,45% wurde aufwärts strömend mit einer Geschwindigkeit von 0,62 Raumteilen/Raumteil Siebsubstanz/Std. durch ein Bett einer Molekülsiebsubstanz mit Porengrößen von 5 Ä geleitet. Die Verbesserung des Schleierbildungs-, Trübungs- und FUeßpunktes ergibt sich aus der nachstehenden TabeUe:A sample of Tia Juana raffinate lubricating oil with a wax content of about 0.45% was used flowing at a speed of 0.62 parts by volume / part by volume of sieve substance / hour. by a bed one Molecular sieve substance with pore sizes of 5 Å. The improvement of haze, haze and The base point results from the following table:
temperatur
0 CTreatment
temperature
0 C
punkt
°CCloudy
Point
° C
bildungspunkt
0Cveil
educational point
0 C
0CPour point
0 C
Viele Raffinerien steUen Schmieröle aus Rohölen von verhältnismäßig niedrigem Wachsgehalt her. In diesem FaUe reicht der Wachsgehalt einerseits nicht aus, um die übUche Lösungsmittelentparaffinierung wirtschaftlich zu rechtfertigen, ist aber andererseits hoch genug, um Schmieröle von schlechtem Kältetest zu Uefern. Die beste Lösung dieses Problems war bisher die Anwendung von Inhibitoren zur Herabdrückung des Schleierbildungspunktes (Montanwachs). Das erfindungsgemäße Entparaffinierungsverfahren ist bei der Herabsetzung des Schleierbüdungspunktes den günstigsten Konzentrationen an Inhibitoren gleichwertig.Many refineries produce lubricating oils from crude oils with a relatively low wax content. In this On the one hand, the wax content is not sufficient to make the usual solvent dewaxing economical On the other hand, it is high enough to justify lubricating oils from bad cold tests. the The best solution to this problem so far has been the use of inhibitors to reduce the fogging point (Montan wax). The dewaxing process according to the invention is useful in reducing the The veil formation point is equivalent to the most favorable concentrations of inhibitors.
an mit Toluol
extrahiertem
MontanwachsWeight percent
on with toluene
extracted
Montan wax
punkt
0CCloudy
Point
0 C
bildungspunkt
O Q*veil
educational point
O Q *
0CPour point
0 C
* Niedrigste Temperatur, bei der das Öl nach 5 Tagen klar bleibt.* Lowest temperature at which the oil remains clear after 5 days.
Der Trübungspunkt und der FHeßpunkt von Dieseltreibstoff wurden durch Behandlung mit einem Molekülsiebadsorptionsmittel erhebUch herabgesetzt. Zum Beispiel wurde eine Probe von Gasöl (Siedebereich 260 bis 399° C) mit einer Molekülsiebsubstanz vom Porendurchmesser 5 Ä bei 427° C und einer Durchsatzge-The cloud point and the boiling point of diesel fuel were determined by treatment with a molecular sieve adsorbent considerably reduced. For example, a sample of gas oil (boiling range 260 up to 399 ° C) with a molecular sieve substance with a pore diameter of 5 Å at 427 ° C and a throughput
schwmdigkeit von 0,3 Raumteüen/Raumteile Adsorptionsmittel/Std. mit den folgenden Ergebnissen behandelt:velocity of 0.3 room parts / room parts adsorbent / hour. treated with the following results:
punktPoint
° C° C
° C° C
Bei dem der Normvorschrift entsprechenden Fließpunktwert von — 6,7° C wurde eine Ausbeute von 91 % erzielt.At the pour point value of - 6.7 ° C, which corresponds to the standard, a yield of 91% achieved.
Ein aus einem Tia-Juana-Rohöl stammendes Schmieröl mit einem Wachsgehalt von 0,32 Gewichtsprozent wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Gewichts-A lubricating oil derived from a Tia Juana crude oil with a wax content of 0.32% by weight was used with a throughput speed of 0.5 weight
teilen/Gewichtsteil Adsorptionsmittel/Std. bei Temperaturen von 315, 343 und 371° C durch die Molekülsiebsubstanz geleitet. In sämtlichen Fällen wurde, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, eine erhebHche Verbesserung des Trübungspunktes und des Schleierbildungspunktes erzielt.parts / part by weight adsorbent / hour at temperatures of 315, 343 and 371 ° C through the molecular sieve substance directed. In all cases, as can be seen in the table below, a considerable Improvement of the cloud point and the fogging point achieved.
Etwa die Hälfte des Wachses wurde durch die Behandlung entfernt. Das verbleibende Wachs besteht wahrscheinlich vorwiegend aus verzweigtkettigen Molekülen. Die Beschaffenheit des abströmenden Produktes blieb zufriedenstellend bis zu einem Durchsatz von 30 Gewichtsteilen/Gewichtsteil Adsorptionsmittel. Die adsorbierte Menge betrug etwa 8 kg Wachs je 100 kg Molekülsiebsubstanz. About half of the wax was removed by the treatment. The remaining wax is made probably predominantly made up of branched-chain molecules. The nature of the product flowing off remained satisfactory up to a throughput of 30 parts by weight Adsorbent. The amount adsorbed was about 8 kg of wax per 100 kg of molecular sieve substance.
Die Regenerierung zwischen den Arbeitsperioden wurde durch Abbrennen mit einem Gas durchgeführt, welches 2,5 °/0 Sauerstoff enthielt, wobei eine Temperatur unterhalb 538° C innegehalten wurde. Diese Regenerierungen stellten die Adsorptionsfähigkeit wieder her, ohne die Molekülsiebsubstanz zu schädigen.The regeneration between the working periods was carried out by burning off with a gas which contained 2.5 ° / 0 oxygen, with a temperature below 538 ° C was maintained. These regenerations restored the adsorption capacity without damaging the molecular sieve substance.
Untersuchungen über die Entparaffinierung von extrahiertem schwerem Destillat aus Tia-Juana-Rohöl mittelsStudies on the dewaxing of extracted heavy distillate from Tia Juana crude oil by means of
Molekülsiebsubstanzen Versuch Nr.Molecular Sieve Substances Experiment No.
ASTM-Fließpunkt, 0C ASTM cloud point, ° C
ASTM pour point, 0 C
Versuch Nr.Attempt no.
Arbeitsbedingungenworking conditions
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Durchsatz (Gew./Gew./Std.) Throughput (w / w / h)
Gesamtdauer der Adsorption, Std.Total duration of adsorption, hours
KennwerteCharacteristic values
Gew./Gew Weight / weight
ASTM-Trübungspunkt, 0C ASTM cloud point, 0 C
ASTM-Fließpunkt, 0C ASTM pour point, 0 C
Schleierbildungspunkt, 0C..; Haze formation point, 0 C ..;
Entparaffinierung bei —6,7° CDewaxing at -6.7 ° C
Gew./Gew Weight / weight
Wachs, Gewichtsprozent Wax, weight percent
Gasgeschwindigkeit, 1/Min Gas speed, 1 / min
Sauerstoff, % Oxygen,%
Höchsttemperatur, 0C Maximum temperature, 0 C
Anfangstemperatur, 0C Initial temperature, 0 C
Ausgangsgut 0 bis - 3,3 —12,2 7Initial material 0 to - 3.3 - 12.2 7
0,160.16
371
82371
82
4 bis 64 to 6
—1-1
-15 bis -12,2
7-15 to -12.2
7th
0,180.18
6 bis 41
— 1 bis +13,3
-18 bis -12,2
76 to 41
- 1 to +13.3
-18 to -12.2
7th
41
0,1841
0.18
Regenerierung des Adsorptionsmittels durch AbbrennenRegeneration of the adsorbent by burning it off
14,16
1 bis 20
538
44014.16
1 to 20
538
440
909 560/39+909 560/39 +
Claims (9)
931. Process for removing waxy and / or fog-forming components from carbon-315
93
14,16
1 bis 20 ·.
538
440Regeneration of the adsorbent by burning it off
14.16
1 to 20 ·.
538
440
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