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Verfahren zur Verbesserung der photochemischen Stabilität von Rutil-Pigmenten
Die Photoaktivität des Rutils beeinträchtigt den Einsatz von Rutil-Pigmenten auf zahlreichen Anwendungsgebieten und stellt ihre Verwendung manchmal in Frage. So zeigen z. B. Kunststoffe, wie Melaminharze oder Laminatpapiere'mit eingearbeitetem Rutil-Pigment bei Belichtung eine starke Vergrauung.
Man hat deshalb schon lange versucht, durch Nachbehandlung des Rutil-Pigmentes seine Photoaktivität zu verringern. Das gemahlene Pigment wird unter Zusatz eines Dispergiermittels in Wasser angeteigt, gegebenenfalls einer Nassmahlung und/oder Klassierung unterworfen und dann. mit wasserlöslichem Silikat und/oder einem wasserlöslichen Aluminiumsalz oder ändern Metallsalzen und Alkali versetzt, filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Ein derart nachbehandeltes Rutil-Pigment zeigt zwar eine verbesserteKreidungsresistenz, befriedigt aber bei der Einarbeitung in Kunststoffe nach wie vor nicht.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Rutil-Pigmentes mit verbesserter photochemischer Stabilität. Es wurde nun gefunden, dass dieses Ziel erreicht wird, wenn ein auf beliebige Weise hergestelltes Rutil-Pigment in Wasser angeteigt und mit wasserlöslichem Silikat, Aluminium- und Cer-Salz versetzt wird, dieser Mischung anschliessend Alkali bis zur mindestens neutralen Reaktion zugesetzt und das so behandelte Pigment filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
Es ist bereits bekannt, geglühte Anatas-Pigment mit einem Cer-Salz zu behandeln und nochmals zu glühen, um dadurch die Kreidung des Pigmentes herabzusetzen. Es ist auch schon vorgeschlagen w0r- den, geglühte und gemahlene Ti02 -Pigmente mit weissen Silikaten der Elemente der zweiten bis vierten Gruppe des periodischen Systems zu behandeln, ohne dass jedoch die photochemische Stabilität der Produkte dadurch wesentlich verbessert wurde. Überraschenderweise zeigte sich, dass erst die Anwendung einer Kombination der drei Komponenten : wasserlösliches Silikat, wasserlösliches Aluminiumsalz und wasserlösliches Cer-Salz eine bedeutende Steigerung der photochemischen Stabilität bewirkt.
Die Anwendung eines Cer-Salzes allein oder in Verbindung mit Silikat oder Aluminium-Salz ergibt gar keine oder nur eine geringe Verbesserung.
Die folgenden Versuchsergebnisse mögen dies erläutern :
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<tb>
<tb> Nachbehandlung <SEP> Mande1sluretest <SEP>
<tb> (Florida-Wochen)
<tb> 1 <SEP> 2
<tb> unbehandelt <SEP> ^'5
<tb> 510z <SEP> + <SEP> Alz <SEP> Os <SEP> -36 <SEP>
<tb>
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Nachbehandlung Mandelsäuretest (Florida-Wochen) 1 2
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Si02 + Ce02 28 34, 5 A1O +CeO2 27, 5 31, 5
SiO2+Al2O + CeO keine Reaktion
Zur Bestimmung der photochemischen Reaktionsfähigkeit wurde der sogenannte Mandelsäuretest herangezogen, wie er in der Arbeit von A.E.
Jacobsen (Industrial Engineering Chemistry Band 41 (1949), Seite 523 ff.) beschrieben ist. ;
Dazu werden etwa 10 g des Pigmentes mit Mandelsäurelösung angeteigt und zwischen zwei Glasplatten verteilt, so dass die Paste eine Fläche von etwa 10 cm Durchmesser bedeckt. Die Ränder der Glasplatte werden mit Klebstreifen verschlossen, um das Austrocknen der Paste zu verhindern.
Es wird anschliessend die Ausgangsreflexion bestimmt. Die Platten mit der Pigment-Mandelsäurepaste werden auf einen rotierenden Tisch gelegt und mit einer geeigneten Lampe belichtet (General Electric Sun Lamp 110 V, 275 Watt oder Osram Ultra-Vitalux 300 Watt). In gewissen Abständen wird die Messung der Reflexion wiederholt.
Die Umrechung der Messwerte in "Florida-Wochen" erfolgt nach einer empirischen Formel.
Die Proben wurden zweimal an verschiedenen Tagen getestet (s. l und 2). Es zeigte sich kein Unterschied, ob drei-oder vierwertiges Cer-Salz benutzt wurde. Der Cer-Zusatz betrug jeweils 0,3 (be- rechnet als Ce02), doch ist die Menge in weiten Grenzen variierbar.
Schon ein Zusatz von 0,05 % (be- rechnet als CeO2) bewirkt eine bedeutende Erhöhung der photochemischen Stabilität, die mit steigendem Cer-Gehalt weiter zunimmt, doch dürfte der Zusatz aus Kostengründen praktisch bei 1 Ufo eine Grenze finden, Aluminium und Silizium müssen in den für die übliche Nachbehandlung angewendeten Mengen,
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bedeutet, dass es nach einer Versuchszeit von etwa 50 Stunden, entsprechend 50 Floridawochen, durch Extrapolation noch nicht möglich war, die einer Verfärbung von 6% entsprechende Zeit zu bestimmen.
Beispiel 1 : 5 kg Rutil-Pigment werden unter Zusatz eines Dispergiermittels in Wasser angeteigt.
Durch Nassmahlung in einer Kugelmühle und Klassierung in einer Zentrifuge wird die Dispersion von allen gröberen Anteilen befreit. Zur Nachbehandlung wird davon 1 Liter Dispersion (entsprechend 300 g trio2) in einem Dreihalskolben auf 600 C erwärmt. Dazu werden unter ständigem Rühren und Einhalten der Temperatur nacheinander folgende Zusätze gemacht :
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c) eine Lösung von 2, 12 g Ce (SO,),. 4 HO in 10 ml Wasser entsprechend 0, 3% CeO2, bezogen auf eingesetztes Pigment, 20 Minuten ruhren ; d) verdünnte Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 8, 1, 30 Minuten rühren.
Der pH-Wert wird während des 30 minütigen Rührens mehrfach gemessen und - wenn nötig, durch weiteren Zusatz von verdünntem Ammoniak - auf 8, 1 gehalten. Die Suspension wird abgesaugt, wiederholt mit Wasser gewaschen und in einem elektrischen Trockenschrank 15 - 20 Stunden bei 1200 C getrocknet. Das Pigment wird anschliessend fein gemahlen. Der Mandelsäuretest ergibt: "keine Reaktion".
Ein derart nachbehandeltes Rutil-Pigment zeigt wesentliche Verbesserungen in den von der photochemischen Stabilität abhängigen Eigenschaften. Es hat unter vergleichbaren Bedingungen eine grössere
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vorbehandeltes RutilpigmentEinarbeitung in Kunststoffe. wie Melaminharze und Laminatpapiere, und zur Aufhellung von Buntpigmenten. Auch die von Rutil-Pigmenten her bekannten Vergrauungs- und Vergilbungserscheinungen beim Einsatz in der Anstrichmftte1-, Textil- und Lederindustrie treten nur noch unwesentlich in Erscheinung. So zeigen z. B. mit diesem Pigment hergestellte Melamin-Pressplatten nach 100-stündiger Belichtung mit
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einer Xenon-Hochdrucklampe im Elrepho-Gerät der Fa.
Zeiss (Oberkochen), mit Grünfilter gemessen, einen Rückgang der Reflexion von 3 bis 5 %, bei Verwendung eines ohne Ce-Zusatz nachbehandelten Pigmentes dagegen einen RUckgang von über 30 %.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der photochemischen Stabilität von Rutil-Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf beliebige Weise hergestelltes Rutil-Pigment in Wasser angeteigt und mit wasserlöslichem Silikat, sowie einem Aluminium-und einem Cer-Salz versetzt wird, dieser Mischung anschliessend Alkali bis zur mindestens neutralen Reaktion zugesetzt und das so behandelte Pigment filtriert. gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
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Process for improving the photochemical stability of rutile pigments
The photoactivity of rutile affects the use of rutile pigments in numerous fields of application and sometimes calls their use into question. So show z. B. plastics, such as melamine resins or laminate papers with incorporated rutile pigment, a strong graying on exposure.
For this reason, attempts have long been made to reduce its photoactivity by post-treating the rutile pigment. The ground pigment is made into a paste in water with the addition of a dispersant, optionally subjected to wet grinding and / or classification, and then. mixed with water-soluble silicate and / or a water-soluble aluminum salt or other metal salts and alkali, filtered, washed, dried and ground. A rutile pigment aftertreated in this way shows improved resistance to chalking, but is still unsatisfactory when incorporated into plastics.
The object of the present invention is a process for producing a rutile pigment with improved photochemical stability. It has now been found that this goal is achieved if a rutile pigment prepared in any way is made into a paste in water and mixed with water-soluble silicate, aluminum and cerium salt, then alkali is added to this mixture until it reacts at least neutral, and so on treated pigment is filtered, washed, dried and ground.
It is already known to treat annealed anatase pigment with a cerium salt and anneal again in order to reduce the chalking of the pigment. It has also been proposed to treat annealed and ground TiO2 pigments with white silicates of the elements of the second to fourth group of the periodic table without, however, significantly improving the photochemical stability of the products. Surprisingly, it was found that only the use of a combination of the three components: water-soluble silicate, water-soluble aluminum salt and water-soluble cerium salt brings about a significant increase in the photochemical stability.
The use of a cerium salt alone or in combination with a silicate or aluminum salt results in little or no improvement.
The following test results may explain this:
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<tb>
<tb> Follow-up treatment <SEP> Mande1sluretest <SEP>
<tb> (Florida weeks)
<tb> 1 <SEP> 2
<tb> untreated <SEP> ^ '5
<tb> 510z <SEP> + <SEP> Alz <SEP> Os <SEP> -36 <SEP>
<tb>
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Follow-up treatment mandelic acid test (Florida weeks) 1 2
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Si02 + Ce02 28 34, 5 A1O + CeO2 27, 5 31, 5
SiO2 + Al2O + CeO no reaction
To determine the photochemical reactivity, the so-called mandelic acid test was used, as described in the work of A.E.
Jacobsen (Industrial Engineering Chemistry Volume 41 (1949), page 523 ff.) Is described. ;
For this purpose, about 10 g of the pigment are made into a paste with mandelic acid solution and distributed between two glass plates so that the paste covers an area of about 10 cm in diameter. The edges of the glass plate are sealed with adhesive tape to prevent the paste from drying out.
The initial reflection is then determined. The plates with the pigment-mandelic acid paste are placed on a rotating table and exposed with a suitable lamp (General Electric Sun Lamp 110 V, 275 watts or Osram Ultra-Vitalux 300 watts). The reflection measurement is repeated at certain intervals.
The measured values are converted into "Florida weeks" using an empirical formula.
The samples were tested twice on different days (see 1 and 2). There was no difference whether trivalent or tetravalent cerium salt was used. The cerium addition was 0.3 in each case (calculated as Ce02), but the amount can be varied within wide limits.
Already an addition of 0.05% (calculated as CeO2) causes a significant increase in the photochemical stability, which increases further with increasing cerium content, but for cost reasons the addition should find a limit practically at 1 UFO, aluminum and silicon must in the amounts used for the usual after-treatment,
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means that after a test time of about 50 hours, corresponding to 50 Florida weeks, it was not yet possible by extrapolation to determine the time corresponding to a discoloration of 6%.
Example 1: 5 kg of rutile pigment are made into a paste in water with the addition of a dispersant.
The dispersion is freed from all coarser fractions by wet grinding in a ball mill and classification in a centrifuge. For post-treatment, 1 liter of this dispersion (corresponding to 300 g trio2) is heated to 600 ° C. in a three-necked flask. To do this, the following additions are made one after the other, stirring constantly and maintaining the temperature:
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c) a solution of 2, 12 g Ce (SO,) ,. 4 HO in 10 ml of water corresponding to 0.3% CeO2, based on the pigment used, stir for 20 minutes; d) stir dilute ammonia solution up to a pH value of 8, 1, 30 minutes.
The pH is measured several times during the 30 minute stirring and - if necessary, kept at 8.1 by adding more dilute ammonia. The suspension is filtered off with suction, washed repeatedly with water and dried in an electric drying cabinet at 1200 ° C. for 15-20 hours. The pigment is then finely ground. The mandelic acid test shows: "no reaction".
A rutile pigment aftertreated in this way shows significant improvements in the properties dependent on the photochemical stability. Under comparable conditions it has a larger one
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pretreated rutile pigment incorporated into plastics. such as melamine resins and laminate papers, and for lightening colored pigments. The graying and yellowing phenomena known from rutile pigments when used in the paint, textile and leather industries only appear insignificantly. So show z. B. melamine press plates made with this pigment after 100 hours of exposure
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a xenon high-pressure lamp in the Elrepho device from
Zeiss (Oberkochen), measured with a green filter, showed a decrease in reflection of 3 to 5%, when using a pigment that was aftertreated without Ce addition, a decrease of over 30%.
PATENT CLAIMS:
1. A method for improving the photochemical stability of rutile pigments, characterized in that a rutile pigment produced in any way is made into a paste in water and mixed with water-soluble silicate, as well as an aluminum and a cerium salt, then alkali to this mixture added for at least a neutral reaction and filtered the pigment treated in this way. washed, dried and ground.