DE924470C

DE924470C - Use of titanium dioxide in paints, especially stoving paints

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Publication number: DE924470C
Application number: DET3033D
Authority: DE
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1939-08-03
Filing date: 1939-08-03
Publication date: 1955-03-03
Also published as: FR862077A

Description

Ein Nachteil der bisher hergestellten Titanpigmente liegt darin, daß mit ihnen hergestellte Lacke sich verfärben, insbesondere, wenn sie Einbrenntemperaturen unterworfen werden, wenngleich die Verfärbung auch in gewissem Maße bei an der Luft trocknenden Anstrichen und Lacken auftritt.A disadvantage of the titanium pigments produced up to now is that they are produced with them Lacquers discolour, especially if they are subjected to baking temperatures, albeit discoloration also occurs to some extent in air-drying paints and varnishes.

Bei der Herstellung von Lacken ist es erwünscht, daß das Pigment frei von Körnern oder großen Pigmentteilchen ist. Dementsprechend hat man Verfahren vorgeschlagen und verwendet, um Titanpigmente der gewünschten Teilchengröße herzustellen. So ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, nach dem calciniertes Titanpigment in Anschlämmung zerteilt wird und eine Hydroseparation des suspendierten Materials durchgeführt wird. Anschließend wird das suspendierte Material mit einer sauer reagierenden Substanz behandelt, um das Pigment auszuflocken. Für diese Flockung können Säuren verwendet werden; jedoch benetzen sich so koagulierte Pigmente schlecht und lassen sich nur schwierig in Farbenbindemitteln anreiben. In der Praxis hat man im allgemeinen Magnesiumsulfat als Flockungsmittel verwendet.In the manufacture of paints, it is desirable that the pigment be free of grains or large ones Pigment particle is. Accordingly, methods have been proposed and used to make titanium pigments of the desired particle size. For example, a procedure is described after which the calcined titanium pigment is divided into slurry and a hydroseparation of the suspended material is carried out. Then the suspended material treated with an acidic substance to flocculate the pigment. For this flocculation acids can be used; however, pigments coagulated in this way are poorly wetted and can be are difficult to rub in paint binders. In practice, one generally has magnesium sulphate used as a flocculant.

Bei der Prüfung von Filmen von Einbrennlacken, in denen ein Titanpigment verwendet worden ist, das wie oben angegeben hergestellt ist, findet man,When testing stoving enamel films in which a titanium pigment has been used, which is produced as indicated above, one finds,

daß die Verfärbung an der Oberfläche liegt und daß nach der Entfernung dieser oberflächlichen Verfärbung ein weißer Film hinterbleibt. Andere Forscher zeigten, daß diese Verfärbung in gewissem Ausmaß durch Sonnenlicht hervorgerufen wird, wenn das obige Pigment in einem lufttrocknenden Lack verwendet wurde. Höchstwahrscheinlich wandert die Magnesiumseife, die gebildet wird, wenn das Pigment angerieben wird, in dem Bindemittel ίο zur Oberfläche des Farbfilms. Dieser Seifenfilm wird polymerisiert und dunkelt, wenn er hohen Temperaturen, wie beim Einbrennen, oder wenn er lange aktinischen Strahlen ausgesetzt wird, wie es der Fall ist bei lufttrocknenden Lacken.
Wenn man die Flockung des' hydröseparierten Pigments mit Magnesiumsulfat durchführt,, so findet man, daß eine große Menge dieses Salzes durch die koagulierten Pigmentteilchen adsorbiert wird. Man hat auch nachgewiesen, daß dieses Salz-verantwortlich zu machen ist für die schlechten Ergebnisse, die beim Einbrennen erzielt werden. Im allgemeinen wird das Pigment zerteilt bei einem p_H-Wert von 7 bis 10. Man hat jedoch gefunden, daß sehr viel weniger Magnesium adsorbiert wird bei einem niedrigeren p_H-Wert, wodurch gleichzeitig eine Farbverbesserung hervorgerufen wird, wenn das Pigment zu einem Lack verarbeitet und Einbrenntemperaturen unterworfen wird.that the discoloration is on the surface and that after the removal of this superficial discoloration a white film remains. Other researchers have shown that this discoloration is caused to some extent by sunlight when the above pigment is used in an air-drying varnish. Most likely the magnesium soap, which is formed when the pigment is rubbed, migrates in the binder ίο to the surface of the paint film. This soap film is polymerized and darkens if it is exposed to high temperatures, such as baking, or if it is exposed to actinic rays for a long time, as is the case with air-drying paints.
When the hydrated pigment is flocculated with magnesium sulfate, it is found that a large amount of this salt is adsorbed by the coagulated pigment particles. It has also been shown that this salt is responsible for the poor results that are achieved when baking. In general, the pigment is dispersed at a _pH value 7 to 10 It has been found, however, that much less of magnesium is adsorbed at a lower _pH value, whereby at the same time a color enhancement is caused when the pigment to a lacquer processed and subjected to baking temperatures.

Die Verwendung von Zinksalzen zur Flockung liefert ebenso schlechte Ergebnisse wie die der Magnesiumsalze.The use of zinc salts for flocculation gives just as bad results as that of the Magnesium salts.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von aus Titansulfatlösungen gewonnenem Titandioxyd, das aus der durch Hydroseparation gewonnenen Suspension mit einem Fällungsmittel aus geflockt ist, das in dem Titandioxyd nur unlösliche, nicht mehr reaktionsfähige Verbindungen bilden kann, zur Herstellung von sich praktisch nicht verfärbenden Lacken, insbesondere Einbrennlacken, die oben angegebenen Nachteile nicht auftreten. Vorteilhaft verwendet man Pigmente, die mit Hilfe von Calcium-, Strontium- oder Bariumsalzlösungen, vorzugsweise Acetatlösungen, ausgeflockt sind. Die Herstellung dieser Pigmente geschieht vorteilhaft bei einem p_H-Wert von 6,5 bis 10, wobei sich nur geringe Änderungen der Eigenschaften des Produktes ergeben. Auf diese Weise ist es möglich, ein Pigment herzustellen, das einen hohen p_H-Wert aufweist, das ein leichtes Mischen und Mahlen ermöglicht und durch Einbrennen nicht geändert wird. Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 0,3 g dieser Salze je ioog Pigment in der Anschlämmung oder gerade genügend, um die dem Titandioxyd anhaftende Säure zu neutralisieren und Ausfällung hervorzurufen.It has now been found that when using titanium dioxide obtained from titanium sulfate solutions, which is flocculated from the suspension obtained by hydroseparation with a precipitant, which can only form insoluble, non-reactive compounds in the titanium dioxide, for the production of practically non-discoloring paints , in particular stoving enamels, the disadvantages indicated above do not occur. It is advantageous to use pigments which have been flocculated with the aid of calcium, strontium or barium salt solutions, preferably acetate solutions. The production of these pigments is advantageously at a _pH value from 6.5 to 10, wherein there are only small changes in the properties of the product. In this way it is possible to produce a pigment which has a high _pH value, which permits easy mixing and grinding, and is not changed by baking. In general, 0.1 to 0.3 g of these salts are used per 100% of pigment in the slurry, or just enough to neutralize the acid adhering to the titanium dioxide and to cause precipitation.

Höchstwahrscheinlich sind diese Ergebnisse auf die Tatsache zurückzuführen, daß Titandioxyd z. B. 0,050/0 eines löslichen Sulfats enthalten kann, das mit den Barium-, Calcium- und Strontiumsalzen unter Bildung von unlöslichen Sulfaten reagiert, die nicht reaktionsfähig sind gegenüber den sauren Bestandteilen der Bindemittel, die zur Herstellung der Lacke verwendet werden. Magnesium und Zink andererseits bilden lösliche Sulfate, die sehr reaktionsfähig sind gegenüber den gleichen sauren Bestandteilen des Bindemittels.Most likely these results are due to the fact that titanium dioxide z. B. May contain 0.050 / 0 of a soluble sulfate with the barium, calcium and strontium salts reacts with the formation of insoluble sulphates, which are not reactive towards the acidic ones Ingredients of the binders used to manufacture the paints are used. Magnesium and zinc, on the other hand, form soluble sulfates that are very soluble are reactive towards the same acidic constituents of the binder.

example 1

6000 g Titandioxyd, die durch Hydrolyse einer Titansulfatlösung hergestellt sind, werden in 321 Wasser dispergiert und Natriumhydroxyd bis zum Erreichen eines p_H-Wertes von 9 hinzugefügt. Das zerteilte Produkt läßt man 3 Stunden absetzen und läßt dann die oberen 251 der Aufschlämmung ab, wodurch das feinverteilte Material vom gröberen abgetrennt wird. Zu dem abgezogenen Anteil, der frei von grobem Material ist, werden 153 ecm einer S 0/0igen Calciumacetatlösung zugefügt. Das hierdurch ausgefällte Pigment wird abfiltriert, bei 105⁰ getrocknet und gemahlen. Der p_H-Wert dieses Pigments beträgt 7,1.6000 g of titanium dioxide prepared by hydrolyzing a titanium sulfate solution are dispersed in 321 of water and sodium hydroxide added until reaching a p _H -value of. 9 The divided product is allowed to settle for 3 hours and then the top 251 of the slurry is drained, whereby the finely divided material is separated from the coarser. To the withdrawn portion, which is free of coarse material, 153 ecm of an S 0/0 calcium acetate solution are added. The thus precipitated pigment is filtered off, dried at 105 ⁰ and milled. The _pH value of this pigment is 7.1.

I. 36 Gewichtsteile dieses Pigments werden mit 27 Gewichtsteilen eines hochviskosen Kondensationsproduktes aus Leinöl, Glycerin und Phthalsäureanhydrid, 9 Gewichtsteilen Xylol und 30 Gewichtsteilen Lösungsmittel, bestehend aus 65 Gewichtsteilen Testbenzin, 30 Gewichtsteilen Terpentinöl und S Gewichtsteilen eines Gemisches aus Terpenäther, Terpenalkohol und, Terpenkohlenwasserstoffen zu einem lufttrocknenden Lack an- go gerieben. Der damit hergestellte Anstrich zeigt selbst nach längerer Sonnenbestrahlung praktisch keine Vergilbung.I. 36 parts by weight of this pigment are combined with 27 parts by weight of a highly viscous condensation product from linseed oil, glycerine and phthalic anhydride, 9 parts by weight of xylene and 30 parts by weight Solvent, consisting of 65 parts by weight of white spirit, 30 parts by weight of turpentine oil and S parts by weight of a mixture of terpene ether, terpene alcohol and terpene hydrocarbons rubbed to an air-drying varnish. The paint produced with it shows practically no yellowing even after prolonged exposure to the sun.

II. 36 Gewichtsteile des gleichen Pigments werden mit 27 Gewichtsteilen eines Kondensations-Produktes aus dehydratisiertem Ricinusöl, Glycerin und Phthalsäureanhydrid, 9 Gewichtsteilen Xylol und 30 Gewichtsteilen Lösungsmittel, bestehend aus 40 Gewichtsteilen Solvennaphtha II, 30 Gewichtsteilen Terpentinöl, 20 Gewichtsteilen Testbenzin und 10 Gewichtsteilen Butanol zu einem Einbrennlack angerieben. Ein damit hergestellter Anstrich wird bei 148⁰ 1 Stunde lang eingebrannt, ohne eine Verfärbung zu zeigen.II. 36 parts by weight of the same pigment are added with 27 parts by weight of a condensation product of dehydrated castor oil, glycerol and phthalic anhydride, 9 parts by weight of xylene and 30 parts by weight of solvent, consisting of 40 parts by weight of Solvennaphtha II, 30 parts by weight of turpentine oil, 20 parts by weight of white spirit and 10 parts by weight of butanol rubbed with a stoving varnish. A paint produced with it is ^{baked at 148 ° for} 1 hour without showing any discoloration.

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B eispiel 2Example 2

6000 g des gleichen Titandioxyds wie im Beispiel ι werden in 321 Wasser dispergiert und Natriumhydroxyd bis zu einem p_H-Wert von 9 hinzugefügt. Das zerteilte Pigment wird 3 Stunden absitzen gelassen und die oberen 251 der Anschlämmung abgezogen. Diese Anschlämmung wird gefällt mit 213 ecm einer 5 0/0igen Lösung von Magnesiumsulfat. Nach dem Filtrieren, Trocknen und Mahlen weist das Pigment einen p_H-Wert von 7,2 auf. Wenn dieses Pigment einem Lack der im Beispiel 1 erwähnten Zusammensetzung I einverleibt und bei 148⁰ während 1 Stunde eingebrannt wird, ergibt es eine schlechte Farbe und zeigt ein ausgeprägtes Dunkeln des Films.6000 g of the titanium dioxide same as in Example ι are dispersed in 321 of water and sodium hydroxide added until a _pH value of. 9 The divided pigment is allowed to settle for 3 hours and the top 25 l of the slurry is drawn off. This slurry is precipitated with 213 ecm of a 5% solution of magnesium sulfate. After filtration, drying and grinding, the pigment has a _pH value of 7.2. If this pigment is incorporated into a varnish of the composition I mentioned in Example 1 and is ^{baked at 148 °} for 1 hour, it gives a poor color and shows a pronounced darkening of the film.

Example 3

6000 g Titandioxyd werden in Wasser angeschlämmt und der p_H-Wert auf 7,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird wie in den vorhergehenden Beispielen hydrosepariert und dann mit 158 ecm6000 g of titanium dioxide are suspended in water and the _pH value adjusted to 7.5. The slurry is hydroseparated as in the previous examples and then at 158 ecm

einer 5 o/oigen Bariumacetatlösung ausgeflockt. Nach dem Filtrieren, Trocknen und Mahlen zeigt das Pigment einen p_H-Wert von 6,6. Ein dieses Pigment enthaltender Lack der im Beispiel 1 erwähnten Zusammensetzung I zeigt beim Einbrennen praktisch keine Verfärbung.a 5% barium acetate solution flocculated. After filtration, drying and grinding the pigment shows a _pH value of 6.6. A varnish containing this pigment and of the composition I mentioned in Example 1 shows practically no discoloration on stoving.

Example 4

An Stelle des Bariumacetats, das im Beispiels ίο verwendet wird, werden 167 ecm einer 5°/oigen Zinksulfatlösung verwendet. Das auf diesem Wege hergestellte Pigment wird in einem Lack der Zusammensetzung I des Beispiels 1 eingebettet und in üblicher Weise dem Einbrennen unterworfen. Der Lack verfärbt sich beim Einbrennen sehr stark. Zur Zerteilung des Pigments kann jedes beliebige Alkalihydroxyd und auch Ammoniak verwendet werden und andere Barium-, Calcium- und Strontiumsalze, wie beispielsweise die Chloride und Nitrate, können zur Ausflockung verwendet werden. Ebenso können die p_H-Werte etwas geändert werden; im allgemeinen werden sie in den angegebenen Grenzen liegen. Das Verfahren kann auch auf zusammengesetzte Titandioxydpigmente Anwendung finden, wie auf Mischungen von Titandioxyd mit Sulfaten, Lithopone oder Zinkoxyd.Instead of the barium acetate, which is used in example ίο, 167 ecm of a 5% zinc sulfate solution are used. The pigment produced in this way is embedded in a varnish of composition I of Example 1 and baked in the usual way. The varnish becomes very discolored when stoved. Any alkali hydroxide, including ammonia, can be used to break up the pigment, and other barium, calcium and strontium salts, such as the chlorides and nitrates, can be used for flocculation. Similarly, the p _H values may need an adjustment; in general they will be within the specified limits. The process can also be applied to composite titanium dioxide pigments, such as mixtures of titanium dioxide with sulfates, lithopone or zinc oxide.

Claims

PATENT CLAIM:

Use of titanium dioxide obtained from titanium sulfate solution, which is obtained from the by Hydroseparation obtained suspension is flocculated with a precipitant in the Titanium dioxide can only form insoluble, no longer reactive compounds, such as Calcium, strontium or barium salt solutions, preferably acetate solutions, for the production of varnishes that practically do not discolour, especially stoving varnishes.