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Verfahren zur Herstellung eines Graupigmentes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus Russ und feinteiligen Metall-und/oder Metalloidoxyden bestehenden Graupigmentes mit guten technologischen Eigenschaften.
Es ist bekannt, dass Russe zur Herstellung von grauen Lacken und Farben oder zum Abtönen von Bunt- farben eingesetzt werden können. Dabei treten jedoch in gewissem Umfang Schwierigkeiten auf, wie z. B. Ausschwimmen eines der zugesetzten Pigmente, Farbunterschiede oder Streifenbildung bei verschiedenen Auftragsmethoden. Man erklärt diese Erscheinungen unter anderem mit der unterschiedlichen Teilchengrösse der Pigmente, mit dem Flockungsgrad und auch mit der Pigmentdichte bzw. mit der Wechselwirkung der Teilchen untereinander. Durch Zugabe von Netzmitteln, Silikonölen oder andern Hilfsmitteln oder durch andere Methoden versucht man diese Erscheinungen zu unterbinden. Dabei ist jedoch der Erfolg dieser zusätzlichen, zeitraubenden Massnahmen teilweise unbefriedigend und mit Nachteilen verbunden.
Der erzielte Effekt reicht darüber hinaus oftmals nicht aus, um lagerstabile Produkte zu erhalten.
Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines aus Russ und feinteiligen Metall- und/oder Metalloidoxyden bestehenden Graupigmentes zu schaffen, welches zu Produkten führt, die die vorgenannten technologischen Schwierigkeiten nicht mehr aufweisen.
Das Kennzeichen der Erfindung ist nun darin gelegen, dass der Russ zur Aktivierung zunächst an der Oberfläche mit Silicium-oder Titantetrachlorid umgesetzt wird und die Umsetzungsprodukte anschlie- ssend durch Eintragen des so behandelten Russes in Wasser oder in eine Suspension von feinteiligen gefällten oder pyrogenen Oxyden des Siliciums und/oder Titans und/oder Aluminiums oder in eine Fäl- lungslösung von Salzen dieser Elemente hydrolysiert werden.
Setzt man diese Graupigmente zur Herstellung von grauen Lacken und Farben oder zum Abtönen von Buntfarben ein, so erhält man ein einwandfreies Produkt, das keinerlei Mängel, wie z. B. Ausschwimmen, Streifenbildung oder Farbunterschiede beim Überlackieren aufweist.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich alle Russe, die bereits als Schwarzpigment oder zum Tönen in Lacken und Farben Verwendung finden. Beispielsweise eignen sich Flammrusse mit einer mittle- renTeilchengrösse vonetwa 100 bis 200 mu und Furnacerusse mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 20 bis 100 mli.
Das zum Einsatz gelangende Siliciumtetrachlorid oder Titantetrachlorid kann technische Qualität besitzen.
Zur Anfertigung der Suspension aus feinteiligen Metalloxyden der Elemente Silicium, Titan und Aluminium, in welche der aktivierte Russ eingetragen und hydrolysiert wird, können durch Fällung aus wässeriger Lösung der Salze mit Säuren oder Salzen, durch wässerige Hydrolyse der Halogenide, durch Flammhydrolyse der Halogenide oder nach einem andern bekannten Verfahren gewonnene Oxyde ver-
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wendet werden.
Dabei hat sich die Verwendung eines pyrogen gewonnenen Oxyds des Siliciums, Titans oder Aluminiums oder deren Oxydmischungen, die aus einer einfachen mechanischen Mischung der aus den einzelnen Oxyden bestehenden Sekundärteilchen bestehen, oder deren Mischoxyden, in welchen die einzelnen Oxyde bereits in den Primärteilchen gemeinsam nebeneinander vorliegen, oderOxydgemi- schen, in welchen die aus den einzelnen Oxyden bestehenden Primärteilchen durch gemeinsame Koagulation zu einheitlichen Sekundärteilchen vereinigt sind, als sehr günstig erwiesen.
Man kann aber auch vorteilhaft eine frische Suspension einer teilweise mit Säure gefällten Salzlösung verwenden, in welche der vorbehandelte Russ eingetragen wird. Nach Zugabe und Hydrolyse des aktivierten Russes wird dann die Fällung in bekannter Weise mit Säure vollendet.
Mit besonders gutem Erfolg verwendet man als Ausgangsstoffe Flammruss, Siliciumtetrachlorid und gefällte Kieselsäure.
Die oberflächliche Umsetzung des Russes mit dem Metallhalogenid kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann z. B. einen Überschuss des Halogenids längere Zeit unter Erwärmen am Rückfluss auf den Russ einwirken lassen und anschliessend den nicht gebundenen Teil durch Erhitzen, eventuell im Vakuum, entfernen. Man kann aber auch das Metallhalogenid dampfförmig durch den Russ hindurchleiten, wobei die Bedingungen zweckmässig so gewählt werden, dass zwar eine Reaktion an der Russoberfläche stattfindet, dass aber darüber hinaus möglichst wenig überschüssiges Halogenid am Russ absorbiert wird.
Dazu kann man z. B. den Russ möglichst über den Siedepunkt des eingesetzten Halogenids erhitzen. Die Menge des reaktiv gebundenen Halogenids ist von dem Sauerstoffgehalt des verwendeten Russes abhängig. Dabei kann insbesondere damit gerechnet werden, dass die an der Oberfläche des Russes befindlichen phenolischen Gruppen unter Halogenwasserstoffabspaltung zu einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Metallbindung führen. Es ist nicht notwendig, den freiwerdenden Halogenwasserstoff zu binden oder aus dem System zu entfernen.
. An Hand einer Tabelle werden nachstehend einige Versuchsergebnisse wiedergegeben, aus denen die Abhängigkeit der Menge umgesetzten Siliciumtetrachlorids von dem jeweiligen Sauerstoffgehalt des Russes ersichtlich ist :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> : <SEP> Russtyp <SEP> : <SEP> lo <SEP> Sauerstoff <SEP> : <SEP> lo <SEP> Gewichtszunahrne <SEP> bei
<tb> Einwirkung <SEP> von <SEP> SiC14 <SEP> :
<SEP>
<tb> a <SEP> Flammruss <SEP> 101 <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> b <SEP> Flammruss <SEP> 101 <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> c <SEP> Flammruss <SEP> 101 <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> d <SEP> Flammruss <SEP> 101 <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> e <SEP> Spezialschwarz <SEP> IV <SEP> (Degussa) <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> f <SEP> Spezialschwarz <SEP> IV <SEP> (Degussa) <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP>
<tb> g <SEP> Printex <SEP> U <SEP> (Degussa) <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP>
<tb> h <SEP> Corax <SEP> G <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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handenen Metall-Halogenbindungen hydrolysieren und mit den Hydroxylgruppen der Metalloxyde, z.
B. mit Silanolgruppen, unter Wasserabspaltung kondensieren. Hiedurch erfolgt eine feste chemische Bindung zwischen den Russteilchen einerseits und dem feinteiligen Metalloxyd anderseits.
Verwendet man bei diesem Verfahren wässerige Suspensionen feinverteilter technischer Metalloxyde, wie z. B. pyrogene oder gefällte Kieselsäureprodukte oder technisches Titandioxyd oder Alumi- niumoxyd, so wird die Kondensation des vorbehandelten Russes an der Oberfläche der vorgegebenen Füllstoff-oder Pigmentteilchen stattfinden. In diesem Falle wird die gesamte Menge des reagierenden gebundenen Halogens als Halogenwasserstoffsäure frei.
Wird dagegen die Lösung eines Metallsalzes, z. B. eine Wasserglaslösung, eingesetzt, so wird die
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beim Eintragen des Russes durch Hydrolyse freiwerdende Halogenwasserstoffsäure zunächst Metalloxyd bzw. -hydroxyd aus der Lösung freimachen, und dieses wird, zunächst als Sol, mit den an der Russober-
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vorbe-handeltem Russ oder auch von Säure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, werden diese an der Russoberfläche reaktiv gebundenen Metalloxydgruppen in bekannter Weise durch Kondensation weiter wachsen.
Mankanndas Verfahrenauch in der Weise durchführen, dass man vorbehandelten Russ, welcher ausser gebundenem Metallhalogenid noch zusätzlich geringe oder grössere Mengen adsorbiertes Metallhalogenid enthält, in Wasser hydrolysiert.
Besonders vorteilhaft lässt sich das Verfahren in der folgenden Weise ausführen :
Eine Wasserglaslösung wird bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis 90 C, mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 9 bis 12 zum Teil umgesetzt, dann wird der mit Siliciumtetrachlorid vorbehandelte Russ eingetragen und hierauf die Lösung mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 5 behandelt. Bei dieser Behandlungsweise wird erfahrungsgemäss eine besonders günstige Umsetzung zwischen Russ- und Füllstoffteilchen erreicht.
Das Verfahren ist aber nicht nur auf diese hier beschriebenen Fällungsbedingungen begrenzt. Man kann die Fällung auch mit Erfolg bei einem andern pH-Wert oder Temperaturbereich durchführen. In allen Fällen wird das entstandene Graupigment nach beendeter Reaktion abgesaugt, mit Wasser gewa- schen und in üblicher Weise getrocknet.
Es folgen Beispiele, die der weiteren Erläuterung des Verfahrens, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, dienen sollen.
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nach legt man Vakuum an, bis das Gewicht des Kolbeninhaltes konstant bleibt. Die Gewichtszunahme beträgt 2, 5 Teile.
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Teile konz. Schwefelsäure mit Wasser auf 100 Teile verdünnt), wobei alle 10 min 12, 5 Teile Wasserglas und 3, 5 Teile verdünnte Schwefelsäure zugegeben werden. Nachdem die Gesamtmenge der vorgesehenen Menge Wasserglas und etwa ein Drittel der Schwefelsäure eingetragen worden sind, wird die Zugabe unterbrochen. Nun gibt man innerhalb von 30 min die 52, 5 Teile vorbehandelten Russ in die Fällungslösung, und anschliessend wird die unterbrochene Schwefelsäurezugabe fortgesetzt, bis ein PHWert von ungefähr 2 erreicht worden ist.
Nun verdünnt man den Ansatz mit 1000 Teilen Wasser, saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser aus und trocknet im Trockenschrank bei etwa 80 C. Man erhält 104 Teile Graupigment.
Beispiel 2 : 50 Teile Flammruss 101 werden mit 10 Teilen Siliciumtetrachlorid am Rückfluss etwa 15 min auf 60 C erhitzt. Danach wird der Überschuss an Siliciumtetrachlorid im Vakuum abgedampft. Die Gewichtszunahme beträgt 2, 3 Teile.
In einer offenen Rührapparatur wird eine Suspension von 50 Teilen Aluminiumoxyd in 1200 Teilen Wasser auf 83 C angeheizt. Innerhalb 1 h trägt man den vorbehandelten Russ in die Aufschlämmung ein, rührt 30 min bei 83 C und danach noch 3 h bei abgestellter Heizung nach. Hierauf wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 92 Teile Graupigment.
Beispiel 3 : Man verfährt wie in Beispiel 2, setzt aber an Stelle des Aluminiumoxyds 50 Teile eines auf pyrogenem Wege gewonnenen Silicium-Aluminium-Oxydgemisches ein. Man erhält 89 Teile Graupigment.
Beispiel 4 : 50 Teile Flammruss 101 werden wie in Beispiel 1 mit Siliciumtetrachlorid vorbehandelt. Die Gewichtszunahme beträgt 0, 9 Teile.
In einer offenen Rührapparatur werden 1200 Teile Wasser und 33 Teile Wasserglas auf 85 C angeheizt. Nun werden nebeneinander 116 Teile Wasserglas und 100 Teile verdünnte Schwefelsäure (15 Teile konz. Schwefelsäure mit Wasser auf 100 Teile verdünnt) so eingetragen, dass in 10 min jeweils 13 Teile Wasserglas und 5, 5 Teile Schwefelsäure zugegeben werden. Sobald die gesamte Menge Wasserglas und etwa die halbe Menge Schwefelsäure eingetragen, sind, wird rasch die gesamte Russmenge zugegeben. Anschliessend lässt man die restliche Menge Schwefelsäure in der Weise zulaufen, dass nach etwa 30 min ein PH-Wert von 2, 5 erreicht wird. Man verdünnt den Ansatz mit 1000 Teilen Wasser, behandelt ihn 5 min lang mit einem Dispergator und saugt ab. Nach gründlichem Auswaschen mit Wasser wird getrocknet und vermahlen. Man erhält 97 Teile Graupigment.
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Process for the production of a gray pigment
The invention relates to a process for the production of a gray pigment consisting of carbon black and finely divided metal and / or metalloid oxides with good technological properties.
It is known that carbon black can be used for the production of gray lacquers and paints or for tinting colored paints. However, there are some difficulties involved, such as B. Flooding of one of the added pigments, color differences or streaking with different application methods. These phenomena are explained, among other things, with the different particle sizes of the pigments, with the degree of flocculation and also with the pigment density or with the interaction of the particles with one another. Attempts are made to prevent these phenomena by adding wetting agents, silicone oils or other aids or other methods. However, the success of these additional, time-consuming measures is sometimes unsatisfactory and associated with disadvantages.
In addition, the effect achieved is often not sufficient to obtain storage-stable products.
The object of the invention was to create a process for the production of a gray pigment consisting of carbon black and finely divided metal and / or metalloid oxides, which process leads to products which no longer have the aforementioned technological difficulties.
The characteristic of the invention lies in the fact that the soot is first reacted on the surface with silicon or titanium tetrachloride for activation and the reaction products then by introducing the so treated soot into water or into a suspension of finely divided, precipitated or pyrogenic oxides Silicon and / or titanium and / or aluminum or in a precipitation solution of salts of these elements are hydrolyzed.
If you use these gray pigments for the production of gray lacquers and colors or for tinting colored colors, you get a flawless product that does not have any defects, such as B. floating, streaking or color differences when painting over.
All blacks that are already used as black pigments or for tinting in paints and varnishes are suitable for carrying out the process. For example, flame blacks with an average particle size of about 100 to 200 μm and furnace blacks with an average particle size of about 20 to 100 μm are suitable.
The silicon tetrachloride or titanium tetrachloride used can be of technical quality.
To prepare the suspension of finely divided metal oxides of the elements silicon, titanium and aluminum, into which the activated soot is introduced and hydrolyzed, the salts can be precipitated from aqueous solution with acids or salts, by aqueous hydrolysis of the halides, by flame hydrolysis of the halides or after oxides obtained in another known process
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be turned.
The use of a pyrogenically obtained oxide of silicon, titanium or aluminum or their oxide mixtures, which consist of a simple mechanical mixture of the secondary particles consisting of the individual oxides, or their mixed oxides in which the individual oxides are already present together in the primary particles , or oxide mixtures in which the primary particles consisting of the individual oxides are combined to form uniform secondary particles by common coagulation, have proven to be very favorable.
However, it is also advantageous to use a fresh suspension of a salt solution partially precipitated with acid, into which the pretreated soot is introduced. After the activated carbon black has been added and hydrolyzed, the precipitation is then completed in a known manner with acid.
The raw materials used are flame black, silicon tetrachloride and precipitated silica with particularly good success.
The superficial reaction of the carbon black with the metal halide can take place in various ways. You can z. B. let an excess of the halide act on the soot for a long time while heating at reflux and then remove the unbound part by heating, possibly in a vacuum. However, the metal halide can also be passed through the soot in vapor form, the conditions being expediently chosen so that although a reaction takes place on the soot surface, in addition, as little excess halide as possible is absorbed on the soot.
You can z. B. if possible heat the soot above the boiling point of the halide used. The amount of reactively bound halide depends on the oxygen content of the carbon black used. In particular, it can be expected that the phenolic groups on the surface of the carbon black lead to a carbon-oxygen-metal bond with elimination of hydrogen halide. It is not necessary to bind the released hydrogen halide or to remove it from the system.
. Using a table, some test results are given below, from which the dependence of the amount of converted silicon tetrachloride on the respective oxygen content of the carbon black can be seen:
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<tb>
<tb> Trial <SEP>: <SEP> Soot type <SEP>: <SEP> lo <SEP> Oxygen <SEP>: <SEP> lo <SEP> Weight gain <SEP> at
<tb> Action <SEP> of <SEP> SiC14 <SEP>:
<SEP>
<tb> a <SEP> flame black <SEP> 101 <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> b <SEP> flame black <SEP> 101 <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> c <SEP> flame black <SEP> 101 <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> d <SEP> flame black <SEP> 101 <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> e <SEP> special black <SEP> IV <SEP> (Degussa) <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> f <SEP> special black <SEP> IV <SEP> (Degussa) <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP>
<tb> g <SEP> Printex <SEP> U <SEP> (Degussa) <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP>
<tb> h <SEP> Corax <SEP> G <SEP> (Degussa) <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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hydrolyze existing metal-halogen bonds and with the hydroxyl groups of the metal oxides, z.
B. with silanol groups, condense with elimination of water. This creates a strong chemical bond between the soot particles on the one hand and the finely divided metal oxide on the other.
If aqueous suspensions of finely divided technical metal oxides, such as. B. pyrogenic or precipitated silica products or technical titanium dioxide or aluminum oxide, the condensation of the pretreated carbon black will take place on the surface of the given filler or pigment particles. In this case, all of the reacting bound halogen is released as hydrohalic acid.
If, on the other hand, the solution of a metal salt, e.g. B. a water glass solution is used, the
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When the soot is introduced, the hydrohalic acid released by hydrolysis will first free the metal oxide or hydroxide from the solution, and this will, initially as a sol, with the
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pre-treated soot or acid, e.g. B. sulfuric acid or hydrochloric acid, these reactively bonded metal oxide groups on the soot surface will continue to grow in a known manner by condensation.
The process can also be carried out in such a way that pretreated carbon black, which, in addition to bound metal halide, also contains small or large amounts of adsorbed metal halide, is hydrolyzed in water.
The method can be carried out particularly advantageously in the following way:
A water glass solution is applied at an elevated temperature, e.g. B. at 70 to 90 C, partially reacted with sulfuric acid at a pH of 9 to 12, then the soot pretreated with silicon tetrachloride is introduced and the solution is then treated with sulfuric acid up to a pH of 2 to 5. With this method of treatment, experience has shown that a particularly favorable conversion between carbon black and filler particles is achieved.
However, the process is not only limited to the precipitation conditions described here. The precipitation can also be carried out successfully at a different pH value or temperature range. In all cases, the gray pigment formed is filtered off with suction after the reaction has ended, washed with water and dried in the usual way.
Examples follow which are intended to further explain the process without restricting the invention thereto.
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afterwards a vacuum is applied until the weight of the flask contents remains constant. The increase in weight is 2.5 parts.
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Parts conc. Sulfuric acid diluted to 100 parts with water), 12.5 parts of water glass and 3.5 parts of dilute sulfuric acid being added every 10 minutes. After the total amount of the intended amount of water glass and about one third of the sulfuric acid have been added, the addition is interrupted. The 52.5 parts of pretreated soot are then added to the precipitation solution within 30 minutes, and the interrupted addition of sulfuric acid is then continued until a pH value of approximately 2 has been reached.
The batch is then diluted with 1000 parts of water, filtered off with suction, washed thoroughly with water and dried in a drying cabinet at about 80 ° C. 104 parts of gray pigment are obtained.
Example 2: 50 parts of flame black 101 are refluxed with 10 parts of silicon tetrachloride and heated to 60 ° C. for about 15 minutes. The excess silicon tetrachloride is then evaporated off in vacuo. The weight gain is 2.3 parts.
A suspension of 50 parts of aluminum oxide in 1200 parts of water is heated to 83 ° C. in an open stirring apparatus. The pretreated carbon black is introduced into the slurry in the course of 1 hour, stirring is continued for 30 minutes at 83 ° C. and then for 3 hours with the heating switched off. It is then filtered off with suction, washed well with water and dried. 92 parts of gray pigment are obtained.
Example 3: The procedure is as in Example 2, but instead of the aluminum oxide, 50 parts of a pyrogenic silicon-aluminum-oxide mixture are used. 89 parts of gray pigment are obtained.
Example 4: 50 parts of flame black 101 are pretreated with silicon tetrachloride as in Example 1. The weight gain is 0.9 parts.
1200 parts of water and 33 parts of water glass are heated to 85 ° C. in an open stirring apparatus. 116 parts of water glass and 100 parts of dilute sulfuric acid (15 parts of conc. Sulfuric acid diluted to 100 parts with water) are then added side by side in such a way that 13 parts of water glass and 5.5 parts of sulfuric acid are added in each case over 10 minutes. As soon as the entire amount of water glass and about half the amount of sulfuric acid have been added, the entire amount of soot is quickly added. The remaining amount of sulfuric acid is then allowed to run in in such a way that a pH of 2.5 is reached after about 30 minutes. The batch is diluted with 1000 parts of water, treated with a dispersant for 5 minutes and filtered off with suction. After thorough washing with water, it is dried and ground. 97 parts of gray pigment are obtained.