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Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide, insbesondere Dimethylsulfid.
Die organischen Sulfide sind für verschiedene Zwecke verwendbar, z. B. als Odorantien zum Zusatz zu geruchlosen Gasen, um diese Gase, selbst in Spuren, anzuzeigen, als Lösungsmittel und als Ausgangsstoffe für die Synthese verschiedener organischer Derivate, wie Sulfoxyde und ternäre Sulfoniumverbindungen. Ihre Anwendung bei diesen verschiedenen Möglichkeiten ist im wesentlichen infolge ihrer verhältnismässig hohen Gestehungskosten beschränkt.
Den Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide, insbesondere Dimethylsulfid, in wesentlichen Ausbeuten aus wohlfeilen Materialen mittels eines wirtschaftlichen Verfahrens, welches im Anschluss an bestehende chemische Prozesse ausgeführt werden kann.
Einen weiteren bedeutenden Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid in guten Ausbeuten aus Abfallauge vom alkalischen Aufschluss von Lignocellulose, wobei die Lauge nach der Behandlung flüssig bleibt und zu dem Aufschlusssystem zurückgefördert werden kann, um ihren Gehalt an anorganischen Aufschlusschemikalien wieder zu gewinnen.
Es wurde gefunden, dass organische Sulfide wirksam und mit hohen Ausbeuten gewonnen werden können durch Umsetzung einer Substanz, welche einen Alkyl-Aryl-Äther der Formel
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radikal bedeuten, mit wenigstens einem Thiol, wie z. B. Arylthiol und Alkyl- bzw. arylsubstituiertes Alkylthiol, in welchem die Alkylgruppe 1- 20 Kohlenstoffatome enthält. Dimethylsulfid kann vorzugsweise in wirtschaftlicher Art und in sehr grossen Mengen hergestellt werden durch Umsetzung vom Methylmercaptan mit Abfalllauge vom Lignocellulose-Aufschluss, welche Alkyl-Aryl-Äther in Form von Ligninderivaten enthält, die normalerweise in solchen Laugen vorkommen.
Wenn diese Reaktionskomponenten in flüssi- gem, alkalischem Medium bei einer Temperatur von 180 bis 5000 C miteinander umgesetzt werden, spaltet das Thiol den Alkyl-Aryl-Äther unter
Bildung des entsprechenden Sulfides. Auf diese
Weise spaltet das Methylmercaptan die in den
Lignin-Verbindungen, welche in den Abfalllaugen enthalten sind, vorhandenen Methoxylgruppen unter Bildung von Dimethylsulfid.
Geeignete Alkyl-Aryl-Äther zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind solche Äther, welche der allgemeinen Formel R-O-Ar entsprechen, worin R ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen und Ar ein Arylradikal darstellen.
Als beispielsweise geeignete Arylradikale kommen das Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Naphthyl- und Anthracylradikal und ebenso auch die verschiedenen, in natürlichen Produkten, wie Lignin, enthaltenen aromatischen Kerne in Betracht. Beispiele von in derartiger Weise substituierten geeigneten Äthern sind aliphatische Äther des Benzols, wie Guajacol, Vanillin, Conidendrin, Dihydroquercetin, Quercetin, Lignin und die in den Abfallaugen vom Lignocelluloseaufschluss enthaltenen Ligninderivate. Sowohl diese und andere Alkyl-Aryl-Äther als auch die unsubstituierten aliphatischen Äther der Benzolreihe, wie Anisol, Phenetol und ihre Homologen, können für sich allein oder im Gemisch miteinander zur Umsetzung mit dem Thiol nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines organischen Sulfides verwendet werden.
Als Thiole, die im allgemeinen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, kommen Arylthiole, Alkylthiole und arylsubstituierte Alkylthiole in Betracht, in welchen die Alkylgruppe 1-20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatome enthält.
Als Beispiele für geeignete Thiole werden genannt : Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptane, Butylmercaptane, Laurylmercaptan, Thiophenol od. dgl.
Als Abfall-Aufschlusslaugen können solche der üblichen Art verwendet werden, welche als Nebenprodukte vom Lignocelluloseaufschluss nach dem
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Kraft-, Soda- oder Sulfitprozess erhalten werden, wobei die bei dem erstgenannten Verfahren anfallende Abfallauge bevorzugt wird.
Im Fall, dass Abfall-Aufschlusslaugen als AlkylAryl-Äther enthaltende Ausgangsstoffe verwendet werden und diese Laugen an sich keine alkalische Reaktion aufweisen, wird deren pH-Wert vorerst alkalisch gestellt, u. zw. vorzugsweise auf wenigstens 10, was durch Zusatz irgendeines der üblichen basischen Stoffe, wie basisch wirkende Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, erfolgen kann.
Im allgemeinen wird die im wesentlichen äquivalente Menge des Thiols mit dem Äther umgesetzt, d. h. mit der zur Spaltung des Äthers und Bildung des Sulfides theoretisch erforderlichen Menge. Wenn als Äther ein in Abfall- Aufschlusslaugen enthaltenes Ligninderivat zur Anwendung gelangt, kann der Methoxygehalt der Abfallauge berechnet und die zur Umsetzung erforderliche Mercaptanmenge hinzugefügt werden.
Das Thiol wird vorzugsweise mit einem alkalischen Stoff umgesetzt, um es in ein Salz überzuführen, bevor es mit dem Äther gemischt wird.
Zu diesem Zweck kann das Thiol mit der im wesentlichen äquivalenten Menge einer basisch wirkenden Verbindung eines Alkalimetalles oder einer andern geeigneten basisch wirkenden Verbindung in einem flüssigen Medium gemischt werden. So kann Methylmercaptan in einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd umgesetzt werden zur Bildung von Natriummercaptid.
Im Falle als der Äther in einem Medium enthalten ist, das eine genügende Alkalität aufweist, kann das Thiol unmittelbar dem Äther zugesetzt werden, worauf es zu dem entsprechenden Salz umgewandelt wird.
In jedem Fall, d. h. wenn das Thiol unmittelbar einem alkalischen, Äther enthaltenden Medium hinzugefügt wird oder wenn das Thiol zuerst mit dem Alkali umgesetzt und das erhaltene Mercaptid dem Äther zugefügt wird, wird das Reaktionsgemisch in ein geeignetes Reaktionsgefäss gebracht, vorzugsweise in ein solches, in welchem das Gemisch unter Druck erhitzt und während des Reaktionsverlaufes gerührt werden kann.
Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 180 bis 5000 C, vorzugsweise auf 200 bis 3500 C, unter Eigendruck (autogenous pressure) während einer ausreichenden Zeit erhitzt, bis sich eine wesentliche Menge von organischem Sulfid gebildet hat. In einem typischen Beispiel kann dies eine Zeit von 3 oder 4 Minuten bis etwa 3 Stunden erfordern. Das Reaktionsgefäss wird sodann geöffnet und das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Sulfides destilliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel l : 500 g Schwarzlauge von Aufschluss einer Mischung von Douglastannen- und kanadischen Hemlocktannenholz mit einem Gehalt von 53, 4 Gew.-0,', Feststoffen wird mit 37, 2 g Methylmercaptan (etwa die stöchiometrische Menge) in 125 g 30"iger Natronlauge behandelt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Schüttelautoklaven auf 240 0 C im Laufe eines Zeitraumes von 65 bis 70 Minuten erhitzt und während 10 Minuten bei dem dabei erreichten Druck gehalten. Das gasförmige Produkt wird zuerst durch einen wassergekühlten Kondensator geleitet, der mit einem Auffangbehälter verbunden ist und dann durch eine Trockeneis-Falle. Die Gesamtausbeute von Dimethylsulfid beträgt 25, 3 g, entsprechend 5200 d. Th. oder 6200 Aus- beute in bezug auf den Mercaptanverbrauch.
Beispiel 2 : 500 g Natriumsulfitabfallauge vom Aufschluss einer Mischung von Hemlock- und Weisstannenholz mit einem Gehalt von 52, 4 Gew.- Prozent Feststoffen wird mit 500 piger Natronlauge auf ein pi = 10 eingestellt. Sodann wird eine Paste von 27 g Methylmercaptan in 92 g 30% figer Natronlauge zugesetzt und der pH-Wert durch Laugenzusatz auf 12, 5 eingestellt.
Die erhaltene Mischung wird in einem Schüttelautoklaven in einem Zeitraum von 90 Minuten auf 240 C erhitzt, sodann auf dieser Temperatur und dem dabei erreichten Druck 10 Minuten gehalten und in 15 Minuten abdestilliert. Die Gase werden zuerst in einen Kondensator und dann in eine Trockeneis-Falle geleitet. Die Ausbeute an Dimethylsulfid beträgt 19, 35g (56" d. Th. ).
Beispiel 3 : 500g Schwarzlauge, mit 52, 1'\, Feststoffen, vom Kraft-Aufschlussprozess einer Mischung aus Douglastannen- und kanadischem Hemlocktannenholz mit einem berechneten Methoxylgehalt von 23, 5 g werden mit 68, 4 g Butylmercaptan in 1lOg 30""iger Natronlauge behandelt. Die Mischung wird innerhalb 90 Minuten auf 240-C erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur und dem erreichten Druck gehalten.
Die Gase werden abdestilliert, wobei eine Ausbeute an Rohprodukt von 71, 5 g erhalten wird. Dieses enthält 14, 3 g nicht umgesetztes Butylmercaptan und 57 g rohes Methylbutylsulfid. Die Ausbeute beträgt 7200 d. Th.
Beispiel 4 : 500 g Schwarzlauge vom KraftAufschlussprozess einer Mischung von Douglastannen-und kanadischem Hemlocktannenholz (52, 10" Feststoffgehalt) werden mit einem halbfesten Brei, enthaltend 153 g Laurylmercaptan
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Die Mischung wird im Laufe von 90 Minuten auf 250 0 C erhitzt und unter Druck bei dieser Temperatur 35 Minuten lang gehalten. Nach dem Abkühlen wird eine ölige Schicht abgetrennt, mit Kalilauge zum Entfernen des Mercaptans gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Bei dem darauffolgenden Destillieren werden Laurylmethylsulfid in einer Ausbeute von 41 g oder 250 d. Th. erhalten.
Beispiel 5 : 300g Abfallauge vom KraftProzess (52,1So Feststoffe) werden mit 49, 6g Thiophenol in 70 g 300 piger Natronlauge in einem Schüttelautoklaven behandelt. Die Mischung wird innerhalb 90 Minuten auf 240 " C erhitzt und anschliessend 20 Minuten bei dieser Temperatur
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unter Druck gehalten. Sodann wird das Reaktionsgemisch destilliert und das Destillat mit 30% Kalilauge gewaschen, wobei als Rückstand 28, 4 g Thioanisol (53% d. Th. ) erhalten werden.
Beispiel 6 : 200 g (0, 56 Mol) Conidendrin werden in 1500 cm3 einer Lösung von 53, 8 g Methylmercaptan (1, 12 Mol) und 112 g Natriumhydroxyd (2, 8 Mol) gelöst. Die Mischung wird in einen Autoklaven eingebracht und unter Rühren im Verlaufe von 45 Minuten auf 2400 C erhitzt, sodann während 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und schliesslich destilliert. Es wird Dimethylsulfid in einer Ausbeute von 48, 5 g (70% d. Th. ) erhalten.
Beispiel 7 : 85 g Vanillin (0, 56 Mol) werden in 300 g 10% iger Natronlauge gelöst, sodann 27 g Methylmercaptan (0, 56 Mol) in 135 g 20%iger Natronlauge zugesetzt. Die Mischung wird in einem Schüttelautoklaven im Verlauf von 90 Minuten auf 240 C erhitzt, sodann 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann destilliert, wobei 26, 2 g Dimethylsulfid (75% d. Th. ) erhalten werden.
Beispiel 8 : 61 g Phenetol (0, 5 Mol) werden zu 400 g 10% iger Natronlauge hinzugefügt, sodann werden 33 g Methylmercaptan (0, 69 Mol) in 33 g Natriumhydroxyd, gelöst in 130 cm3 Wasser, zugesetzt. Die Mischung wird in einem Schüttelautoklaven innerhalb 95 Minuten auf 255 C erhitzt, während 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und destilliert, wobei Methyl- äthylsulfid in einer Ausbeute von 33% d. Th. erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Substanz, welche einen Alkyl-Aryl-Äther der Formel R-O-Ar enthält, in welcher R ein Alkylradikal mit 1- 20 Kohlenstoffatomen und Ar ein Arylradikal darstellt, mit wenigstens einem Thiol, wie ein Arylthiol, Alkylthiol und arylsubstituiertes Alkylthiol, in welchem die Alkylgruppe 1-20 Kohlenstoffatome enthält, zur Umsetzung bringt, wobei die Reaktion in einem flüssigen alkalischen Medium bei einer Temperatur von 180 bis 500 C ausgeführt wird und anschliessend die organischen Sulfide aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
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Process for the production of organic sulfides
The present invention relates to a process for the production of organic sulfides, in particular dimethyl sulfide.
The organic sulfides are useful for various purposes, e.g. B. as odorants to add to odorless gases to display these gases, even in traces, as solvents and as starting materials for the synthesis of various organic derivatives, such as sulfoxides and ternary sulfonium compounds. Their use in these various possibilities is essentially limited due to their relatively high initial costs.
The main subject of the present invention is a process for the production of organic sulfides, in particular dimethyl sulfide, in substantial yields from inexpensive materials by means of an economical process which can be carried out following existing chemical processes.
Another important object of the present invention is a process for the production of dimethyl sulfide in good yields from waste liquor from the alkaline digestion of lignocellulose, wherein the liquor remains liquid after the treatment and can be returned to the digestion system in order to recover its content of inorganic digestion chemicals .
It has been found that organic sulfides can be obtained effectively and with high yields by reacting a substance which is an alkyl aryl ether of the formula
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mean radical with at least one thiol, such as. B. arylthiol and alkyl- or aryl-substituted alkylthiol in which the alkyl group contains 1-20 carbon atoms. Dimethyl sulfide can preferably be produced economically and in very large quantities by reacting methyl mercaptan with waste liquor from lignocellulose digestion, which contains alkyl aryl ethers in the form of lignin derivatives that normally occur in such liquors.
If these reaction components are reacted with one another in a liquid, alkaline medium at a temperature of 180 to 5000 C, the thiol splits the alkyl aryl ether
Formation of the corresponding sulfide. To this
Way, the methyl mercaptan splits the
Lignin compounds, which are contained in the waste liquors, methoxyl groups present with the formation of dimethyl sulfide.
Suitable alkyl aryl ethers for carrying out the process according to the invention are those ethers which correspond to the general formula R-O-Ar, where R is an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to
12 carbon atoms and Ar represent an aryl radical.
Suitable aryl radicals, for example, are the phenyl, tolyl, benzyl, naphthyl and anthracyl radicals and also the various aromatic nuclei contained in natural products such as lignin. Examples of suitable ethers substituted in this way are aliphatic ethers of benzene, such as guaiacol, vanillin, conidendrin, dihydroquercetin, quercetin, lignin and the lignin derivatives contained in the waste eyes of lignocellulose digestion. Both these and other alkyl aryl ethers and the unsubstituted aliphatic ethers of the benzene series, such as anisole, phenetole and their homologues, can be used alone or in admixture with one another for reaction with the thiol by the process according to the invention for producing an organic sulfide .
Suitable thiols which are generally suitable for carrying out the process according to the invention are aryl thiols, alkyl thiols and aryl-substituted alkyl thiols in which the alkyl group contains 1-20 carbon atoms, preferably 1-12 carbon atoms.
Examples of suitable thiols are: methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptans, butyl mercaptans, lauryl mercaptan, thiophenol or the like.
Waste digestion liquors that can be used are those of the usual type, which are by-products from the lignocellulose digestion after
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Kraft, soda or sulphite process can be obtained, the waste eye occurring in the first-mentioned process being preferred.
In the event that waste digestion liquors are used as starting materials containing alkylaryl ethers and these alkalis do not in themselves have any alkaline reaction, their pH is initially made alkaline, and the like. between. Preferably at least 10, which can be done by adding any of the usual basic substances, such as basic compounds of the alkali or alkaline earth metals.
Generally the substantially equivalent amount of the thiol is reacted with the ether; H. with the amount theoretically required to split the ether and form the sulfide. If a lignin derivative contained in waste digestion liquors is used as the ether, the methoxy content of the waste liquor can be calculated and the amount of mercaptan required for conversion can be added.
The thiol is preferably reacted with an alkaline substance in order to convert it into a salt before it is mixed with the ether.
For this purpose, the thiol can be mixed with a substantially equivalent amount of a basic compound of an alkali metal or another suitable basic compound in a liquid medium. For example, methyl mercaptan can be converted into an aqueous solution of sodium hydroxide to form sodium mercaptide.
If the ether is contained in a medium which has sufficient alkalinity, the thiol can be added directly to the ether, whereupon it is converted to the corresponding salt.
In any case, i. H. if the thiol is added directly to an alkaline, ether-containing medium or if the thiol is first reacted with the alkali and the mercaptide obtained is added to the ether, the reaction mixture is placed in a suitable reaction vessel, preferably in one in which the mixture is under pressure heated and stirred during the course of the reaction.
The mixture is then heated to a temperature of 180 to 5000 C, preferably to 200 to 3500 C, under autogenous pressure for a time sufficient until a substantial amount of organic sulfide has formed. In a typical example, this may take anywhere from 3 or 4 minutes to about 3 hours. The reaction vessel is then opened and the reaction mixture is distilled to separate off the sulfide.
The process according to the invention is explained in more detail in the following examples.
Example 1: 500 g black liquor from digestion of a mixture of Douglas fir and Canadian hemlock fir wood with a content of 53.4% by weight solids is mixed with 37.2 g of methyl mercaptan (approximately the stoichiometric amount) in 125 g of 30 " Sodium hydroxide treated.
The mixture obtained is heated in a shaking autoclave to 240 ° C. over a period of 65 to 70 minutes and kept at the pressure reached for 10 minutes. The gaseous product is first passed through a water-cooled condenser, which is connected to a collecting container, and then through a dry ice trap. The total yield of dimethyl sulfide is 25.3 g, corresponding to 5200 d. Th. Or 6200 yield in relation to the mercaptan consumption.
Example 2: 500 g sodium sulfite waste liquor from the digestion of a mixture of hemlock and silver fir wood with a solids content of 52.4 percent by weight is adjusted to a pi = 10 with 500 piger sodium hydroxide solution. A paste of 27 g of methyl mercaptan in 92 g of 30% sodium hydroxide solution is then added and the pH is adjusted to 12.5 by adding alkali.
The mixture obtained is heated in a shaking autoclave to 240 ° C. over a period of 90 minutes, then kept at this temperature and the pressure reached for 10 minutes and distilled off in 15 minutes. The gases are first fed into a condenser and then into a dry ice trap. The yield of dimethyl sulfide is 19.35 g (56 "of theory).
Example 3: 500 g of black liquor, with 52.1 '\, solids, from the Kraft digestion process of a mixture of Douglas fir and Canadian hemlock wood with a calculated methoxyl content of 23.5 g are mixed with 68.4 g of butyl mercaptan in 10 g of 30 "" sodium hydroxide solution treated. The mixture is heated to 240 ° C. within 90 minutes and kept at this temperature and the pressure reached for 30 minutes.
The gases are distilled off, a yield of crude product of 71.5 g being obtained. This contains 14.3 g of unreacted butyl mercaptan and 57 g of crude methyl butyl sulfide. The yield is 7200 d. Th.
Example 4: 500 g of black liquor from the Kraft pulping process of a mixture of Douglas fir and Canadian hemlock fir wood (52.10 "solids content) are mixed with a semi-solid pulp containing 153 g of lauryl mercaptan
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The mixture is heated to 250 ° C. over the course of 90 minutes and kept under pressure at this temperature for 35 minutes. After cooling, an oily layer is separated off, washed with potassium hydroxide solution to remove the mercaptan and dried over magnesium sulfate.
In the subsequent distillation, lauryl methyl sulfide is obtained in a yield of 41 g or 250 d. Th. Received.
Example 5: 300 g of waste eye from the Kraft process (52.1% solids) are treated with 49.6 g of thiophenol in 70 g of 300 piger sodium hydroxide solution in a shaking autoclave. The mixture is heated to 240 ° C. within 90 minutes and then at this temperature for 20 minutes
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kept under pressure. The reaction mixture is then distilled and the distillate is washed with 30% potassium hydroxide solution, 28.4 g of thioanisole (53% of theory) being obtained as residue.
Example 6: 200 g (0.56 mol) of conidendrin are dissolved in 1500 cm3 of a solution of 53.8 g of methyl mercaptan (1.12 mol) and 112 g of sodium hydroxide (2.8 mol). The mixture is placed in an autoclave and heated to 2400 ° C. over the course of 45 minutes with stirring, then kept at this temperature for 25 minutes and finally distilled. Dimethyl sulfide is obtained in a yield of 48.5 g (70% of theory).
Example 7: 85 g of vanillin (0.56 mol) are dissolved in 300 g of 10% strength sodium hydroxide solution, then 27 g of methyl mercaptan (0.56 mol) in 135 g of 20% strength sodium hydroxide solution are added. The mixture is heated to 240 ° C. in the course of 90 minutes in a shaking autoclave, then kept at this temperature for 10 minutes and then distilled, whereby 26.2 g of dimethyl sulfide (75% of theory) are obtained.
Example 8: 61 g of phenetol (0.5 mol) are added to 400 g of 10% strength sodium hydroxide solution, then 33 g of methyl mercaptan (0.69 mol) in 33 g of sodium hydroxide, dissolved in 130 cm3 of water, are added. The mixture is heated to 255 ° C. in the course of 95 minutes in a shaking autoclave, kept at this temperature for 90 minutes and distilled, with methyl ethyl sulfide in a yield of 33% of theory. Th. Is obtained.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of organic sulfides, characterized in that a substance which contains an alkyl aryl ether of the formula RO-Ar, in which R is an alkyl radical with 1-20 carbon atoms and Ar is an aryl radical, with at least one thiol , such as an arylthiol, alkylthiol and aryl-substituted alkylthiol in which the alkyl group contains 1-20 carbon atoms, to react, the reaction being carried out in a liquid alkaline medium at a temperature of 180 to 500 C and then the organic sulfides from the reaction mixture wins.