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Verfahren zur Herstellung synthetischer Gerbstoffe
Eine grosse Anzahl von synthetischen Gerbstoffen besteht bekanntlich aus Formaldehyd-Kondensations- produkten phenolischer Verbindungen, die entweder teilweise sulfoniert sind oder in denen zur Erzeugung wasserlöslicher Produkte nichtphenolische Sulfonsäuren, z. B. Naphthallnsulfonsäure, miteinkondensiert sind.
Es sind schon Gerbstoffe bekannt, bei denen sich die Sulfonsäuregruppen und phenolischen Hydroxyle in verschiedenen, lediglich miteinander gemischten Verbindungen befinden, so dass hiedurch sozusagen ein wasserunlösliches bzw.-schwerlösliches Harz durch die Dispergierwirkung des gleichzeitig anwesenden Sulfonsäure-Harzes in Lösung gehalten wird. Derartige Gerbstoffe sind z. B. aus der deutschen Patentschrift Nr. 413157 bekannt. Ähnliche Resultate liefert auch das Verfahren, das aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 161, 288 bekannt ist, wonach Sulfitablauge als Dispergiermittel dient.
Nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr. 2, 204, 512 wird die an sich geringe Gerbwirkung von NaphthalinsulfonsäureFormaldehyd-Kondensaten durch Zusätze von Dioxydiphenylsulfon bzw. Dioxydiphenyl-dirnethylmethan verbessert.
So ist in der deutschen Patentschrift Nr. 687910 ein Verfahren beschrieben, wonach teilweise sulfo- nierte, nicht ausreichend wasserlösliche Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte durch Zusatz von gerbend wirkenden aromatischen Sulfonsäuren in wasserlösliche Form übergeführt werden. Auf diese Weise können höhere Mengen gerbaktiven Materials in klar wasserlösliche Form übergeführt werden, als es nach den früheren Verfahren möglich war. Dieses erhöhte Beladen schlecht oder nicht gerbender aromatischer Sulfonsäuren mit gerbaktiven Stoffen führt bei Verwendung teilsulfonierter Harze freilich wieder dazu, dass der als Endprodukt erhaltene Gerbstoff einen recht hohen Gehalt an Sulfonsäuregruppen aufweist.
Es gelang also auch bei diesem Verfahren wie bei allen der vorgenannten Fälle nicht, die optimalen Bedingungen für hohe Füllwirkung des Gerbstoffs, d. h. möglichst viele phenolische Hydroxylgruppen bei möglichst wenig Sulfonsäuregruppen auch nur annähernd zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, dass man synthetische Gerbstoffe von hervorragender, den pflanzlichen Gerbstoffen ähnlicher Gerb-und Füllwirkung in einfacher Weise dadurch herstellen kann, dass man Aldehydkondensate ein-oder mehrwertiger Phenole, die keine oder keine nennenswerte Anzahl von Sulfonsäure-
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dispergiert,säuren mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe und Halogenphenolen mit Aldehyden erhalten worden sind (b). Derartige halogenphenolhaltige Kondensate sind z. B. nach den Verfahren der deutschen Patentschriften Nr. 695374, Nr. 927331 und Nr. 930448 zugänglich. Sehr geeignet sind hier z. B.
Produkte, die aus 1 Mol Naphthalinsulfonsäure, 0, 3 - 1 Molo-Chlorphenol und 0, - 1 Mol Formaldehyd nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 927331 zugänglich sind. Überraschenderweise besitzen derartige Kondensationsprodukte, die an sich schon gute bis sehr gute Gerbstoffe darstellen, noch ein unvorhergesehenes grosses Aufnahmevermögen für Phenolharze, so dass man Harzdispersionen in einer Konzentration herstellen kann, wie das bisher kaum möglich war.
Als Phenolharze (a) kommen erfindungsgemäss besonders Formaldehydkondensate des Phenols, der
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dessen Homologe enthalten. Die Harze selbst können, wie aus den Beispielen noch hervorgeht, sauer oder alkalisch kondensiert sein und sollen zweckmässig einen solchen Kondensationsgrad besitzen, dass sie bei Zimmertemperatur noch plastische Massen darstellen. Ebenfalls ist noch das Einkondensieren nichtphenolischer Substanzen, z. B. vol Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin od. dgL möglich.
Die einzusetzendem Mengen an Harz richten sich nach Art des kondensierten Phenols, Kondensationsgrades und des gewünschten ledertechnischen Effekts. Im allgemeinen sind Harze aus zweiwertigen Phenolen noch etwas besser dispergierbar als solche aus einwertigen ; so kann man in vielen Fällen etwa 50 Gew.-% Brenzkatechinharz in einen chlor-phenolhaltigen Gerbstoffsyrup von 60% Konzentration ohne weiteres einarbeiten, was auf Trockensubstanz bezogen einen Anteil van 83% bedeutet.
Das Zusammenfügen der beiden Komponenten kann in beliebiger Weise ettcigen. Meist ist es jedoch am vorteilhaftesten, das Harz in das saure oder schon auf Gerb-PH-Wert cingestellte ChlorphenolNaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt bei zweckmässig etwas erhöhter Temperatur einzurühren. Man kann aber auch umgekehrt zu der vorgelegten Harzschmelze so lange den Dispergiergerbstoff zugeben, bis die Wasserlöslichkeit der Mischung erreicht ist.
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ist der überraschende Befund zu werten, dass die bekannie hervorragende Dispergerwirkung der Chlorphenolgerbstoffe gemäss den Angaben der deutschen Patentschriften Nr. 927331 und Nr. 930448 trotz Einbringen eines grossen, an sich wasserunlöslichen Harzanteiles noch erhalten bleibt.
Bei der Ausgerbung der erfindungsgemässen Gerbstoffe erhält man Leder von boher Fülle und gutem, schmalzigem Griff, wie er für Pflanzengerbstoffe charakteristisch ist.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert : Beispiel 1 : 600 g Wasser, 564 g Phenol und 22 g Schwefelsäure werden gemischt, mit 323 g 30%iger Formaldehydlosung versetz: und 3 Stunden bei 1000 C gerührt. Nach Erkalten wird die wässerige Phase abgetrennt und das Harz im Vakuum bei Wasserbadtemperatur von de: restlichen Feuchtigkeit befreit. Man erhält so etwa 570 g Harz.
1050 g Naphthalinsulfonierungsmasse, hergestellt durch Eintragen vo a 5 5 g Naphthalin in 525 g Schwefelsäuremonohydrat und nachfolgendes mehrstündiges Rühren bei 130 C. werden auf 1000C erhitzt und gerührt. In diese Schmelze lässt man, wie in der deutschen Patentschrift Nr. 927331 in Beispiel 1 beschrieben, gleichzeitig : 258 g o-Chlorphenol und 330 g 20%igen wässerigen Formaldehyd eintropfen.
Man rührt 1 Stunde bei derselben Temperatur nach und neutralisiert mit etwa 440g 29 ? oigem Ammoniak- wasser. Nach Einstellen eines Gerb-pH-Wertes von 3, 2-3, 5 mittels 160 g Essigsäure und 40 g Ameisensäure rührt man bei etwa 70 C das oben hergestellte Phenolharz ein, wobei man emen klaten, in Wasser
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Trübung löslichen Syrup erhält. Gegebenenfalls kannsierung des Chlorphenolgerbstoffs zusetzen.
Bei der Ausgerbung werden helle, sehr volle und flexible Leder erhalten.
Das fertige Produkt besitzt etwa folgende gerbstoffanalytische Daten:
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65, 0%, Gst. : 5o, 6%, Nichtgst. : 9, 4%, Anieilzahl : 85, 5.Formaldehyd werden stunden bei 100 C kondensiert. Nach Erkalten wird luie wässerige Schicht abgetrennt und das Harz im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 670 g Harz. Die- < ; wird in der 8, 5 fachen
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analytische Daten : Konz. : 61, 8%, Gst. : 52, l'7o, Nichtgst. : 5, 91o, Anteilzahl 89, 9. Bei der Ausgerbung wird ein sehr gut gefülltes, griffiges Leder von angenehmer Farbe erhalten.
Beispiel 4 : 170 g Brenzöl, 85 g Wasser, 10 eins 45loige Natronlauge und 50 g 30% figer Formaldehyd werden 2 Stunden bei 350C kondensiert. Durch Zugabe von wenig Salzsäure wird die im Gemisch enthaltene Natronlauge neutralisiert. Die wässerige Phase wird abgetrennt und das Harz im Vakuum bei Wasserbadtemperatur getrocknet. Man erhält etwa 175 g Harz, die in 365 g des nach Beispiel 1 hergestellten Gerbstoffsyrups dispergiert werden. Das erhaltene Fertigprodukt zeigt folgende analytische Daten : Konz. : 69, 2%, Gst. : 63, 2 , Nichtgst. : 6, 0o, Anteilzahl 91, 3.
Die mit diesem Produkt erhaltenen Leder sind sehr voll und weich.
Beispiel 5 : 20 g des nach Beispiel 3 erhältlichen Brenzölharzes werden in einem Gerbstoff dispergiert, der gemäss den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 695374, Beispiel 1, durch Kondensation von 256 g Naphthalinsulfonierungsschmelze, 75 g Wasser, 38 g p-Chlorphenol und 65 g 37'igem
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- 1000 C erhalten30% figer Formaldehyd werden vermischt und 2 Stunden bei 500C kondensiert. Nach Abtrennen der wässerigen Schicht und Trocknen bei Wasserbadtemperatur im Vakuum erhält man 212 g Harz, die in 880 g Chlorphenolgerbstoff gemäss Beispiel 1 dispergiert werden. Das Fertigprodukt zeigt eine Anteilzahl von 87 und ergibt bei der Ausgerbung hellfarbige Leder von hoher Fülle und gutem Griff.
Verwendet man an Stelle von 30 g Harnstoff 40 g Melamin, so erhält man einen Gerbstoff von qualitativ gleichwertigen Eigenschaften.
Beispiel 7 : 80 g des nach Beispiel 1 hergestellten Phenol-Formaldehyd-Harzes werden in einem Kondensat dispergiert, das folgendermassen erhalten wurde :
260 g Naphthalinsu1fonierungsprodukt, aus gleichen Teilen Naphthalin und Schwefelsäuremonohydrat bei 1300 C hergestellt, werden vorgelegt, auf 1000 C erhitzt und unter Rühren gleichzeitig mit 70 g 6-Chlor-o-kresol (1-Hydroxy-2-methyl-6-chlor-benzol) und 87, 5g 30 'oiger wässeriger Formaldehydlösung kondensiert.
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stoff-Analyse eine um 93 liegende Anteilzahl ergibt und bei der Ausgerbung sehr volle, flexible Leder liefert.
Beispiel 8 : 78 g des nach Beispiel 4 hergestellten Brerzöl-Formaldehyd-Harzes werden bei Wasserbadtemperatur in einem Kondensat gelöst, das auf folgende Weise erhalten wurde :
180 g Phenanthren werden bei 1300 C mit 215 g konz. Schwefelsäure sulfoniert. Nach lstündigem Nachrühren nach beendeter Schwefelsäurezugabe bei 1300 C kühlt man auf 1000 C und kondensiert gleichzeitig mit 77 g o-Chlorphenol und 105 g 300/obigem Formaldehyd. Im Verlauf der Kondensation gibt man ausserdem noch nach und nach 200 cm3 heisses Wasser zu, um das Gemisch rührbar zu halten.
Die so gewonnene Harzdispersion wird zweckmässig mit etwa 80 cm3 Wasser verdünnt und mit etwa 200 g Ammoniak (25%ig) neutralisiert. Man stellt mit 40 g Eisessig und 10 g Ameisensäure auf einen pH-Wert von 2, 5 bis 3, 5 ein und erhält somit einen Gerbstoff, der eine hohe Anteilzahl besitzt und bei der Ausgerbung sehr volle, flexible Leder ergibt.
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Process for the production of synthetic tanning agents
A large number of synthetic tanning agents are known to consist of formaldehyde condensation products of phenolic compounds which are either partially sulfonated or in which non-phenolic sulfonic acids, e.g. B. naphthallic sulfonic acid are also condensed.
Tannins are already known in which the sulfonic acid groups and phenolic hydroxyls are in different compounds that are merely mixed with one another, so that a water-insoluble or sparingly soluble resin is kept in solution by the dispersing effect of the sulfonic acid resin that is present at the same time. Such tannins are z. B. from German Patent No. 413157 known. Similar results are also obtained from the method known from US Pat. No. 2, 161, 288, according to which sulphite waste liquor is used as the dispersant.
According to the information in US Pat. No. 2,204,512, the inherently low tanning effect of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensates is improved by adding dioxydiphenylsulfone or dioxydiphenyldimethylmethane.
For example, German patent specification No. 687910 describes a process according to which partially sulfonated, insufficiently water-soluble phenol-aldehyde condensation products are converted into water-soluble form by adding tanning aromatic sulfonic acids. In this way, higher amounts of tanning-active material can be converted into a clear water-soluble form than was possible with the earlier processes. This increased loading of poorly or non-tanning aromatic sulfonic acids with tanning-active substances, when using partially sulfonated resins, of course leads to the fact that the tanning agent obtained as the end product has a very high content of sulfonic acid groups.
In this process, as in all of the aforementioned cases, it was not possible to achieve the optimum conditions for a high filling effect of the tanning agent, i.e. H. to achieve as many phenolic hydroxyl groups as possible with as few sulfonic acid groups as possible.
It has now been found that synthetic tanning agents with an excellent tanning and filling effect similar to that of vegetable tanning agents can be produced in a simple manner by using aldehyde condensates of monohydric or polyhydric phenols which contain no or no appreciable number of sulfonic acid
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dispersed, acidic polynuclear aromatic hydrocarbons and halophenols with aldehydes have been obtained (b). Such halophenol-containing condensates are z. B. by the method of German patents No. 695374, No. 927331 and No. 930448 accessible. Very suitable here are e.g. B.
Products which can be obtained from 1 mole of naphthalenesulfonic acid, 0.3-1 mole chlorophenol and 0.1 mole formaldehyde by the process of German Patent No. 927331. Surprisingly, condensation products of this type, which are already good to very good tanning agents per se, still have an unexpectedly high absorption capacity for phenolic resins, so that resin dispersions can be produced in a concentration that was previously hardly possible.
According to the invention, phenolic resins (a) are particularly formaldehyde condensates of phenol, the
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its homologues contain. As can be seen from the examples, the resins themselves can be acidic or alkaline and should expediently have such a degree of condensation that they are still plastic masses at room temperature. The condensation of non-phenolic substances, e.g. B. vol urea, thiourea, melamine or similar possible.
The amounts of resin to be used depend on the type of condensed phenol, degree of condensation and the desired leather-technical effect. In general, resins made from dihydric phenols are somewhat more dispersible than those made from monohydric phenols; in many cases about 50% by weight of pyrocatechol resin can easily be incorporated into a chlorophenol-containing tanning syrup of 60% concentration, which means a proportion of 83% based on the dry substance.
The joining of the two components can be done in any way. In most cases, however, it is most advantageous to stir the resin into the acidic chlorophenol-naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, or the chlorophenol-naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, which has already been adjusted to the tanning pH, at an appropriately slightly elevated temperature. Conversely, however, the dispersing tanning agent can also be added to the initially charged resin melt until the water-solubility of the mixture is achieved.
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The surprising finding is to be assessed that the known excellent dispersing effect of the chlorophenol tannins according to the information in German patents No. 927331 and No. 930448 is still retained despite the introduction of a large, water-insoluble resin content.
When the tanning agents according to the invention are tanned, leather is obtained which has a full body and a good, musky handle, as is characteristic of vegetable tanning agents.
The invention is illustrated by the following examples: Example 1: 600 g of water, 564 g of phenol and 22 g of sulfuric acid are mixed, mixed with 323 g of 30% formaldehyde solution: and stirred at 1000 ° C. for 3 hours. After cooling, the aqueous phase is separated off and the resin is freed from residual moisture in vacuo at a water bath temperature. About 570 g of resin are obtained in this way.
1050 g of naphthalene sulfonation mass, produced by adding 5 5 g of naphthalene to 525 g of sulfuric acid monohydrate and then stirring for several hours at 130 ° C., are heated to 1000 ° C. and stirred. As described in German Patent No. 927331 in Example 1, the following are simultaneously added dropwise to this melt: 258 g of o-chlorophenol and 330 g of 20% strength aqueous formaldehyde.
The mixture is stirred for 1 hour at the same temperature and neutralized with about 440 g of 29? o ammonia water. After a tanning pH of 3, 2-3, 5 has been set using 160 g of acetic acid and 40 g of formic acid, the phenolic resin prepared above is stirred in at about 70.degree. C., pouring emen into water
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Get turbidity soluble syrup. If necessary, the chlorophenol tanning agent can be added.
Light-colored, very full and flexible leathers are obtained during the tanning process.
The finished product has the following tannin analysis data:
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65.0%, Gst. : 5o, 6%, non-fear. : 9.4%, number: 85, 5. Formaldehyde are condensed at 100 C for hours. After cooling, the aqueous layer is separated off and the resin is dried in vacuo. About 670 g of resin are obtained. The- <; will be in the 8, 5 fold
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analytical data: conc.: 61.8%, Gst. : 52, l'7o, nanny. : 5, 91o, number of parts 89, 9. During the tanning a very well filled, non-slip leather of a pleasant color is obtained.
Example 4: 170 g of pyrexate, 85 g of water, 10 units of 45% sodium hydroxide solution and 50 g of 30% formaldehyde are condensed at 350 ° C. for 2 hours. The sodium hydroxide solution contained in the mixture is neutralized by adding a little hydrochloric acid. The aqueous phase is separated off and the resin is dried in vacuo at water bath temperature. About 175 g of resin are obtained, which are dispersed in 365 g of the tanning syrup prepared according to Example 1. The finished product obtained shows the following analytical data: Conc.: 69.2%, Gst. : 63, 2, nanny. : 6, 0o, number of shares 91, 3.
The leathers obtained with this product are very full and soft.
Example 5: 20 g of the pyrogenic resin obtainable according to Example 3 are dispersed in a tanning agent which, according to the information in German Patent No. 695374, Example 1, by condensation of 256 g of naphthalenesulfonation melt, 75 g of water, 38 g of p-chlorophenol and 65 g 37'igem
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- 1000 C obtained 30% formaldehyde is mixed and condensed for 2 hours at 500C. After separating off the aqueous layer and drying at water bath temperature in vacuo, 212 g of resin are obtained, which are dispersed in 880 g of chlorophenol tanning material according to Example 1. The finished product has a proportion of 87 and, when tanned, results in light-colored leathers of high body and good grip.
If 40 g of melamine are used instead of 30 g of urea, a tanning agent with qualitatively equivalent properties is obtained.
Example 7: 80 g of the phenol-formaldehyde resin produced according to Example 1 are dispersed in a condensate which was obtained as follows:
260 g of naphthalene sulfonation product, prepared from equal parts of naphthalene and sulfuric acid monohydrate at 1300 ° C., are initially charged, heated to 1000 ° C. and mixed with 70 g of 6-chloro-o-cresol (1-hydroxy-2-methyl-6-chloro-benzene ) and 87.5g of 30% aqueous formaldehyde solution condensed.
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material analysis shows a proportion of around 93 and provides very full, flexible leather when tanned.
Example 8: 78 g of the fuel oil-formaldehyde resin prepared according to Example 4 are dissolved in a condensate at water bath temperature, which was obtained as follows:
180 g of phenanthrene are concentrated at 1300 C with 215 g. Sulfuric acid sulfonated. After stirring for 1 hour after the addition of sulfuric acid at 1300 ° C., the mixture is cooled to 1000 ° C. and condensed simultaneously with 77 g of o-chlorophenol and 105 g of the above formaldehyde. In the course of the condensation, 200 cm3 of hot water are also gradually added to keep the mixture stirrable.
The resin dispersion obtained in this way is expediently diluted with about 80 cm3 of water and neutralized with about 200 g of ammonia (25%). The pH is adjusted to 2.5 to 3.5 with 40 g of glacial acetic acid and 10 g of formic acid, and a tanning agent is thus obtained which has a high proportion and which gives very full, flexible leather on tanning.