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Verfahren zur Herstellung von Lackharzen
Für die Herstellung von Lackharzen auf der
Basis von ungesättigten Polyestern, die mit geeigneten, ungesättigten Verbindungen, wie
Vinyl- oder Allylverbindungen mischpolymeri- sierbar sind, haben sich die meisten durch Ver- esterung von ungesättigten a, ss-Dicarbonsäuren und Polyalkoholen hergestellten als ungeeignet erwiesen. Es führt nämlich die Aushärtung sol- cher Polyester zusammen mit Vinylverbindungen durch Additionspolymerisation in Gegenwart von Peroxydverbindungen in der Regel zu klebrigen Oberflächen, wenn die Aushärtung bei freiem Luftzutritt durchgeführt wird. Solche
Harze können daher in der Lackierungstechnik nicht eingesetzt werden.
Ein Schleifen der weichen und klebrigen Oberfläche stösst auf grosse Schwierigkeiten, da sich das Schleifmaterial sofort mit dem weichen Harz vollsetzt und es unwirksam macht.
Ausserdem geht durch die Notwendigkeit einer Nachbehandlung durch Schleifen und Polieren der Vorteil eines Polyesterlackes gegenüber anderen Lacken verloren, da ersterer durch einmaliges Auftragen einen fertigen Lackfilm ohne weitere Bearbeitung ergeben soll.
Es ist in mehreren Patentschriften, so z. B. in der brit. Patentschrift Nr. 735, 415 und ferner in der deutschen Patentschrift Nr. 948816 vorgeschlagen worden, diese Oberflächenklebrigkeit durch Zusatz von Wachsen oder Ölen zu dem Polyesterharz zu beseitigen. Die Zusatzstoffe sollen bei der Aushärtung an die Oberfläche gedrückt werden, wo sie einen Film bilden und den Luftsauerstoff so unschädlich machen sollen.
Diese Lösung des Problems befriedigt jedoch bei weitem nicht. Die 01-bzw. Wachsanteile werden nur zu einem Teil an die Oberfläche befördert. Die im Harz verbleibenden Anteile ergeben bei der Verwendung des Harzes als Lack weiche Stellen im Film bzw. einen im ganzen zu weichen Film und somit einen unbrauchbaren Lackanstrich. Diese Tatsache macht sich bei der Verwendung der Polyester als Lack besonders stark unangenehm bemerkbar, da die Härtung des Lackfilms normalerweise bei Zimmertemperatur erfolgt und die zugesetzten Wachse oder öle sehr leicht im Innern des Films verbleiben. Neben der schon erwähnten Beeinträchtigung der Filmhärte wird der Lack ausserdem sehr leicht trübe und damit unansehnlich.
Werden die an die
Harzoberfläche gelangten Anteile der öle oder
Wachse entfernt, so hinterbleiben unruhige
Oberflächen, die eine Güteverminderung der
Lackierung bedeuten.
Bei der Verwendung eines mit Wachsen oder ölen versehenen Polyesterharzes für die Her- stellung von grossflächigen Teilen, in Verbindung mit Glasfasern als Armierung, bewirken im Harz verbleibende Teile dieser Zusätze eine ver- minderte Wasserfestigkeit und damit die Mög- lichkeit einer frühzeitigen Zerstörung des Poly- ester-Glasfaser-Verbandes.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nach- teile eines Zusatzes von ölen oder Wachsen zu
Polyesterharzen zwecks Vermeidung einer Ober- flächenklebrigkeit durch die Wahl entsprechen- der Komponenten beim Aufbau des Polyester- harzes von vornherein ausschliessen kann. über- raschend ergab sich, dass durch die Verwendung von Endomethylentetrahydrophthalylalkohol als
Alkoholkomponente ein ungesättigter Polyester resultiert, der bei der Mischpolymerisation mit monomeren ungesättigten Verbindungen bei freiem Luftzutritt vollkommen harte und kleb- freie Oberflächen ergibt. Diese Polyesterharze sind besonders als Lackharze, sowie für die Herstellung von grossflächigen Teilen in Verbindung mit Glasfasern geeignet.
Als ungesättigte (7" ss-Dicarbonsäuren können Verwendung fiinden : Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure u. a. m. Die Modifizierung kann mit den üblich verwendeten gesättigten Di- oder Monocarbonsäuren, wie z. B.
Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure, erfolgen.
Weiterhin können Dienaddukte aus Maleinsäureanhydrid und geeigneten Dien-Kohlenwasserstoffen, wie Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, verwendet werden. Je nach Aufbau des Harzes können bis zu s/g. der stöchiometrischen Menge an Dialkohol aus einem Glykol, wie z. B. Äthylenglykol, Propylen- oder Butylenglykol, bestehen, der Rest aus Endomethylentetrahydrophthalylalkohol.
Besonders günstige Ergebnisse werden bei der Mitverwendung von Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid erzielt.
Die Veresterung erfolgt in üblicher Weise durch Erhitzen der Komponenten in einem inerten Gasstrom und unter Zusatz eines Poly-
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merisationsinhibitors auf Temperaturen bis zu 2400 C. Die erhaltenen Harze besitzen Säurezahlen zwischen 2 und 20 und lassen sich durchweg unendlich mit Styrol vermischen.
Als Vernetzer können Vinyl- und Allylverbindungen, wie z. B. Styrol, kernsubstituierte Styrole, Diallylphthalat, Triallylcyanurat u. a.
Allylester verwendet werden.
Die Harze können pigmentiert oder eingefärbt werden.
Die Härtung erfolgt mit den üblichen Peroxydkatalysatoren und Beschleunigern entweder bei Zimmertemperatur oder in der Wärme bei
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960 Teile Phthalsäureanhydrid (6, 5 Mol) 1000 Teile 1, 3-Butylenglykol (11, 2 Mol)
490 Teile Endomethylentetrahydrophthalyl- alkohol (3, 2 Mol) werden nach Zugabe von o, ouzo Hydrochinon in einer Kohlensäureatmosphäre erhitzt. Bei 1700 C beginnt die Wasserabspaltung. Die Temperatur wird sodann langsam auf 2300 C gesteigert und dabei gehalten, bis 230 Teile Wasser abgespalten sind. Es wird sodann das Harz noch zirka 15 Minuten einer Vakuumbehandlung (etwa 10 mm Hg) unterworfen.
Nach Erkalten werden die entstandenen 2860 Teile Polyester mit 1140 Teilen Styrol vermischt. Dieses Harz besitzt folgende Kennzah- len : Säurezahl 16, Viskosität 650 cp, Jodfarbzahl 1-2.
Nach Zugabe von 3% Cyclohexanonperoxyd (SO'Voig in Cyclohexanon) und : t, 50/o Co-Naphthenat (10"/oigne Lösung in Styrol) erhärtet dieses Harz bei freiem Luftzutritt vollkommen klebfrei aus. Ein Lackanstrich mit dem in gleicher Weise katalysierten Harz ergibt einen Lackfilm, der nach 75 Minuten staubtrocken und nach weiteren 2-3 Stunden vollkommen hart und klebfrei ist.
Ein in gleicher Weise aus 6, 5 Molen Maleinsäureanhydrid, 6, 5 Molen Phthalsäureanhydrid und 14, 4 Molen 1, 3-Butylenglykol hergestelltes Harz ergibt bei der Aushärtung an der Luft Formteile bzw. Filme, die stark kleben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Lackharzen durch Umsetzung von ungesättigten Polyestern mit monomeren ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl- oder Allylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoholkomponente des ungesättigten Polyesters Endomethylentetrahydrophthalylalkohol und als Säurekomponente dieses Polyesters ungesättigte a, ss-Dicarbonsäuren verwendet werden.
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Process for the production of paint resins
For the production of varnish resins on the
Based on unsaturated polyesters with suitable unsaturated compounds such as
Vinyl or allyl compounds are copolymerizable, most of them produced by esterification of unsaturated α, β-dicarboxylic acids and polyalcohols have proven to be unsuitable. This is because the curing of such polyesters together with vinyl compounds by addition polymerization in the presence of peroxide compounds generally leads to sticky surfaces if the curing is carried out with free air admission. Such
Resins cannot therefore be used in painting technology.
Grinding of the soft and sticky surface encounters great difficulties, since the grinding material immediately becomes full with the soft resin and makes it ineffective.
In addition, the need for post-treatment by grinding and polishing loses the advantage of a polyester lacquer over other lacquers, since the former should produce a finished lacquer film without further processing by applying it once.
It is in several patents, such. It has been proposed, for example, in British Patent Specification No. 735, 415 and also in German Patent Specification No. 948816, to remove this surface tack by adding waxes or oils to the polyester resin. During the hardening process, the additives should be pressed to the surface, where they form a film and thus render the atmospheric oxygen harmless.
However, this solution to the problem is far from being satisfactory. The 01 or. Only part of the wax is carried to the surface. When the resin is used as a paint, the proportions remaining in the resin result in soft spots in the film or a film that is too soft on the whole and thus an unusable paint coat. This fact makes itself particularly unpleasant when the polyester is used as a lacquer, since the curing of the lacquer film normally takes place at room temperature and the added waxes or oils very easily remain in the interior of the film. In addition to the already mentioned impairment of the film hardness, the paint also becomes very slightly cloudy and therefore unsightly.
Will the
Fractions of oils or resin surface got
Waxes removed, leaving restless ones behind
Surfaces that reduce the quality of
Painting mean.
When using a polyester resin provided with waxes or oils for the production of large-area parts, in connection with glass fibers as reinforcement, parts of these additives remaining in the resin cause a reduced water resistance and thus the possibility of an early destruction of the poly- ester glass fiber bandage.
It has now been found that these disadvantages can be avoided by adding oils or waxes
Can exclude polyester resins from the outset by choosing the appropriate components for the purpose of avoiding surface stickiness when building up the polyester resin. Surprisingly, it was found that the use of endomethylenetetrahydrophthalyl alcohol as
The alcohol component results in an unsaturated polyester which, when mixed with monomeric unsaturated compounds, results in completely hard and tack-free surfaces with free access to air. These polyester resins are particularly suitable as coating resins and for the production of large-area parts in connection with glass fibers.
The following can be used as unsaturated (7 "-dicarboxylic acids: maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and others. The modification can be carried out with the commonly used saturated di- or monocarboxylic acids, such as e.g.
Phthalic anhydride or adipic acid.
Furthermore, diene adducts of maleic anhydride and suitable diene hydrocarbons, such as endomethylenetetrahydrophthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, can be used. Depending on the structure of the resin, up to s / g. the stoichiometric amount of dialcohol from a glycol, such as. B. ethylene glycol, propylene or butylene glycol, exist, the remainder of endomethylenetetrahydrophthalyl alcohol.
Particularly favorable results are achieved when endomethylenetetrahydrophthalic anhydride is used.
The esterification takes place in the usual way by heating the components in an inert gas stream and with the addition of a poly
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merization inhibitor to temperatures up to 2400 C. The resins obtained have acid numbers between 2 and 20 and can be mixed infinitely with styrene.
As crosslinkers, vinyl and allyl compounds, such as. B. styrene, ring-substituted styrenes, diallyl phthalate, triallyl cyanurate and the like. a.
Allyl esters can be used.
The resins can be pigmented or colored.
The curing takes place with the usual peroxide catalysts and accelerators either at room temperature or in the heat
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960 parts of phthalic anhydride (6.5 moles) 1000 parts of 1,3-butylene glycol (11.2 moles)
490 parts of endomethylenetetrahydrophthalyl alcohol (3.2 mol) are heated in a carbonic acid atmosphere after adding ouzo hydroquinone. Dehydration begins at 1700 C. The temperature is then slowly increased to 2300 ° C. and held there until 230 parts of water have split off. The resin is then subjected to a vacuum treatment (about 10 mm Hg) for a further 15 minutes.
After cooling, the 2860 parts of polyester formed are mixed with 1140 parts of styrene. This resin has the following key figures: acid number 16, viscosity 650 cp, iodine color number 1-2.
After adding 3% cyclohexanone peroxide (SO'Voig in cyclohexanone) and: t, 50% co-naphthenate (10% solution in styrene), this resin hardens completely tack-free with free air admission. A paint coat with the catalyzed in the same way Resin produces a paint film that is dust-dry after 75 minutes and completely hard and tack-free after another 2-3 hours.
A resin prepared in the same way from 6.5 moles of maleic anhydride, 6.5 moles of phthalic anhydride and 14.4 moles of 1,3-butylene glycol results in molded parts or films which adhere strongly when cured in air.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of coating resins by reacting unsaturated polyesters with monomeric unsaturated compounds, such as vinyl or allyl compounds, characterized in that the alcohol component of the unsaturated polyester is endomethylenetetrahydrophthalyl alcohol and the acid component of this polyester is unsaturated α, ß-dicarboxylic acids.