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Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger organischer Verbindungen
Bei halogenhaltigen organischen Verbindungen, wie chlorierten höhermolekularen Kohlenwasserstoffen oder durch Sulfochlorierung gewonnenen Produkten, wie Weichmachern usw., macht sich das Halogen dadurch störend bemerkbar, dass ein Teil desselben als Halogenwasserstoffsäure leicht wieder abgespalten wird, wodurch ungesättigte Verbindungen entstehen, die eine störende fart vertiefung hervorrufen und zu unerwünschten Reaktionen, wie Sauerstoffanlagerung, Polymerisation usw., Anlass geben. Die abgespaltene Halogenwasserstoffsäure wirkt ausserdem unmittelbar schädigend auf Gewebe usw. und erschwert die Verarbeitung der halogenhaltigen Produkte bei höheren Temperaturen durch Korrovion von Maschinenteilcn, Geruchbelästi- gung usw.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Sulfochloriden aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bekanntgeworden, gemäss welchem diese Stoffe zwecks Vermeidung einer weiteren Halogenierung unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht bei Temperaturen von etwa 200 mit Schwefeldioxyd und Halogen behandelt werden.
Hiebei sollen gegebenenfalls die Kohlenwasserstoffe vor ihrer Chlorierung einer Vorreinigung, z. B. durch Hydrierung, unterworfen werden.
Ferner hat man bereits auch vorgeschlagen, das leicht abspaltbare Chlor durch Behandlung der halûgenhaltigen Stoffe mit alkalischen Mitteln allein oder in Gegenwart von überhitztem Dampf zu entfemen. Dabei bilden sich jedoch leicht oxydierbare ungesättigte Stoffe, die wiederum mit Inhibitoren zu stabilisieren versucht wurden.
Diese Behandlung mit Alkali ist in Gegenwart anderer leicht verseifbarer Gruppen nicht ohne weiteres durchführbar. Auch Raffination der Ausgangsstoffe führt in vielen Fällen nicht zu dem gewünschten Erfolg. Weiter wurde die eintretende Versäuerung der Produkte durch
Zusatz von basischen Stoffen zu kompensieren versucht. Dies führt jedoch zur Herabsetzung der Wasserfestigkeit der Produkte.
Die vorliegende Erfindung hat nun ein Verfahren zur Beseitigung dieser unerwünschten Begleiterscheinungen zum Gegenstand, welches darin besteht, dass der Anteil des Halogens, welcher bei der Verarbeitung oder Verwendung dieser
Stoffe leicht abgespalten wird, durch Wasserstoff ersetzt wird. Dies wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dadurch erreicht, dass die zu stabilisierenden chlorhaltigen Stoffe mit Wasserstoff in Gegenwart an sich bekannter Katalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz üblicher säurebindender Mittel behandelt werden, wobei die Hydrierung nur soweit getrieben wird, als es die an die Stabilität des Produktes zu stellenden Anforderungen verlangen.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich u. a. als besonders geeignet für die Stabilisierung mittelbarer oder unmittelbarer Produkte der Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen, wie Sulfbsäureester (Weichmacher),-salze, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw. erwiesen.
Ausführungsbeispiele : l. Ein über sulfochloriertes Mineralöl hergestellter Ester mit einer Verscifungszahl von 94-5 5 (mg KOH/g) und einem Gehalt an verseifbarem Chlor entsprechend 12-0 wg KOH/g wurde bei 125" und und atü Wasserstoffdruck eine Stunde in einem Schüttelautoklaven unter Zusatz eines Kieselgur-Nickelkatalysators und Magnesiumoxyd mit Wasserstoff behandelt. Nach der Hydrierung betrug die Verseifungszahl 88, 5 (mg KOH/g), während das verseifbare Chlor auf 6 mg KOH absank.
Der ursprüngliche Ester war von gelber Farbe, nahm jedoch-fünf Minuten auf 175 5'C erhitzt- unter starker Chlorwasserstoffabspaltung eine fast schwarze Färbung an. Behandelte man den Ester mit Wasserstoff, wie beispielsweise oben angegeben, so tritt eine leichte Farbaufhellung ein. Erhitzt man diesen so stabilisierten Ester fünf Minuten auf 175 C, so tritt nur eine geringfügige Farbvertiefung ein, wobei nur mehr ganz minimale Mengen Chlorwasserstoff abgespalten werden.
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bis das verseifbare Chlor auf 1'10 n absank. Das so erhaltene Öl wurde 15 Minuten auf 200 C erhitzt und zeigte dabei weder Chlorwasserstoffabspaltung noch eine Farbänderung, während das nicht hydrierte Öl unter gleichen Bedingungen unter Chlorwasserstoffabspaltung eine tiefdunkle Farbe annahm.
(Das ursprüngliche Öl war gelb.)
3. Eine chlorierte Mineralölfraktion mit etwa 8% Chlorgehalt wird eine Stunde mit Aluminiumamalgam, Alkohol und Wasser bis zur heftigen
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Wasserstoffentwicklung erwärmt. Die Wärmestabilität, insbesondere gegen Farbänderung des so behandelten Produktes ist, derdes unbehandelten überlegen.
PATENTANSPRÜCHE : !. Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger organischer Verbindungen, wie sie bei der Chlorierung oder Sulfochlorierung organischer Stoffe erhalten werden, insbesondere der funktionellen Umsetzungsprodukte der sulfochlorierten Stoffe mit sauerstoff-, schwefel-und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der z. B. bei einer Verarbeitung oder Verwendung dieser Stoffe sich abspaltende Halogenanteil durch Wasserstoff ersetzt wird.
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Process for the stabilization of halogenated organic compounds
In the case of halogen-containing organic compounds, such as chlorinated higher molecular weight hydrocarbons or products obtained by sulfochlorination, such as plasticizers, etc., the halogen becomes noticeable in that part of it is easily split off again as hydrohalic acid, creating unsaturated compounds that cause a disturbing deepening and give rise to undesirable reactions such as oxygen addition, polymerization, etc. The split off hydrohalic acid also has a direct damaging effect on tissue, etc. and makes processing of the halogen-containing products difficult at higher temperatures due to corrosion from machine parts, odor nuisance, etc.
A process for the production of sulfochlorides from chlorinated hydrocarbons has already become known, according to which these substances are treated with sulfur dioxide and halogen under irradiation with short-wave light at temperatures of about 200 in order to avoid further halogenation.
In this case, the hydrocarbons should, if necessary, be pre-cleaned before they are chlorinated, e.g. B. by hydrogenation, are subjected.
It has also already been suggested that the easily split off chlorine can be removed by treating the halogenated substances with alkaline agents alone or in the presence of superheated steam. In the process, however, easily oxidizable unsaturated substances are formed, which in turn were tried to stabilize with inhibitors.
This treatment with alkali cannot easily be carried out in the presence of other easily saponifiable groups. In many cases, refining the raw materials also does not lead to the desired success. The acidification of the products was also caused by
Attempts to compensate for the addition of basic substances. However, this leads to a reduction in the water resistance of the products.
The present invention now has a method for eliminating these undesirable side effects, which consists in the proportion of the halogen which is used in the processing or use of these
Substances are easily split off, replaced by hydrogen. According to a preferred embodiment of the process, this is achieved in that the chlorine-containing substances to be stabilized are treated with hydrogen in the presence of catalysts known per se and optionally with the addition of customary acid-binding agents, the hydrogenation being carried out only as far as the stability of the Require the product to be set.
The inventive method has u. a. proved to be particularly suitable for the stabilization of indirect or direct products of the sulfochlorination of hydrocarbons, such as sulfonic acid esters (plasticizers), salts, chlorinated hydrocarbons, etc.
Embodiments: l. An ester produced over sulfochlorinated mineral oil with a saponification number of 94-5 5 (mg KOH / g) and a content of saponifiable chlorine corresponding to 12-0 wg KOH / g was stored in a shaking autoclave with the addition of a Kieselguhr nickel catalyst and magnesium oxide treated with hydrogen.After the hydrogenation, the saponification number was 88.5 (mg KOH / g), while the saponifiable chlorine fell to 6 mg KOH.
The original ester was yellow in color, but when heated to 175 ° C for five minutes it assumed an almost black color with vigorous elimination of hydrogen chloride. If the ester was treated with hydrogen, for example as stated above, the color lightened slightly. If this stabilized ester is heated to 175 ° C. for five minutes, only a slight deepening of color occurs, with only very minimal amounts of hydrogen chloride being split off.
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until the saponifiable chlorine dropped to 1'10 n. The oil thus obtained was heated to 200 ° C. for 15 minutes and showed neither elimination of hydrogen chloride nor a change in color, while the non-hydrogenated oil assumed a deep dark color under the same conditions with elimination of hydrogen chloride.
(The original oil was yellow.)
3. A chlorinated mineral oil fraction with about 8% chlorine content is one hour with aluminum amalgam, alcohol and water until violent
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Hydrogen evolution heated. The heat stability, especially against color change, of the product treated in this way is superior to that of the untreated.
PATENT CLAIMS:!. A method for stabilizing halogen-containing organic compounds, such as those obtained in the chlorination or sulfochlorination of organic substances, in particular the functional reaction products of the sulfochlorinated substances with oxygen-, sulfur- and nitrogen-containing organic compounds, characterized in that the z. B. in the processing or use of these substances, the halogen component which is split off is replaced by hydrogen.