Verfahren zur Entchlorung von Kondensations- und Polymerisationsprodukten
von Olefinen, die durch Spaltung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten erhalten werden
Bei der Polymerisation und Kondensation von Olefinen, die durch Spaltung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten
mit den üblichen halogenhaltigen Kondensationsmitteln erhalten werden, bewirken
die gleichzeitig gebildeten Halogenverbindungen eine erhebliche Störung. Die entsprechenden
Chlorverbindungen üben bei der Nachverarbeitung und Destillation eine starke Korrosion
auf die Apparatur aus. Ihre Anwesenheit ist auch insoweit störend, als sie andererseits
gegenüber Entchlorungsmitteln eine bemerkenswerte Beständigkeit zeigen. Es gelingt
nur schwer, sie mit Hilfe der üblichen Entchlorungsmittel aus den Reaktionsprodukten
zu entfernen. Besonders auffallend ist es, daß die Entchlorung um so schwieriger
Wird, einen je höheren Siedebeginn der Spalteinsatz und demgemäß einen je höheren
Siedeendpunkt das zur Polymerisation und Kondensation verwandte Spaltbenzin zeigt.
Während die Entchlorung von Polymerisaten aus Spaltbenzinen mit einem Siedeendpunkt
von rund 200° im allgemeinen mit befriedigender Wirkung erreicht werden kann, liefert
die Entchlorung von Polymerisaten aus Spaltbenzinen mit einem Siedeendpunkt von
rund 22o° und höher durchaus unbefriedigende Werte.Process for the dechlorination of condensation and polymerization products
of olefins obtained by the cleavage of caroxydrogenation products
In the polymerization and condensation of olefins, which are caused by the cleavage of caroxydrogenation products
obtained with the usual halogen-containing condensing agents, cause
the halogen compounds formed at the same time cause a considerable disturbance. The corresponding
Chlorine compounds cause severe corrosion during post-processing and distillation
on the apparatus. Their presence is also disruptive in so far as they are on the other hand
show a remarkable resistance to dechlorinating agents. It succeeds
difficult to remove from the reaction products with the help of the usual dechlorinants
to remove. It is particularly striking that dechlorination is all the more difficult
The higher the onset of boiling, the higher the gap insert and, accordingly, the higher
The end point of boiling point is shown by the gasoline used for polymerization and condensation.
During the dechlorination of polymers from mineral spirits with a boiling point
of around 200 ° can generally be achieved with a satisfactory effect
the dechlorination of polymers from mineral spirits with a boiling point of
around 22o ° and higher, quite unsatisfactory values.
Es wurde nun erkannt, daß eine praktisch restlose Herausnahme des
Chlors gelingt, das bei der Polymerisation und Kondensation von Spaltbenzinen aus
der Kohlenoxydhydrierung von Reaktionsprodukten gebunden wird, wenn die Spaltbenzine
vor der Umsetzung mit Alkalien behandelt werden. Die Behandlung erfolgt zweckmäßig
mit etwa 5- bis
20 %iger Alkalilauge, vornehmlich Natronlauge, bei
Raumtemperatur. Die Entchlorung der Polymerisate wird alsdann in üblicher Weise
durch Behandlung mit Bleicherde und bzw. oder Magnesiumoxyd, Zinkoxyd oder Zink
bei Temperaturen von etwa i8o bis 24o° vorgenommen. Während ein Polymerisat aus
einem Spaltbenzin, von dem 350/0 oberhalb 2o0° übergingen und das vor der Umsetzung
nicht mit Alkalien behandelt war, nach der Behandlung mit einem Entchlorungsmittel
noch einen Chlorgehalt von 350 mg/kg zeigte, lieferte das gleiche mit Alkalien
vorbehandelte Spaltbenzin unter gleichen Umsetzungsbedingungen ein Polymerisat,
das unter denselben Entchlorungsbedingungen nur noch 14 mg Chlor/kg enthielt.It has now been recognized that practically complete removal of the chlorine succeeds, which is bound by reaction products during the polymerization and condensation of mineral spirits from the hydrogenation of carbon oxides if the mineral spirits are treated with alkalis before the reaction. The treatment is expediently carried out with about 5 to 20% strength alkali, primarily sodium hydroxide, at room temperature. The dechlorination of the polymers is then carried out in the customary manner by treatment with fuller's earth and / or magnesium oxide, zinc oxide or zinc at temperatures of about 180 ° to 240 °. While a polymer made of a mineral spirits, 350/0 of which passed over 20 ° and which had not been treated with alkalis before the reaction, still showed a chlorine content of 350 mg / kg after treatment with a dechlorinant, the same produced mineral spirits pretreated with alkalis under the same reaction conditions a polymer which under the same dechlorination conditions only contained 14 mg chlorine / kg.
Es muß außerordentlich überraschen, daß die Entchlorungsmöglichkeit
des Polymerisats durch eine Vorbehandlung des Spaltbenzins mit Alkalien so wesentlich
verbessert wird, daß ein Polymerisat aus einem mit Alkalien vorbehandelten Spaltbenzin
nach der Entchlorung nur einen Chlorgehalt von i4 mg/kg gegenüber 350 mg Chlor in
einem in völlig gleicher Weise hergestellten und behandelten Polymerisat aus dem
gleichen, jedoch nicht mit Alkalien vorbehandelten Spaltbenzin aufweist. Die erfindungsgemäße
Arbeitsweise wirkt sich dabei besonders stark in der Anwendung auf die Herstellung
von Polymerisationsprodukten aus Spaltbenzin mit verhältnismäßig hohem Siedeendpunkt,
z. B. von etwa 22o° und darüber, aus.It must be extremely surprising that the dechlorination option
of the polymer due to a pretreatment of the mineral spirits with alkalis is so essential
it is improved that a polymer made of a mineral pretreated with alkalis
after dechlorination only a chlorine content of 14 mg / kg compared to 350 mg chlorine in
a polymer prepared and treated in exactly the same way from the
the same but not pretreated with alkalis. The inventive
The way of working has a particularly strong effect on the production process
of polymerization products from mineral spirits with a relatively high boiling point,
z. B. from about 22o ° and above.
Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränkt
sich nicht darauf, daß die Vorbedingungen für eine praktisch vollständige Entchlorung
der Polymerisationsprodukte gegeben werden. Bekanntlich werden dem Kontaktöl, d.
h. den bei der Polymerisation und Kondensation aus Aluminiumchlorid und den Olefinen
gebildeten Doppelverbindungen, die die eigentlichen Kontakte darstellen, zwecks
Erhaltung der Aktivität in jeder neuen Charge gewisse Mengen an Aluminiumchlorid
zugesetzt. Um eine vollständige Umsetzung der in die Polymerisation eingebrachten
Olefine zu Schmierölen zu erreichen, muß bei Verwendung von nicht mit .Alkali behandeltem
Benzin eine wesentlich höhere Menge an frischem A1 C13 hinzugefügt werden als bei
der Polvmerisation von alkalibehandeltem Spaltbenzin. Würde für die Polymerisation
von unbehandeltem Benzin in den einzelnen Chargen dieselbe Menge Al C13 wie beim
alkalibehandelten Benzin verwandt, so würde das Kontaktöl schon nach wenigen Synthesen
fest und damit unbrauchbar. Es wird daher für die Fortführung der Polymerisation
durch die Alkalibehandlung des Benzins eine wesentliche Ersparnis an A1 C13 erzielt,
dessen Menge für die Herstellung von iooo t Schmieröl beispielsweise von 28 t auf
21 t gesenkt werden konnte. Während des weiteren für die Entchlorung von tooo t
Rohschmieröl aus nicht alkalibehandeltem Benzin beispielsweise i9 t Zinkoxyd und
21 t Bleicherde benötigt wurden, waren für die Entchlorung der gleichen Menge Rohschmieröl
aus alkalibehandeltem Benzin nur i i t Zinkoxyd und 1,o,6 t Bleicherde erforderlich.
Dabei verblieben im ersten Falle im Öl noch 350 mg Chlor/kg, während mit
den wesentlich verringerten Mengen an Entchlorungsinitteln der Chlorgehalt im zweiten
Falle auf 18 nig/kg gesenkt werden konnte. Im übrigen gelingt es im ersten Falle
auch durch Nvesentliche Erhöhung der :Mengen des Entchlorungsmittels nicht, den
Chlorgehalt auch nur annähernd auf den geringen Wert eines Schmieröls aus alkalibehandeltem
Spaltbenzin nach der Entchlorung zu bringen. Auch bei Erhöhung der :Menge des Entchlorungsmittels
um rund 5o 0%o enthielt das Schmieröl nach der 1?titchlorung immer noch rund
280 mg Chlor/kg.The advantageous effect of the process according to the invention is not limited to the fact that the preconditions for practically complete dechlorination of the polymerization products are met. It is known that certain amounts of aluminum chloride are added to the contact oil, ie the double compounds formed during the polymerization and condensation of aluminum chloride and the olefins, which represent the actual contacts, in order to maintain the activity in each new batch. In order to achieve a complete conversion of the olefins introduced into the polymerization to lubricating oils, a significantly higher amount of fresh A1 C13 must be added when using petrol that has not been treated with alkali than when polymerizing alkali-treated mineral spirits. If the same amount of Al C13 were used for the polymerization of untreated gasoline in the individual batches as in the case of alkali-treated gasoline, the contact oil would become solid and therefore unusable after just a few syntheses. Therefore, for the continuation of the polymerization, the alkali treatment of the gasoline achieves a substantial saving in A1 C13, the amount of which could be reduced from 28 t to 21 t for the production of 100 t of lubricating oil, for example. Furthermore, while for the dechlorination of tooo t of crude lubricating oil from non-alkali-treated gasoline, for example, 19 t of zinc oxide and 21 t of bleaching earth were required, for the dechlorination of the same amount of crude lubricating oil from alkali-treated gasoline, only zinc oxide and 1, o.6 t of bleaching earth were required. In the first case, 350 mg of chlorine / kg remained in the oil, while the significantly reduced amounts of dechlorinating agents enabled the chlorine content to be reduced to 18 nig / kg in the second case. Moreover, in the first case, even by significantly increasing the amounts of dechlorinating agent, it is not possible to bring the chlorine content even approximately to the low value of a lubricating oil made from alkali-treated mineral spirits after dechlorination. Even if the amount of dechlorinating agent was increased by around 50%, the lubricating oil still contained around 280 mg of chlorine / kg after the titanium chlorination.
Ausführung und Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch
das nachstehende Ausführungsbeispiel erläutert. Ausführungsbeispiel Ein Benzin,
das durch Spaltung einer Fraktion von 240 bis 36o° aus der Kohlenoxydhydrierung
bei einer Temperatur von 55o° in Gegenwart von Wasserdampf erhalten wurde, wird
in zwei gleiclu: Teile aufgeteilt, von denen der eine Teil mit ungefähr dem gleichen
Volumen einer io%igen Natronlauge behandelt wird. Beide Proben werden nach der Trocknung
über Calciumchlorid dem Synthesekessel in einer Menge von 2:1, bezogen auf das,
vorhandene Kontaktöl, zugeleitet. Gleichzeitig werden geringe Mengen körniges AI
C13 der Charge zugegeben. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man die Temperatur
innerhalb 12 Stunden von Raumtemperatur auf ioo° steigen läßt. Zur Erhaltung eines
aktiven, dünnflüssigen Kontaktöls werden bei der Polymerisation von nicht mit Alkali
behandeltem Benzin (I) 1,8% A1 C13 benötigt, während für die Polymerisation von
alkalibehandeltem Benzin (II) nur 1,3% A1 C13 erforderlich sind, um gleiche Schmierölmengen
und gleiche Viskositätsdaten zu erhalten. Nach Abtrennung vom Kontaktöl wird das
Reaktionsprodukt einem Druckkessel zwecks Entchlorung zugeführt, in dem die rohen
Schmieröle drei Stunden unter Rühren bei 18o° behandelt wurden. Für die Entchlorung
des Polymerisats von I wurden je 1,5 % Zinkoxyd und Bleicherde, für die Entchlorung
des Polymerisats von 1I .je o,9 % Zinkoxyd und Bleicherde verwandt. Das Polymerisat
von I hatte nach der Filtration einen Chlorgehalt von 4io mg/kg, der Chlorgehalt
des PoNmerisats von I I betrug dagegen nur 22 mg/kg.Execution and effects of the method according to the invention are through
the following embodiment is explained. Embodiment A gasoline,
that by splitting a fraction of 240 to 360 ° from the carbohydrate hydrogenation
was obtained at a temperature of 55o ° in the presence of steam
divided into two equals: parts, one of which is part with roughly the same
Volume of a 10% sodium hydroxide solution is treated. Both samples are after drying
via calcium chloride to the synthesis boiler in an amount of 2: 1, based on the,
existing contact oil, supplied. At the same time, small amounts of granular AI are produced
C13 added to the batch. The polymerization is carried out by changing the temperature
lets rise from room temperature to 100 ° within 12 hours. To maintain a
active, low-viscosity contact oils are not used during the polymerization of alkali
treated gasoline (I) 1.8% A1 C13 is required, while for the polymerization of
Alkaline-treated gasoline (II) only requires 1.3% A1 C13 to produce the same amount of lubricating oil
and get the same viscosity data. After separation from the contact oil, this becomes
Reaction product fed to a pressure vessel for dechlorination, in which the crude
Lubricating oils were treated with stirring at 180 ° for three hours. For dechlorination
of the polymer from I were each 1.5% zinc oxide and fuller's earth for the dechlorination
of the polymer of 1I. each 0.9% zinc oxide and fuller's earth related. The polymer
of I had a chlorine content of 4io mg / kg after filtration, the chlorine content
of the polymer of I I, however, was only 22 mg / kg.