<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
Die Ester des Vinylalkohols können bekanntlich durch Überleitung von Acetylen und Säuredampf über erhitzte Katalysatoren, z. B. Zinkacetat, mit Quecksilberchlorid imprägnierte Aktivkohle usw., hergestellt werden. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass man sich wegen des exothermen
Verlaufs der Reaktion mit verhältnismässig kleinen
Leistungen begnügen muss und das abgehende
Gasgemisch im allgemeinen nicht mehr als etwa
20% an Vinylester enthält.
Die bisher bekannten Verfahren waren darauf gerichtet, die Reaktionskomponenten möglichst rasch durch den erhitzten Katalysator hindurchzuführen, damit die Reaktionsprodukte, also die gebildeten Ester, stets durch einen grossen Überschuss an unveränderten Ausgangsstoffen verdünnt bleiben. Dadurch soll die unerwünschte Bildung von Äthylidenester einerseits und von Spaltprodukten anderseits vermieden werden.
Im Gegensatz dazu beruht nun die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, dass die Leistung des Katalysators vervielfacht und Vinylester in einer Konzentration bis zu 60% und mehr erhalten werden kann, wenn man einen Teil des von Acetylen und Säuredampf gebildeten Vinylesters zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsstoffen erneut über den Katalysator leitet. Durch diese Massnahme erhält man eine hohe Ester-Konzentration sowohl über den Katalysator als auch in den Reaktionsprodukten. Das Verfahren hat verschiedene Vorteile. Durch das Arbeiten mit einer grossen Ester-Konzentration über den Katalysator lassen sich die Temperaturen des Katalysators in engen Bereichen halten, also auf möglichst gleichmässiger Höhe. Sie hat ferner den Vorteil, eine wirksame Isolierung der Vinylprodukte aus den Reaktionsprodukten zu ermöglichen.
Beim vorliegenden Verfahren wird nämlich mit so grossem Überschuss an Acetylen gearbeitet, dass eine wirtschaftliche Isolierung der Vinylverbindungen kaum möglich ist. Durch die erfindungsgemässe Massnahme wird die Konzentration des Vinylesters so gesteigert, dass die Isolierung sehr leicht gelingt. Überraschenderweise entstehen trotz dieser erhöhten Konzentration keine störenden Nebenprodukte und die
Raum-Zeit-Leistung des Katalysators ist be- deutend grösser als bei geringerem Gasumlauf und bei geringerer Ester-Konzentration.
Man kann z. B. so verfahren, dass man den aus dem Katalysatorraum kommenden Gasstrom (Gas und Dämpfe) in zwei Teile teilt und den einen Teil ohne Abscheidung des gebildeten Vinylesters erneut über den Katalysator leitet, während man aus dem zweiten Teil den gebildeten Vinylester ausscheidet und den verbleibenden Anteil ebenfalls wieder über den Katalysator leitet. Dabei kann je nach der Stärke der Kühlung der gebildete Ester praktisch vollständig oder nur teilweise aus dem genannten zweiten Teil des Gasstromes entfernt werden. Man kann hiebei mit Vorteil so vorgehen, dass man den grösseren Teil des den Katalysatorraum verlassenden Gasgemisches ohne Abscheidung von Vinylester in den Katalysatorraum überleitet, dem geringeren Teil des Gasgemisches Vinylester z.
B. durch Abkühlen entzieht und den restlichen Teil ebenfalls in den Katalysatorraum zurückführt. Bei dieser Arbeitsweise bleibt die Hauptmenge des Gasgemisches, die mit Hilfe eines Exhaustors in Umlauf gehalten wird, praktisch auf Reaktiontemperatur, während nur ein verhältnismässig kleiner Anteil des Gasstromes gekühlt bzw. wieder aufgeheizt zu werden braucht. Vorteilhaft wird das Verhältnis der beiden Gasströme so geregelt, dass die Reaktionswärme praktisch den gesamten Wärmebedarf des Vorganges deckt. Durch Anwendung von Wärmeaustauschern u. dgl. kann man Wärmeverluste beim Umlauf der Gase nach Möglichkeit vermeiden.
Man kann z. B. auch so vorgehen, dass man das gesamte den Katalysatorraum verlassende Gasgemisch durch die Vorrichtung zur Abscheidung der Vinylester führt, hiebei aber nur eine Teilmenge des vorhandenen Esters abscheidet und den restlichen Teil des Gases, bestehend aus nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und nicht abgeschiedenen Vinylestern, wieder in den Katalysatorraum zurückführt.
Die Abscheidung des Vinylesters kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Abkühlung oder Auswaschen mit selektiven Lösungsmitteln,
<Desc/Clms Page number 2>
wie z. B. Äthylenglykol, vorgenommen werden.
Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich jedoch Äthylidenchlorid erwiesen.
Die Erfindung sei beispielsweise in einer Aus- führungsform, betreffend die Herstellung von
Vinylacetat aus Acetylen und Essigsäure, an Hand beiliegender Zeichnung erläutert :
In-der Zeichnung bedeutet 1 den Katalysator- raum, 2 einen Gaserhitzer, um die Anlage auf
Betriebstempzratur zu bringen, 3 einen Exhaustor zum Umwälzen der Gase, 4 und 5 Wärme- austauscher, 6 einen Verdampfer für nicht vergaste
Carbonsäure, 7 einen Kühler, 8 einen Waschturm für das Abgas, a und d sind Drosselklappen für die Einstellung der Gasstroms, b, c und e sind
Vorrichtungen für die Messung der Gasmengen.
Der Umlauf eines Teils der Reaktionsprodukte wird durch Drosselung des Austrittsventils a bewerkstelligt, indem die durch das Ventil a nicht austretenden Reaktionsprodukte durch die Leitung, (und durch den Gaserhitzer 2 und den
Exhaustor 3 wieder in den Katalysatorraum 1 gelangen und von da zum Austrittsventil a zurück- kehren. Der andere Teil der Reaktionsprodukte passiert das Ventil a, dann die Wärmeaustauscher
4 und 5, um anschliessend im Kühler 7 das ent- haltene Vinylacetat auszuscheiden. Die nicht kondensierten Gase gelangen dann durch den
Wärmeaustauscher 4 wieder in den Kreislauf zurück oder durch das Ventil d in den Waschturm turm 8.
Die Essigsäure tritt bei li in die Wasch- kolonne 8 ein, wo sie die bei g austretenden
Abgase auswäscht, vereinigt sich mit dem bei i eintretenden Acetylen, passiert dann den Wärme- austauscher 5 und den Verdampfer 6 und tritt bei k in'den Kreislauf ein.
Der Behälter 1 enthält einen Liter Aktivkohle, die mit etwa 50 g Zinkacetat imprägniert ist. Mit
Hilfe des Exhaustors 3 werden 15 m3 ; Stunde (20 , 70QMMK) Acetylen in Umlauf gehalten.
. Die Temperatur wird durch den Erhitzer 2 in dem Anlageteil 1-3 auf 2400 gebracht. Dann wird über den Waschturm 8, den Wärmeaustauscher J und den Verdampfer 6 mit einer
Geschwindigkeit von etwa 330 je Stunde Essigsäure in den Acetylenstrom verdampft.
Durch die Wärmeaustauscher 4 und 5 und Kühler 7 lässt man durch entsprechende Stellung der Drossel a zunächst nur etwa 100 Stunde strömen, bis das in 7 sich abscheidende Kondensat auf etwa 60% Vinylacetatgehalt gestiegen ist. Dann wird dieser Gasstrom so gesteigert, dass eine Konzentration von 60 bis 70% erhalten bleibt, was bei ungefähr 800 I/Stunde der Fall ist. Die Kondensatmenge beträgt je Stunde etwa 400g und enthält 240 bis 280g Vinylacetat ; der Rest ist im wesentlichen unveränderte Essigsäure, die in das Verfahren zurückkehren kann, neben unbedeutenden Mengen Acetaldehyd, Aceton und Äthylidendiacetat. Frischacetylen strömt entsprechend dem Verbrauch zu.
Die Abgasmenge hängt im wesentlichen von der Reinheit des Acetylens ab ; bei reinem Acetylen kann sie so gering gehalten werden, dass die zulaufende Essigsäure genügt, um das darin enthaltende Acetylen zu lösen und mit ihr in die Anlage zurückzubringen. Ist die Reaktion im Gang, wird der Erhitzer ausgeschaltet. Die Temperatur des Katalysators wird durch entsprechende Regelung des Mengenverhältnisses der Gasströme, d. h. des Gasstromes, welcher ohne Abscheidung des Vinylesters über den Katalysator zirkuliert, zu dem Gasstrom, aus welchem der Ester ausgeschieden wird, auf 240 bis 250 gehalten.
Bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff wurde bisher derart verfahren, dass das gebildete Vinylchlorid aus dem den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisch ausgeschieden und das restliche Gasgemisch wieder in den Katalysatorraum zurückgeführt wurde. Hiebei wurden zumeist Temperaturen von etwa 160 bis 2500 angewendet. Diese Arbeitsweise bietet den Nachteil, dass die besten Katalysatoren, wie Quecksilberchlorid und Wismutchlorid, bei diesen hohen Temperaturen aus dem porösen Träger heraussublimieren und hiedurch die Reaktion bald nachlässt und zum Stillstand kommt. Arbeitet man aber mit weniger flüchtigen und entsprechend weniger aktiven Katalysatoren, wie z. B. Bariumchlorid oder mit aktiver Kohle allein, so erzielt man ausserordentlich schlechte Ausbeuten.
Erfindungsgemäss gelingt es, durch Regelung der Mengenverhältnisse der Gasströme die Reaktionstemperatur ständig unter 1500 zu halten, was die Verwendung bester Katalysatoren, wie Quecksilber-und Wismutchlorid, gestattet und eine verhältnismässig lange Lebensdauer
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
oder Vermindern des durch eine Kühlanlage zur Ausscheidung des Esters tretenden Gasstromes auf 50 bis 60'gehalten. Man kann die Temperatur auch durch die Menge des Chlorwasserstoffes beeinflussen. Die angegebenen Zahlen bedeuten nicht die Grenze der Leistungsfähigkeit des Katalysators.
Wie bereits früher dargetan wurde, kann man auch derart arbeiten, dass man den aus dem Katalysatorraum kommenden Gasstrom zur Gänze durch die Abscheidungsvorrichtung führt, die
Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit so regelt, dass nur ein Teil des gebildeten Vinylesters abgeschieden und das verbleibende Gasgemisch in den Katalysatorraum zurückgeleitet wird.
Hiebei kann man eine Appretur verwenden, die im wesentlichen der in der Zeichnung beispielsweise dargestellten entspricht. Das Umlaufstückj kommt bei dieser Arbeitsweise in Wegfall.
Es sei noch bemerkt, dass bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens trotz der hohen Konzentration der Ester in den umlaufenden Gasen erhöhte Bildungen von Äthylidenverbindungen nicht festzustellen sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Überleiten von Acetylen und Säuredampf über erhitzte Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des gebildeten Vinylesters zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsstoffen erneut über den Katalysator leitet derart, dass man mit einer hohen Ester-
Konzentration über den Katalysator und in den Reaktionsgasen arbeitet.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil, vorwiegend der grössere Teil, der den Katalysatorraum verlassenden Gase ohne Abscheidung der gebildeten Vinylester erneut über den Katalysator geführt wird, während aus dem anderen Teil Vinylester ausgeschieden und der verbleibende Anteil ebenfalls wieder über den Katalysator geleitet wird.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of vinyl esters
The esters of vinyl alcohol can be known by passing acetylene and acid vapor over heated catalysts, for. B. zinc acetate, activated carbon impregnated with mercury chloride, etc., can be produced. These methods have the disadvantage that one is exothermic because of the
The course of the reaction with relatively small
Services and the outgoing
Gas mixture generally not more than about
Contains 20% vinyl ester.
The previously known processes were aimed at passing the reaction components through the heated catalyst as quickly as possible so that the reaction products, ie the esters formed, always remain diluted by a large excess of unchanged starting materials. This is intended to avoid the undesired formation of ethylidene ester on the one hand and cleavage products on the other.
In contrast to this, the present invention is based on the knowledge that the performance of the catalyst is multiplied and vinyl ester can be obtained in a concentration of up to 60% and more if part of the vinyl ester formed by acetylene and acid vapor is reassembled together with unreacted starting materials passes over the catalyst. This measure results in a high ester concentration both over the catalyst and in the reaction products. The process has several advantages. By working with a high ester concentration over the catalyst, the temperatures of the catalyst can be kept within narrow ranges, i.e. at the most uniform possible level. It also has the advantage of enabling the vinyl products to be effectively isolated from the reaction products.
In the present process, the excess of acetylene used is so large that it is hardly possible to isolate the vinyl compounds economically. The measure according to the invention increases the concentration of the vinyl ester so that isolation is very easy. Surprisingly, despite this increased concentration, no troublesome by-products and the
The space-time performance of the catalyst is significantly greater than with a lower gas circulation and with a lower ester concentration.
You can z. B. proceed so that the gas stream coming from the catalyst chamber (gas and vapors) is divided into two parts and one part is passed over the catalyst again without deposition of the vinyl ester formed, while the vinyl ester formed is separated from the second part and the remaining part Share also passes back over the catalyst. Depending on the degree of cooling, the ester formed can be removed practically completely or only partially from said second part of the gas stream. One can proceed with advantage here that the greater part of the gas mixture leaving the catalyst chamber is passed into the catalyst chamber without separation of vinyl ester, the smaller part of the gas mixture vinyl ester z.
B. withdrawn by cooling and the remaining part also returns to the catalyst chamber. With this method of operation, the main amount of the gas mixture, which is kept in circulation with the aid of an exhaustor, remains practically at the reaction temperature, while only a relatively small proportion of the gas flow needs to be cooled or reheated. The ratio of the two gas streams is advantageously regulated in such a way that the heat of reaction covers practically the entire heat requirement of the process. By using heat exchangers u. Like. You can avoid heat losses when circulating the gases if possible.
You can z. B. proceed in such a way that the entire gas mixture leaving the catalyst chamber is passed through the device for separating the vinyl esters, but only a portion of the ester present is separated and the remaining part of the gas, consisting of unreacted starting materials and non-separated vinyl esters, again returns to the catalyst room.
The deposition of the vinyl ester can be carried out by methods known per se, e.g. B. by cooling or washing with selective solvents,
<Desc / Clms Page number 2>
such as B. ethylene glycol, are made.
However, ethylidene chloride has proven to be a particularly suitable solvent.
The invention is for example in one embodiment, relating to the production of
Vinyl acetate made from acetylene and acetic acid, explained on the basis of the accompanying drawing:
In the drawing, 1 denotes the catalyst room, 2 a gas heater, around the system
Bring the operating temperature, 3 an exhaustor for circulating the gases, 4 and 5 heat exchangers, 6 an evaporator for non-gasified
Carboxylic acid, 7 a cooler, 8 a scrubbing tower for the exhaust gas, a and d are throttle valves for adjusting the gas flow, b, c and e are
Devices for measuring gas quantities.
Some of the reaction products are circulated by throttling the outlet valve a, while the reaction products not exiting through valve a are passed through the line (and through the gas heater 2 and the
Exhaustor 3 get back into the catalyst chamber 1 and from there return to the outlet valve a. The other part of the reaction products passes through valve a, then the heat exchanger
4 and 5, in order to then separate out the vinyl acetate contained in the cooler 7. The non-condensed gases then pass through the
Heat exchanger 4 back into the circuit or through valve d into the washing tower 8.
The acetic acid enters the washing column 8 at li, where it exits at g
Washes out exhaust gases, combines with the acetylene entering at i, then passes through the heat exchanger 5 and the evaporator 6 and enters the circuit at k.
The container 1 contains one liter of activated carbon, which is impregnated with about 50 g of zinc acetate. With
Using the exhaustor 3 will be 15 m3; Hour (20, 70QMMK) acetylene kept in circulation.
. The temperature is brought to 2400 by the heater 2 in the plant part 1-3. Then via the washing tower 8, the heat exchanger J and the evaporator 6 with a
Acetic acid evaporated into the acetylene stream at a rate of about 330 per hour.
Through the heat exchangers 4 and 5 and cooler 7, by appropriately setting the throttle a, initially only about 100 hours are allowed to flow until the condensate separating in 7 has risen to about 60% vinyl acetate content. This gas flow is then increased so that a concentration of 60 to 70% is maintained, which is the case at approximately 800 l / hour. The amount of condensate per hour is about 400g and contains 240 to 280g vinyl acetate; the remainder is essentially unchanged acetic acid which can be returned to the process, along with insignificant amounts of acetaldehyde, acetone and ethylidene diacetate. Fresh acetylene flows in according to consumption.
The amount of exhaust gas depends essentially on the purity of the acetylene; In the case of pure acetylene, it can be kept so low that the incoming acetic acid is sufficient to dissolve the acetylene contained in it and to bring it back into the system with it. If the reaction is in progress, the heater is switched off. The temperature of the catalyst is controlled by appropriate regulation of the ratio of the gas streams, d. H. of the gas flow, which circulates over the catalyst without separation of the vinyl ester, to the gas flow from which the ester is separated, is kept at 240 to 250.
In the production of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride, the procedure has hitherto been such that the vinyl chloride formed was eliminated from the gas mixture leaving the reaction chamber and the remaining gas mixture was returned to the catalyst chamber. Temperatures of about 160 to 2500 were mostly used for this. This mode of operation has the disadvantage that the best catalysts, such as mercury chloride and bismuth chloride, sublimate out of the porous support at these high temperatures and as a result the reaction soon subsides and comes to a standstill. But if you work with less volatile and correspondingly less active catalysts, such as. B. barium chloride or with active charcoal alone, the yields are extremely poor.
According to the invention, by regulating the proportions of the gas flows, it is possible to keep the reaction temperature constantly below 1500, which allows the use of the best catalysts, such as mercury and bismuth chloride, and a relatively long service life
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 3>
or reducing the gas flow passing through a cooling system to precipitate the ester to 50 to 60 minutes. The temperature can also be influenced by the amount of hydrogen chloride. The figures given do not indicate the limit of the catalyst's performance.
As has already been shown earlier, it is also possible to work in such a way that the gas flow coming from the catalyst chamber is guided entirely through the separation device which
The temperature and flow rate are regulated so that only part of the vinyl ester formed is deposited and the remaining gas mixture is returned to the catalyst chamber.
A finish can be used here which essentially corresponds to that shown in the drawing, for example. The circulation piece is no longer required in this mode of operation.
It should also be noted that when the present process is carried out, in spite of the high concentration of the esters in the circulating gases, no increased formation of ethylidene compounds can be observed.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of vinyl esters by passing acetylene and acid vapor over heated catalysts, characterized in that part of the vinyl ester formed is passed over the catalyst together with unreacted starting materials again in such a way that a high ester concentration
Concentration across the catalyst and in the reaction gases works.
2. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that part, predominantly the larger part, of the gases leaving the catalyst space is passed over the catalyst again without separation of the vinyl esters formed, while vinyl esters are separated from the other part and the remaining part also is passed over the catalyst again.