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Verfahren zum Färben von künstlichen oder natürlichen, insbesondere auch von chemisch ver- änderten natürlichen Fasern.
Es ist schon vorgeschlagen worden, geformten Gebilden, insbesondere natürlichen oder künstlichen Fasern und ähnlichen Erzeugnissen, welche geeignete reaktionsfähige Gruppen an hochmolekulare Reste gebunden enthalten, durch Aminierung, Hydrolyse, Reduktion oder Alkylierung stark basischen Charakter zu verleihen, wodurch die färberischen Eigenschaften mehr oder weniger weitgehend modifiziert bzw. verbessert werden. In vielen Fällen wird die Affinität so weit verändert, dass sonst weniger oder nicht geeignete Farbstoffe zur Färbung der Gebilde herangezogen werden können. Solche Verfahren sind beschrieben in den französischen Patenten Nr. 794750,795699, 798942,797133, österr.
Patent Nr. 152159.
Es wurde nun gefunden, dass man künstliche oder natürliche, insbesondere auch chemisch veränderte natürliche Fasern, Borsten, Rosshaar, ferner Kunststroh, Bändchen, Folien u. dgl. aus Proteinstoffen, Cellulose oder Cellulosederivaten oder synthetisch verformbaren organisehen Hochpolymeren, die, gegebenenfalls in zusätzlichen ebenfalls hochmolekularen, zweckmässig hochpolymeren Komponenten, wie Cellulosederivaten, Proteinen und Kunstharzen leicht reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche durch Alkylierung, Aminierung, Hydrolyse-oder Reduktionsvorgänge an diesen reaktionsfähigen Gruppen stark basischen Charakter erhalten oder eine wesentliche Verstärkung des basischen Charakters erfahren, sehr vorteilhaft färben und bedrucken kann, wenn man die den basischen Charakter verstärkenden oder herbeiführenden Mittel zugleich mit Farbstoffen,
Farbstoffderivaten oder Farbstoffkomponenten auf das Behandlungsgut zur Einwirkung bringt. Hiebei kann auch ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen des Substrates schon vorher durch eine besondere Vorbehandlung in basischen bzw. stärker basischen Zustand übergeführt sein. Es kann dies mit denselben Mitteln erreicht sein, die gemäss der Erfindung in den Farbbändern oder Druckpasten zur Anwendung gelangen.
In vielen Fällen ist es aber vorzuziehen, mit verschiedenen Mitteln einzuwirken, da sich auf diese Weise die Echtheit der Färbungen und die spezifische Affinität weitergehend und vielseitiger im gewünschten
Sinne beeinflussen lässt, was z. B. beim Färben von Mischungen aus Wolle und animalisierter Kunstfaser von Wichtigkeit ist. Selbstverständlich können die Gebilde neben den reaktionsfähigen, zur Umwandlung in stark basische Reste geeigneten Gruppen, schon von vornherein mehr oder weniger stark basische Gruppen bzw. stark basische Gruppen tragende Komponenten enthalten, ein Fall, der z. B. bei Wolle oder bei aminierten Kunstfasern vorliegt.
Man erhält so in einem Arbeitsgang mit verhältnismässig geringen Kosten Färbungen von zum
Teil überraschend guter Echtheit.
Es ist besonders wichtig und wertvoll, dass das neue Verfahren nicht nur bei hydrophilen oder relativ hydrophilen Produkten, z. B. tierischen Fasern, wie Wolle oder animalisierten Cellulosefasern, sondern auch bei hydrophoben, wenig quellbaren Materialien, wie Celluloseacetatfasern, mit sehr gutem praktischem Erfolg. anwendbar ist. So ergeben sich z. B. bei künstlichen Gebilden aus organischen
Cellulosederivaten, die reaktionsfähige Komponenten im Sinne der Erfindung enthalten, zahlreiche neue koloristische Möglichkeiten, die in der Mischgewebefärberei und im Druck von Bedeutung sind.
Die Abstimmung der Farbaffinität während des Färbeprozesses ist besonders dann wichtig, wenn es sich darum handelt, Gemische aus Komponenten mit ähnlichen Affinitätseigenschaften, z. B. Wolle und animalisierte Zellwolle gleichmässig zu färben.
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Angesichts der Vielseitigkeit im einzelnen, die das neue Verfahren aufzuweisen hat, ist es nicht möglich, verallgemeinernde Regeln aufzustellen. Die Arbeitsbedingungen und die Wahl müssen sich nach der chemischen Natur des Behandlungsgutes, insbesondere nach dessen Reaktionsfähigkeit, sowie nach der Art des Färbe- und Druckverfahrens richten. Auch das oft sehr unterschiedliche Verhalten der einzelnen Farbstoffe, selbst solcher aus der gleichen Gruppe, muss bei der Wahl der Behandlungsmittel berücksichtigt werden bzw. es ist bei gegebener Arbeitsweise eine bestimmte, für den Fachmann ohne erfinderische Tätigkeit auffindbare Farbstoffauswahl zu treffen.
Fasern u. dgl., die für das neue Färbeverfahren in Betracht kommen, können ganz oder teilweise bzw. mischungsanteilig aus folgenden Stoffen oder deren Gemischen bestehen : a) Substanzen, welche Aminierungsmitteln gegenüber als Alkylierungsmittel fungieren :
1. Verbindungen mit leicht reaktionsfähigen, anorganischen oder organisch substituierten
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Derivate anderer hochmolekularer Stoffe, die mit Methylolchloracetamid reagierende Wasserstoffatome in Amidgruppen, in aromatischem Kern oder Methylengruppen besitzen, mit Epichlorhydrin nach dem Verfahren des Patentes Nr....... behandelte Proteinstoffe, wie Keratin (Wolle), Arysulfocellulosen, Arysulfopolyglycide, Arysulfoderivate von oxäthylierten Novolaken.
2. Epoxyverbindungen, die durch Einwirkung halogenwasserstoffabspaltender Mittel auf hochmolekulare Stoffe mit 1. 2-Halogenhydringruppen entstehen, z. B. die Produkte der Umsetzung von Novolaken mit überschüssigem Epichlorhydrin unter Zusatz der auf die Phenolhydroxylgruppen berechneten Menge Alkali.
3. Hochmolekulare Stoffe, die gegen Aminreste austauschbare, an einem Kohlenstoffatom mit doppelter Bindung haftende Reste tragen, entsprechend den allgemeinen Formeln :
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bzw.
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wobei R'und R" Reste oder Glieder einer Kette mit relativ hohem Molekulargewicht sind, R'"Wasser- stoff, Alkyl, Aralkyl oder ein anderes organisches Radikal und X 0-Alkyl, S-Alkyl oder Halogen repräsentiert.
Beipielsweise sind hier zu erwähnen die Umsetzungsprodukte von Polyglycid oder von Alkylenpolyaminen mit überschüssigem Cyanurchloryd, in dem nachträglich die noch verbliebenen Halogenatome durch LOCHS ersetzt wurden. Man erhält solche Produkte, indem man zu einer Lösung von Cyanurchlorid in Trichloräthylen bei etwa 60 C ganz allmählich das Polyamin zufügt, schliesslich das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand mit Natriummethylat in Methanol bis zur völligen Abscheidung des Natriumchlorid kocht. b) Körper, welche durch Alkylierung basisch bzw. stärker basisch werden :
1. Relativ hochmolekulare Verbindungen, welche Thioharnstoffreste enthalten, z. B. Polythioharnstoffe, erhältlich durch Einwirkung von Alkylensenfölen, wie N-Butylsenföl oder Cyclohexylsenföl auf langkettige Polyamine, wie sie z.
B. durch Umsetzung von Alkylendiaminen, wie Äthylendiamin oder 1'3-Propylendiamin mit Methylenbromid, ssss'-Diochlordiäthyläther, 1'3-Dichlorhydrin, Butadiendioxyd entstehen, harzartige Polythioharnstoffe aus Novolaken und Monomethylolverbindungen asymmetrisch dialkylierter Thioharnstoffe mit aliphatischen Senfölen, z. B. mit Methylsenföl behandeltes Keratin oder verestertes Keratin, z. B. Wolle oder mit Methanolschwefelsäure veresterte Wolle.
2. Alkylierbare Verbindungen mit basischem Stickstoff, Produkte mit mehr oder weniger ausgesprochen basischem Stickstoff sind Proteinstoffe, wie Keratin (Wolle, gechlorte Wolle, oxydierte Wolle), Fibroin (Naturseide) oder Fibroinkunstfaser, Kasein (Kaseinkunstfaser), basisch substituierte Cellulosederivate und Kunstharze.
Produkte mit ganz schwach basischem Stickstoff, die sich besonders gut mit Celluloseestern kombinieren lassen, sind z. B. Celluloseisonikotinsäureester (französische Patentschrift Nr. 38195, Zusatz zur französischen Patentschrift Nr. 644480), Alkydal aus Dimethylolverbindungen homologer Pyridine und mehrbasischen Säuren, z. B. Adipinsäure, Diglykolsäure, Phthalsäure (britische Patentschrift Nr. 419604).
3. Zu Sulfoniumverbindungen alkylierbare Umsetzungsprodukte von Novolaken mit ss-Halogen- äthylalkylsulfiden, z. B. ss-Chloräthylmethylsulfid oder Umsetzungsprodukte aus halogenierten Xylolformaldehydharz (D. R. P. Nr. 542778) und Mercaptiden. e) Substanzen, welche durch Reduktion basischen Charakter erhalten, z. B. Oxime von hochmolekularen Polyearbonylverbindungen, wie 4-0ximinovaleroylpolyglycid (reduzierbar mit Stanno-
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chlorid z. B. im Druck), Produkte der Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf polymere tertiäre Basen, z.
B. das Produkt der Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf den Äther aus Phenolnovolak und Diäthylaminoäthylchlorid. d) Substanzen, welche durch Hydrolyse basisch werden : Polyaminderivate, in welchen die Aminogruppe durch leicht hydrolytisch abspaltbare Acylreste organischer oder anorganischer Natur substituiert sind, oder Polyamine, insbesondere Äthylenpolyamine, die mit Carbonylverbindungen kondensiert sind. Abspaltbare Acylreste dieser Art sind z. B. die Reste der Ameisensäure, der Trichloressigsäure, der salpetrigen Säure und der Dialkylphosphorsäure. Als Carbonylverbindungen kommen aliphatische und aromatische Aldehyde, ss-Ketonsäuree < ter und 1'3-Dicarbonylverbindungen in Frage.
Diese Aufstellung ist in keiner Weise erschöpfend. Sie soll nur zeigen, welche Verbindungstypen die Gebilde grundsätzlich für die Modifikationen des Verfahrens geeignet machen.
Im folgenden werden die einzelnen Reaktionen mit Substraten, die Körper der Gruppen a-d enthalten, erläutert.
Zu Gruppe a) 1. -3. : Zur Umsetzung mit Stoffen, welche aminierbare Gruppen, z. B. Gruppen mit beweglichen Halogen-, Schwefelsäureester-oder Sulfoestergruppen oder Alkylenoxydgruppen enthalten, können in Gegenwart der Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte die verschiedensten Amine oder Aminderivate verwendet werden. Zu bevorzugen sind, besonders beim Druck, wenig oder nicht flüchtige Produkte. Eine Anzahlfür diesen Zweck nach Massgabe der Reaktionsfähigkeit des Substrates geeigneter Amine sind im folgenden beispielsweise angeführt :
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nur begrenzt löslichen Pyridin-ss-karbonsäure-ss-diäthylester in Form des Acetats, Imidazole, Imidazoline u. a. leicht alkylierbare Heterocyclen, z. B. Hexamethylentetramin.
An Stelle solcher Amine oder Aminderivate können auch, und in manchen Fällen mit besonderem Vorteil, solche Aminabkömmlinge verwendet werden, welche an basischem Stickstoff in leicht, während der Färbung wieder abspaltbarer Form substituiert oder kondensiert sind, oder Aminderivate mit fünfwertigem Stickstoff, die leicht, etwa beim Erwärmen oder Dämpfen oder durch Einwirken von Reduktionsmitteln wieder in Basen mit dreiwertigem Stickstoff übergehen. Man kann auf diese Weise die Löslichkeit der Hilfsmittel in den Farbflotten und Druckpasten oder ihre Affinität zum Behandlungsgut beeinflussen und der Flüchtigkeit entgegenwirken.
In Frage kommen beispielsweise : Aminoxyde, quaternäre Ammoniumsalze, Kondensationsprodukte von primären Aminen, monoprimären Diaminen und andern Aminen, die freien Aminwasserstoff enthalten mit Karbonylverbindungen, wie Formaldehyd, Acetylaceton, Acetessigester, Dihydroresorcin u. a. m. Bei Aldehydaminen in der Druckpaste kann der Zusatz von Amiden, wie Acetamid, Urethan, Harnstoff oder Harnstoffderivaten, Guanidinsalzen oder andern bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur aldehydbindenden Mitteln nützlich sein.
Wenn die zur Aminierung verwendeten Produkte dem Färbebad eine stark alkalische Reaktion erteilen, ist es beim Färben mit den meisten sauren Farbstoffen zweckmässig, im fortgeschrittenen Stadium der Färbung Säure oder säurebildende Stoffe, z. B. auch Ammonsalze, nachzugeben bzw. beim Druck Mittel zuzusetzen, die allmählich unter Säurebildung zerfallen. Es wird auf diese Weise eine wesentlich bessere Ausnutzung der Farbstoffe erreicht. Bei Benutzung tertiärer Amine, die ziemlich vollständig verbraucht werden, oder bei schwachen tertiären Aminen, die mit alkylierenden Gruppen zu stark basischen quaternären Ammoniumgruppen zusammentreten, kann auf einen solchen Zusatz häufig auch verziehtet werden, ohne dass die Farbstoffausnutzung beeinträchtigt ist. Bei sehr schwachen Basen, z. B.
Pyridinbasen, kann aber unbedenklich auch von vornherein Säure zugegen sein, da die Salze, insbesondere die mit schwachen Säuren, weitgehend oder vollständig hydrolytisch gespalten sind. Dieser Säurezusatz hat den Vorteil, dass die mitunter eintretende Vergilbung ausbleibt oder mindestens stark zurückgedrängt wird. Um Vergilbungserscheinungen, die bei zarten Farbtönen störend sein können, auch beim Arbeiten in neutralem oder alkalischem Medium entgegenzuwirken, kann ein Zusatz von Reduktionsmitteln und/oder Antioxygenen, z. B.
Natriumhydrosulfid, Rongalit, Stannochlorid, Stannorhodanid, Stannoacetat, Mercaptanen oder Mercaptosäuren, Mannit, Aldehyden, Sulfiten oder Thiosulfaten nützlich sein, soweit diese Stoffe sich mit den Farbstoffen oder Farbstoffderivaten und den wirksamen Stoffen (Aminierungsmitteln) ohne Nachteil vertragen, was von Fall zu Fall zu prüfen ist.
Bei Gebilden, welche leicht reaktionsfähige, alkylierende anorganische oder organische bzw. organisch-anorganische Estergruppen enthalten, hat sich die Umsetzung mit Thioharnstoffen als besonders vorteilhaft erwiesen. Es entstehen in diesem Falle Isothioharnstoffäther bzw. Salze von solchen, die ihr Anion leicht gegen Anionen von Farbstoffsäuren austauschen. Da die Thioharnstoffe nicht oder nur relativ schwer flüchtig sind, eignen sie sich auch ganz besonders zur Verwendung beim Druck. Zu bevorzugen sind solche Thioharnstoffe, welche mindestens zweifach symmetrisch substituiert
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sind, freie primäre Amidgruppen also nicht enthalten. Li diesem Falle ist ein sekundärer Zerfall in Mercaptane und Cyanamide und andere möglicherweise verfärbende Nebenprodukte ausgeschlossen.
Die Thioharnstoffe können im übrigen beliebig substituiert sein, z. B. durch Gruppen, welche die Löslichkeit in den Behandlungsflotten oder Druckpasten oder die Affinität zum Substrat verbessern, oder auch durch Gruppen, welche die basische Wirkung steigern. Im einzelnen seien beispielsweise folgende Körper genannt :
Symmetrischer Dimethylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, N-Oxyäthyl-äthylenthioharnstoff und dessen Essigester, 1'3-Propylenthioharnstoff, N-Methylthioharnstoff-N'-essigsäure, N-Methyl- N-diäthylamino-äthyl-thioharnstoff, dessen Jodmethylat oder Dimethylsulfatadditionsprodukt, symmetrischer Dicyclohexylthioharnstoff, N-Dodecyl-N'-methylthioharnstoff.
Auch Thioharnstoffe mit aromatischen oder substituierten aromatischen Resten sind brauchbar, z. B. Phenylmethylthioharnstoff oder Phenylthiosemicarbacid. Die Thioharnstoffe können ferner in Form von leicht spaltbaren Derivaten, z. B. in Form von Acylderivaten oder in Form von Kondensationsprodukten mit Karbonylverbindungen zur Verwendung kommen. So sind z. B. die Salze der Kondensationsprodukte von Thioharnstoffen mit Dikarbonsäureanhydriden oder die Kondensationsprodukte substituierter Thioharnstoffe mit Formaldehyd, AcetyJaceton, Acetessigester, Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Benzaldehydsulfosäure für die Zwecke der Erfindung brauchbar.
Diese Stoffe können auch in Gegenwart von die Spaltung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, beschleunigenden und/oder die nicht mit dem Substrat reagierenden Spaltprodukte bindenden Mitteln, z. B. in Gegenwart von Alkaliacetat, Alkaliphosphat, Sulfiten, Harnstoff, Guanidinsalzen, Hydroxylaminsalzen zur Anwendung kommen.
Thioharnstoffe oder Thioharnstoffderivate, welche saure Gruppen enthalten, lassen sich je nach den Umständen in Form der freien Säuren oder auch in Form von Salzen verwenden. Zweckmässig wählt man solche Salze, die das Eindringen oder Haften am Substrat begünstigen, z. B. Salze mit Aminen, speziell solchen von kapillaraktivem Charakter. Besonders bei Celluloseestermaterial kann durch Salzbildung mit Aminen die Affinität zum Material gesteigert werden. Geeignete Basen für diesen Zweck sind z. B. Guanidine, Morpholin und Cyclohexylamin. Auch wenn keine sauren
Gruppen vorhanden sind, können die Thioharnstoffe mit Aminen oder andern analog wirkenden
Substanzen komdiniert werden, wobei in manchen Fällen ein mehr als additiver Effekt zustande kommt.
Die Thioharnstoffe vertragen sich mit fast allen in Frage kommenden Farbstoffen und können mit gleichem Erfolg in neutralem, saurem oder alkalischem Medium mit und ohne Salzzusatz, z. B. von Natriumacetat, Natriumsulfat angewandt werden. Sie verhalten sich in dieser Beziehung ähnlich wie die schwachen tertiären Basen vom Pyridintyp, zeigen aber vor diesen den Vorteil, weniger oder nicht zur Vergilbung zu neigen.
Zu Gruppen b) l.-3. :
Bei Stoffen mit alkylierbaren Gruppen richtet sich die Auswahl der Alkylierungsmittel nach der Reaktionsgeschwindigkeit des Substrats, nach seiner physikalischen Beschaffenheit und nach dem anzuwendenden Färbe-oder Druckverfahren. Bei in Wasser mehr oder weniger leicht löslichen Mitteln ist vor allem das Flottenverhältnis von Bedeutung. Vorzugsweise kommen natürlich Produkte in Frage, die leicht reagieren und ein rasches Arbeiten gestatten. Bei Verwendung von Chlor-oder Bromverbindungen kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe einer kleinen Menge eines Jodides, z. B. von Natriumjodid, Tetramethylammoniumjodid, Dodecyltrimethylammoniumjodid, beschleunigt werden.
Beispielsweise sollen hier folgende Alkylierungsmittel erwähnt sein :
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xylol, p-Nitrobenzyltrimethylammoniumchlorid oder-jodid, Chloräthyldiäthylamin, Dimethylsulfat, Toluolsulfosäuremethylester, Naphtalinsulfosäuremethylester, p-Cblor-phenoxypropenoxyd, ss, -Oxydopropyltrim ethylammoniummeth o sulfat.
Die Einwirkung der Alkylierungsmittel kann, soweit für die Färbung erforderlich oder mit Rücksicht auf das Färbegut angängig, auch in Gegenwart von Puffersubstanzen bzw. alkalisch reagierenden oder säurebindenden Stoffen erfolgen, z. B. in Gegenwart von Caleiumhydroxyd, Natrium- phosphat, Alkalisalze von Aminosäuren, insbesondere von tertiären Aminosäuren, Natriumacetat, Magnesiumacetat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxyd, Calciumkarbonat, Harnstoff ; ferner in Gegenwart von spezifisch halogenwasserstoffbindenden Stoffen, z. B. Alkylenoxyden, vorzugsweise solchen, welche unter den Arbeitsbedingungen nicht nennenswert flüchtig sind.
Zu Gruppe c) :
Zur Reduktion in den Gebilden vorhandener, nicht basischer Stickstoffgruppen zu basischen Gruppen kommen alle in Gegenwart von reduktionsbeständigen Farbstoffen oder Farbstoffderivaten anwendbaren Reduktionsmittel in Frage. Je nach den Arbeitsbedingungen der verschiedenen Färbeund Druckverfahren und der Beschaffenheit der Faserstoffe, also Sulfite, Hydrosulfite, Natrium-oder
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Zinkformaldehydsulfooxylate, Stannochlorid,-rhodanid oder-aeetat, Titanosalze, Zinkstaub. Diese Verfahrensart ist speziell für örtliche Effekte von Bedeutung.
Zu Gruppe d) :
Bei Gebilden, die durch Hydrolyse basisch werdende Stoffe enthalten, sind beim Färben oder Bedrucken mit sauren Farbstoffen erhöhte Säuremengen am Platze bzw. es sind Stoffe zuzusetzen, die unter Bildung starker Säuren zerfallen, z. B. Ameisensäureester, Halogenhydrine, Sulfochloride.
Bei Verbindungen, in denen die basischen Gruppen mit Karbonylverbindungen kondensiert sind, kommt man meist auch mit milderen Agentien zum Ziel. Besonders sind hier solche Stoffe geeignet, welche die freiwerdenden Karbonylverbindungen chemisch binden.
Das Verfahren bezieht sich sinngemäss in erster Linie auf das Färben mit sauren Sulfo-oder Karboxylgruppen enthaltenden Farbstoffen, Farbstoffderivaten bzw.-komponenten. Es ist aber nicht hierauf beschränkt. Bei Produkten auf Cellulosederivatbasis, insbesondere bei Acetatkunstseide mit für das Verfahren der Erfindung geeigneten Komponenten, wird nicht nur die Affinität zu färbenden Stoffen saurer Natur gesteigert bzw. überhaupt erst herausgebildet, sondern es erfährt auch die Affinität zu den üblichen Dispersionsfarbstoffen eine nicht unwesentliche Verbesserung. Besonders fühlbar ist diese bei Produkten mit mässigem Ziehvermögen, die zur Erzielung tiefer Töne bei unerwünscht hohen Temperaturen (über 80 ) gefärbt werden müssen.
Beim Färben unter gleichzeitiger Aminierung nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Färbetemperatur nicht unwesentlich zu senken und beim Drucken mit relativ kurzer Dämpfzeit auszukommen. Dieser Effekt ist nicht auf die Quellwirkung der Zusatzmittel zurückzuführen, sondern hängt in spezifischer Weise mit der Aminierung der Faser zusammen.
Die Färbe-und Druckvorgänge können durch sinngemässe Anwendung an sich bekannter Färbereihilfsmittel erleichtert und sicherer gestaltet werden. So empfiehlt sich beim Nachsetzen von Säure beim Färben in Gegenwart von Aminen eine gleichzeitige Zugabe eines säurebeständigen Egalisierungsmittels, z. B. von Oleylmethyltaurinnatrium. Quellungsmittel, die beim Druck ohnehin üblich sind, können auch den Färbebädern zugesetzt sein ; im einzelnen z. B. Rhodanide, Salycilate, Diaeetonalkohol, Äthyl-oder Butylglykol, Phenol oder Resorcin.
Beispiel 1 : Ein Satingewebe aus einer Aeetatkunstseide, die zu 90% aus Acetylcellulose mit
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kann man ebenfalls unter weitgehender Erschöpfung des Bades mit 3% 3-Oxyehinophtalonsulfosäure oder mit 6% Alizarindirektblau A (Sehultz, Bd. II, Farbstofftabellen, S. 9) färben. Erforderlichenfalls kann das Ausziehen durch Zusatz von Ammoniumchlorid oder Natriumsulfat vervollständigt werden.
Die Färbung mit 6% Alizarindirektblau A ist trotz der hohen Farbstoffmenge einwandfrei wasserecht. Eine mit demselben Farbstoff unter Zusatz von 50% Ammoniumchlorid hergestellte bedeutend schwächere Färbung blutet stark aus.
Das Polyvinylchloracetat enthaltende Rohgewebe unterscheidet sich in seinem allgemeinen Habitus und auch in seinem färberischen Verhalten praktisch nicht von einem analogen Gewebe aus reiner Aeetylcellulose. Auch die chemische Stabilität ist gut. Man hat also die freie Wahl, das polyvinylchloracetathaltige Gewebe in der bei Acetatkunstseide üblichen Weise zu färben oder kann es je nach Erfordernis in Gegenwart eines der genannten Aminierungsmittel mit sonst nicht oder weniger sauren brauchbaren Farbstoffen färben oder bedrucken. Diese Anpassungsfähigkeit an wechselnde Bedürfnisse bedeutet einen grossen Vorteil.
Beispiel 2 : Man färbt ein ähnliches Gewebe aus Acetatkunstseide, welches an Stelle des Poly- vinylchloracetates 12'5% eines partiell, vorzugsweise in der Vinylacetatgruppe verseiften Mischpolymerisats aus 1 Mol Vinylacetat und 4 Mol Vinylchloraeetat enthält, mit 4% Orange II (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, Nr. 189), in Gegenwart von 10% Pyridinbasen vom Siedepunkt 125 bis 150 eine Stunde bei 75 . Das Bad wird weitgehend erschöpft. Man erhält ein kräftiges Rot-orange.
Zum selben Ergebnis kommt man, wenn die Pyridinbasen durch Äthylenthioharnstoff ersetzt sind.
Beispiel 3 : Dasselbe Gewebe wie im Beispiel 1 wird im Flottenverhältnis 1 : 25 in Gegenwart von 3% Pyridinbasen vom Siedepunkt 125-150 und 2% Essigsäure mit 2% Alizarindirektblau A eine Stunde bei 65--75'gefärbt. Man erhält ein klares, reines Blau, während die Färbung in Abwesenheit von Säure infolge einer geringen Vergilbung etwas nach grün gebrochen erscheint.
Die in den Beispielen 1, 2 und 3 genannten Farbstoffe können beispielsweise ersetzt werden durch :
Chinolingelb S extra, Sehultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, S. 392, Nr. 918,
Beizengelb 3 R, Schutz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, S. 39, Nr. 66,
Echtrot AV, Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, S. 92, Nr. 206,'
Alkaliviolett 6 B, Schutz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, S. 340, Nr. 808,
Alizarinbrillantreinblau R, Schutz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. II, S. 8,
Alkaliechtgrün 10 G, Schutz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. II, S. 14.
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Diese Aufzählung kann noch wesentlich erweitert werden. Sie soll nur zeigen, dass die Anwendung des Verfahrens bei Gebilden auf Cellulosederivatbasis keineswegs auf wenige Produkte beschränkt ist, wenn auch viele der üblichen sauren Wollfarbstoffe infolge zu hohen Molekulargewichtes, zu starker Sulfierung oder aus andern Gründen für das Verfahren ausscheiden.
Beispiel 4 : Ein Gewebe aus einer Celluloseätherkunstseide aus 90 Teilen Celluloseäthyläther mit 42% Äthyloxyl und 10 Teilen des mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig nachbehandelten Umsetzungsproduktes ausPolyglycidbenzolsulfonat undN-Methylcyclohexylamin wird mit einem ätzbaren, wasserunlöslichen Acetatseidenfarbstoff vorgefärbt und dann mit einer Ätzfarbe bedruckt, welche einen sauren ätzbeständigen Farbstoff, z. B. Chinolingelb, enthält. Hiebei entstehen kräftige leuchtende Buntätzen. Durch das Ätzmittel (lösliches Zinkformaldehydsulfoxylat) werden die fünfwertigen Aminoxydgruppen zu stark basischen tertiären Aminogruppen reduziert.
Beispiel 5 : Eine durch Trockenspinnen aus Methylenchloridalkohollösung erhaltene Acetatkunstseide, bestehend aus 80 Teilen Celluloseacetat mit 54% Essigsäure und 20 Teilen Celluloseisonikotinsäureester, hergestellt nach französische Patentschrift Nr. 38195, Zusatz zum französischen Patent Nr. 644480, wird in Gegenwart von geschlämmter Kreide mit einer Dispersion von 10% Toluolsulfosäuremethylester und 3% Alizerindirektblau A eine Stunde bei 50-75'gefärbt. Das Bad wird so gut wie ganz ausgezogen. Zweckmässig setzt man den Toluolsulfosäureester vermischt mit Emulgierungsmitteln dem Bad in Portionen zu. Zur besseren Ausnutzung der Farbstoffe kann man dem Bad noch Natriumsulfat in Mengen bis zu 50% der Faser nachsetzen.
In ähnlicher Weise kann die Seide auch mit sauren Farbstoffen bedruckt werden, wobei der Toluolsulfosäureester durch BromacetN-methylcyclohexylamid ersetzt wird.
Beispiel 6 : Ein Wollstoff, der 14 Stunden bei 75 relativer Luftfeuchtigkeit und 50 C mit 25% Epichlorhydrindampf behandelt worden war, wird mit sauren Farbstoffen, z. B. mit 3% Brillantwalkblau B oder 5% Nerol TL extra in Gegenwart von Äthylenthioharnstoff bedruckt. Man erhält sehr tiefe satte Drucke.
Beispiel 7 : Ein Wollgewebe, das mit einer ein Fünftel normalen Lösung von Tetrachlor- oxypropylammoniumchlorid imprägniert und nach dem Abschleudern 16 Stunden auf 800 erwärmt worden war, wird in Gegenwart von 7'5% Pyridinbasen vom Siedepunkt 125-150 in neutralem Bad mit 4% Alizarindirektblau A gefärbt. Der Farbstoff wird schon weit unter der Kochtemperatur von der Faser fixiert.
Beispiel 8 : Acetatkunstseide, die 10% Polyvinylehloracetat enthält, wird mit Orange II in Gegenwart von 10% Dimethylanilin im Flottenverhältnis 1 : 30 zwei Stunden bei 750 gefärbt. Man erhält eine ziemlich kräftige Färbung, während Vergleichsmaterial aus derselben Acetyleellulose, aber ohne Zusatz von Polyvinylehloracetat zur Spinnlösung trotz der Gegenwart des Amins nur ganz schwach gefärbt wird.
Beispiel 9 : Eine Acetatkunstseide, bestehend aus 77-5 Teilen Acetyleellulose mit einem Essigsäuregehalt von 53'4% und 12-5 Teilen Polyvinylehloracetat wird mit 3% Echtrot AV und 6% Isochinolin, dispergiert mit Oleylpolyglykol, zwei Stunden bei 50--750 gefärbt. Man erhält eine kräftige Färbung.
Beispiel 10 : Wollstoff wird nach dem gängigen Verfahren mit 3% Supraminrot 3 B (Schultz,
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gleichen Bedingungen ohne Zusatz des Alkylierungsmittels, so wird das Weiss angetönt. Gleichzeitig ist die Wasserechtheit des Druckes wesentlich schlechter. Zusammensetzung der Druckpaste :
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<tb>
<tb> Supraminrot <SEP> 8 <SEP> B <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb> Thiodiäthylenglykol, <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 19 <SEP> Teile
<tb> Glyzerin <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> British <SEP> Gum <SEP> Traganth-Verdickung <SEP> 60 <SEP> Teile
<tb> Tetra-Y-Chlor-ss-oxypropylammoniumclorid....... <SEP> 10 <SEP> Teile.
<tb>
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Process for dyeing artificial or natural fibers, in particular also chemically modified natural fibers.
It has already been proposed to give shaped structures, in particular natural or artificial fibers and similar products, which contain suitable reactive groups bonded to high molecular weight radicals, by amination, hydrolysis, reduction or alkylation, to give them a strongly basic character, whereby the dyeing properties are more or less largely modified or improved. In many cases the affinity is changed to such an extent that otherwise fewer or unsuitable dyes can be used to color the structures. Such methods are described in French patent nos. 794750,795699, 798942,797133, Austrian.
U.S. Patent No. 152159.
It has now been found that artificial or natural, in particular chemically modified natural fibers, bristles, horsehair, also artificial straw, ribbons, foils and the like can be used. Like. Made of protein substances, cellulose or cellulose derivatives or synthetically deformable organic high polymers which, optionally in additional likewise high molecular weight, expediently high polymer components, such as cellulose derivatives, proteins and synthetic resins, contain easily reactive groups which are capable of reacting by alkylation, amination, hydrolysis or reduction processes on these Groups receive a strongly basic character or experience a significant strengthening of the basic character, can be dyed and printed very advantageously, if the agents which reinforce or induce the basic character are also used with dyes,
Brings dye derivatives or dye components to act on the item to be treated. Some of the reactive groups of the substrate can also be converted into a basic or more basic state beforehand by a special pretreatment. This can be achieved with the same means that are used according to the invention in the color ribbons or printing pastes.
In many cases, however, it is preferable to act with different agents, since in this way the authenticity of the dyeings and the specific affinity are more extensive and varied in the desired way
Senses can influence what z. B. when dyeing mixtures of wool and animalized synthetic fiber is important. Of course, in addition to the reactive groups suitable for conversion into strongly basic radicals, the structures can already contain more or less strongly basic groups or components bearing strongly basic groups from the outset, a case that z. B. is present in wool or aminated synthetic fibers.
In this way, dyeings from to are obtained in one operation at relatively low cost
Part of surprisingly good authenticity.
It is particularly important and valuable that the new process not only applies to hydrophilic or relatively hydrophilic products, e.g. B. animal fibers such as wool or animalized cellulose fibers, but also with hydrophobic, little swellable materials such as cellulose acetate fibers, with very good practical success. is applicable. So z. B. in artificial structures made of organic
Cellulose derivatives that contain reactive components within the meaning of the invention, numerous new coloristic possibilities that are important in mixed fabric dyeing and printing.
The coordination of the color affinity during the dyeing process is particularly important when it comes to mixtures of components with similar affinity properties, e.g. B. to dye wool and animalized rayon evenly.
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In view of the versatility of the new method in detail, it is not possible to draw up generalizing rules. The working conditions and the choice must be based on the chemical nature of the material to be treated, in particular its reactivity, and the type of dyeing and printing process. The often very different behavior of the individual dyes, even those from the same group, must also be taken into account when choosing the treatment agent or, with the given procedure, a certain dye selection must be made which can be found by the skilled person without inventive activity.
Fibers and The like., which come into consideration for the new dyeing process, can consist entirely or partially or in a mixture of the following substances or their mixtures: a) Substances which act as alkylating agents towards aminating agents:
1. Compounds with easily reactive, inorganic or organic substituted
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Derivatives of other high molecular substances which have hydrogen atoms reacting with methylolchloracetamide in amide groups, in aromatic nucleus or methylene groups, protein substances treated with epichlorohydrin according to the process of patent no ......., such as keratin (wool), arysulfocelluloses, arysulfopolyglycides, arysulfo derivatives of oxethylated novolaks.
2. Epoxy compounds that are formed by the action of agents that split off hydrogen halide on high molecular weight substances with 1. 2-halohydrin groups, e.g. B. the products of the reaction of novolaks with excess epichlorohydrin with the addition of the amount of alkali calculated on the phenolic hydroxyl groups.
3. High molecular weight substances that carry residues that can be exchanged for amine residues and are attached to a carbon atom with a double bond, according to the general formulas:
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or.
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where R 'and R "are radicals or members of a chain with a relatively high molecular weight, R'" represents hydrogen, alkyl, aralkyl or another organic radical and X represents 0-alkyl, S-alkyl or halogen.
For example, the reaction products of polyglycide or of alkylene polyamines with excess cyanuric chloride in which the remaining halogen atoms were subsequently replaced by LOCHS should be mentioned here. Such products are obtained by gradually adding the polyamine to a solution of cyanuric chloride in trichlorethylene at about 60 ° C., finally distilling off the solvent and boiling the residue with sodium methylate in methanol until the sodium chloride is completely separated. b) Bodies which become basic or more basic through alkylation:
1. Relatively high molecular weight compounds which contain thiourea residues, e.g. B. polythioureas, obtainable by the action of alkylene mustard oils, such as N-butyl mustard oil or cyclohexyl mustard oil on long-chain polyamines, such as those used, for.
B. by reacting alkylenediamines such as ethylenediamine or 1'3-propylenediamine with methylene bromide, ssss'-diochlorodiethyl ether, 1'3-dichlorohydrin, butadiene dioxide, resinous polythioureas from novolaks and monomethylol compounds, z. Thioureas dialkylated asymmetrically with aliphatic mustards. B. keratin treated with methyl mustard oil or esterified keratin, e.g. B. wool or wool esterified with methanol-sulfuric acid.
2. Alkylatable compounds with basic nitrogen, products with more or less pronounced basic nitrogen are protein substances such as keratin (wool, chlorinated wool, oxidized wool), fibroin (natural silk) or fibroin synthetic fibers, casein (casein synthetic fibers), basic substituted cellulose derivatives and synthetic resins.
Products with very weakly basic nitrogen, which can be combined particularly well with cellulose esters, are z. B. cellulose isonicotinic acid ester (French patent specification No. 38195, addition to French patent specification No. 644480), alkyd from dimethylol compounds of homologous pyridines and polybasic acids, e.g. B. adipic acid, diglycolic acid, phthalic acid (British Patent No. 419604).
3. To sulfonium compounds alkylatable reaction products of novolaks with ß-halo äthylalkylsulfiden, z. B. ss-Chloräthylmethylsulfid or reaction products of halogenated xylene formaldehyde resin (D. R. P. No. 542778) and mercaptides. e) Substances which are given a basic character by reduction, e.g. B. Oximes of high molecular weight poly carbonyl compounds, such as 4-0ximinovaleroyl polyglycid (reducible with stannous
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chloride z. B. in print), products of the action of hydrogen peroxide on polymeric tertiary bases, e.g.
B. the product of the action of hydrogen peroxide on the ether from phenol novolak and diethylaminoethyl chloride. d) Substances which become basic by hydrolysis: polyamine derivatives in which the amino group is substituted by easily hydrolytically cleavable acyl radicals of organic or inorganic nature, or polyamines, in particular ethylene polyamines, which are condensed with carbonyl compounds. Cleavable acyl radicals of this type are z. B. the residues of formic acid, trichloroacetic acid, nitrous acid and dialkyl phosphoric acid. Aliphatic and aromatic aldehydes, β-ketonic acids and 1,3-dicarbonyl compounds are suitable as carbonyl compounds.
This list is in no way exhaustive. It is only intended to show which connection types make the structures suitable for the modification of the process.
In the following the individual reactions with substrates containing bodies of groups a-d are explained.
To group a) 1. -3. : For reaction with substances which aminatable groups, e.g. B. contain groups with mobile halogen, sulfuric acid ester or sulfoester groups or alkylene oxide groups, a wide variety of amines or amine derivatives can be used in the presence of the dyes or dye intermediates. Products that are low or non-volatile are to be preferred, especially when printing. A number of amines suitable for this purpose depending on the reactivity of the substrate are listed below, for example:
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only limited soluble pyridine-s-carboxylic acid-s-diethyl ester in the form of acetate, imidazoles, imidazolines and the like. a. easily alkylatable heterocycles, e.g. B. hexamethylenetetramine.
Instead of such amines or amine derivatives it is also possible, and in some cases with particular advantage, to use amine derivatives which are substituted or condensed on basic nitrogen in a form which can be easily split off again during dyeing, or amine derivatives with pentavalent nitrogen which are easily, e.g. when heated or steamed or by the action of reducing agents convert back into bases with trivalent nitrogen. In this way, the solubility of the auxiliaries in the dye liquors and printing pastes or their affinity for the material to be treated can be influenced and the volatility can be counteracted.
For example: amine oxides, quaternary ammonium salts, condensation products of primary amines, monoprimary diamines and other amines which contain free amine hydrogen with carbonyl compounds such as formaldehyde, acetylacetone, acetoacetic ester, dihydroresorcinol and the like. a. m. In the case of aldehyde amines in the printing paste, the addition of amides, such as acetamide, urethane, urea or urea derivatives, guanidine salts or other aldehyde-binding agents at normal or higher temperatures, can be useful.
If the products used for amination give the dyebath a strongly alkaline reaction, when dyeing with most acidic dyes it is advisable to use acid or acid-forming substances, e.g. B. also ammonium salts, to give in or to add agents under pressure that gradually disintegrate with the formation of acid. In this way, a significantly better utilization of the dyes is achieved. When using tertiary amines, which are almost completely consumed, or when using weak tertiary amines which combine with alkylating groups to form strongly basic quaternary ammonium groups, such an addition can often be delayed without impairing the utilization of the dye. With very weak bases, e.g. B.
Pyridine bases, but acid can also safely be present from the outset, since the salts, especially those with weak acids, are largely or completely hydrolytically split. This addition of acid has the advantage that the yellowing that sometimes occurs does not occur or is at least strongly suppressed. In order to counteract yellowing, which can be annoying with delicate shades, even when working in a neutral or alkaline medium, an addition of reducing agents and / or antioxidants, e.g. B.
Sodium hydrosulphide, rongalite, stannous chloride, stannous chloride, stannous acetate, mercaptans or mercapto acids, mannitol, aldehydes, sulphites or thiosulphates can be useful as long as these substances are compatible with the dyes or dye derivatives and the active substances (aminating agents) without any disadvantage, which may be the case check is.
In the case of structures which contain readily reactive, alkylating inorganic or organic or organic-inorganic ester groups, the reaction with thioureas has proven to be particularly advantageous. In this case, isothiourea ethers or salts of those which easily exchange their anions for anions of dye acids are formed. Since the thioureas are not or only relatively poorly volatile, they are also particularly suitable for use in printing. Those thioureas which are at least twofold symmetrically substituted are preferred
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are, free primary amide groups are not included. In this case, secondary decomposition into mercaptans and cyanamides and other possibly discoloring by-products is excluded.
The thioureas can otherwise be substituted as desired, z. B. by groups that improve the solubility in the treatment liquors or printing pastes or the affinity for the substrate, or by groups that increase the basic effect. In detail, for example, the following bodies are mentioned:
Symmetrical dimethylthiourea, ethylene thiourea, N-oxyethyl-ethyl-thiourea and its ethyl acetate, 1'3-propylene thiourea, N-methylthiourea-N'-acetic acid, N-methyl-N-diethylamino-ethyl-thiourea, methyl-iodo-ethyl-thiourea, its symmetric iodomethylate or its dimethyl sulfate -Dodecyl-N'-methylthiourea.
Thioureas with aromatic or substituted aromatic radicals can also be used, e.g. B. phenylmethylthiourea or phenylthiosemicarbacid. The thioureas can also be in the form of easily cleavable derivatives, e.g. B. come in the form of acyl derivatives or in the form of condensation products with carbonyl compounds for use. So are z. B. the salts of the condensation products of thioureas with dicarboxylic anhydrides or the condensation products of substituted thioureas with formaldehyde, acetylacetone, acetoacetic ester, glyoxylic acid, pyruvic acid, benzaldehyde sulfonic acid can be used for the purposes of the invention.
These substances can also be used in the presence of agents which accelerate the cleavage and / or which bind the cleavage products which do not react with the substrate, in particular at elevated temperature, e.g. B. in the presence of alkali metal acetate, alkali metal phosphate, sulfites, urea, guanidine salts, hydroxylamine salts are used.
Thioureas or thiourea derivatives which contain acidic groups can be used in the form of the free acids or in the form of salts, depending on the circumstances. It is expedient to choose those salts that favor penetration or adhesion to the substrate, e.g. B. Salts with amines, especially those of a capillary-active character. Particularly in the case of cellulose ester material, salt formation with amines can increase the affinity for the material. Suitable bases for this purpose are e.g. B. guanidines, morpholine and cyclohexylamine. Even if not acidic
Groups are present, the thioureas can act analogously with amines or others
Substances are combined, with a more than additive effect in some cases.
The thioureas are compatible with almost all possible dyes and can be used with equal success in a neutral, acidic or alkaline medium with or without the addition of salt, e.g. B. of sodium acetate, sodium sulfate can be used. In this respect they behave in a similar way to the weak tertiary bases of the pyridine type, but have the advantage over them of less or no tendency to yellowing.
To groups b) l.-3. :
In the case of substances with alkylatable groups, the choice of alkylating agents depends on the reaction rate of the substrate, on its physical nature and on the dyeing or printing process to be used. In the case of agents which are more or less readily soluble in water, the liquor ratio is of particular importance. Products that react easily and allow quick work are of course preferred. When using chlorine or bromine compounds, the reaction rate can be increased by adding a small amount of an iodide, e.g. B. by sodium iodide, tetramethylammonium iodide, dodecyltrimethylammonium iodide, accelerated.
For example, the following alkylating agents should be mentioned here:
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xylene, p-nitrobenzyltrimethylammonium chloride or iodide, chloroethyl diethylamine, dimethyl sulfate, methyl toluenesulfate, methyl naphthalene sulfate, p-chlorophenoxypropenoxide, ss, -oxydopropyltrim ethylammonium meth sulfate.
The action of the alkylating agents can, if necessary for the dyeing or with regard to the material to be dyed, also take place in the presence of buffer substances or alkaline or acid-binding substances, e.g. B. in the presence of calcium hydroxide, sodium phosphate, alkali salts of amino acids, especially of tertiary amino acids, sodium acetate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium oxide, calcium carbonate, urea; also in the presence of specifically hydrogen halide binding substances such. B. alkylene oxides, preferably those which are not appreciably volatile under the working conditions.
To group c):
All reducing agents that can be used in the presence of reduction-resistant dyes or dye derivatives are suitable for reducing non-basic nitrogen groups present in the structures to basic groups. Depending on the working conditions of the various dyeing and printing processes and the nature of the fibers, i.e. sulfites, hydrosulfites, sodium or
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Zinc formaldehyde sulfooxylates, stannous chloride, rhodanide or acetate, titania salts, zinc dust. This type of procedure is particularly important for local effects.
To group d):
In the case of structures that contain substances that become basic due to hydrolysis, increased amounts of acid are required when dyeing or printing with acidic dyes or substances must be added that decompose with the formation of strong acids, e.g. B. formic acid esters, halohydrins, sulfochlorides.
In the case of compounds in which the basic groups are condensed with carbonyl compounds, milder agents can usually be used. Substances that chemically bind the released carbonyl compounds are particularly suitable here.
The process relates primarily to dyeing with dyes containing acidic sulfo or carboxyl groups, dye derivatives or components. But it is not limited to this. In products based on cellulose derivatives, in particular in acetate rayon with components suitable for the process of the invention, not only is the affinity for acidic substances to be dyed increased or even formed in the first place, but the affinity for the customary disperse dyes also experiences a not insignificant improvement. This is particularly noticeable in products with moderate drawability, which have to be colored at undesirably high temperatures (over 80) to achieve deep tones.
When dyeing with simultaneous amination by the process of the invention, it is possible to lower the dyeing temperature not insignificantly and to get by with a relatively short steaming time when printing. This effect is not due to the swelling effect of the additives, but is specifically related to the amination of the fiber.
The dyeing and printing processes can be made easier and safer by analogous use of dyeing auxiliaries known per se. So when replenishing acid when dyeing in the presence of amines, a simultaneous addition of an acid-resistant leveling agent such. B. of oleylmethyltaurine sodium. Swelling agents, which are customary in printing anyway, can also be added to the dye baths; in detail z. B. Rhodanide, Salycilate, Diaeetonalkohol, ethyl or butyl glycol, phenol or resorcinol.
Example 1: A satin fabric made of an acetate rayon, 90% of which consists of acetyl cellulose
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can also be colored with 3% 3-oxyehinophthalone sulfonic acid or with 6% Alizarindirektblau A (Sehultz, Vol. II, Dyestuff Tables, p. 9) when the bath is largely exhausted. If necessary, the extraction can be completed by adding ammonium chloride or sodium sulfate.
The dyeing with 6% alizarindirect blue A is perfectly waterfast despite the high amount of dye. A significantly weaker color produced with the same dye with the addition of 50% ammonium chloride bleeds heavily.
The raw fabric containing polyvinyl chloroacetate practically does not differ in its general habitus and also in its dyeing behavior from an analogous fabric made of pure acetyl cellulose. The chemical stability is also good. So you have the free choice of dyeing the polyvinylchloroacetate-containing fabric in the usual manner with acetate rayon or, depending on requirements, in the presence of one of the aminating agents mentioned, dyeing or printing with otherwise non-acidic or less acidic dyes. This adaptability to changing needs is a great advantage.
Example 2: A similar fabric made of synthetic silk acetate is dyed, which instead of polyvinylchloroacetate contains 12.5% of a partially saponified copolymer of 1 mole of vinyl acetate and 4 moles of vinyl chloroateetate, with 4% orange II (Schultz, color tables , 7th edition, Vol. I, No. 189), in the presence of 10% pyridine bases from boiling point 125 to 150 for one hour at 75. The bathroom is largely exhausted. A strong red-orange is obtained.
The same result is obtained when the pyridine bases are replaced by ethylene thiourea.
Example 3: The same fabric as in Example 1 is dyed in a liquor ratio of 1:25 in the presence of 3% pyridine bases with a boiling point of 125-150 and 2% acetic acid with 2% alizarin direct blue A for one hour at 65-75 °. A clear, pure blue is obtained, while the color, in the absence of acid, appears somewhat broken to green as a result of slight yellowing.
The dyes mentioned in Examples 1, 2 and 3 can be replaced by, for example:
Quinolingelb S extra, Sehultz, color tables, 7th edition, vol. I, p. 392, no. 918,
Beizengelb 3 R, protection, color tables, 7th edition, vol. I, p. 39, no. 66,
Echtrot AV, Schultz, color tables, 7th edition, vol. I, p. 92, no. 206, '
Alkaliviolett 6 B, protection, color tables, 7th edition, vol. I, p. 340, no. 808,
Alizarin Brilliant Pure Blue R, Protection, Dye Tables, 7th Edition, Vol. II, p. 8,
Alkali light green 10 G, protection, color tables, 7th edition, vol. II, p. 14.
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This list can be expanded considerably. It is only intended to show that the use of the process for structures based on cellulose derivatives is by no means restricted to a few products, even if many of the usual acidic wool dyes are eliminated for the process due to their molecular weight, excessive sulphonation or other reasons.
Example 4: A fabric made from a cellulose ether synthetic silk made from 90 parts of cellulose ethyl ether with 42% ethyloxyl and 10 parts of the reaction product of polyglycidbenzenesulphonate and N-methylcyclohexylamine, which is then imprinted with an etchable, water-insoluble acetate silk dye, which has been treated with hydrogen peroxide in glacial acetic acid , e.g. B. Quinoline Yellow contains. This creates strong, bright colored etchings. The etchant (soluble zinc formaldehyde sulfoxylate) reduces the pentavalent amine oxide groups to strongly basic tertiary amino groups.
Example 5: An acetate synthetic silk obtained by dry spinning from methylene chloride alcohol solution, consisting of 80 parts of cellulose acetate with 54% acetic acid and 20 parts of cellulose isonicotinic acid ester, prepared according to French patent specification No. 38195, addition to French patent No. 644480, is mixed with a dispersion in the presence of slurried chalk stained by 10% methyl toluenesulfate and 3% Alizerindirektblau A for one hour at 50-75 '. The bathroom is almost completely pulled out. It is expedient to add the toluenesulfonic acid ester mixed with emulsifying agents to the bath in portions. To make better use of the dyes, sodium sulphate can be added to the bath in amounts of up to 50% of the fiber.
In a similar way, the silk can also be printed with acidic dyes, the toluenesulfonic acid ester being replaced by bromoacetN-methylcyclohexylamide.
Example 6: A woolen fabric which has been treated with 25% epichlorohydrin vapor at 75 relative humidity and 50 ° C. for 14 hours is treated with acidic dyes, e.g. B. printed with 3% Brillantwalkblau B or 5% Nerol TL extra in the presence of ethylene thiourea. Very deep, saturated prints are obtained.
Example 7: A woolen fabric which has been impregnated with a one-fifth normal solution of tetrachloro-oxypropylammonium chloride and heated to 800 for 16 hours after being spun off is in the presence of 7.5% pyridine bases with a boiling point of 125-150 in a neutral bath with 4% Alizarin direct blue A colored. The dye is fixed by the fiber well below the boiling temperature.
Example 8: Acetate rayon containing 10% polyvinylchloroacetate is dyed with Orange II in the presence of 10% dimethylaniline in a liquor ratio of 1:30 at 750 for two hours. A fairly strong color is obtained, while comparative material made from the same acetyl cellulose, but without the addition of polyvinyl chloroacetate to the spinning solution, is only very weakly colored despite the presence of the amine.
Example 9: An acetate rayon consisting of 77-5 parts of acetyl cellulose with an acetic acid content of 53'4% and 12-5 parts of polyvinylchloroacetate is dyed with 3% fast red AV and 6% isoquinoline, dispersed with oleyl polyglycol, for two hours at 50-750 . A strong color is obtained.
Example 10: Woolen fabric is made with 3% Supraminrot 3 B (Schultz,
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under the same conditions without adding the alkylating agent, the white is tinted. At the same time, the waterfastness of the print is much worse. Composition of the printing paste:
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<tb>
<tb> Supraminrot <SEP> 8 <SEP> B <SEP> 8 <SEP> parts
<tb> Thiodiethylene glycol, <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> water <SEP> 19 <SEP> parts
<tb> Glycerine <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> British <SEP> Gum <SEP> Tragacanth thickening <SEP> 60 <SEP> parts
<tb> Tetra-Y-chloro-ss-oxypropylammonium chloride ....... <SEP> 10 <SEP> parts.
<tb>
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