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Verfahren zur Herstellung desinfizierender oder konservierende Zubereitungen.
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erforderlichenfalls die Glieder mit weniger als 10 oder 12 und mehr als 18 und 20 C-Atomen-oder das Verhältnis der Bestandteile durch Zumischung eines anders zusammengesetzten natürlichen Gemisches zu verändern.
Für das vorgeschlagene Verfahren lassen sich Mischungen der Sulfoniumverbindungen der verschiedensten Art verwenden. Ihre Konstitution sei durch folgende Formel erläutert.
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In dieser bedeuten Y und Z offene oder ringförmige Glieder von gesättigter oder ungesättigter bzw. aromatischer Bindungsart, deren Kohlenstoffgehalt weitgehend abgeändert werden kann. Die einzelnen Gruppen können auch noch durch Fremdatome substituiert oder unterbrochen sein. Hiedurch kann die Wirkung weitgehend verändert werden ; R bedeutet einen aliphatischen oder aromatiseh-ali- phatischen Kohlenstoffrest, vorzugsweise eine Alkylgruppe. X bedeutet einen Säurerest oder ein Halogenatom. Die Verbindungen entstehen z. B. durch Anlagerung eines reaktionsfähigen Esters RX an einen Thioäther Y-S-Z. Solche reaktionsfähige Ester RX sind z. B. die Dialkylsulfate der niederen Alkohole, besonders Dimethyl-und Diäthylsulfat oder auch andere genügend reaktionsfähige Verbindungen, z. B.
Halogenalkyle oder Benzylhalogenide oder Sulfosäureester, wie p-Toluolsulfonsäure- methyl-oder-Äthylester.
Gemäss der Erfindung können z. B. Mischungen aus folgenden Verbindungen hergestellt werden :
1. Di-isooktyl-methyl-sulfonium-sulfomethylat, farbloses, dickes Öl, das in Wasser in jedem Verhältnis löslich ist, gewonnen aus Di-isooktyl-thioäther (Kpi4== 166-168 ) und Dimethylsulfat.
2. Didodecyl-methyl-sulfonium-sulfomethylat, farblose Kristalle aus Äther, sehr leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, gut löslich in Wasser, aus Di-dodecyl-thioäther (F = 40-41 ) und Dimethylsulfat. An Stelle der reinen Didodecylverbindung kann auch ein Produkt verwendet werden, das die Reste n-Oktyl, Decyl und Dodecyl im Gemisch enthält, hergestellt durch Anlagerung von Dimethylsulfat an ein Thioäthergemisch, das z. B. aus der Reaktion von n-Oktylchlorid, Decylchlorid und Dodecylchlorid mit Kaliumsulfid gewonnen wurde.
3. Dieaprinsäureester des Di- (ss-oxyäthyl)-methyl-sulfoniumsulfomethylat :
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weisse Kristalle aus Äther, F = 49-50 , erhalten durch Anlagerung von Dimethylsulfat an den Di- caprinsäureester des Thiodiglykols (F = 45-46 ). An Stelle des Dicaprinsäureesters können auch Ester anderer Säuren, z. B. der Capron-und Caprylsäure oder eines Gemisches von Säuren, verwendet werden.
4. Di-ss- (o-phenylphenoxy)-äthyl-methyl-sulfonium-sulfomethylat :
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farblose Kristalle vom F = 157-158 , gewonnen durch Anlagerung von Dimethylsulfat an den Di- ss- (o-phenyl-phenoxy) äthyl-thioäther (F = 77-78. 50).
An Stelle der o-Oxydiphenylreste können in Verbindung dieser Art auch andere geeignete aromatische Kerne, z. B. p-Oxydiphenyl, Thymol oder Carvacrol, verwendet werden, ebenso können auch längere Ketten an Stelle der Äthylenbrücken vorhanden sein, z. B.
Di-ss- (2-methyl-5-isopropyl-phenoxy)-ä, thyl-methyl-sulfoniumsulfomethylat :
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farblose Kristalle, F = 105-106 , und das isomere :
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farblose Kristalle, F = 155-156 aus Äthylendidodecylthioäther (dargestellt aus Dodecylmerkaptan und Äthylenbromid, F = 52-54 ) und 2 Mol Dimethylsulfat. Man kann auch andere Alkylreste sowie ein Gemisch von Alkylen verwenden. An Stelle der Äthylenbrücke können auch längere Gruppen, z. B. Propylenreste, angewendet werden.
6. Oktodecyl-dimethyl-sulfonium-sulfomethylat, farblose Blättehen, F = 98-99'aus Okto- decyl-methyl-thioäther (Kp13 = 210-215 , kristallisiert nach dem Abkühlen) und Dimethylsulfat oder aus Oktodecylmerkaptan und 2 Mol Dimethylsulfat.
6 a. Statt die Verbindung mit andern zu mischen, kann man vorteilhaft ein Gemisch verarbeiten, das z. B. n-Oktyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cetyl- und Oktodecyl-dimethylsulfoniumsulfomethylat enthält und das ausgehend von einem durch Hydrierung von Kokosfett gewonnenen Alkaoholgemisch dargestellt wurde.
7. Dodecyl-butyl-methylsulfoniumsulfomethylat, fast farbloses Öl, leicht löslich in Wasser, dargestellt aus Dodecylbutylthioäther (Kp= 176-183 ) und Dimethylsulfat.
8. Alkyl-diäthyl-sulfonium-äthosulfat, Öl, klar löslich in Wasser, dargestellt aus einem Gemisch von Dodecyl-Tetradecyl-, Cetyl- und Oktodecyl-äthyl-thioäther (Kp11 = 154-235 ) durch Anlagerung von Diäthylsulfat.
9. Dodecyl-benzyl-methyl-sulfonium-sulfomethylat, farblose Kristalle, F = 70-710 aus Dodecyl-
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9 a. Auch hier kann man, statt die Verbindung mit andern zu mischen, ein Gemisch verwenden, das alle geradzahligen Benzyl-methylsulfomiumverbindungen zwischen C und C18 enthält, wie man es ausgehend von einem Alkoholgemisch erhält, das durch Hydrierung von natürlichen Fetten entsteht.
Dieses Sulfoniumgemisch löst sich klar und reichlich in Wasser.
10. Isooktyl-phenyl-methyl-sulfonium, Öl, leicht löslich in Wasser, aus Isooktyl-phenylthioäther
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Alle Verbindungen sind sehr leicht löslieh in Wasser.
10 a. Auch hier kann man unmittelbar ein Gemisch obiger Verbindungen anwenden, das aus einem Fettalkoholgemisch gewonnen wird, das die Reste CI2 bis CIs enthält.
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13. ss-pahmityloxyäthyl-p-tolyl-sulfonium-sulfomethylat :
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F = 54-55 , aus dem Thioäther (F = 60-61 ).
Ebenso können auch Ester anderer Säuren, z. B. Laurin- und Caprinsäure, verwendet werden.
14. Sulfoniumverbindung aus 2-Äthoxy-5-dodecyl-thiopyridin (KPo, o5 = 182-1880), gelbes Öl und 2 Mol Dimethylsulfat :
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gelbes Öl, leicht löslich in Wasser.
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Ausser den genannten Verbindungen sind auch noch viele andere für das beanspruchte Verfahren brauchbar.
Die Lösungen der hier vorgeschlagenen Desinfektionsmittel sind farblos, geruchlos und besitzen ein gewisses Netz- und Schaumvermögen. Sie eignen sich hervorragend für alle solche Zwecke, wo es auf Entwicklungshemmung oder Abtötung von Mikroorganismen ankommt, wo unangenehmer Geruch, Farbe oder grosse Giftigkeit aber unerwünscht sind.
Die Wirkung des Gemisches von Sulfoniumverbindungen in freier oder Salzform erstreckt sich auf die verschiedensten Kleinlebewesen, wie Bakterien oder Pilze, die an oder in tierischen oder pflanzlichen Stoffen oder Organismen auftreten können.
Die Sulfoniumverbindungen lassen sich meist leicht darstellen, z. B. nach den üblichen Methoden.
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z. B. ist eine Lösung des unter Nummer 6 a angegebenen Gemisches guten, im Handel erhältlichen Desinfektionsmitteln überlegen, insbesondere, wenn man die abtötende Wirkung auf Kokken, z. B.
Staphyl. aureus, im Keimträgerversuch (Seidenfäden) prüft.
Noch bessere Ergebnisse erzielt man mit dem genannten Gemisch, wenn man ihm noch 50% Methyl-oktyl-dodecyl-sulfonium-sulfomethylat oder 50% Didecylmethylsulfonium-sulfomethylat beimischt. Ähnlich günstige Beobachtungen macht man z. B. mit den Verbindungen nach Nummer 9 a und 10 a.
Konservierungsversuche mit dem Mittel nach Beispiel 6 a zeigen, dass diese Mischungen guten bekannten Konservierungsmitteln, z. B. den p-Oxybenzoesäureestern, wesentlich überlegen sind.
Ausserdem zeigen sie ihre stärkste Wirksamkeit meist bei einem pH grösser als 7, wo der Wirkungsgrad aller phenolischen und sauren Konservierungsmittel sehr stark abfällt.
Auch bei der Bekämpfung von Getreidekrankheiten wurden mit Gemischen von vorliegende Sulfoniumverbindungen enthaltenden Präparaten ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, z. B. wurde eine Mischung von Didecylmethylsulfoniumsulfomethylat und Dodecyl-p-tolylmethyl-sulfonium-sulfo- methylat verwendet, um Keime von Tilletia tritici abzutöten. Es gelang dies mit äusserst verdünnten, wässerigen Lösungen in Konzentrationen von 0. 125% und niedriger.
Durch Zusatz indifferenter, fester oder flüssiger Stoffe lassen sich die verschiedensten, praktischen Anwendungsformen der gemischten Sulfoniumverbindungen in flüssiger, Pasten-oder Pulverform für die Zwecke der Desinfektion und Konservierung herstellen.
Beispiele :
1. Eine Gelatinenährlösung, die etwa 10% Gelatine sowie etwas Traubenzucker und Bouillon enthält, wird nach dem annähernden Neutralisieren mit 0-05% eines Sulfoniumsalzgemisches versetzt, das etwa 40% Dodecyl-dimethyl-, 30% Tetradeeyldimethyl-, 20% Cetyl-dimethyl-und 10% Okta-
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decyl-dimethyl-sulfoniumsulfomethylat enthält. Die Nährlösung bleibt auch nach 90 Tagen noch frei von Zersetzung oder Sehimmelbildung.
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sulfonium-sulfomethylat enthält, wird durch Verreiben mit gebleichter weicher Vaseline in eine Emulsion übergeführt, die 5% der oben genannten wässerigen Lösung enthält. Die Vaselineemulsion kann mit Vorteil zum Behandeln der Haut bei Einreibungen, Massagen oder beim Melken der Kühe verwendet werden.
Die in der Salbe vorhandene Sulfoniumsalzlösung besitzt abtötende Wirkung auf pathogene Keime.
3. Ein hochwirksames Desinfektionsmittel erhält man z. B., wenn man ein Sulfoniumsalzgemisch, das aus einem Gemisch der Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl-und Oktadecyläther des Benzylmerkaptans durch Anlagern von Dimethylsulfat gewonnen wurde, in Wasser zu 5% auflöst und mit Soda auf ganz schwach alkalische Reaktion bringt. Ein Zusatz von 0. 02% dieses Desinfektionsmittels zu 0-4% niger Sodalösung ergibt eine klare, etwas schäumende Flüssigkeit, die nach zweistündiger Einwirkung Seidenfäden, die mit Colibakterien (aus Faeces) infiziert sind, völlig keimfrei macht. Mit einem Zusatz von 0, 1% des Desinfektionsmittels erreicht man dieselbe Wirkung in 15 Minuten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung desinfizierender oder konservierender Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehrere Sulfoniumverbindungen mischt.
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Process for the production of disinfecting or preserving preparations.
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if necessary, to change the links with fewer than 10 or 12 and more than 18 and 20 carbon atoms - or the ratio of the components by adding a differently composed natural mixture.
Mixtures of the most varied of types of sulfonium compounds can be used for the proposed process. Their constitution is explained by the following formula.
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In this, Y and Z denote open or ring-shaped members with a saturated or unsaturated or aromatic type of bond, the carbon content of which can be largely changed. The individual groups can also be substituted or interrupted by foreign atoms. This can largely change the effect; R denotes an aliphatic or aromatic-aliphatic carbon radical, preferably an alkyl group. X represents an acid residue or a halogen atom. The connections arise z. B. by adding a reactive ester RX to a thioether Y-S-Z. Such reactive esters RX are e.g. B. the dialkyl sulfates of the lower alcohols, especially dimethyl and diethyl sulfate or other sufficiently reactive compounds such. B.
Haloalkyls or benzyl halides or sulfonic acid esters, such as methyl or ethyl p-toluenesulfonate.
According to the invention, for. B. Mixtures are made from the following compounds:
1. Di-isooctyl-methyl-sulfonium-sulfomethylate, colorless, thick oil, which is soluble in water in all proportions, obtained from di-isooctyl-thioether (Kpi4 == 166-168) and dimethyl sulfate.
2. Didodecyl methyl sulfonium sulfomethylate, colorless crystals from ether, very easily soluble in organic solvents, readily soluble in water, from di-dodecyl thioether (F = 40-41) and dimethyl sulfate. Instead of the pure didodecyl compound, a product can also be used which contains the radicals n-octyl, decyl and dodecyl in a mixture, produced by the addition of dimethyl sulfate to a thioether mixture which, for. B. from the reaction of n-octyl chloride, decyl chloride and dodecyl chloride with potassium sulfide.
3. Dieaprinic acid ester of di (ss-oxyethyl) methyl sulfonium sulfomethylate:
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white crystals of ether, F = 49-50, obtained by the addition of dimethyl sulfate to the dicapric acid ester of thiodiglycol (F = 45-46). Instead of the dicapric acid ester, esters of other acids, e.g. B. the caproic and caprylic acid or a mixture of acids can be used.
4. Di-ss- (o-phenylphenoxy) -ethyl-methyl-sulfonium-sulfomethylate:
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colorless crystals with a melting point of 157-158, obtained by the addition of dimethyl sulphate to the di- (o-phenyl-phenoxy) ethyl thioether (F = 77-78.50).
In place of the o-oxydiphenyl radicals, other suitable aromatic nuclei, e.g. B. p-oxydiphenyl, thymol or carvacrol can be used, just as longer chains can be present in place of the ethylene bridges, z. B.
Di-ss- (2-methyl-5-isopropyl-phenoxy) -ä, thyl-methyl-sulfonium sulfomethylate:
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colorless crystals, F = 105-106, and the isomer:
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colorless crystals, F = 155-156 from ethylenedidodecylthioether (prepared from dodecyl mercaptan and ethylene bromide, F = 52-54) and 2 moles of dimethyl sulfate. Other alkyl radicals and a mixture of alkylenes can also be used. Instead of the ethylene bridge, longer groups, e.g. B. propylene residues are used.
6. Octodecyl dimethyl sulfonium sulfomethylate, colorless leaves, F = 98-99 'from octodecyl methyl thioether (Kp13 = 210-215, crystallizes after cooling) and dimethyl sulfate or from octodecyl mercaptan and 2 moles of dimethyl sulfate.
6 a. Instead of mixing the compound with others, you can advantageously process a mixture that z. B. contains n-octyl, decyl, dodecyl, cetyl and octodecyl dimethylsulfoniumsulfomethylate and which was represented on the basis of an alcohol mixture obtained by hydrogenation of coconut fat.
7. Dodecyl butyl methylsulfonium sulfomethylate, almost colorless oil, easily soluble in water, prepared from dodecyl butyl thioether (bp = 176-183) and dimethyl sulfate.
8. Alkyl diethyl sulfonium ethosulfate, oil, clearly soluble in water, made from a mixture of dodecyl tetradecyl, cetyl and octodecyl ethyl thioether (Kp11 = 154-235) by the addition of diethyl sulfate.
9. Dodecyl-benzyl-methyl-sulfonium-sulfomethylate, colorless crystals, F = 70-710 from dodecyl-
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9 a. Here, too, instead of mixing the compound with others, you can use a mixture that contains all the even-numbered benzylmethylsulfomium compounds between C and C18, as is obtained from an alcohol mixture that is produced by the hydrogenation of natural fats.
This sulfonium mixture dissolves clearly and abundantly in water.
10. Isooctyl-phenyl-methyl-sulfonium, oil, easily soluble in water, from isooctyl-phenylthioether
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All compounds are very easily soluble in water.
10 a. Here, too, a mixture of the above compounds can be used directly, which is obtained from a fatty alcohol mixture which contains the radicals CI2 to CIs.
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13.ss-pahmityloxyethyl-p-tolyl-sulfonium-sulfomethylate:
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F = 54-55, from the thioether (F = 60-61).
Likewise, esters of other acids, e.g. B. lauric and capric acid can be used.
14.Sulfonium compound from 2-ethoxy-5-dodecyl-thiopyridine (KPo, o5 = 182-1880), yellow oil and 2 moles of dimethyl sulfate:
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yellow oil, easily soluble in water.
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In addition to the compounds mentioned, many others can also be used for the claimed process.
The solutions of the disinfectants proposed here are colorless, odorless and have a certain wetting and foaming power. They are ideally suited for all purposes where development inhibition or the killing of microorganisms is important, but where unpleasant smell, color or great toxicity are undesirable.
The effect of the mixture of sulfonium compounds in free or salt form extends to a wide variety of small organisms, such as bacteria or fungi, which can occur on or in animal or vegetable substances or organisms.
The sulfonium compounds can usually be easily represented, e.g. B. according to the usual methods.
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z. B. is a solution of the mixture specified under number 6 a good, commercially available disinfectants superior, especially if you consider the killing effect on cocci, z. B.
Staphyl. aureus, in the germ carrier test (silk threads).
Even better results are obtained with the mixture mentioned if 50% methyl octyl dodecyl sulfonium sulfomethylate or 50% didecylmethyl sulfonium sulfomethylate are added to it. Similar favorable observations are made e.g. B. with the compounds according to number 9 a and 10 a.
Preservation tests with the agent according to Example 6 a show that these mixtures are good known preservatives, e.g. B. the p-oxybenzoic acid esters, are significantly superior.
In addition, they usually show their greatest effectiveness at a pH greater than 7, where the effectiveness of all phenolic and acidic preservatives drops sharply.
Also in the control of cereal diseases excellent results have been achieved with mixtures of the present sulfonium compounds containing preparations, e.g. B. a mixture of didecylmethylsulfonium sulfomethylate and dodecyl-p-tolylmethyl-sulfonium-sulfonium-sulfomethylate was used to kill germs of Tilletia tritici. This was achieved with extremely dilute, aqueous solutions in concentrations of 0.125% and lower.
By adding indifferent, solid or liquid substances, the most varied, practical forms of application of the mixed sulfonium compounds can be produced in liquid, paste or powder form for the purposes of disinfection and preservation.
Examples:
1. A gelatin nutrient solution that contains about 10% gelatin and some grape sugar and broth is added, after approximately neutralization, with 0-05% of a sulfonium salt mixture that contains about 40% dodecyldimethyl, 30% tetradeeyldimethyl, 20% cetyldimethyl -and 10% octa-
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contains decyl dimethyl sulfonium sulfomethylate. Even after 90 days, the nutrient solution remains free from decomposition or canopy formation.
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sulfonium sulfomethylate is converted into an emulsion by rubbing with bleached, soft Vaseline, which contains 5% of the above-mentioned aqueous solution. The petroleum jelly emulsion can be used with advantage to treat the skin during rubbings, massages or when milking the cows.
The sulfonium salt solution in the ointment has a killing effect on pathogenic germs.
3. A highly effective disinfectant is obtained z. B., if a sulfonium salt mixture, which was obtained from a mixture of the dodecyl, tetradecyl, cetyl and octadecyl ethers of benzyl mercaptan by the addition of dimethyl sulfate, dissolved in water to 5% and brought to a very weak alkaline reaction with soda. Adding 0.02% of this disinfectant to 0-4% sodium carbonate solution results in a clear, somewhat foaming liquid which, after two hours of exposure, renders silk threads infected with coli bacteria (from faeces) completely sterile. With an addition of 0.1% of the disinfectant, the same effect can be achieved in 15 minutes.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of disinfecting or preserving preparations, characterized in that two or more sulfonium compounds are mixed.