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Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- und Hartkautschukgegenständen.
Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-und Hart- kautschukgegenständen aus wässerigen, mit Verfestigungszusätzen versetzten Kautsehukdispersionen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kautschukgegenstände dadurch herzustellen, dass man ihren
Innenmassen entsprechende erwärmte Formen in ein Latexbad eintaucht, welchem geeignete Mengen von Substanzen, wie Calciumsulfat oder andere Salze zweiwertiger Metalle, wie Magnesium, Zink u. dgl., einverleibt sind, die bei gewöhnlicher Temperatur ohne Einfluss auf den Latex sind, unter Einwirkung von Wärme aber zu einer raschen Koagulation der Latexmischung führen. Unter Auslösen dieser Er- scheinung soll sich dabei die erwärmte Fläche mit einer sich zunehmend verdickende Kautschukschicht belegen und die erwärmte Form so lange in dem Bad belassen werden, bis die jeweils für den herzustellenden
Gegenstand gewünschte Wandstärke erreicht ist.
Auf diese Weise sollen mittels teilweise in das Latexbad eintauchender beheizter Trommeln oder durch Auspressen des Latexgemisches durch vorerwärmte
Röhren auch Bänder, Fäden, Schläuche u. dgl. hergestellt werden können. Schliesslich soll dieses Ver- fahren auch derart Verwendung finden, dass mehrteilige Hohlformen mit der Latexmischung gefüllt und dann von aussen erwärmt werden. Nachdem sich hiebei im Innern der Hohlform eine genügend dicke Schicht von koaguliertem Kautschuk gebildet hat, soll dann der flüssig gebliebene Latexanteil ausgegossen und ein warmer Luftstrom in die Hohlkörper vor deren Verschliessen eingeblasen werden, um auch in dessen Innerem die angestrebte Koagulation herbeizuführen.
Diesem Verfahren haftet unter andern der Nachteil an, dass sich nach ihm nicht Kautschuk- gegenstände genau bestimmbarer Wandstärke herstellen lassen und dass die mit den erwähnten Zusätzen vermischten Latexbäder sich bei den gewöhnlichen Arbeitstemperaturen allmählich auch ohne besondere
Hitzezufuhr verdicken und schliesslich verfestigen, wodurch die Brauchbarkeit der Bäder entsprechend nachlässt, ja diese unter Umständen bei schon zu weit fortgeschrittener Verfestigung sogar völlig unbrauch- bar werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass sich beim Tauchprozess die äusseren Oberflächen der herzustellenden Gegenstände nicht genau beeinflussen lassen, also z.
B. die Anordnung von Orna- menten od. dgl. nur indirekt durch entsprechende Gestaltung des erwärmten Tauchkörper und unter einer häufig unerwünschten Inkaufnahme einer entsprechenden Änderung auf der inneren Oberfläche bzw. der Ausmasse z. B. bei durch Umkehrung gewonnenen ornamentierten Badehauben möglich ist.
Es wurde nun gefunden, dass man bei einem bestimmten Vorgehen alle diese Schwierigkeiten beheben und in einfachster Weise zu Kautschuk- und Hartkautschukgegenständen, wie Sohlen, Absätzen,
Schuhwerk, Bällen, Spielwaren, Platten, Matten u. dgl., geformten hohlen und massiven Kautschuk- bzw. Hartkautschukwaren jeweils genau vorherbestimmbarer Stärke und Oberflächengestaltung gelangen kann.
Dies geschieht erfindungsgemäss dadurch, dass man wässerigen, konzentrierten Kautschuk- dispersionen, die nichtverflüchtigendes Alkali, wie Kalilauge, enthalten, einerseits Zinkverbindungen und anderseits Ammonsalze in Mengen einverleibt, welche mit vorhandenem Alkali zunächst zur Bildung von Zinkat und weiter zur Bildung von Ammoniak und damit in jeweils vorher bestimmbarer Zeit zu einer praktisch übergangslosen, sich auf die gesamte Masse einheitlich erstreckenden Verfestigung führt.
Diese Gemische werden dann vor Ablauf dieser Zeit, gegebenenfalls unmittelbar nach der Vermischung, in den herzustellenden Gegenständen entsprechende Formen eingeführt und darin der Verfestigung überlassen. Ist dieselbe erfolgt, so werden die erhaltenen Produkte aus den Formen entfernt und schliesslich getrocknet.
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Diese Trocknung hat unter Bedingungen zu erfolgen, welche eine Abgabe des in den Verfestigung- produkten enthaltenen Wassers ermöglichen. Die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens zu ver- wendenden Zusätze führen nämlich nicht zu einer Koagulation in dem Sinne, dass eine unmittelbare
Scheidung zwischen Kautschuk und Serum eintritt. Es werden vielmehr homogene, mehr oder weniger feste geschmeidig Massen gebildet, welche Kautschuk und Wasser in einheitlichem Gemisch enthalten, also zunächst mikroporös sind und dann durch die Trocknung unter Abgabe von Wasser in einheitliche feste, nicht mehr poröse Körper übergehen. Würde die Trocknung zu rasch erfolgen, so würden sich daher die äusseren Schichten zu schnell verfestigen bzw. ihre Porosität verlieren und es damit dem im
Innern noch vorhandenen Wasser nicht mehr möglich sein, zu entweichen.
In dieser Hinsicht unter- scheidet sich das vorliegende Verfahren auch grundsätzlich von andern Methoden, nach welchen auch im Endzustand poröse Kautschukgegenstände, wie Schwämme, Filtertücher usw., hergestellt werden.
Dadurch, dass man die Zusätze erst kurz bzw. unmittelbar vor dem Einguss in die Formen den
Kautschukdispersionen zusetzt, kann man dieselben unter normalen Bedingungen, wie es für solche bekannt ist, beliebig lange aufbewahren und braucht nicht, wie es bei dem vorerwähnten Verfahren, zu befürchten, dass eine vorzeitige Verfestigung und damit ein Unbrauchbarwerden derselben eintritt.
Als wässerige, konzentrierte, also z. B. 60-70% oder auch noch mehr Trockenrückstandgehalt aufweisende Kautschukdispersionen, die nichtverflüchtigendes Alkali enthalten, können im Rahmen des vorliegenden Verfahrens mit Vorteil z. B. Aufbereitungen verwendet werden, wie sie unter dem geschützten Handelsnamen"Revertex"vertrieben werden. Den Dispersionen können auch die für solche üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger u. dgl. ; einverleibt werden und die Endbehandlung der daraus gewonnenen Produkte entsprechend, z. B. zwecks Vulkanisation, durchgeführt werden. Die Verwendung von Füllstoffen, wie z.
B. gefälltem
Calciumkarbonat, ist dabei in gegebenen Fällen, u. zw. auch in grösseren Mengen, besonders vorteilhaft, da dadurch der Gesamtprozess nicht nur verbilligt wird, sondern die Endprodukte auch in ihrer Wider- standsfähigkeit, z. B. gegen Abrieb, verbessert werden können.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung konzentrierter Kautschukdispersionen besteht auch noch darin, dass sie, da darin die einzelnen Kautschukteilchen in gedrängter Form vorliegen, besonders feste, innig zusammenhaltende Produkte ergeben und dass dabei die verschiedenen Zusatzstoffe in Kombination mit die Mischung erleichternden grösseren Wassermengen zugegeben werden können, ohne dass dadurch der Trockenrückstandsgehalt der Gesamtmasse so weit reduziert würde, dass die Einheitlichkeit und der Zusammenhalt des Endproduktes ungünstig beeinflusst werden könnten.
Die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens zuzusetzenden Verfestigungszusätze, nämlich Zinkverbindungen einerseits und Ammonsalze anderseits, sind, wie bereits gesagt wurde, in solchen Mengen zuzusetzen, dass sie mit vorhandenem Alkali zunächst zur Bildung von Zinkat und weiter zur Bildung von Ammoniak und damit in jeweils vorher bestimmbarer Zeit zu einer praktisch übergangslosen, sich auf die gesamte Masse einheitlich erstreckenden Verfestigung führen. Dies kann z. B. nach dem Schema
2Zn (OH) 2 + 2KOH = 2Zn (OH) 3 K
2Zn (OH) 3K + 3 (NH4) 2 S04 = 2 ZnS04 + K, SO, + 6 WHICH erfolgen. Wenn man nach diesem Schema quantitativ arbeiten will, so werden also auf zwei Moleküle Zinkhydroxyd zwei Moleküle Kaliumhydroxyd benötigt.
Je nachdem, wieweit man sich unter Einhaltung der allgemeinen Regel der Umsetzung der Zusatzstoffe unter Bildung von Ammoniak diesem
Schema nähert oder von ihm entfernt, hat man damit noch ein weiteres Mittel in der Hand, die vorher bestimmbare Verfestigungszeit im Sinne einer Verkürzung oder Verlängerung zu beeinflussen. Ist z. B. im Falle des oben als Beispiel gegebenen Schemas weniger als die äquivalente Menge Kaliumhydroxyd vorhanden, so wird der Verfestigungszeitpunkt eher erreicht, da dann überschüssige freie Zinkionen zugegen sind, die auch ihrerseits verfestigend wirken. Ist dagegen ein Überschuss von Kaliumhydroxyd vorhanden, so wird der Verfestigungszeitpunkt später erreicht, da freies, nichtverflüchtigendes Alkali auf die Verfestigung verzögernd wirkt.
Man kann so die Verfestigungszeit innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variieren und die für die jeweils gewünschte Verfestigungszeit günstigsten Bedingungen leicht durch entsprechende kleine Vorversuche ermitteln.
Als Zinkverbindungen können bei alle dem ausser dem bereits genannten Zinkhydroxyd, z. B.
Zinkkarbonat, Zinkoleat u. dgl., oder mehrere solcher verwendet werden, während als Ammonsalze ausser dem bereits genannten Ammonsulfat auch Ammonnitrat, Ammoniumehlorid, Ammoniumformiat, Ammoniumazetat u. dgl. oder mehrere solcher in Betracht kommen. Im Falle der Verwendung von Ammoniumazetat ist es dabei zweckmässig, dasselbe in Lösung zuzugeben, um einer etwaigen teilweisen oder lokalen Koagulation vorzubeugen.
Man hat nun zwar bereits den Vorschlag gemacht, Kautschukmilch mit Ammonsalzen, z. BAmmoniumsulfat und Zinkverbindungen, z. B. Zinkoxyd, zu versetzen und derartige Mischungen auf Kautschukgegenstände, u. zw. solche poröser Natur, zu verarbeiten. Hiefür sollen jedoch mit Ammoniak konservierte Kautschukdispersionen, wie z. B. gewöhnlicher Latex, verwendet und die Art und Menge - der Zusatzstoffe derart ausgewählt werden, dass sie an sich den Ausgangsdispersionen gegenüber inaktiv sind und erst unter dem Einfluss von Hitze und der damit verbundenen chemischen Zersetzung oder
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chemischen Wechselwirkung die Ausgangsdispersionen zum Koagulieren oder Gelieren bringen.
Letzteres soll im Rahmen dieses Prozesses dabei derart nutzbar gemacht werden, dass die an sich inaktive Mischung irgendeinem Formgebungsprozess, wie Imprägnieren, Bespritzen oder Tauchen, zugeführt und dann die Produkte unter solchen Bedingungen vulkanisiert werden, dass ein Entweichen der in den Poren des Materials enthaltenden Flüssigkeit vermieden wird. Dieses bekannte Verfahren geht also von grundsätzlich andern Ausgangsdispersionen aus und verwendet zum mindesten der Menge nach andere Verfestigungszusätze als das vorliegende Verfahren, denn es beruht auf der Neigung des in der Ausgangsdispersion vorhandenen Ammoniaks zur Bildung von komplexen Amminverbindungen, z.
B. nach einer der folgenden Gleichungen.
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mit dem oben für das vorliegende Verfahren beispielsweise gegebene Schema, so wird ohne weiteres der grundsätzlich voneinander verschiedene Wirkungsmechanismus beider Verfahren offensichtlich. In dem letzteren Falle wird mit nichtverflüchtigendem Alkali gearbeitet und Ammoniak gebildet und sind dabei für jedes Molekül Zinksalz 1 Molekül Ammoniumsulfat notwendig. Im ersteren Falle wird dagegen mit Ammoniak gearbeitet und Ammin gebildet und ist dabei nur 1 Molekül bzw. Molekül Ammoniumsulfat auf 1 Molekül Zinksalz erforderlich.
Alles dies ist denn auch der Grund dafür, dass nach diesem bekannten Verfahren-was ja auch andernfalls seiner ganzen Zielsetzung zuwiderlaufen würde-die Effekte des vorliegenden Verfahrens nicht erzielbar sind, d. h. es ist nicht möglich, nach diesem bekannten Verfahren auf dem Giesswege kompakte Kautschuk-und Hartgummigegenstände in beliebiger Gestaltung herzustellen derart, dass sich die Ausgangsgemische in vorher bestimmbarer Zeit und in praktisch übergangsloser, d. h. sich auf die gesamte Masse einheitlich erstreckender Weise auch ohne Wärmezufuhr verfestigen.
Bei dem bekannten Verfahren erfolgt vielmehr bei gewöhnlicher Temperatur überhaupt nichts und tritt erst mit steigender Wärmezufuhr eine sich schichtweise fortsetzende Verfestigung der Masse ein. Das bekannte Verfahren ist also von einer Wärmezufuhr abhängig in dem Sinne, dass nach Einbringen der sensibilisierten Mischung in eine erhitzte Form die Verfestigung bei jedem gegebenen Punkte innerhalb der Mischung erst dann einsetzt, wenn genügend Hitze von der erhitzten Oberfläche her zu dem betreffenden Punkte gelangt ist.
Die Zeit, die zwischen dem Beginn der Erhitzung und dem Erzielen der kritischen Temperatur an einem gegebenen Punkte liegt, erhöht sich damit offensichtlich mit wachsendem Abstand des letzteren von der erhitzten Oberfläche. Die Folge davon ist, dass bei dem bekannten Verfahren sich der herzustellende Körper nach und nach in einzelnen Lagen bzw. in stufenförmiger Ausbildung allmählich um die erhitzte Oberfläche aufbaut. Dieser Umstand macht dieses bekannte Verfahren zwar für Imprägnierungs-, Tauch-u. dgl.
Zwecke mehr oder weniger geeignet, lässt dieses aber für den Giessprozess mehr oder weniger versagen bzw. allenfalls nur für die Herstellung ausserordentlich dünnwandiger, praktisch nicht in Betracht kommender Giesskörper bedingt brauchbar erscheinen, ganz abgesehen von dem weiteren grossen Nachteil, dass die dabei erzeugten Verfestigungprodukte in weiterem Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren an den Wandungen der Form anhaften und ihr erst entnommen werden können, wenn eine zum mindesten teilweise Trocknung stattgefunden hat.
Das gleiche gilt auch für den Fall, wenn man dieses bekannte Verfahren mit einer in üblicher Weise mittels Ammoniak konservierten Kautschukmilch durchführt, dieser zunächst die üblichen Zusätze, wie Zinkoxyd, Schwefel, Lampenruss, Talk, Kreide, Paraffinwachs u. dgL sowie Kalilauge oder ähnliche Mittel, als zusätzlichen Stabilisator einverleibt und das ganze hierauf z. B. auf 75% Gesamtfeststoffgehalt eindickt, um die so erhaltene Masse dann für den Tauchprozess verwenden zu können.
Auf diese Weise erhält man nämlich nicht etwa ein Kautschukkonzentrat, sondern ein Endprodukt, wie z. B. mit nur etwa 34% Kautsehukgehalt und ausserdem ist der bei einer solchen Aufbereitung lediglich zu Stabilisierungszwecken zugesetzte Kalilaugenzusatz für den Verfestigungsprozess hier ohne Bedeutung, weil neben ihm nicht die andern gleiehwichtigen Faktoren des vorliegenden Verfahrens berücksichtigt sind, so dass auch mit einer Aufbereitung der ebenerwähnten Art und einer Verwendung derselben im Sinne des obenbeschriebenen bekannten Prozesses immer nur eine Verfestigung stufenweiser Natur entsprechend der jeweiligen Wärmezufuhr, niemals aber eine praktisch übergangslose, sich auf die gesamte Masse einheitlich erstreckende Verfestigung in vorher bestimmbarer Weise eintritt.
Weiter hat man auch noch den Vorschlag gemacht, Kautschukdispersionen Natriumsilicofluorid in solchen Mengen zuzusetzen, dass keine spontane Koagulation, sondern in Abhängigkeit von der angewandten Menge und Temperatur nur eine allmähliche Koagulation erfolgt, die schon im Moment der Zugabe des Natriumsilicofluorids zu einer merklichen und von da ab unaufhaltsam sich steigernden Verdickung bis zur endgültigen Verfestigung führt.
Es liegt auf der Hand, dass auch dieser bekannte, in seinem Verfestigungsablauf mehr oder weniger unkontrollierbare Prozess nichts mit dem vorliegenden Verfahren zu tun hat, zumal bei letzterem nach Zugabe der Verfestigungszusätze anfänglich sogar eine Verringerung der Viskosität erfolgt und die betreffenden Mischungen sich daher im Gegensatz zu diesen
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bekannten natriumsilicofluoridhaltigen Dispersionen ganz besonders für den Giessprozess eignen. Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens kann neben oder an Stelle von Zinkverbindungen auch Magnesiumoxyd in Kombination mit Alkaliphosphaten, z. B. Trinatriumphosphat, verwendet werden. Dies bietet den gegebenenfalls erwünschten Vorteil, dass solche Ansätze, z.
B. zusammen mit Ammoniumehlorid, nach Vermischung der Verfestigungszusätze mit der Ausgangsdispersion und Einbringen der Masse in die Form sich besonders schnell und vollständig verfestigen.
Der Ablauf der Verfestigung der kautschukhaltigen Gemische innerhalb der Formen kann ferner in Abhängigkeit von Art und Mengenverhältnis der jeweils verwendeten Ansätze auch durch Erhitzen der Formen, z. B. mittels warmen Wassers, Dampf u. dgl. geregelt bzw. nach Bedarf beschleunigt werden. In solchem Falle empfiehlt es sich beim Herstellen von Gegenständen unterschiedlicher Dicke, die Erhitzung der Formen zum mindesten anfänglich derart zu regeln, dass den dickeren Teilen der Gegenstände mehr Wärme zugeführt wird als deren dünneren Teilen. Dieser regelnde Einfluss einer Erhitzung auf den Ablauf der Verfestigung sei im nachstehenden Beispiel näher erläutert.
Eine typische Mischung, wie sie zum Gebrauch für das vorliegende Verfahren mit Vorteil Verwendung finden-kann, besteht z. B. aus :
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<tb>
<tb> Konzentriertem <SEP> Latex, <SEP> sogenannten <SEP> Revertex <SEP> 1300 <SEP> g
<tb> Zinkkarbonat...................................... <SEP> 200 <SEP> g
<tb> Schwefel............................................ <SEP> 30
<tb> Zinkdiätliyldithiocarbamat <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> ................................................... <SEP> 415 <SEP> cm3
<tb>
Diese an sich stabile Mischung wird unstabil gemacht durch Zugabe von 500 cm3 einer 55-71 %igen Ammoniumnitratlösung. Dieser das Gemisch an sich zunächst beträchtlich verflüssigende und damit besonders gut giessbar machende Zusatz führt innerhalb etwa zehn Minuten zu einer völligen Verfestigung der Masse bzw.
zur Erzielung von den vorher damit gefüllten Formen entsprechenden Gegenständen.
Die unstabile Mischung ist also vor Ablauf dieser Zeit, zweckmässig unmittelbar nach Zusatz der Ammoniumnitratlösung, in die Formen einzuführen.
Verwendet man dagegen nur einen Zusatz von 230 cm3 einer 30% igen Ammoniumnitratlosung, so wird hiedurch die Mischung zwar auch unstabil, die Verfestigung nimmt jedoch erheblich längere Zeit in Anspruch, weshalb es in diesem Falle angebracht ist, dieselbe durch Zuführung von Wärme, z. B. durch Erhitzen der Form auf etwa 80-900, auf die gleiche Ablaufzeit zu beschleunigen, wie sie in ersterem Falle bereits bei gewöhnlicher Temperatur gegeben ist.
Nach erfolgter-Verfestigung werden die aus der Form entfernten Gegenstände zweckmässig längere Zeit, z. B. etwa drei bis vier Stunden, gewaschen und anschliessend in dem vorerwähnten Sinn getrocknet, d. h. die Trocknung wird zunächst vorzugsweise nur gelinde gestaltet und dann langsam, z B. auf etwa 40 , erhöht. Als Gesamttrockenzeit kann dann eine solche von etwa zwei Tagen gerechnet werden, wenn der Trockenprozess nicht durch'Zuhilfenahme eines Gebläses od. dgl. beschleunigt wird.
Im Anschluss daran kann dann in üblicher Weise die Vulkanisation, zweckmässig bei einer Temperatur von 70 bis 850 erfolgen, durch welche es im Bedarfsfalle auch je nach Art der gewählten Zusätze und Temperaturen möglich ist, Produkte beträchtlicher Härte zu erzielen. -So ist es z. B. durch genügend hohe Zusätze von Vulkanisationsmitteln, wie z. B. Schwefel und Anwendung von Temperaturen von z. B. etwa 1400, níòglich, auch Hartkautschukprodukte zu erhalten, welche wie diese weiterverarbeitet, z. B. poliert werden können. Ebenso kann im Rahmen der genannten Vulkanisation in üblicher Weise auch noch eine Vereinigung der Kautschukgegenstände mit zusätzlichen Teilen erfolgen, wie z. B. im Falle von Schuhen mit Verschlussteilen u. dgl. m.
Weiter können die erhaltenen Produkte auch einer üblichen Aufsehwellbehandlung unterworfen werden, z. B. in der Weise, dass sie in eine gegebenenfalls gefärbte Kautschuklösung oder auch- einfach in ein Kautsehuklosungsmittel eingebracht und durch dasselbe der spezifische Charakter des Latexfilms aufgehoben und das Material zum Schwellen gebracht wird. Dabei können die so'behandelten Gegenstände mit Vorteil auch noch einer kalten Vulkanisation der adherierenden Kautschuklösung unterworfen werden, z. B. mittels Schwefelmonochlorid, welches ein gutes Endprodukt liefert, ohne von den sonst für Schwefelchloridvulkanisationen bei der Verarbeitung von Latex üblichen Nachteilen behaftet zu sein.
Als weiteres Beispiel für eine im Rahmen des vorliegenden Verfahrens zu verwendende Mischung sei auch noch die folgende genannt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Konzentrierter <SEP> Latex, <SEP> sogenannter <SEP> Revertex <SEP> 1300 <SEP> g
<tb> Lithopon <SEP> 300 <SEP> g
<tb> letzteres <SEP> befeuchtet <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> 300 <SEP> cm3
<tb> Schwefel <SEP> ........................................... <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Zinkdiäthyldithiocarbamat.......................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> ...................................
<SEP> 50 <SEP> g
<tb> letzteres, <SEP> angefeuchtet <SEP> mit.250 <SEP> g <SEP> (2 <SEP> N)-Trinatriumphosphat
<tb>
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Dieses Gemisch wird durch Zugabe von 10 6m3 einer 10% igen Losung von Ammoniumehlorid auf je 100 g des Gemisches unstabil gemacht, worauf nach Einbringen in die Form innerhalb kurzer Zeit bei gewöhnlicher Temperatur eine Verfestigung derselben erfolgt.
Als weitere Beispiele mögen die folgenden Ansätze dienen :
EMI5.1
<tb>
<tb> 1. <SEP> Konzentrierter <SEP> Latex, <SEP> sogenannter <SEP> Revertex............ <SEP> 1560 <SEP> g
<tb> Schwefel <SEP> 21 <SEP> g
<tb> Zinkäthylphenyldithiocarbamat <SEP> 9 <SEP> g
<tb> Zinkoxyd <SEP> 45 <SEP> g
<tb> 30%ige <SEP> Dispergierungsmittellösung <SEP> ....................... <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 200cm."
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb>
<tb>
2. <SEP> Konzentrierter <SEP> Latex, <SEP> sogenannter <SEP> Revertex <SEP> 1350 <SEP> g
<tb> Schwefel <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Zinkäthylphenyldithiocarbamat <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Zinkoxyd <SEP> ................................................ <SEP> 12#5 <SEP> g
<tb> Schlämmkreide <SEP> 1100 <SEP> g
<tb> Paraffinöl <SEP> 100 <SEP> g
<tb> 30%ige <SEP> Dispergierungsmittellösung <SEP> ..................... <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 300 <SEP> cm3
<tb>
Zu je 100 g dieser Mischung werden 10 em3 einer 10% igen Ammoniumsulfatlosung hinzugefügt.
Der unter 1. genannte Ansatz führt bei normaler Raumtemperatur nach zehn Minuten zur Verfestigung. Für den unter 2. genannten, an sich langsamer arbeitenden Ansatz kann man den Eintritt der Verfestigung auf gleiche Ablaufzeit beschleunigen, wenn man eine zehnminutige Erhitzung auf 800 C vornimmt.
An Giessformen können im Rahmen des vorliegenden Verfahrens solche der verschiedensten, für derlei Zwecke üblichen Art verwendet werden. So können z. B. für die Herstellung von Sohlen, Absätzen, Bodenbelagplatten u. dgl. offene flache Formen Verwendung finden, die auch mit einem Deckel verschlossen werden können, um die herzustellenden Gegenstände von allen Seiten zu formen, z. B. mit Mustern, Aufdrucken od. dgl. zu versehen. Dabei können den Erzeugnissen, wie z. B. Sohlen oder Absätzen, auch für solche Zwecke häufig erwünschte Einlagen, z. B. kleine durchbohrte Metallscheiben od. dgl., einverleibt werden, indem diese vor dem Einfüllen der Giessmasse auf entsprechenden Unterlagen in die Formen eingelegt und so von der dann eingeführten Mischung eingeschlossen werden. Anderseits sind für die Herstellung von Gegenständen, wie z. B.
Gummibällen, Spielzeug u. dgl., entsprechend Hohlformen bzw. für Gegenstände, wie z. B. Schuhe, Handschuhe, Becher, Wannen u. dgl., entsprechende, mit einem Innenkern versehene, gegebenenfalls mehrteilige Giessformen zu verwenden.
Der Giessprozess wird bei alledem auch noch dadurch erleichtert, dass die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens zu verwendenden Verfestigungszusätze die Viskosität der Kautschukdispersionen, solange deren Verfestigung noch nicht eingesetzt hat, nicht oder nicht wesentlich erhöhen, im Gegenteil, die Gemische, wie z. B. im Falle der vorerwähnten Ammoniumnitratlösung, sogar häufig beträchtlich verflüssigen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-und Hartkautschukgegenständen aus mit Verfestigungszusätzen versetzten, wässerigen Kautsehukdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass wässerigen, konzentrierten Kautschukdispersionen, die nichtverflüchtigendes Alkali, wie Kalilauge, enthalten, einerseits Zinkverbindungen und anderseits Ammonsalze in solchen Mengen einverleibt werden, die mit vorhandenem Alkali zunächst zur Bildung von Zinkat und weiter zur Bildung von Ammoniak und damit in jeweils vorher bestimmbarer Zeit zu einer praktisch übergangslosen, sich auf die gesamte Masse einheitlich erstreckenden Verfestigung führen,
worauf diese Gemische dann vor Ablauf dieser Zeit in den herzustellenden Gegenständen entsprechende Formen eingeführt und nach erfolgter Verfestigung die erhaltenen Produkte aus den Formen entfernt und schliesslich getrocknet werden.
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Process for the manufacture of rubber and hard rubber articles.
The subject matter of the invention is a process for the production of rubber and hard rubber articles from aqueous chewing gum dispersions to which solidifying additives have been added.
It has been proposed to make rubber articles by having their
Immersed corresponding heated molds in a latex bath, which contains suitable amounts of substances such as calcium sulfate or other salts of divalent metals such as magnesium, zinc and the like. Like., are incorporated, which have no influence on the latex at ordinary temperature, but lead to rapid coagulation of the latex mixture under the action of heat. When this phenomenon is triggered, the heated surface should be covered with an increasingly thickening rubber layer and the heated mold should be left in the bath until the mold to be produced is what is needed
Object desired wall thickness is reached.
In this way, by means of heated drums that are partially immersed in the latex bath or by pressing out the latex mixture through preheated drums
Tubes, tapes, threads, hoses, etc. Like. Can be produced. Finally, this method should also be used in such a way that multi-part hollow molds are filled with the latex mixture and then heated from the outside. After a sufficiently thick layer of coagulated rubber has formed inside the hollow mold, the latex component that has remained liquid should then be poured out and a warm air stream blown into the hollow bodies before they are closed in order to bring about the desired coagulation inside.
Among other things, this process has the disadvantage that it cannot produce rubber objects of precisely determinable wall thickness and that the latex baths mixed with the additives mentioned gradually dissolve at the usual working temperatures even without special ones
Thicken the supply of heat and finally solidify, as a result of which the usability of the baths decreases accordingly, and under certain circumstances they may even become completely unusable if the solidification is too advanced. Another disadvantage is that during the immersion process, the outer surfaces of the objects to be manufactured cannot be precisely influenced, e.g.
B. the arrangement of ornaments od. The like. Only indirectly by appropriate design of the heated immersion body and with an often undesirable acceptance of a corresponding change on the inner surface or the dimensions z. B. is possible with ornamented bathing caps obtained by reversing.
It has now been found that with a certain procedure all these difficulties can be eliminated and rubber and hard rubber objects, such as soles, heels,
Footwear, balls, toys, plates, mats, etc. Like., Shaped hollow and solid rubber or hard rubber goods each precisely predeterminable strength and surface design can arrive.
According to the invention, this is done in that aqueous, concentrated rubber dispersions containing non-volatile alkali, such as potassium hydroxide, are incorporated on the one hand zinc compounds and on the other hand ammonium salts in quantities which, with the alkali present, initially lead to the formation of zincate and then to the formation of ammonia and thus in in each case a predetermined time leads to a practically seamless, uniformly extending solidification over the entire mass.
These mixtures are then introduced into the objects to be manufactured before this time has elapsed, if necessary immediately after mixing, and left to solidify therein. Once this has taken place, the products obtained are removed from the molds and finally dried.
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This drying must take place under conditions which enable the water contained in the solidification products to be released. The additives to be used in the context of the present process do not lead to coagulation in the sense that an immediate
Divorce between rubber and serum occurs. Rather, homogeneous, more or less firm, pliable masses are formed which contain rubber and water in a uniform mixture, i.e. are initially microporous and then change into uniform, firm, no longer porous bodies through drying with the release of water. If the drying were to take place too quickly, the outer layers would therefore solidify too quickly or lose their porosity and the same would happen
Inside still existing water will no longer be possible to escape.
In this respect, the present method differs fundamentally from other methods by which porous rubber objects, such as sponges, filter cloths, etc., are produced even in the final state.
Because the additives are only added to the mold shortly or immediately before pouring
Adding rubber dispersions, they can be stored for any length of time under normal conditions, as is known for such, and need not fear, as in the case of the above-mentioned method, that premature solidification and thus rendering them unusable will occur.
As an aqueous, concentrated, so z. B. 60-70% or even more dry residue content having rubber dispersions which contain non-volatile alkali can be used in the context of the present process with advantage z. B. preparations can be used, as they are sold under the protected trade name "Revertex". The conventional additives such as fillers, dyes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and the like can also be added to the dispersions. like.; are incorporated and the final treatment of the products obtained therefrom accordingly, e.g. B. for the purpose of vulcanization. The use of fillers, such as.
B. felled
Calcium carbonate is in certain cases, u. also in larger quantities, particularly advantageous because this not only makes the overall process cheaper, but also makes the end products more durable, e.g. B. against abrasion, can be improved.
A particular advantage of using concentrated rubber dispersions is that, since the individual rubber particles are present in them in compact form, they result in particularly firm, closely cohesive products and that the various additives can be added in combination with larger amounts of water to facilitate mixing, without the dry residue content of the total mass being reduced to such an extent that the uniformity and cohesion of the end product could be adversely affected.
The solidifying additives to be added in the context of the present process, namely zinc compounds on the one hand and ammonium salts on the other hand, are, as already said, to be added in such amounts that they are initially used with the alkali present to form zincate and then to form ammonia and thus in each case in a predeterminable amount Time lead to a practically seamless, uniformly extending solidification over the entire mass. This can e.g. B. according to the scheme
2Zn (OH) 2 + 2KOH = 2Zn (OH) 3 K
2Zn (OH) 3K + 3 (NH4) 2 S04 = 2 ZnS04 + K, SO, + 6 WHICH. If one wants to work quantitatively according to this scheme, two molecules of potassium hydroxide are required for two molecules of zinc hydroxide.
Depending on how far one is observing the general rule of the implementation of the additives with the formation of ammonia this
Approaching the scheme or moving away from it, one has yet another means at hand to influence the previously determinable solidification time in the sense of a shortening or lengthening. Is z. B. in the case of the scheme given above as an example less than the equivalent amount of potassium hydroxide is present, the time of solidification is reached sooner, since then excess free zinc ions are present, which in turn have a solidifying effect. If, on the other hand, there is an excess of potassium hydroxide, the time of solidification is reached later, since free, non-volatile alkali has a retarding effect on the solidification.
The solidification time can thus be varied within relatively wide limits and the most favorable conditions for the particular desired solidification time can easily be determined by means of corresponding small preliminary tests.
As zinc compounds, all except the zinc hydroxide already mentioned, e.g. B.
Zinc carbonate, zinc oleate and the like Like., Or more such are used, while ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium formate, ammonium acetate and the like are used as ammonium salts in addition to the ammonium sulfate already mentioned. Like. Or more of them come into consideration. If ammonium acetate is used, it is useful to add the same in solution in order to prevent any partial or local coagulation.
Although the proposal has already been made to use rubber milk with ammonium salts, e.g. BAmmonium sulfate and zinc compounds, e.g. B. zinc oxide, to move and such mixtures on rubber articles, u. between those of a porous nature to process. For this purpose, however, rubber dispersions preserved with ammonia, such as. B. ordinary latex, used and the type and amount - the additives are selected such that they are inactive to the starting dispersions and only under the influence of heat and the associated chemical decomposition or
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chemical interaction cause the starting dispersions to coagulate or gel.
The latter should be made usable in the context of this process in such a way that the mixture, which is inactive in itself, is fed to some shaping process, such as impregnation, spraying or dipping, and the products are then vulcanized under such conditions that the liquid contained in the pores of the material can escape is avoided. This known method is based on fundamentally different starting dispersions and uses at least the amount of different solidifying additives than the present method, because it is based on the tendency of the ammonia present in the starting dispersion to form complex amine compounds, e.g.
B. according to one of the following equations.
EMI3.1
With the scheme given above for the present method, for example, the fundamentally different mechanism of action of the two methods becomes obvious. In the latter case, non-volatile alkali is used and ammonia is formed and 1 molecule of ammonium sulphate is required for each molecule of zinc salt. In the former case, on the other hand, ammonia is used and ammine is formed and only 1 molecule or molecule of ammonium sulfate is required for 1 molecule of zinc salt.
All of this is the reason why, according to this known method - which would otherwise run counter to its entire objective - the effects of the present method cannot be achieved, i.e. H. It is not possible to use this known method to produce compact rubber and hard rubber objects in any design by casting in such a way that the starting mixtures can be produced in a predetermined time and in a practically seamless, i.e. H. solidify uniformly extending over the entire mass even without the supply of heat.
Rather, in the known method, nothing at all takes place at normal temperature, and solidification of the mass, which continues in layers, occurs only with increasing supply of heat. The known method is therefore dependent on the supply of heat in the sense that after the sensitized mixture has been placed in a heated mold, solidification does not begin at any given point within the mixture until sufficient heat has reached the point in question from the heated surface .
The time between the start of heating and the reaching of the critical temperature at a given point thus obviously increases as the distance between the latter and the heated surface increases. The consequence of this is that, with the known method, the body to be produced gradually builds up around the heated surface in individual layers or in a stepped configuration. This fact makes this known method for impregnation, immersion u. like
Purposes more or less suitable, but makes this more or less fail for the casting process or at most only appear conditionally useful for the production of extremely thin-walled, practically inconceivable cast bodies, quite apart from the further major disadvantage that the solidification products produced in the process are in In further contrast to the present method, they adhere to the walls of the mold and can only be removed from it when at least partial drying has taken place.
The same also applies to the case when this known method is carried out with a rubber milk preserved in the usual way by means of ammonia, this initially the usual additives such as zinc oxide, sulfur, lamp soot, talc, chalk, paraffin wax and the like. dgL as well as potassium hydroxide or similar agents, incorporated as an additional stabilizer and the whole then z. B. thickened to 75% total solids content in order to be able to use the resulting mass for the dipping process.
In this way you do not get a rubber concentrate, but an end product, such as. B. with only about 34% chewing chew content and, in addition, the potassium hydroxide additive, which is only added for stabilization purposes in such a processing, is of no importance for the solidification process, because it does not take into account the other equally important factors of the present process, so that even with a processing of the above-mentioned Type and use of the same in the sense of the above-described known process only a step-by-step solidification according to the respective heat input, but never a practically seamless, uniformly extending solidification in a previously determinable manner.
The proposal has also been made to add sodium silicofluoride to rubber dispersions in such amounts that there is no spontaneous coagulation, but rather only gradual coagulation, depending on the amount and temperature used, which already becomes noticeable at the moment the sodium silicofluoride is added and from then on from inexorably increasing thickening to final solidification.
It is obvious that this well-known process, which is more or less uncontrollable in its solidification process, has nothing to do with the present process, especially since with the latter, after the addition of the solidification additives, there is initially even a reduction in viscosity and the mixtures in question are therefore in contrast to this
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known dispersions containing sodium silicofluoride are particularly suitable for the casting process. In the context of the present process, in addition to or in place of zinc compounds, magnesium oxide in combination with alkali phosphates, e.g. B. trisodium phosphate can be used. This offers the possibly desired advantage that such approaches, e.g.
B. together with ammonium chloride, after mixing the solidifying additives with the starting dispersion and introducing the mass into the mold, solidify particularly quickly and completely.
The course of the solidification of the rubber-containing mixtures within the molds can also, depending on the type and proportion of the batches used, also by heating the molds, e.g. B. by means of warm water, steam and. Like. Be regulated or accelerated as required. In such a case, when manufacturing objects of different thicknesses, it is advisable to regulate the heating of the molds, at least initially, in such a way that more heat is supplied to the thicker parts of the objects than to their thinner parts. This regulating influence of heating on the course of solidification is explained in more detail in the following example.
A typical mixture, as it can be used with advantage for use for the present process, consists, for. B. from:
EMI4.1
<tb>
<tb> Concentrated <SEP> latex, <SEP> so-called <SEP> Revertex <SEP> 1300 <SEP> g
<tb> zinc carbonate ...................................... <SEP> 200 <SEP> g
<tb> sulfur ............................................ <SEP > 30
<tb> zinc dietary dithiocarbamate <SEP> 10 <SEP> g
<tb> water <SEP> ........................................... ........ <SEP> 415 <SEP> cm3
<tb>
This mixture, which is stable in itself, is made unstable by adding 500 cm3 of a 55-71% ammonium nitrate solution. This additive, which initially liquefies the mixture considerably and thus makes it particularly easy to pour, leads to a complete solidification of the mass or
to obtain objects corresponding to the shapes previously filled with it.
The unstable mixture should therefore be introduced into the molds before this time has elapsed, expediently immediately after the ammonium nitrate solution has been added.
If, on the other hand, only an addition of 230 cm3 of a 30% ammonium nitrate solution is used, the mixture also becomes unstable, but the solidification takes a considerably longer time, which is why it is advisable in this case to apply heat, e.g. B. by heating the mold to about 80-900, to accelerate to the same expiry time as it is already given in the former case at ordinary temperature.
After solidification, the objects removed from the mold are expediently longer time, e.g. B. about three to four hours, washed and then dried in the aforementioned sense, d. H. the drying is preferably only made mild at first and then slowly increased, for example to about 40. A total drying time of around two days can then be calculated if the drying process is not accelerated by using a fan or the like.
Following this, vulcanization can then take place in the usual way, expediently at a temperature of 70 to 850, by means of which it is possible, if necessary, depending on the type of additives and temperatures chosen, to achieve products of considerable hardness. -So it is z. B. by sufficiently high additions of vulcanizing agents such. B. sulfur and application of temperatures of e.g. B. about 1400, not possible to get hard rubber products, which are processed like this, z. B. can be polished. Likewise, within the scope of the vulcanization mentioned, the rubber objects can also be combined with additional parts in the usual way, such as B. in the case of shoes with fasteners u. like m.
Furthermore, the products obtained can also be subjected to a customary Aufsehwell treatment, e.g. B. in such a way that it is placed in an optionally colored rubber solution or simply in a chewing solvent and the specific character of the latex film is canceled by the same and the material is made to swell. The objects treated in this way can advantageously also be subjected to cold vulcanization of the adhering rubber solution, e.g. B. by means of sulfur monochloride, which provides a good end product without the usual disadvantages for sulfur chloride vulcanization when processing latex.
As a further example of a mixture to be used in the context of the present process, the following may also be mentioned:
EMI4.2
<tb>
<tb> Concentrated <SEP> latex, <SEP> so-called <SEP> Revertex <SEP> 1300 <SEP> g
<tb> Lithopon <SEP> 300 <SEP> g
<tb> the latter <SEP> humidifies <SEP> with <SEP> water <SEP> 300 <SEP> cm3
<tb> sulfur <SEP> ........................................... <SEP> 30 <SEP> g
<tb> zinc diethyl dithiocarbamate .......................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Magnesium oxide <SEP> ...................................
<SEP> 50 <SEP> g
<tb> the latter, <SEP> moistened <SEP> with 250 <SEP> g <SEP> (2 <SEP> N) -trisodium phosphate
<tb>
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This mixture is made unstable by adding 10 6m3 of a 10% solution of ammonium chloride to every 100 g of the mixture, whereupon the mold solidifies within a short time at normal temperature after it has been introduced into the mold.
The following approaches may serve as further examples:
EMI5.1
<tb>
<tb> 1. <SEP> Concentrated <SEP> latex, <SEP> so-called <SEP> Revertex ............ <SEP> 1560 <SEP> g
<tb> sulfur <SEP> 21 <SEP> g
<tb> zinc ethyl phenyl dithiocarbamate <SEP> 9 <SEP> g
<tb> zinc oxide <SEP> 45 <SEP> g
<tb> 30% <SEP> dispersant solution <SEP> ....................... <SEP> 40 <SEP> g
<tb> water <SEP> 200cm. "
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb>
<tb>
2. <SEP> Concentrated <SEP> latex, <SEP> so-called <SEP> Revertex <SEP> 1350 <SEP> g
<tb> sulfur <SEP> 15 <SEP> g
<tb> zinc ethyl phenyl dithiocarbamate <SEP> 5 <SEP> g
<tb> zinc oxide <SEP> ........................................... ..... <SEP> 12 # 5 <SEP> g
<tb> whitening chalk <SEP> 1100 <SEP> g
<tb> Paraffin oil <SEP> 100 <SEP> g
<tb> 30% <SEP> dispersant solution <SEP> ..................... <SEP> 30 <SEP> g
<tb> water <SEP> 300 <SEP> cm3
<tb>
10 cubic meters of a 10% ammonium sulfate solution are added to every 100 g of this mixture.
The approach mentioned under 1. leads to solidification after ten minutes at normal room temperature. For the approach mentioned under 2., which actually works more slowly, the onset of solidification can be accelerated to the same drainage time if a ten-minute heating to 800 C is carried out.
In the context of the present process, casting molds of the most varied types that are customary for such purposes can be used. So z. B. for the production of soles, heels, flooring tiles and. Like. Find open flat forms use that can be closed with a lid to shape the objects to be produced from all sides, for. B. with patterns, prints or the like. To be provided. The products, such as. B. soles or heels, often desired deposits for such purposes, z. B. od small perforated metal disks. Like., Are incorporated in that they are placed on appropriate documents in the molds before the pouring of the casting compound and so enclosed by the mixture then introduced. On the other hand, for the production of objects such. B.
Rubber balls, toys, etc. Like., Corresponding hollow shapes or for objects such. B. shoes, gloves, mugs, tubs, etc. Like. To use corresponding, optionally multi-part casting molds provided with an inner core.
The casting process is also facilitated by the fact that the solidifying additives to be used in the context of the present process do not or not significantly increase the viscosity of the rubber dispersions as long as their solidification has not yet started. B. in the case of the aforementioned ammonium nitrate solution, even often liquefy considerably.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of rubber and hard rubber objects from aqueous chewing gum dispersions to which solidifying additives have been added, characterized in that aqueous, concentrated rubber dispersions containing non-volatile alkali such as potassium hydroxide, on the one hand, zinc compounds and, on the other hand, ammonium salts are incorporated in amounts that are present Alkali initially lead to the formation of zincate and further to the formation of ammonia and thus in a time that can be determined in advance to a practically seamless solidification that extends uniformly over the entire mass,
whereupon these mixtures are then introduced into the corresponding molds in the objects to be produced before this time has elapsed and, after solidification, the products obtained are removed from the molds and finally dried.