DE612829C

DE612829C - Process for the production of open hollow rubber and hard rubber articles

Info

Publication number: DE612829C
Application number: DEK127649D
Authority: DE
Original assignee: KAYSAM SYNDICATE Ltd
Current assignee: KAYSAM SYNDICATE Ltd
Priority date: 1931-11-05
Filing date: 1932-11-04
Publication date: 1935-05-06
Also published as: AT145509B; CH165907A

Description

Verfahren zur Herstellung von offenen hohlen Kautschuk- und Hartkautschukgegenständen Nach einem bekannten Verfahren werden offene hohle Kautschukgejenstände, wie Sauger, Tropfenzähler, Schuhe, Handschuhe, Becher, Wannen, dadurch hergestellt, daßman ihren Innenmaßen entsprechende erwärmte Formen in ein Kautschukmilchbad eintaucht, welches geeignete Mengen von Zusätzen, wie Calciumsulfat oder andere Salze zweiwertiger Metalle, wie Magnesium oder Zink, enthält, die beim Erwärmen der Mischung zu einer raschen Koagulation der Kautschukmilch führen. Dementsprechend bilden sich dabei an den erwärmten Flächen .des eingebrachten Tauchkörpers koagulierte Kautschukschichten allmählich zunehmender Dicke, die man dann so lange anwachsen läßt, bis eine genügende Wandstärke erreicht ist. Nach Ausbringen des Tauchkörpers wird das zusammenhängende Koagulat,dann auf demselben getrocknet und liefert so nach Abstreifen von demselben und vorher oder nachher gegebenenfalls vorgenommener Vulkanisation den gewünschten Kautschukgegenstand.Method of making open hollow rubber and hard rubber articles According to a known method, open hollow rubber objects, such as suction cups, Droppers, shoes, gloves, mugs, tubs, made by having your Immersed heated molds corresponding to the inside dimensions in a rubber milk bath, which suitable amounts of additives such as calcium sulfate or other salts of divalent Contains metals, such as magnesium or zinc, which when the mixture is heated to form a rapid coagulation of the rubber milk. Accordingly, they form Coagulated rubber layers on the heated surfaces of the immersed body gradually increasing thickness, which is then allowed to grow until it is sufficient Wall thickness is reached. After the immersion body has been deployed, the coherent Coagulate, then dried on it, and thus yielded after stripping it off and any vulcanization carried out before or after the desired Rubber article.

Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß sich dabei die Wandstärke im voraus nicht genau bestimmen läßt und daß man danach nicht in einem Stück Kautschukgegenstände herstellen kann, welche, wie z. B. mit Absätzen versehene Schuhe oder mit Randwülsten versehene Hohlgefäße, in ihrer Dicke unterschiedliche Teile aufweisen. Ein weiterer technisch bedeutsamer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man dabei die äußeren Oberflächen der herzustellenden hohlen Kautschukgegenstände nicht genau und nicht unabhängig von der Gestaltung der inneren Oberfläche bzw. der Ausmaße z. B. bei durch Umkehrung gewonnenen ornamentierten Badehauben beeinflussen kann, also z. B. die Anordnung von Ornamenten: auf der Außenseite nur indirekt unter entsprechend gleicher, häufig, z. B. im Falle von Schuhen, unerwünschter Gestaltung der inneren Oberfläche möglich ist. Eine weitere Schwierigkeit besteht dabei darin, daß man für jede Größe der danach herzustellenden Gegenstände, z. B. Handschuhe, besondere Tauchformen benötigt,- daß also auch für einen relativeinfachen Artikel zahlreiche Einzelformen ierforderlich sind.This method has the major disadvantage that it increases the wall thickness can not be precisely determined in advance and that afterwards one does not have rubber objects in one piece can produce which, such. B. Heeled shoes or with bulges provided hollow vessels, have different parts in their thickness. Another A technically significant disadvantage of this process is that it is the external surfaces of the hollow rubber articles to be manufactured are not accurate and not independent of the design of the inner surface or the dimensions z. B. can affect ornamented bathing caps obtained by inversion, so z. B. the arrangement of ornaments: on the outside only indirectly under accordingly same, often, e.g. B. in the case of shoes, undesirable design of the inner Surface is possible. Another difficulty is that one for any size of the items to be produced thereafter, e.g. B. Gloves, special Dipping molds required - so that even for a relatively simple article there are numerous Individual forms are required.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden alle diese Nachteile und Schwierigkeiten in einfachster Weise dadurch behoben, daß beim Erwärmen oder nach bestimmter Zeit sich verfestigende wäßrige Kautschukdispersionen bzw. Mischungen in mit einem Kern ver-, sehene Hohlformen durch Erhitzen derselben zur Verfestigung gebracht und nach deren Durchführung und Ausbringen der Gegenstände diese auf ein der jeweils gewünschten Endform und Größe entsprechendes Kernstück aufgezogen und-auf diesem unter Bedingungen zum Trocknen bzw. Schrumpfen gebracht werden, welche eine Abgabe des darin enthaltenen Wassers ermöglichen.In accordance with the present invention, all of these disadvantages and difficulties become apparent remedied in the simplest way that when warming or after a certain time solidifying aqueous rubber dispersions or mixtures with a core ver, see hollow forms brought to solidification by heating them and after whose Implementation and deployment of the items on a The core piece corresponding to the desired final shape and size is opened and closed this are brought to dry or shrink under conditions, which one Allow the water contained therein to be released.

Bei den nach bestimmter Zeit sich verfestigenden Mischungen kann man auch zusätzlich eine Erwärmung anwenden, um den Ablauf der Verfestigung entsprechend zu regeln. Danach können also für das vorliegende Verfahren alle solche Kautschdzdispersionen Verwendungfinden, welche durch die Einwirkung von irgendwelchen hierzu gegebenenfalls erst unter Einfluß von Wärme führenden Zusätzen instabil gemacht worden sind, d. h. ,also durch den Einfluß dieser insbesondere durch Umkehrung der Ladung der negativ geladenen Kautschukteilchen wirkenden Zusätze bzw. das Auslösen von deren Wirkung zum Verfestigen gebracht werden können.In the case of the mixtures that solidify after a certain time, one can also apply heating in order to ensure that the solidification process takes place accordingly to regulate. Accordingly, all such rubber dispersions can be used for the present process Find use, which by the action of any for this purpose if necessary have only been made unstable under the influence of heat-carrying additives, d. H. , so by the influence of this in particular by reversing the charge of the negative Charged rubber particles acting additives or the triggering of their effect can be made to solidify.

Dabei ist es selbstverständlich, daß :die Beschickung der Form mit diesen Gemischen erfolgt, bevor die Verfestigung eintritt, .die Zusätze also zweckmäßig ,erst unmittelbar vor Beschickung der Formen den Kautschukdispersionen zugeführt bzw. die Formen erst erhitzt werden, nachdem die Mischung eingefüllt ist. Als derartige Zusätze, welche einzeln oder auch zu mehreren Verwendung finden können, sind z. B. Ammoniumsalze, wie das Ammoniumnitrat, ferner Ammoniumformiat, Ammoniumchlorid und Ammoniumacetat zu erwähnen. Bezüglich des letzteren empfiehlt es sich dabei, dieses in Lösung zuzugeben, um einer teilweisen oder lokalen Koagulation vorzubeugen, welche die Beschaffenheit .der Endprodukte beeinträchtigen könnte. Weiter kommen als ,derartige Verfestigungszusätze z. B. auch Zinksalze, wie Zinkcarbonat, Zinkoleat, sowie Salze von Erdalkalimetallen und verschiedene Säuren, wie z. B. Essigsäure, in Betracht.It goes without saying that: the loading of the mold with these mixtures take place before solidification occurs, so the additives are expedient , fed to the rubber dispersions just before charging the molds or the molds are only heated after the mixture has been poured in. As such Additions that can be used individually or in combination are, for. B. ammonium salts, such as ammonium nitrate, also ammonium formate, ammonium chloride and ammonium acetate. With regard to the latter, it is advisable to add this in solution to prevent partial or local coagulation, which could affect the quality of the end products. Come on than, such strengthening additives z. B. also zinc salts, such as zinc carbonate, zinc oleate, as well as salts of alkaline earth metals and various acids, such as. B. acetic acid, into consideration.

Dabei kann, wie durch kleine Vorversuche jeweils leicht festgestellt werden kann, die Menge sowie Art bzw. Zusammensetzung. der Zusätze entweder derart-gewählt werden, daß die Verfestigung erst unter dem Einfluß von Wärme oder auch ohne Zufuhr solcher bei gewöhnlicher Temperatur in vorher bestimmbarer Zeit erfolgt. Eine besonders geeignete Zusatzmischung, welche bereits in der Kälte zu einer schnellen und vollständigen Verfestigung führt, ist z. B, ein Gemisch von Magnesiumoxyd, Trinatriumphosphat und Ammoniumchlorid.It can be easily ascertained in each case by means of small preliminary tests can be, the amount and type or composition. of the additives either so-chosen be that the solidification only under the influence of heat or even without supply such takes place at normal temperature in a predetermined time. One special suitable additional mixture, which already in the cold for a quick and complete Solidification leads, is z. B, a mixture of magnesium oxide, trisodium phosphate and ammonium chloride.

' Außer den vorerwähnten, zur Verfestigung führenden Zusätzen können den wäßrigen Kautschukdispersionen auch noch die für solche üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger einverleibt und die Endbehandlung .der daraus gewonnenen Produkte entsprechend, z. B. zwecks Vulkanisation, durchgeführt wenden. Die Verwendung von Füllstoffen, wie z. B. gefälltes Calciumcarbonat, ist dabei in gegebenen Fällen, und zwar in ;größeren Mengen, besonders vorteilhaft, da hierdurch der Gesamtprözeß nicht nur verbilligt, sondern auch die Widerstandsfähigkeit der Endprodukte, z. B. gegen Abrieb, verbessert werden kann.'In addition to the aforementioned additives that lead to solidification the aqueous rubber dispersions also the additives customary for such as Fillers, dyes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators incorporated and the final treatment .the products obtained therefrom accordingly, e.g. B. for the purpose Vulcanization, carried out. The use of fillers, such as. B. felled Calcium carbonate, in given cases, and in larger quantities, is special advantageous because this not only makes the overall process cheaper, but also the Resilience of the end products, e.g. B. against abrasion, can be improved.

Bei alledem sind unter wäßrigen Kautschukdispersionen solche der verschiedensten Art zu verstehen, und zwar sowohl solche von natürlichem als auch von synthetischem Kautschuk, wie z. B. natürliche, konservierte, konzentrierte, vulkanisierte und bzw. oder voragglomerierte Kautschukmilcl-4 wäßrige Dispersionen von Rohkautschuk oder vulkanisiertem Kautschuk oder auch von z. B. aus Isopren oder Butadien gewonnenen synthetischen Produkten.In all of this, there are the most varied of aqueous rubber dispersions Kinds of understanding, both natural and synthetic Rubber, such as B. natural, preserved, concentrated, vulcanized and or or pre-agglomerated Kautschukmilcl-4 aqueous dispersions of crude rubber or vulcanized rubber or from z. B. obtained from isoprene or butadiene synthetic products.

Durch ein Vorgehen gemäß der Erfindung ist es nach allem möglich, offene hohle Kautschukgegenstände herzustellen, bei welchen sich die Wandstärke derselben im voraus mit praktisch weitgehender, allen Erfordernissen genügender Genauigkeit bestimmen läßt und die äußere und innere Oberfläche der Gegenstände völlig unabhängig voneinander gestaltet werden kann. Ein weiterer großer Vorzug besteht darin, daß Man danach erstmalig auch offene hohle, aus einem Stück bestehende Kautschukgegenstände herstellen kann, welche Einzelteile von beliebig unterschiedlicher Dicke enthalten, -und schließlich kann man so mit einer einzigen Gußform 'bzw. mit mehreren solchen einen dem vorerwähnten Verfahren gegenüber weit höheren. Durchsatz von Endprodukten verschiedenster Größe erzielen, deren Bereich nur durch den allerdings erheblichen und im Bedarfsfalle sogar beträchtlich zu steigernden Schrumpfungsgrad der .geschlossenen und verfestigten Gegenstände begrenzt wird. Die aus den Formen entnommenen Gegenstände stellen nämlich einheitliche, von Wasser durchsetzte poröse Massen dar, welche bei der Trocknung dasselbe abgeben und so unter gleichzeitigem Übergang in kompakte feste Massen eine entsprechende Volumenverkleinerung erfahren, die,durch Wahl der anfänglich innerhalb der Kautschukdispersion enthaltenen Wassermengen weitgehend beeinflußt werden kann. Zwecks Herstellung von Gegenständen mit in sich verschiedener Härte bzw. Festigkeit, z.B. von Schuhen mit härterer Sohle und weicherem Oberteil bzw. Schaft, kann mit Vorteil derart gearbeitet werden, daß in die den härteren Teilen entsprechenden Formstücke eine stärker mit Vulkanisationsmitteln bzw. Füllstoffen versetzte Mischung und in die restlichen- Teile eine füllstoffärmere Mischung eingeführt wird, worauf die Masse in einem Arbeitsgang gemeinsam verfestigt wird.By proceeding according to the invention, it is after all possible to produce open hollow rubber objects in which the wall thickness the same in advance with practically more extensive, all requirements sufficient Can determine accuracy and the outer and inner surface of the objects can be designed completely independently of each other. Another great asset consists in the fact that afterwards, for the first time, one also has open, hollow, one-piece structures Rubber articles can produce which items of arbitrarily different Thickness included, -and finally you can with a single mold 'or with several such one compared to the above-mentioned method far higher. Throughput of end products of various sizes, their range only through the, however considerable and, if necessary, even considerably to be increased degree of shrinkage the closed and solidified objects is limited. The ones from the forms This is because the objects removed represent uniform, water-permeated porous ones Are masses which give off the same when drying and so at the same time Transition to compact solid masses experience a corresponding reduction in volume, by choosing the amount of water initially contained within the rubber dispersion can be largely influenced. For the purpose of making objects with in itself of different hardness or strength, e.g. of shoes with harder and softer soles Upper part or shaft, can be advantageous be worked in such a way that in the fittings corresponding to the harder parts a stronger one with vulcanizing agents or fillers mixed mixture and in the remaining parts a filler poorer Mixture is introduced, whereupon the mass solidifies together in one operation will.

Im einzelnen werden für die Herstellung von Schuhen und- ähnlichen offenen hohlen Kautschuk und Hartkautschukgegenständen mit Vorteil mehrteilige, z. B. aus Bodenplatte und Mantelschale bestehende, mit einem Kern versehene Hohlformen verwendet. Dabei erfolgt die Verfestigung der in diese eingebrachten Massen, soweit zum Auslösen der verfestigend wirkenden Zusätze oder der Regelung des Ablaufes der Verfestigung Hitze zugeführt werden soll, zweckmäßig derart, daß nur die Außenteile der Form erhitzt werden. Dies kann z. B. in- der Weise erfolgen, daß die gefüllte Form mit,der Bodenplatte in heißes Wasser eingesetzt und die übrigen Teile der Form nur den von diesem abgegebenen Dämpfen ausgesetzt werden. Andererseits kann naturgemäß auch die gesamte Form in heißes Wasser eingeführt oder auch in ihrer Gesamtheit nur der Einwirkung von Dampf ausgesetzt werden.In detail are used for the production of shoes and the like open hollow rubber and hard rubber objects with the advantage of multi-part, z. B. consisting of base plate and shell, provided with a core hollow shapes used. The solidification of the masses introduced in this takes place, insofar as to trigger the solidifying additives or to regulate the sequence of the Solidification heat should be supplied, expediently such that only the outer parts the mold. This can e.g. B. be done in such a way that the filled Mold with, the bottom plate placed in hot water and the remaining parts of the mold can only be exposed to the vapors emitted by it. On the other hand, naturally also the entire form introduced into hot water or also in its entirety exposed to steam only.

Um eine möglichst einheitliche Schrumpfung der auf die Kernstücke bzw. Leisten aufgezogenen Gegenstände sicherzustellen, empfiehlt es sich, Gemische zu verwenden, die die Einzelbestandteile in möglichst einheitlicher Verteilung enthalten. Dies kann in einfachster Weise dadurch erreicht werden, daß z. B. durch Verwendung von Revertex als bekannten Kautschukmilchkonzentrat der Trockenrückstand der Gennische auf mindestens 6o01, gehalten wird. Die Verwendung derartiger hochkonzentrierter Kautschukdispersionen als Ausgangsmaterial bietet dabei gleichzeitig den Vorteil,, daß die verschiedenen Zusatzstoffe in Kombination mit die Mischung erleichternden größeren, Wassermengen zugegeben werden können,ohne daß dadurch der Trockenrückstandgehalt der Gesamtmasse zu weitgehend vermindert würde. Andernfalls kann aber auch durch zusätzliche Verwendung von geeigneten Verdickungsmitteln, wie z. B. Karayagurnmi, Natriumsilicat, Natriumsilicofluorid, eine ausreichende Viscosität sichergestellt und einer Abscheidung etwa vorhandener pulveriger Anteile und damit einem Ungleichmäßigwerden der Endprodukte vorgebeugt werden.To achieve the most uniform possible shrinkage on the core pieces To ensure that the objects are drawn up, it is advisable to use mixtures to be used that contain the individual components in as uniform a distribution as possible. This can be achieved in the simplest manner in that, for. B. by use from Revertex as a well-known rubber milk concentrate, the dry residue of the genniche to at least 6o01. The use of such highly concentrated At the same time, rubber dispersions as a starting material offer the advantage that the various additives in combination with facilitate the mixing larger amounts of water can be added without affecting the dry residue content the total mass would be reduced too largely. Otherwise it can also go through additional use of suitable thickeners, such as. B. Karayagurnmi, Sodium silicate, sodium silicofluoride, ensures sufficient viscosity and a separation of any powdery fractions that may be present and thus becoming uneven of the end products are prevented.

Nach dem Trocknen werden die Gegenstände in üblicher Weise vulkanisiert und z. B. Hartkau.tschukprodukte poliert. Sie können dann noch-- einer der üblichen Aufschwellbehandlungen unterworfen werden, indem durch Eintauchen in eine gegebenenfalls gefärbte Kautschuklösung oder ein Kautschuklösungsmittel der spezifische Charakter des Kautschukmilchfilms aufgehoben und das Material zum Schwellen gebracht wird. Die so behandelten Gegenstände können dann auch noch einer kalten Vulkanisation der adhärierenden Kautschuklösung unterworfen werden. Hierfür eignet sich besonders z. B. Sphwefelmonochlorid, welches nicht mit den sonst bei der Schwefelchloridvulkanisationen von Kautschukmilch üblichen Nachteilen behaftet ist.After drying, the objects are vulcanized in the usual way and Z. B. Polished hard chewable products. You can then - one of the usual ones Swelling treatments are subjected to by immersion in an optionally colored rubber cement or a rubber solvent the specific character of the rubber milk film is lifted and the material is made to swell. The objects treated in this way can then also undergo cold vulcanization be subjected to the adhering rubber solution. This is particularly suitable z. B. Sphulfurmonochlorid, which not with the otherwise in the sulfur chloride vulcanizations is afflicted with the usual disadvantages of rubber milk.

Da das Wasser während,des Verfestigungsvorhanges innerhalb der Massen verbleibt, brauchen die Gußformen nicht porös zu sein. Es können daher mit Vorteil z. B. auch solche aus Leichtmetallguß verwendet wenden.As the water during, the solidification curtain within the masses remains, the molds do not need to be porous. It can therefore be used with advantage z. B. also turn those made of light metal casting.

Eine typische, zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Mischung besteht z. B. aus konz. Kautschukmilch sog. Revertex 13009, Zinkcarbonat aoo g, Schwefel 30 g, Zinkdiäthyldithiocarbamat 1o g, Wasser 415 cm3.A typical mixture suitable for carrying out the present process consists e.g. B. from conc. Rubber milk so-called Revertex 13009, zinc carbonate aoo g, sulfur 30 g, zinc diethyldithiocarbamate 1o g, water 415 cm3.

Diese Mischung wird durch die Zugabe von 230 cm3 einer 3o°/oigen Ammoniumnitratlösung instabil gemacht und in die jeweils gewünschte Form eingeführt. Diese wird dann zwecks schneller Verfestigung z.B. auf 8o oder go° erhitzt, worauf nach deren Durchführung der Gegenstand zweckmäßig längere Zeit, z. B. etwa 3 Abis q. Stunden, .gewaschen wird. Die gewaschenen hohlen Gegenstände, welche unelastisch sind, werden dann über Holzteisten gezogen, welche in ihren äußeren Dimensionen den für die Kautschukgegenstände gewünschten Innenmaßen und Formen entsprechen, und auf diesen Holzleisten getrocknet. Diese Trocknung wird zweckmäßig derart geregelt, daß sie zunächst nur langsam vor sich geht, so daß das in dem Innern enthaltene Wasser entweichen kann, bevor sich außen auf dem Gegenstand eine undurchlässige Oberflächenhaut gebildet hat, z. B. derart, daß man zunächst bei etwa 25° trocknet und die Temperatur dann allmählich bis auf etwa q.o° erhöht. Falls die Verfestigung ohne Einwirkung von Wärme erfolgen soll, ist der Anteil an Verfestigungsmittel entsprechend zu erhöhen. So ergibt z. B. ein Zusatz von 500 cm3 einer 55 bis 71oloigen Ammoniumnitratlösung zu obiger Ausgangsmischung ein Gemisch, welches anfänglich beträchtlich verflüssigt wird und sich dementsprechend sehr gut gießen läßt, das sich aber innerhalb der Form auch bei gewöhnlicher Temperatur schon in kurzer Zeit verfestigt.This mixture is made unstable by the addition of 230 cm3 of a 30% ammonium nitrate solution and introduced into the form desired in each case. This is then heated for the purpose of faster solidification, for example to 8o or go °, whereupon the object expediently for a longer period of time, e.g. B. about 3 Abis q. Hours. Is washed. The washed hollow objects, which are inelastic, are then pulled over wooden strips, which in their outer dimensions correspond to the inner dimensions and shapes desired for the rubber objects, and dried on these wooden strips. This drying is expediently regulated in such a way that it initially only takes place slowly so that the water contained in the interior can escape before an impermeable surface skin has formed on the outside of the object, e.g. B. in such a way that one first dries at about 25 ° and then gradually increases the temperature to about qo °. If the solidification is to take place without the action of heat, the proportion of solidifying agent must be increased accordingly. So z. B. an addition of 500 cm3 of a 55 to 71oloigen ammonium nitrate solution to the above starting mixture, a mixture which is initially liquefied considerably and therefore can be poured very well, but which solidifies within the mold in a short time even at ordinary temperature.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the production of open hollow rubber and hard rubber articles made of heat-sensitive or after Aqueous rubber dispersions solidifying over a certain period of time, characterized in that that on the one hand these dispersions in hollow molds provided with a core for solidification brought and after the objects have been brought out, on the other hand, on one of the respective desired end shape and size appropriate core drawn and on this be carefully dried. a. Method according to claim i, characterized in that that in the fittings corresponding to the harder parts stronger with fillers or vulcanizing agents added mixtures and in the remaining molded parts Introduced with less filler mixtures and then solidified together in one operation will. 3. The method according to claim i and a, characterized in that multi-part, - e.g. B. consisting of base plate and shell, provided with a core hollow shapes are used and the solidification of the rubber milk introduced into them by - heating the outer parts of the mold. z. B. such that the filled Mold with the bottom plate inserted in hot water and the remaining parts of the mold exposed to the vapors emitted by it.