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Verfahren zur Reinigung verschmutzter Flüssigkeiten.
Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung durch organische Substanz verschmutzter Flüssigkeiten und betrifft ein Verfahren, durch das die Fäulnis erregenden Substanzen in der Flüssigkeit entweder vollständig oder so weit entfernt werden können, dass die gereinigte Flüssigkeit in Flüsse oder Seen abgelassen werden kann, ohne dass Verschmutzungs-oder Vergiftungsgefahr dieser Wasser besteht.
In organisch verschmutzten Abwässern liegt die feste Substanz in drei Phasen oder Formen vor, nämlich als Suspensoide, als Kristalloide und als Kolloide. Die Suspensoide schweben in der Flüssigkeit, die Kristalloide sind gelöst, während die Kolloide weder in der Schwebe noch in echter Lösung, sondern dispergiert in der Flüssigkeit vorhanden sind. Aus den Abwässern die Suspensoide zu entfernen, ist bekannt, während die Entfernung der Kristalloide für die Wasserreinigung nicht von wesentlicher Bedeutung ist.
Dagegen ist die Entfernung der kolloidalen Substanz aus der Flüssigkeit ein wichtiges Problem bei der Reinigung von Schmutzwässern, das nach der Erfindung gelöst werden soll.
Es ist festgestellt worden, dass Kolloide nicht isolierte Ionen oder Moleküle, sondern Aggregate von Molekülen oder Ionen und Molekülen sind, deren Grössen zwischen denen der Suspensionen und echten Lösungen liegen. Sie sind weder in Suspension noch in Lösung, sondern in Dispersion. Kolloide wandern in einem elektrischen Feld unter dem Einfluss des elektrischen Stromes. Daraus geht hervor, dass sie elektrisch geladen sind. Wenn die OH-Ionenkonzentration einer Kolloide enthaltenden Lösung einem pH-Wert entspricht, der im Bereich der sauren Reaktion liegt, ist das Kolloid positiv geladen und wenn die OH-Ionenkonzentration einer Lösung einen alkalischen pH-Wert hat, ist das Kolloid negativ geladen.
Diese Erscheinung ist eine Folge der Adsorption von H-Ionen einerseits und OH-Ionen anderseits durch das Kolloid. Die elektrische Ladung eines Kolloids kann deshalb durch Veränderung der OH-Ionenkonzentration der Flüssigkeit geändert werden, so dass die Flüssigkeit entweder sauer oder alkalisch reagiert. Ein Kolloid kann ausgefällt werden, wenn z. B. die OH-Ionenkonzentration der Lösung so weit erhöht worden ist, dass das Kolloid vollständig negativ geladen ist.
Die Ausfällung der Kolloide aus der Lösung erfolgt im vorliegenden Verfahren durch Vereinigung oder Adsorption der negativ geladenen Kolloide mit positiv geladenen Ionen, die durch Dissoziation
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Um eine vollständige Adsorption und Ausfällung eines negativ geladenen Kolloids durch positiv geladenen Ionen zu bewirken, muss das Kolloid vollständig negativ aufgeladen werden. Verschiedene Kolloide sind verschieden aufgeladen und es besteht keine Gleichmässigkeit unter den Ladungen versehiedener Kolliode. Es ist wichtig für das Verfahren gemäss der Erfindung, dass die Kolloide vollständig negativ aufgeladen sind. Durch bestimmte Regelung der OH-Ionenkonzentration der Lösung kann eine vollständige Aufladung der Kolloide bewirkt werden.
Es gibt eine Reihe von kritischen Punkten bezüglich der OH-Ionenkonzentration einer Lösung, bei der der grössere Anteil der in der Lösung vorhandenen Kolloide vollständig aufgeladen ist. Nur ein geringer Teil der in der Lösung vorhandenen Kolloide ist vollständig negativ aufgeladen, wenn die Lösung eine OH-Ionenkonzentration unter einem pH-Wert = 8 besitzt ; alle in der Lösung vorhandenen Kolloide sind vollständig negativ aufgeladen, wenn die OHIonenkonzentration auf einen pH-Wert = 11 erhöht worden ist.
Aus diesem Grunde besteht eine bestimmte Beziehung zwischen dem pH-Wert der Lösung und den elektrischen Ladungen der in der Lösung vor-
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ein Mass für die Konzentration der Wasserstoff- oder Hydroxy-Ionen darstellt, ist die Massenwirkung der OH-Ionen um so grösser, je mehr der pH-Wert 7 überschreitet.
Da die verschiedenen Kolloide bestimmte kritische Punkte haben, bei denen sie vollständig aufgeladen sind und da diese Punkte nicht gleichmässig sind, folgt, dass einige der Kolloide vollständig auf-
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OH-Ionen ausgeübt wird. Die Aufladung des Kolloids erfolgt allmählich. Das Vorzeichen des Kolloids ändert sich von positiv zu negativ, wenn eine saure Lösung alkalisch gemacht wird. Obgleich das Kolloid dann ein negativos Vorzeichen trägt, ist es dadurch noch nicht unbedingt so vollständig aufgeladen, um durch Adsorption positiver Ionen eines Elektrolyten ausgefällt werden zu können.
Wenn das Vor/eichen des Kolloids durch Änderung der Reaktion der Lösung negativ geworden ist, besteht keine Affinität
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Massenwirkung gross genug ist, um diese Rückstosskraft zu überwinden und die Adsorption von OH-Ionen in genügender Anzahl zu erzwingen, damit die negative Ladung des Kolloids vollständig wird.
Wie oben ausgeführt wurde, wird die Ausfällung eines Kolloids durch Adsorption positiv geladener Ionen bewirkt, die durch Dissoziation von Elektrolyten frei werden. Diese Adsorption findet nur dann
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fällung des Kolloids abhängig von der'Regelung des pH-Wertes der Losung.
Die Adsorption der positiv geladenen Ionen des Elektrolyten durch negativ geladene Kolloide
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Nach der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Reinigung von Schilltzwasser darin, dass man die OH-Ionenkonzentration der Flüssigkeit auf einen solchen Wert hält (zweckmässig zwischen pH = 8 und pH = 11), dass jedes der in einer wesentlichen oder ausreichenden Menage in der Flüssigkeit
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erzeugende Substanz zusetzt, die geeignet ist, in einer alkalinisehen Lösung niederschlagsfrei zu wirken. um die Ladung der vollständig negativ aufgeladenen Kolloide zu neutralisieren und die letzteren in Suspensoide umzuwandeln, die dann von der Flüssigkeit getrennt werden.
Der Grad oder das Ausmass der Reinigung hängt von den besonderen Umständen ab und ändert sich je nach der Konzentration der Verunreinigungen im Schmutzwasser, den Einrichtungen, die vorhanden sind, um dieses Schmutzwasser abzulassen u. dgl. Der Elektrolyt liefert durch Dissoziation positive Ionen zur Adsorption durch die negativ aufgeladenen Kolloide und diese Adsorption ist begleitet von einem Freiwerden negativ geladener Ionen, die mit dem Wasser der Lösung unter Bildung von naszierendem Sauerstoff reagieren. Die Adsorption und die Erzeugung von Sauerstoff wird durch EinstellungderOH-IonenkonzentrationderLösunggeregelt.
Es ist oft wünschenswert, so genau wie möglich den Gehalt an Kolloiden der zu behandelnden Flüssigkeit zu kennen, was man durch Trennung der Kolloide von den Kristallen der Flüssigkeit durch Dialyse erreichen kann.
Bei der Reinigung von Abwässern gemäss der Erfindung können verschiedene Alkalien, z. B.
Caiciumhydroxyd, der Flüssigkeit zur Regelung des pH-Wertes und verschiedene Elektrolyten, die durch Dissoziation die positiven Ionen liefern, zugesetzt werden. Diese Substanzen müssen jedoch bestimmte Bedingungen erfüllen. Zunächst muss der Elektrolyt eine bestimmte Löslichkeit besitzen. Zur Auswahl der geeigneten Elektrolyten ist ein Index für die Löslichkeit festgelegt worden. Der Löslichkeitsindex ist die Anzahl von Milligrammen des Salzes von zwei-oder hoherwertigen Metallen pro Gramm des
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der Erfindung geeignete Elektrolyten müssen einen Löslichkeitsindex haben, der nach der obigen Defi- nition mindestens gleich 10 ist.
Je höher der Löslichkeitsindex der Substanz ist, desto besser und schneller werden die Elektrolyten gebildet. Einige Substanzen, die Elektrolyten zu bilden vermögen, haben einen Löslichkeitsindex über 200. Eine gewisse Anzahl von Substanzen mit höherem Löslichkeitsindex geben bessere Resultate als die Substanzen, die einen verhältnismässig niedrigen Löslichkeitsindex besitzen.
Die Elektrolyt erzeugenden Substanzen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind. können ferner als Salze von zweiwertigen oder hoherwertigen Metallen klassifizieit werden, deren Ionisationskonstanten gleich oder grösser als die von Calciumsulfat sind, und deren metallisches Ion nicht in einer Lösung ausgefällt wird, die eine OH-Ionenkonzentration von pH = 10'5 hat. Die Ionisierungskonstante von Caleiumsulfat ist 6#1 > 10#5. Nachstehend werden besondere Beispiele von ionisierbaren Metallsalzen verschiedener Valenzen beschrieben, die als geeignete Elektrolyten für dip Erfindung anzusehen sind.
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Unter den Salzen zweiwertiger Metalle seien genannt : Caiciumstdfat, Caiciumchlorid, Barium- chlorid und Strontiumchlorid. Unter den Salzen dreiwertiger Metalle seien genannt : Osmiumchlolid. Talliumchlorid, Talliumsulfat und Titanchlorid und unter den Salzen der vierwertigen Metalle : Thorium- chlorid, Zirkonchlorid und Zirkonsulfat.
Die Reaktionen bei der Ausfällung der Kolloide durch einen Elektrolyten sind sehr empfindlich.
Wenn eine ungenügende Elektrolytmenge zugesetzt wird, findet nur eine teilweise Ausfällung statt.
Ist dagegen der Elektrolytzusatz zu gross, so tritt eine teilweise Peptisierung des Niedersehlages ein.
Im letzteren Falle werden die Vorzeichen der Kolloide infolge der Massenwirkung der überschüssigen positiven Ionen, die aus dem Elektrolyten freiwerden, umgekehrt. Die Folge davon ist eine erneute Dispergierung der Kolloide in der Lösung. Der Arbeitsbereich mit Bezug auf die Mengen von Elektrolyten ist jedoch so weit, dass es möglich ist, eine wirksame Ausfällung der Kolloide durch Anwendung von Elektrolyten zu bewirken.
Verwendet man Calciumsulfat als Elektrolyten, so wird dieses wie folgt ionisiert :
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Das positive metallische Ion wird durch das negative Kolloid adsorbiert und neutralisiert dabei die Ladung des Kolloids bis zum isoelektrischen Punkt, wodurch dieses in ein Suspensoid umgewandelt wird. Gleichzeitig mit dieser Reaktion wird naszierender Sauerstoff entwickelt, durch die Einwirkung der freiwerdenden negativen Ionen des Elektrolyten auf das Wasser, z. B. bei Verwendung von Calcium-
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der Bakterien. Er beliefert ausserdem die Flüssigkeit mit einer Menge von gelöstem Sauerstoff, wodurch der Verbrauch des vorhandenen Sauerstoffes verringert und eine Entlüftung vermieden wird.
Die Menge Caleiumhydroxyd, die zur Behandlung irgendeines Schmutzwassers notwendig ist, muss nur ausreichen, um die OH-Ionenkonzentration auf den gewünschten pH-Wert zu bringen. Falls die besonderen Bedingungen es möglich machen, dass nur eine teilweise Reinigung der Flüssigkeit erforderlich wird, kann diese mit viel geringeren Kosten vorgenommen werden, als eine vollständige Reinigung.
Man kann dann die besondere Lage des Unternehmens ausnutzen, das die Abwässer erzeugt. So ist es z. B. möglich, dass eine ausreichende Reinigung des Wassers den sanitären Vorschriften bereits genügt, wenn man eine OH-Ionenkonzentration einstellt, die bei pH = 8 oder 9 liegt. Durch die Regelung der Menge des Zusatzes an Caleiumhydroxyd kann man jeden gewünschten pH-Wert erhalten.
Die Menge der Elektrolyten hängt von dem pH-Wert der Flüssigkeit ab und muss stets ausreichend sein, um eine entsprechende Anzahl von positiven Ionen für alle die Kolloide zu erzeugen, die bei dem pH-Wert der Lösung vollständig negativ aufgeladen sind. Da bei niedrigem pH-Wert die Anzahl der vollständig negativ geladenen Kolloide geringer ist, wird naturgemäss bei niedrigerem pH-Wert auch weniger Elektrolyt verbraucht. Es geht aus den obigen Ausführungen hervor, dass jeder Grad von Reinigung erzielt werden kann und dass die Reagenzien gerade in solchen Mengen angewandt werden, dass die gewünschte Reinigung erreicht wird.
In den meisten Fällen ist jedoch eine vollständige Reinigung der Flüssigkeit erforderlich und dann wird so viel Caleiumhydroxyd der Flüssigkeit zugesetzt, um die OH-Ionenkonzentration auf einen pH-Wert = 10 oder 11 zu bringen. Dann muss man naturgemäss auch solche Elektrolytmengen verwenden, um die erforderliche Anzahl von positiven Ionen zur Absorption durch alle Kolloide in der Flüssigkeit zu erhalten, da alle Kolloide bei diesem hohen pH-Wert negativ aufgeladen sind.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung wird ein Koagulierungsmittel, wie Ferrosulfat oder Aluminiumsulfat, verwendet, um die von Anfang an vorhandenen und durch die Behandlung infolge Neutralisierung der Ladungen der Kolloide durch Adsorption positiver Ionen des Elektrolyten erzeugten Suspensoide niederzuschlagen.
Die Verwendung eines Koagulationsmittels ist wichtig, weil die Notwendigkeit der Filtrierung beseitigt wird. Sie ist ferner wichtig besonders deshalb, weil dadurch die überstehende Flüssigkeit leicht vom Sehlamm getrennt werden kann, wodurch die Peptisation vermieden wird, die leicht als Folge der fortlaufenden Ionisierung durch überschüssigen, sieh im Schlamm ansammelnden Elektrolyten hervorgerufen wird. Um die Peptisierung zu vermeiden, werden solche Mengen an Koagulierungsmitteln benutzt, dass eine schnelle Ausflockung und ein Absetzen des Niederschlages stattfindet. Die Flüssigkeit wird unmittelbar oder sobald wie möglich nach dem vollständigen Absetzen des Niederschlages abgezogen.
In der Praxis kann die Flüssigkeit oben schon abgezogen werden, während unten im Absetzgefäss noch ein Absetzen stattfindet. Eine Peptisierung kann natürlich nicht eintreten, wenn nur so viel Elektrolyt zugesetzt wird, als unbedingt erforderlich ist, um die positiven Ionen für die Adsorption durch die Kolloide zu liefern. Eine solche genaue Kontrolle ist aber unwirtschaftlich und nicht notwendig.
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Eine geeignete Mischung von Reagenzien, die bei dem neuen Verfahren Anwendung finden kann, muss deshalb drei Bestandteile enthalten, nämlich eine Base, wie Caleiumhydroxyd, einen geeigneten Elektrolyten und ein Koagulierungsmittel.
Diese drei Bestandteile werden zweckmässig gemeinsam der Flüssigkeit einverleibt. Der Elektrolyt stellt gewöhnlich mehr als 50% dar, während das Koagulationsmittel selten 15% des gesamten Gemisches übersteigt. Die Menge an Calciumhydroxyd, die verwendet wird, hängt vom anfänglichen pH-Wert der Flüssigkeit und von der gewünschten Erhöhung des pH-Wertes ab. Die Menge des Elektrolyten wird dem pH-Wert angepasst. Die gesamte Menge des Gemisches, die verwendet werden muss. kam) bestimmt
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keit der Ausfällung, der Grösse der ausgefällten Flocken und des Klarheitsgrades der Flüssigkeit.
Für gewöhnlich verschmutzte Wasser werden zwischen 1'3 und 6'8 kg Gemisch für 3782 l Flüssigkeit verwendet. Besonders konzentrierte, industrielle Abwässer können grössere Mengen an Reagenzien erforderlich machen.
Im nachstehenden Beispiel ist die Behandlung eines Hausabwassers beschrieben. Dabei wird Calciumsulfat als Elektrolyt und Ferrosulfat als Koagulationsmittel verwendet. Bei einem Versuch
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war folgendes :
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<tb> Caleitimhydroxyd <SEP> 34-8%
<tb> Calciumsulfat <SEP> 52#2%
<tb> Ferrosulfat..................... <SEP> M <SEP> %.
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Ein typisches Abwasser einer Stadt wurde behandelt. Dieses Abwasser hatte folgende Zusammen- setzung :
Gesamtmenge an fester Substanz 1663 Teile auf die Million,
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suspendierte Substanz 994 Teile auf die Million, organische suspendierte Substanz 302 Teile auf die Million, organischer Stickstoff 16 Teile auf die Million, albuminöser Stickstoff 4 Teile auf die Million, gelöster Sauerstoff 0-2 Teile auf die Million.
Die biochemisch erforderliche Sauerstoffmenge für 10 Tage bei 20''C betrug 412 Teile auf die
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290.000 Bact. coli pro 1 cm3.
Das Abwasser wurde gerührt oder leicht bewegt, um eine gleichmässige Verteilung der Behandlung- mittel zu erzielen. Die ausgefällten oder koagulierten festen Bestandteile liess man absetzen. Die Analyse der geklärten Flüssigkeit hatte folgendes Ergebnis :
Gesamtmenge an fester Substanz 850 Teile auf die Million,
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suspendierte Substanz 8 Teile auf die Million, organische suspendierte Substanz 5 Teile auf die Million. organischer Stickstoff 4 Teile auf die Million, albuminöser Stickstoff 1'2 Teile auf die Million.
Die biochemisch erforderliche Sauerstoffmenge für 10 Tage bei 20" C betrug 24 Teile auf die Million.
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Anstatt eines städtischen Abwassers können auch verschiedene industrielle Abwässer und verschmutzte Flüssigkeiten in gleicher Weise behandelt werden. Solehe Flüssigkeiten sind z. B. die Abwässer von Molkereien. Zellstoffabriken, Gerbereien, Konserven- und Strohpappefabriken. Das Abwasser von Konservenfabriken ist gewöhnlich hoch konzentriert und erfordert deshalb eine grössere Menge an Reagenzien (Base, Elektrolyt und Koagulationsmittel als für verdünntere Flüssigkeiten.
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verwendet werden.
Ein solches kann z. B. aus einem Abfallprodukt bestehen, das als ausgefällter Schlamm bei der Behandlung von Säureabfallaugen der Eisenbeizereien mit einem Reagenz. das im wesentlichen aus dissoziierbaren Elektrolyten und Caleiumhydroxyd besteht, erhalten werden.
Das Abfallprodukt bei der Herstellung von Zement bildet gleichfalls ein ausgezeielmetes. Elektrolyt erzeugendes Material. Dieses Abfallprodukt besteht aus Staub, der in elektrischen oder mechanischen Staubkammern aufgefangen wurde, ausserordentlich fein ist und ein hohes spezifisehfs Gewicht hat, wodurch er das Absetzen der im Schmutzwasser ausgefällten, festen Bestandteile beschleunigt.
Eine andere Quelle für Material zur Herstellung des Behandlungsgemisches sind die Fabriken zur Herstellung von Calciumchlorid. Chlor, Natriumhydroxyd u. dgl. Die giessen Mengen Abwässer aus diesen Fabriken werden gewöhnlich in Reservoire gepumpt, wo durch Mischung und Konzentration der
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verschiedenen Abwässer sich eine Reihe von chemischen Substanzen bildet, die in ihren ursprünglichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Diese unlöslichen Substanzen setzen sich ab und können wieder gewonnen werden, nachdem die Flüssigkeit abgezogen worden ist. Dieser feste Abfall wird getrocknet und gepulvert.
Er enthält ionisierbare Salze, Calcium, Eisen und Aluminium zu etwa 20% und Caiciumhydroxyd zu etwa 11'7%. Er enthält ausserdem eine geringe Menge löslicher Eisensalze, die als Koagulationsmittel Anwendung finden können.
Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen Beispiele beschränkt ist und dass die Behandlung und Reinigung von Wässern im Sinne der Erfindung weitestgehend abgeändert werden kann. So kann man z. B. eine Reihe von Behandlungsgemisehen verwenden, in denen das Verhältnis der einzelnen Bestandteile zueinander ein anderes ist oder man kann verschiedene Mengen von Behandlungsgemisch für die zu behandelnde Flüssigkeit verwenden. Schliesslich soll noch darauf hingewiesen werden, dass die Erfindung ganz allgemein die Reinigung von beliebig verschmutzten Flüssigkeiten betrifft, die organische Substanz in kolloidal gelöster Form enthalten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung verschmutzter Flüssigkeiten, wie Hausabwässer oder inustrieller Abfallflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Ionenkonzentration der Flüssigkeit auf einen solchen Wert gehalten wird (zweckmässig zwischen pH = 8 und pH = 11), dass die Kolloide vollständig negativ aufgeladen sind und der Flüssigkeit in hinreichender Menge eine einen Elektrolyten erzeugende Substanz zugesetzt wird, die geeignet ist, in einer alkalinischen Lösung niederschlagsfrei zu wirken, um die Ladung der vollständig negativ aufgeladenen Kolloide zu neutralisieren und die letzteren in Suspensoide umzuwandeln, die schliesslich von der Flüssigkeit getrennt werden.