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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel Ri-N-N-R NH-C : X-NHRg, in welcher Ri den Rest eines ry, -Oxynaphthalins, R2 einen Kern der Benzol-oder Naphthalinreihe, Rg einen beliebigen aromatischen Komplex, der wenigstens eine Azogruppe enthält und X ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom bedeuten, und in welcher allgemeinen Formel die Azogruppe einerseits in peri-Stellung zur OH-Gruppe des'x-Naphtholkernes und anderseits in 4-Stellung zur NHC : XGruppe gebunden ist.
Diese Farbstoffe entstehen, wenn man Phosgen bzw. seine Ersatzprodukte, oder Thiophosgen, oder Schwefelkohlenstoff auf 2 Moleküle von solchen aromatischen Amino\ erbindungen einwirken lässt, von denen a) mindestens eine aus einem solchen Aminoazofarbstoff besteht, der enthalten werden kann durch
Vereinigen von diazotierten 1'8-AminooxynaphthaIinen bzw. deren o-Azidylderivaten mit solchen primären Aminen der Benzol-oder Naphthalinreihe, welche in 4-Stellung zur NH2-Gruppe kuppeln, b) gegebenenfalls die zweite aus einem beliebigen Amino-, Di-oder Polvazofarbstoff oder aus einer derartsubsdtuierten Verbindung besteht, dass sie, nach Vereinigung mir.
dem unter a) erwähnten
Aminoazofarbstoff, durch Diazotieren oder durch Kuppeln in einen Azofarbstoff übergeführt werden kann, wobei gegebenenfalls :
7.) nach stattgefundener Vereinigung der Moleküle die Abspaltung der o-Azidylreste durch Behandlung mit verseifend wirkenden Mitteln vorgenonmen wird, ) nach stattgefundener Vereinigung der Moleküle die unter b) erwähnte Verbindung noch durch
Diazotieren und Vereinigen mit Kupplungskomponenten oder durch Kuppeln mit Diazover- bindungen in einen Azofarbstoff übergeführt wird, y) die erhaltenen Farbstoffe in Metallverbindungen übergeführt werden. ò) zwei oder drei der unter α), ss) und γ) erwähnten Operationen kombiniert werden.
Die neuen Farbstoffe bilden dunkle Pulver, welche sieh in Wasser mit gelber bis oranger, roter, violetter und blauer Farbe lösen. Sie erzeugen auf der pflanzlichen Faser und Seide orange bis braune, rote, violette und violettblaue Töne, welche sich durch gutes Egalisieren, vorzügliche Lichtechtheit und Ätzbarkeit auszeichnen können. Wie unter "0 angegeben, können diese Farbstoffe (insbesondere wenn sie die Reste von o-Oxykarbonsäuren oder o-Oxydiazoverbindungen enthalten) durch Behandeln mit geeigneten Verbindungen, wie Salzen, Hydroxyden oder Oxyden des Kupfers, in metallhaltige Farbstoffe übergeführt werden. Diese Behandlung kann auf der Faser stattfinden, was unter Umständen die Echtheiten der Färbungen beträchtlich verbessern kann, oder in Lösung oder Suspension in einem geeigneten Medium.
Man erhält dann metallhaltige, direktziehende Farbstoffe. Man kann auch zu metallhaltigen Farbstoffen gelangen, wenn man solche Moleküle vereinigt, deren eines bereits metallhaltig ist.
Beispiel 1. Man stellt in bekannter Weise einen Monoazofarbstoff dar durch Diazotieren von 23'7 Teilen p- Toluolsulfosäureester der 1#8-Aminooxynaphthalin-3#6-disulfosäure (diese Verbindung entspricht der Formel :
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und wird zweckmässig hergestellt durch Einwirkenlassen von p-TolnolsuIfochlorid auf 1'8-Aminonaphthol- 3'6-disuIfosäure in Gegenwart von überschüssiger Natronlauge) und Kuppeln der Diazoverbindung mit 6-9 Teilen Kresidin,
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5 löst den Farbstoff in 300 Teilen Wasser und leitet nun durch die mit Soda alkalisch gemachte Lösung so lange Phosgen ein, bis kein freier Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist.
Der gebildete Harnstoff, der nach folgender Gleichung entstanden ist :
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wird durch Aussalzen abgeschieden und filtriert, hierauf durch kurzes Erwärmen bei 90 C in Gegenwart
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echtheit. Die Färbungen sind sehr gut ätzbar. Das gleiche Produkt bildet sich auch bei Einwirkung von Phosgen auf das Kupplungsprodukt der diazotierten 1'8-Aminooxynaphthalin-3'6-disulfosäure auf Kresidin.
Der entsprechende Farbstoff, in welchem die CO-Gruppe durch eine CS-Gruppe ersetzt ist, kann wie folgt erhalten werden : 50 Teile des Monoazofarbstoffes aus dem diazotierten p-Toluolsulfosäureester der 1'8-AminooxynaphthaIin-3'6-disulfosäure und Kresidin werden in eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen Kalihydrat, 320 Teilen Alkohol und 50 Teilen Schwefelkohlenstoff eingetragen und längere Zeit rückfliessend gekocht. Nach dem Abkühlen wird der nach folgender Gleichung
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gebildete Thioharnstoff filtriert. Hierauf wird durch kurzes Erwärmen mit verdünnter Natronlauge die p-Toluolsulfosäuregruppe abgespalten und durch Aussalzen der neue Farbstoff abfiltriert.
Der neue Farbstoff färbt die Baumwolle in merklich blaueren Farbtönen als die Harnstoffverbindung.
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die 1'8-Aminooxynaphthalin-4'6-disulfosäure ersetzt. Der Ersatz des Kresidins durch andere Amine, wie Xylidin, m- Toluidin oder Anilin, führt zu gelber färbenden Produkten.
Beispiel 2. 62'1 Teile des Monazofarbstoffes aus dem diazitierten p-Tolnolsulfosäureester der 1#8-Aminooxynaphthalin-3#6-disulsäure und Kresidin werden zusammen mit 43-8 Teilen des verseiften Farbstoffes aus 1 Molekül diazotierter Monoazetyl-p-phenylendiaminsulfosäure und 1 Molekül 2'8-Amino- oxynaphthalin-6-snlfosäure (sauer gekuppelt) in 1200 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 50 Teilen Soda so lange mit Phosgen behandelt, bis die Diazotierungsfähigkeit der Masse beinahe verschwunden ist. Durch Aussalzen wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle lichtecht rot färbt.
Durch Erwärmen des Farbstoffes auf 75-95 C in Gegenwart von 3% iger Natronlauge wird die Toluolsulfosäuregruppe abgespalten und man erhält einen Baumwolle blaurot färbenden Farbstoff von ausgezeichneter Lichtechtheit. Der gleiche Farbstoff entsteht auch, wenn man das Kupplungsprodukt des diazotierten p-Toluolsulfosäureesters der 1#8-Aminooxynapthalin-3#6-disulfosäure mit Kresidin durch das Kupplungsprodukt der diazotierten 1#8-Aminooxynaphthalin-3#6-disulfosäure mit Kresidin ersetzt, wobei dann die Abspaltung des p-Toluolsulfosäureesters ausfällt.
Das isomere Produkt aus der 1-Diazo-5-azetylamino-2-benzol-
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Aminooxynaphtbalin-5-sulfosäure durch diejenigen Farbstoffe, welche erhalten werden durch Vereinigen der Diazoverbindungen der 2#8- bzw. 2#5-Aminooxynapthalin-6- bzw. 7-sulfosäure mit Kresidin oder m-Toluidin führt zu rot färbenden Farbstoffen, welche auf der Faser mit p-Nitrani ! in entwickelt werden können.
Weitere rot färbende Farbstoffe von einem etwas anderen Typus werden erhalten, wenn man den verseiften Farbstoff aus diazotierter Monoazetyl-p-phenylendiaminsulfosäure und 2'8-Aminooxy- naphthalin-6-sulfosäure z. B. durch den Farbstoff aus Diazobenzol bzw. Diazoazobenzol und 2'5-Aminooxynaphthalin-7-sulfosäure (alkalisch gekuppelt) ersetzt.
Die Farbstoffe des Typus des vorigen Absatzes können auch auf der Faser gebildet werden. Diese wird z. B. mit dem gemischten Harnstoff aus dem Monoazofarbstoff aus diazotiertem 1'8-Aminooxy-
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Process for the production of azo dyes.
The present invention relates to the new dyes of the general formula Ri-NNR NH-C: X-NHRg, in which Ri is the radical of a ry, -oxynaphthalene, R2 is a nucleus of the benzene or naphthalene series, Rg is any aromatic complex which is at least contains an azo group and X denotes an oxygen or a sulfur atom, and in which general formula the azo group is bonded on the one hand in the peri-position to the OH group of the'x-naphthol nucleus and on the other hand in the 4-position to the NHC: X group.
These dyes are created when phosgene or its substitute products, or thiophosgene, or carbon disulfide are allowed to act on 2 molecules of such aromatic amino compounds, of which a) at least one consists of such an aminoazo dye that can be contained by
Combining diazotized 1,8-aminooxynaphthaIines or their o-azidyl derivatives with those primary amines of the benzene or naphthalene series which couple in the 4-position to the NH2 group, b) optionally the second made of any amino, di- or polvazo dye or consists of such a connection that, after union, it consists of me.
the one mentioned under a)
Aminoazo dye, can be converted into an azo dye by diazotization or by coupling, where appropriate:
7.) after the molecules have combined, the o-azidyl radicals are split off by treatment with saponifying agents,) after the molecules have combined, the compound mentioned under b) is carried out
Diazotizing and combining with coupling components or by coupling with diazo compounds is converted into an azo dye, y) the dyes obtained are converted into metal compounds. ò) two or three of the operations mentioned under α), ss) and γ) are combined.
The new dyes form dark powders that dissolve in water with yellow to orange, red, purple and blue colors. They produce orange to brown, red, violet and violet-blue tones on the vegetable fibers and silk, which can be distinguished by good leveling, excellent lightfastness and etchability. As indicated under "0, these dyes (especially if they contain the radicals of o-oxycarboxylic acids or o-oxydiazo compounds) can be converted into metal-containing dyes by treatment with suitable compounds, such as salts, hydroxides or oxides of copper the fiber take place, which under certain circumstances can considerably improve the fastness of the dyeings, or in solution or suspension in a suitable medium.
Metal-containing, substantive dyes are then obtained. Metal-containing dyes can also be obtained by combining such molecules, one of which already contains metal.
Example 1. A monoazo dye is prepared in a known manner by diazotizing 23'7 parts of p-toluenesulfonic acid ester of 1 # 8-aminooxynaphthalene-3 # 6-disulfonic acid (this compound corresponds to the formula:
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and is conveniently prepared by allowing p-Tolnolsulfochlorid to act on 1'8-aminonaphthol-3'6-disulfonic acid in the presence of excess sodium hydroxide solution) and coupling the diazo compound with 6-9 parts of cresidine,
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5 dissolves the dye in 300 parts of water and then passes phosgene through the solution made alkaline with soda until no more free aminoazo dye can be detected.
The urea formed, which was created according to the following equation:
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is separated out by salting out and filtered, then by briefly heating at 90 C in the presence
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authenticity. The colors are very easy to etch. The same product is also formed on the action of phosgene on the coupling product of the diazotized 1'8-aminooxynaphthalene-3'6-disulfonic acid on cresidine.
The corresponding dye in which the CO group has been replaced by a CS group can be obtained as follows: 50 parts of the monoazo dye from the diazotized p-toluenesulfonic acid ester of 1'8-aminooxynaphthaIin-3'6-disulfonic acid and cresidin are in a mixture consisting of 20 parts of potassium hydrate, 320 parts of alcohol and 50 parts of carbon disulfide entered and refluxed for a long time. After cooling, it becomes according to the following equation
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formed thiourea filtered. The p-toluenesulfonic acid group is then split off by briefly heating with dilute sodium hydroxide solution and the new dye is filtered off by salting out.
The new dye dyes the cotton in noticeably bluer shades than the urea compound.
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replaces the 1'8-aminooxynaphthalene-4'6-disulfonic acid. Replacing the cresidine with other amines, such as xylidine, m-toluidine or aniline, leads to yellowing products.
Example 2. 62'1 parts of the monazo dye from the diazitized p-toluenesulfonic acid ester of 1 # 8-Aminooxynaphthalin-3 # 6-disulic acid and cresidine are together with 43-8 parts of the saponified dye from 1 molecule of diazotized monoacetyl-p-phenylenediaminesulfonic acid and 1 Molecule of 2'8-amino-oxynaphthalene-6-sulfonic acid (acidic coupled) dissolved in 1200 parts of water and treated with phosgene after the addition of 50 parts of soda until the diazotization capacity of the mass has almost disappeared. Salting out gives a dye which dyes cotton lightfast red.
By heating the dye to 75-95 ° C. in the presence of 3% strength sodium hydroxide solution, the toluenesulfonic acid group is split off and a blue-red dyeing dye of excellent lightfastness is obtained. The same dye is also formed if the coupling product of the diazotized p-toluenesulfonic acid ester of 1 # 8-aminooxynapthalene-3 # 6-disulfonic acid with cresidine is replaced by the coupling product of the diazotized 1 # 8-aminooxynaphthalene-3 # 6-disulfonic acid with cresidine, whereby then the cleavage of the p-toluenesulfonic acid ester fails.
The isomeric product of the 1-diazo-5-acetylamino-2-benzene
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Aminooxynaphtbalin-5-sulfonic acid by those dyes which are obtained by combining the diazo compounds of 2 # 8- or 2 # 5-aminooxynapthalene-6 or 7-sulfonic acid with cresidine or m-toluidine leads to red coloring dyes, which on the fiber with p-Nitrani! can be developed in.
Further red coloring dyes of a slightly different type are obtained if the saponified dye from diazotized monoacetyl-p-phenylenediaminesulfonic acid and 2'8-aminooxynaphthalene-6-sulfonic acid z. B. replaced by the dye from diazobenzene or diazoazobenzene and 2'5-aminooxynaphthalene-7-sulfonic acid (alkaline coupled).
The dyes of the type in the previous paragraph can also be formed on the fiber. This is z. B. with the mixed urea from the monoazo dye from diazotized 1'8-aminooxy-
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