WO2024057890A1 - 無アルカリガラス板 - Google Patents

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WO2024057890A1
WO2024057890A1 PCT/JP2023/030878 JP2023030878W WO2024057890A1 WO 2024057890 A1 WO2024057890 A1 WO 2024057890A1 JP 2023030878 W JP2023030878 W JP 2023030878W WO 2024057890 A1 WO2024057890 A1 WO 2024057890A1
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glass plate
alkali
still
glass
mol
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PCT/JP2023/030878
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Inventor
未侑 西宮
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass plate, and particularly to an alkali-free glass plate suitable for organic EL displays and the like.
  • Organic EL displays are thin and excellent in displaying moving images, and have low power consumption, so they are used for applications such as flexible devices and mobile phone displays.
  • Glass plates are widely used as substrates for organic EL displays.
  • a glass plate for this purpose is mainly required to have the following characteristics, as described in Patent Document 1.
  • (1) In order to prevent alkali ions from diffusing into the semiconductor material formed in the heat treatment process, glass that contains almost no alkali metal oxides (alkali-free glass (contains no alkali metal oxides in the glass composition) glass whose amount is 0.5 mol% or less, (2)
  • it In order to reduce the cost of the glass plate, it must be molded using the overflow down-draw method that easily improves surface quality, and has excellent productivity, especially excellent meltability and devitrification resistance.
  • (3) High strain point in order to reduce thermal shrinkage of the glass plate in the LTPS (low temperature poly silicon) process and oxide TFT process.
  • magnetic recording media such as magnetic disks and optical disks are used in various information devices.
  • Glass plates are widely used as substrates for magnetic recording media instead of conventional aluminum alloy substrates.
  • an energy-assisted magnetic recording method that is, energy-assisted magnetic recording media
  • a glass plate is also used, and a magnetic layer or the like is formed on the surface of the glass plate.
  • an ordered alloy having a large magnetic anisotropy coefficient Ku hereinafter referred to as "high Ku" is used as the magnetic material of the magnetic layer.
  • high Ku magnetic anisotropy coefficient Ku
  • Organic EL devices are also widely used in organic EL televisions.
  • organic EL televisions are required to be lower in cost in order to reduce the price difference with liquid crystal displays, and glass plates are also required to be lower in cost.
  • the glass plate becomes larger and thinner, the glass plate becomes more easily bent and the manufacturing cost increases.
  • Glass sheets formed by glass manufacturers go through processes such as cutting, annealing, inspection, and cleaning. During these steps, the glass sheets are loaded into and transported out of cassettes with multiple shelves. .
  • This cassette is normally held horizontally by placing the opposite sides of the glass plate on shelves formed on the left and right inner surfaces, but the large and thin glass plate has a large amount of deflection. . Therefore, when a glass plate is put into the cassette, a part of the glass plate comes into contact with the cassette and is likely to be damaged, or when the glass plate is carried out, it is likely to swing greatly and become unstable. Since cassettes of this type are also used by electronic device manufacturers, similar problems will occur. In order to solve this problem, an effective method is to increase the Young's modulus of the glass plate to reduce the amount of deflection.
  • the balance of the glass composition is disrupted, productivity decreases, and in particular, the devitrification resistance decreases markedly, and the liquidus viscosity increases, resulting in overflow. It becomes impossible to form using the down-draw method. Furthermore, the melting properties of the molded product may decrease, the molding temperature of the glass may become high, and the life of the molded product is likely to be shortened. As a result, the cost of the original glass plate increases.
  • glass plates for magnetic recording media are required to have high rigidity (in other words, Young's modulus) in order to prevent large deformation during high-speed rotation.
  • Young's modulus Young's modulus
  • information is written and read along the rotational direction while the medium is rotated at high speed around the central axis and the magnetic head is moved in the radial direction.
  • the number of revolutions to increase the writing speed and reading speed has been increasing from 5,400 rpm to 7,200 rpm, and even 10,000 rpm. You will be assigned a position to record information. Therefore, if the glass plate is deformed during rotation, the position of the magnetic head will shift, making accurate reading difficult.
  • the DFH mechanism is a mechanism in which a heating section such as a very small heater is provided near the recording/reproducing element section of a magnetic head, and only the periphery of the element section is thermally expanded toward the surface of the medium. Equipped with such a mechanism, the distance between the magnetic head and the magnetic layer of the medium becomes closer, making it possible to pick up signals from smaller magnetic particles, making it possible to achieve higher recording density. .
  • the gap between the read/write element of the magnetic head and the surface of the magnetic recording medium is extremely small, for example, 2 nm or less, there is a risk that the magnetic head will collide with the surface of the magnetic recording medium even with the slightest impact. . This tendency becomes more pronounced as the rotation speed increases. Therefore, during high-speed rotation, it is important to prevent the glass plate from bending or fluttering (ie, fluttering), which can cause collisions.
  • the base material including the glass plate is heated to a high temperature of about 800 degrees Celsius during, or before and after forming the magnetic layer. May be heat treated.
  • laser irradiation may be performed on the base material including the glass plate. Such heat treatment and laser irradiation also have the purpose of increasing the annealing temperature and coercive force of the magnetic layer containing FePt-based alloy or the like.
  • the balance of the glass composition is disrupted, productivity decreases, and in particular, the devitrification resistance decreases markedly and the liquidus viscosity decreases. Due to this increase, it becomes impossible to form using the overflow down-draw method. Furthermore, the melting properties of the molded product may decrease, the molding temperature of the glass may become high, and the life of the molded product is likely to be shortened. As a result, the cost of the original glass plate increases. Furthermore, when raw materials with low purity are used to reduce the cost of the original plate, the ultraviolet transmittance generally tends to be low. Therefore, among the manufacturing processes of displays and magnetic recording media, the yield especially in the laser peeling process tends to decrease.
  • the present invention was devised in view of the above circumstances, and its technical objective is to provide an alkali-free glass plate that is excellent in productivity and has a sufficiently high strain point and Young's modulus.
  • the present inventor found that the above technical problem can be solved by strictly regulating the glass composition of the alkali-free glass plate, and proposes it as the present invention.
  • the alkali-free glass plate of the present invention has a glass composition, in mol%, of SiO 2 60-77%, Al 2 O 3 8-20%, B 2 O 3 0-10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 0.5%, MgO 0 to 12%, CaO 0 to 12%, SrO 0 to 12%, BaO 0 to 12%, MgO + CaO + SrO + BaO 10 to 25%, and MoO 3 0.1 It is characterized by containing ⁇ 1000 ppm by mass.
  • Li2O + Na2O + K2O refers to the total amount of Li2O , Na2O and K2O .
  • MgO+CaO+SrO+BaO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the alkali-free glass plate of the present invention has a glass composition, in mol%, of SiO 2 65-77%, Al 2 O 3 10-17%, B 2 O 3 0-9%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 0.5%, MgO 0 to 12%, CaO 0 to 12%, SrO 0 to 10%, BaO 0 to 10%, MgO + CaO + SrO + BaO 10 to 25%, and MoO 3 0.1 It is characterized by containing ⁇ 1000 ppm by mass.
  • the glass composition does not substantially contain As 2 O 3 and Sb 2 O 3 and further contains 0.001 to 1 mol% of SnO 2 .
  • substantially not containing As 2 O 3 refers to a case where the content of As 2 O 3 is 0.05 mol% or less.
  • substantially not containing Sb 2 O 3 refers to a case where the content of Sb 2 O 3 is 0.05 mol% or less.
  • the glass composition preferably has a mol% ratio of Fe 2 O 3 /MoO 3 of 0.001 to 1.5.
  • the glass composition preferably has a TiO 2 /MoO 3 mol% ratio of 0.001 to 1.5.
  • the Young's modulus is 70 GPa or more, the strain point is 650°C or more, and the liquidus temperature is 1400°C or less.
  • Young's modulus refers to a value measured by a bending resonance method. Note that 1 GPa corresponds to approximately 101.9 Kgf/mm 2 .
  • Stress point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • Liquidus temperature is the temperature at which crystals precipitate after passing through a 30 mesh (500 ⁇ m) standard sieve and placing the glass powder remaining on the 50 mesh (300 ⁇ m) in a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. refers to
  • the strain point is 700° C. or higher.
  • the Young's modulus is preferably higher than 75 GPa.
  • the specific Young's modulus is 30 GPa/g ⁇ cm ⁇ 3 or more.
  • “specific Young's modulus” is a value obtained by dividing Young's modulus by density.
  • the average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 to 380°C is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C.
  • the "average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 to 380°C" can be measured with a dilatometer.
  • the annealing point is 730°C or higher.
  • the "annealing point” refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • liquidus viscosity is 10 3.5 dPa ⁇ s or more.
  • liquidus viscosity refers to the viscosity of glass at liquidus temperature, and can be measured by the platinum ball pulling method.
  • the alkali-free glass plate having the configurations described in (1) to (12) above is preferably used in an organic EL device.
  • the alkali-free glass plate having the configurations described in (1) to (12) above is preferably used for magnetic recording media.
  • FIG. 1 is a top perspective view showing an example of the shape of a glass substrate for a magnetic recording medium.
  • the alkali-free glass plate of the present invention has a glass composition of 60 to 77% SiO 2 , 8 to 20% Al 2 O 3 , 0 to 10% B 2 O 3 , and 0 to 0.5% Li 2 O + Na 2 O + K 2 O %, MgO 0-12%, CaO 0-12%, SrO 0-12%, BaO 0-12%, MgO+CaO+SrO+BaO 10-25%, MoO 3 0.1-1000 ppm by mass.
  • % represents mol% unless otherwise specified.
  • "X to Y%" represents not less than X% and not more than Y%.
  • SiO 2 is a component that forms the skeleton of glass. If the content of SiO 2 is too low, the coefficient of thermal expansion will become high and the density will increase. Therefore, the lower limit amount of SiO 2 is preferably 60%, more preferably 61%, still more preferably 61.5%, even more preferably 62%, still more preferably 62.5%, still more preferably 63%, even more preferably is 63.5%, more preferably 64%, even more preferably 64.5%, even more preferably 65%, even more preferably 65.5%, even more preferably 66%, even more preferably 66.5%, even more preferably is 66.8%, more preferably 67%, still more preferably 67.3%, particularly preferably 67.5%.
  • the upper limit amount of SiO2 is preferably 77%, more preferably 76.5%, still more preferably 76%, still more preferably 75.5%, still more preferably 75%, still more preferably 74.5%, More preferably 74%, even more preferably 73.5%, even more preferably 73%, even more preferably 72.5%, even more preferably 72%, even more preferably 71.5%, even more preferably 71%, even more preferably is 70.5%, particularly preferably 70%.
  • Al 2 O 3 is a component that forms the skeleton of the glass, a component that increases the Young's modulus, and a component that also increases the strain point. If the content of Al 2 O 3 is too small, the Young's modulus tends to decrease and the strain point tends to decrease. Therefore, the lower limit amount of Al 2 O 3 is preferably 8%, more preferably 8.5%, even more preferably 9%, even more preferably 9.5%, still more preferably 10%, and even more preferably 10.5%. %, more preferably 11%, still more preferably 11.5%, particularly preferably 12%. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystals such as mullite tend to precipitate, and the liquidus viscosity tends to decrease.
  • the upper limit of Al 2 O 3 is preferably 20%, more preferably 19%, even more preferably 18.5%, even more preferably 18%, still more preferably 17.5%, even more preferably 17%, More preferably 16.5%, still more preferably 16%, even more preferably 15.5%, particularly preferably 15%.
  • B 2 O 3 is a component that increases chipping resistance, and can also enjoy the effect of increasing meltability and devitrification resistance. Therefore, the lower limit of B 2 O 3 is preferably 0%, more preferably more than 0%, even more preferably 0.1%, even more preferably 0.2%, even more preferably 0.3%, even more preferably 0.4%, more preferably 0.5%, even more preferably 0.6%, even more preferably 0.8%, even more preferably 0.9%, even more preferably 1%, even more preferably 1.2% , more preferably 1.5%, still more preferably 1.8%, even more preferably 2%, particularly preferably more than 2%. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, Young's modulus and strain point tend to decrease.
  • the upper limit of B 2 O 3 is preferably 10%, more preferably 9.5%, even more preferably 9%, even more preferably 8.5%, even more preferably 8%, and still more preferably 7.5%. %, more preferably 7%, still more preferably 6.5%, even more preferably 6%, particularly preferably 5.5%.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that are inevitably mixed in from the glass raw materials, and their total amount is 0 to 0.5%, preferably 0 to 0.1%, and more preferably The content is 0 to 0.09%, more preferably 0.005 to 0.08%, even more preferably 0.008 to 0.06%, particularly preferably 0.01 to 0.05%. If the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is too large, alkali ions may diffuse into the semiconductor material formed in the heat treatment process.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are each preferably 0 to 0.3%, more preferably 0 to 0.1%, still more preferably 0 to 0.08%, and Preferably it is 0 to 0.07%, more preferably 0 to 0.05%, particularly preferably 0.001 to 0.04%.
  • MgO is a component that significantly increases Young's modulus. If the MgO content is too low, meltability and Young's modulus tend to decrease. Therefore, the lower limit amount of MgO is preferably 0%, more preferably 0.5%, still more preferably 1%, even more preferably 1.5%, still more preferably 2%, still more preferably 2.5%, and even more preferably Preferably it is 3%, particularly preferably 3.5%. On the other hand, if the content of MgO is too high, devitrification crystals such as mullite tend to precipitate, and the liquidus viscosity tends to decrease.
  • the upper limit of MgO is preferably 12%, more preferably 11.5%, even more preferably 11%, even more preferably 10.5%, even more preferably 10%, still more preferably 9.8%, and even more preferably Preferably 9.5%, more preferably 9.3%, still more preferably 9%, still more preferably 8.8%, still more preferably 8.5%, still more preferably 8.3%, still more preferably 8% , more preferably 7.8%, still more preferably 7.5%, still more preferably 7.3%, even more preferably 7%, particularly preferably 6.8%.
  • CaO is a component that lowers high temperature viscosity and significantly increases meltability without lowering strain point. It is also a component that increases Young's modulus. If the content of CaO is too low, meltability tends to decrease. Therefore, the lower limit amount of CaO is preferably 0%, more preferably 0.5%, still more preferably 1%, even more preferably 1.5%, still more preferably 2%, still more preferably 2.5%, and even more preferably Preferably it is 3%, particularly preferably 3.5%. On the other hand, if the content of CaO is too large, the liquidus temperature will become high.
  • the upper limit of CaO is preferably 12%, more preferably 11.5%, still more preferably 11%, even more preferably 10.5%, even more preferably 10%, still more preferably 9.8%, and even more preferably Preferably 9.5%, more preferably 9.3%, still more preferably 9%, still more preferably 8.8%, still more preferably 8.5%, still more preferably 8.3%, still more preferably 8% , more preferably 7.8%, still more preferably 7.5%, still more preferably 7.3%, even more preferably 7%, particularly preferably 6.8%.
  • the lower limit amount of SrO is preferably 0%, more preferably 0.5%, still more preferably 1%, even more preferably 1.5%, still more preferably 2%, still more preferably 2.5%, and even more preferably Preferably it is 3%, particularly preferably 3.5%.
  • the thermal expansion coefficient and density tend to increase.
  • the upper limit of SrO is preferably 12%, more preferably 11%, still more preferably 10%, even more preferably 9%, even more preferably 8%, even more preferably 7%, still more preferably 6%, and even more preferably Preferably 5.5%, more preferably 5.3%, even more preferably 5%, even more preferably 4.8%, even more preferably 4.5%, even more preferably 4.3%, particularly preferably 4% It is.
  • the lower limit amount of BaO is preferably 0%, more preferably 0.5%, still more preferably 1%, even more preferably 1.5%, still more preferably 2%, still more preferably 2.5%, and even more preferably Preferably it is 3%, particularly preferably 3.5%.
  • the Young's modulus tends to decrease and the density tends to increase. As a result, the specific Young's modulus increases and the glass plate becomes easier to bend.
  • the upper limit of BaO is preferably 12%, more preferably 11%, even more preferably 10%, even more preferably 9%, even more preferably 8%, even more preferably 7%, still more preferably 6%, and even more preferably Preferably 5.5%, more preferably 5.3%, even more preferably 5%, even more preferably 4.8%, even more preferably 4.5%, even more preferably 4.3%, particularly preferably 4% It is.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are components that increase density and thermal expansion coefficient. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is too small, the thermal expansion coefficient is likely to decrease. Therefore, the lower limit of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 10%, more preferably 10.2%, even more preferably 10.5%, even more preferably 10.8%, even more preferably 11%, even more preferably 11.3%, even more preferably 11.5%, even more preferably 11.8%, and particularly preferably 12%. On the other hand, if the content of MgO + CaO + SrO + BaO is too high, the density is likely to increase.
  • the upper limit of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 25%, more preferably 24.5%, even more preferably 24%, even more preferably 23.5%, even more preferably 23%, even more preferably 22.5%, and particularly preferably 22%.
  • MoO 3 is a component that absorbs ultraviolet light (light with a wavelength of 200 to 300 nm). Moreover, MoO 3 is a component that reduces the amount of water in the glass. In particular, by melting the raw material batch by electric melting heating and including MoO 3 , the amount of water in the glass can be further reduced. When the water content in the glass decreases, the liquidus viscosity and strain point increase, and the devitrification resistance and heat resistance of the glass can be improved.
  • the lower limit of MoO 3 is preferably 0.1 mass ppm, more preferably 0.4 mass ppm, even more preferably 0.8 mass ppm, even more preferably 1 mass ppm, still more preferably 2 mass ppm, and even more preferably 3 mass ppm, more preferably 5 mass ppm, even more preferably 7 mass ppm, even more preferably 9 mass ppm, even more preferably 10 mass ppm, even more preferably 12 mass ppm, even more preferably 15 mass ppm, even more preferably 17 Mass ppm, more preferably 18 mass ppm, still more preferably 19 mass ppm, still more preferably 20 mass ppm, still more preferably 21 mass ppm, still more preferably 22 mass ppm, particularly preferably 25 mass ppm.
  • the upper limit amount of MoO 3 is preferably 1000 mass ppm, more preferably 900 mass ppm, still more preferably 800 mass ppm, still more preferably 700 mass ppm, still more preferably 600 mass ppm, still more preferably 500 mass ppm, More preferably 450 mass ppm, still more preferably 430 mass ppm, still more preferably 400 mass ppm, even more preferably 380 mass ppm, even more preferably 350 mass ppm, still more preferably 330 mass ppm, still more preferably 300 mass ppm, and still more preferably Preferably it is 280 mass ppm, particularly preferably 250 mass ppm.
  • a suitable glass composition range can be obtained by appropriately combining the suitable content ranges of each component, but among these, in order to optimize the effect of the present invention, the glass composition is SiO 2 65 to 65% by mol%. 77%, Al 2 O 3 10-17%, B 2 O 3 0-9%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-0.5%, MgO 0-12%, CaO 0-12%, SrO 0- 10%, BaO 0-10%, MgO+CaO+SrO+BaO 10-25%, MoO 3 0.1-1000 ppm by mass are particularly preferred.
  • the following components may be added as optional components.
  • the content of other components other than the above-mentioned components is preferably 10% or less, particularly 5% or less in total, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
  • P 2 O 5 is a component that increases the strain point, and is also a component that can significantly suppress the precipitation of devitrified crystals of alkaline earth aluminosilicate such as anorthite. However, when a large amount of P 2 O 5 is contained, the glass tends to undergo phase separation.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 2.5%, more preferably 0 to 1.5%, even more preferably 0 to 0.5%, even more preferably 0 to 0.3%, particularly preferably is 0 to less than 0.1%.
  • Fe 2 O 3 is a component that is inevitably mixed in from the glass raw material, and is also a component that lowers the electrical resistivity.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 0.1 mol%, 0.0001 to 0.09 mol%, particularly preferably 0.001 to 0.08 mol%. If the content of Fe 2 O 3 is too low, raw material costs tend to rise. On the other hand, if the content of Fe 2 O 3 is too large, the electrical resistivity of the molten glass will increase, making it difficult to perform electrical melting.
  • the mol% ratio Fe 2 O 3 /MoO 3 is a composition ratio regarding transmittance and strain point. The smaller it is, the easier it is to lower the strain point, and the larger it is, the easier it is to lower the transmittance of visible light to ultraviolet light.
  • the mol% ratio Fe 2 O 3 /MoO 3 is preferably 0.001 to 1.5, more preferably 0.005 to 1.4, even more preferably 0.01 to 1.3, even more preferably 0.015 to 1.5. It is 1.25.
  • ZnO is a component that increases Young's modulus. However, when a large amount of ZnO is contained, the glass tends to devitrify and the strain point tends to decrease.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 2%, even more preferably 0 to 1%, even more preferably 0 to 0.8%, even more preferably 0 to 0.5%, particularly preferably is 0 to less than 0.5%.
  • TiO 2 is a component that lowers high-temperature viscosity and increases meltability, and is also a component that suppresses solarization. However, when a large amount of TiO 2 is contained, the glass becomes colored and the transmittance tends to decrease. .
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 2.5%, more preferably 0.0005 to 1%, even more preferably 0.001 to 0.5%, particularly preferably 0.005 to 0.1%. be.
  • the mol% ratio TiO 2 /MoO 3 is a composition ratio regarding transmittance and strain point. The smaller it is, the easier it is to lower the strain point, and the larger it is, the easier it is to lower the transmittance of visible light to ultraviolet light.
  • the mol% ratio Fe 2 O 3 /MoO 3 is preferably 0.001 to 1.5, more preferably 0.005 to 1.4, even more preferably 0.01 to 1.3, particularly preferably 0.015 to It is 1.25.
  • ZrO 2 is a component that increases Young's modulus. However, when a large amount of ZrO 2 is contained, the glass tends to devitrify.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 2.5%, more preferably 0.0005 to 1%, even more preferably 0.001 to 0.5%, particularly preferably 0.005 to 0.1%. .
  • Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have the function of increasing strain point, Young's modulus, and the like.
  • the total and individual content of these components is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 1%, even more preferably 0 to 0.5%, particularly preferably more than 0 to less than 0.5%. . If the total and individual contents of Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 are too large, the density and raw material cost are likely to increase.
  • SnO 2 is a component that has a good clarification effect in a high temperature range, is a component that increases the strain point, and is a component that reduces high temperature viscosity.
  • the content of SnO 2 is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly 0.05 to 0.3%. If the content of SnO 2 is too large, devitrified crystals of SnO 2 will easily precipitate. Note that if the content of SnO 2 is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above effects.
  • SnO 2 is suitable as a fining agent, but as a fining agent, F, SO 3 , C , or Al, Si can be used instead of or together with SnO 2 as long as the glass properties are not impaired.
  • a fining agent F, SO 3 , C , or Al, Si can be used instead of or together with SnO 2 as long as the glass properties are not impaired.
  • CeO 2 , F, etc. can be added up to 5% each (preferably up to 1%, particularly preferably up to 0.5%).
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are also effective as clarifying agents. However, As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are components that increase environmental load. Further, As 2 O 3 is a component that reduces solarization resistance. Therefore, it is preferable that the alkali-free glass plate of the present invention does not substantially contain these components.
  • Cl is a component that promotes the initial melting of the glass batch. Furthermore, by adding Cl, the action of the clarifying agent can be promoted. As a result, it is possible to reduce the melting cost and extend the life of the glass manufacturing kiln. However, if the Cl content is too high, the strain point tends to decrease. Therefore, the Cl content is preferably 0 to 3%, more preferably 0.0005 to 1%, particularly preferably 0.001 to 0.5%.
  • a chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride, or a raw material such as aluminum chloride can be used.
  • the alkali-free glass plate of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 to 380°C is preferably 30 x 10 -7 to 50 x 10 -7 /°C, more preferably 32 x 10 -7 to 48 x 10 -7 /°C, even more preferably 33 ⁇ 10 -7 to 45 ⁇ 10 -7 /°C, more preferably 34 ⁇ 10 -7 to 44 ⁇ 10 -7 /°C, particularly preferably 35 ⁇ 10 -7 to 43 ⁇ 10 -7 /°C. This makes it easier to match the coefficient of thermal expansion of Si used in TFTs.
  • Young's modulus is preferably 70 GPa or more, more preferably 71 GPa or more, still more preferably 71.5 GPa or more, even more preferably 72 GPa or more, even more preferably 72.5 GPa or more, still more preferably 73 GPa or more, and still more preferably 73.5 GPa or more. , more preferably 74 GPa or more, still more preferably 74.5 GPa or more, particularly preferably 75 GPa or more. If the Young's modulus is too low, problems due to bending of the glass plate are likely to occur. On the other hand, the upper limit is, for example, 120 GPa or less.
  • the specific Young's modulus is preferably 29 GPa/g cm -3 or more, more preferably 29.5 GPa/g cm -3 or more, even more preferably 30 GPa/g cm -3 or more, even more preferably 30.5 GPa/g - cm -3 or more, more preferably 31 GPa/g cm -3 or more, even more preferably 31.3 GPa/g cm -3 or more, even more preferably 31.5 GPa/g cm -3 or more, even more preferably 31 .8 GPa/g cm -3 or more, more preferably 32 GPa/g cm -3 or more, even more preferably 32.3 GPa/g cm -3 or more, particularly preferably 32.5 GPa/g cm -3 or more.
  • the upper limit is, for example, 37 GPa/g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the strain point is preferably 650°C or higher, more preferably 660°C or higher, even more preferably 670°C or higher, even more preferably 680°C or higher, even more preferably 685°C or higher, even more preferably 690°C or higher, particularly preferably 700°C. That's all. In this way, thermal shrinkage of the glass plate can be suppressed in the LTPS process.
  • the upper limit is, for example, 820°C or less.
  • the annealing point is preferably 680°C or higher, more preferably 690°C or higher, still more preferably 700°C or higher, even more preferably 710°C or higher, even more preferably 720°C or higher, even more preferably 730°C or higher, and still more preferably 735°C or higher.
  • the temperature is at least .degree. C., more preferably at least 740.degree. C., particularly preferably at least 750.degree. In this way, thermal shrinkage of the glass plate can be suppressed in the LTPS process.
  • the upper limit is, for example, 900°C or less.
  • the liquidus temperature is preferably 1400°C or lower, more preferably 1380°C or lower, even more preferably 1350°C or lower, even more preferably 1300°C or lower, even more preferably 1290°C or lower, even more preferably 1285°C or lower, even more preferably 1280°C or lower. °C or less, more preferably 1275°C or less, still more preferably 1270°C or less. Further, the liquidus temperature is preferably 1160°C or higher, more preferably 1170°C or higher. A particularly preferred range of liquidus temperature is 1180 to 1260°C. In this way, it becomes easier to prevent a situation where devitrification crystals are generated during glass production and productivity is lowered.
  • the liquidus temperature is an index of devitrification resistance, and the lower the liquidus temperature is, the better the devitrification resistance is.
  • the liquidus viscosity is preferably 10 3.3 dPa ⁇ s or more, more preferably 10 3.4 dPa ⁇ s or more, still more preferably 10 3.5 dPa ⁇ s or more, and still more preferably 10 3.6 dPa ⁇ s. Above, more preferably 10 3.7 dPa ⁇ s or more, still more preferably 10 3.8 dPa ⁇ s or more, even more preferably 10 3.9 dPa ⁇ s or more, even more preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, More preferably, it is 10 4.1 dPa ⁇ s or more, still more preferably 10 4.2 dPa ⁇ s or more, and still more preferably 10 4.3 dPa ⁇ s or more.
  • the liquidus viscosity is preferably 10 7.4 dPa ⁇ s or less, more preferably 10 7.2 dPa ⁇ s or less.
  • a particularly preferred range of liquidus viscosity is 10 4.5 to 10 7.0 dPa ⁇ s.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1750°C or lower, more preferably 1730°C or lower, even more preferably 1710°C or lower, particularly preferably 1600°C or lower. If the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is too high, it becomes difficult to melt the glass batch, and the manufacturing cost of the glass plate increases. On the other hand, the lower limit is, for example, 1680°C or higher. Note that the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature, and the lower this temperature, the better the meltability.
  • the ⁇ -OH value is an indicator of the amount of water in the glass, and lowering the ⁇ -OH value can increase the strain point. Furthermore, even when the glass composition is the same, the smaller the ⁇ -OH value, the smaller the thermal shrinkage rate at temperatures below the strain point.
  • the ⁇ -OH value is preferably 0.35/mm or less, more preferably 0.30/mm or less, even more preferably 0.28/mm or less, even more preferably 0.25/mm or less, even more preferably 0. 22/mm or less, more preferably 0.20/mm or less, even more preferably 0.19/mm or less, even more preferably 0.18/mm or less, even more preferably 0.17/mm or less, even more preferably 0. 16/mm or less, particularly preferably 0.15/mm or less.
  • the ⁇ -OH value is preferably 0.01/mm or more, more preferably 0.03/mm or more, even more preferably 0.05/mm or more, particularly preferably 0.07/mm or more.
  • Examples of methods for reducing the ⁇ -OH value include the following methods. (1) Select raw materials with low moisture content. (2) Adding components (MoO 3 , Cl, SO 3 , etc.) that reduce the ⁇ -OH value to the glass. (3) Reduce the amount of moisture in the furnace atmosphere. (4) Perform N2 bubbling in the molten glass. (5) Adopt a small melting furnace. (6) Increase the flow rate of molten glass. (7) Adopt electric melting method.
  • ⁇ -OH value refers to the value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula 1.
  • ⁇ -OH value (1/X)log(T 1 /T 2 )
  • X Plate thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at reference wavelength 3846 cm ⁇ 1
  • T 2 Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm ⁇ 1
  • the alkali-free glass sheet of the present invention is preferably formed by the overflow downdraw method.
  • the overflow downdraw method is a method for producing a glass sheet by overflowing molten glass from both sides of a heat-resistant trough-shaped structure, and drawing the overflowing molten glass downward while joining at the bottom end of the trough-shaped structure.
  • the surface that is to become the surface of the glass sheet does not come into contact with the trough-shaped refractory material and is formed in a free surface state. For this reason, unpolished glass sheets with good surface quality can be produced inexpensively, and thinning is also easy.
  • the alkali-free glass plate of the present invention is formed by a float method. Large glass plates can be manufactured at low cost.
  • the surface is a polished surface. Polishing the glass surface can reduce the overall thickness deviation TTV. As a result, a magnetic film can be formed properly, making it suitable for a substrate of a magnetic recording medium.
  • the surface is preferably a fired surface (that is, an unpolished surface) formed by an overflow down-draw method.
  • the plate thickness is not particularly limited, but when used in an organic EL device, the thickness is less than 0.7 mm, 0.6 mm or less, less than 0.6 mm, particularly 0.5 mm or less. preferable. As the plate thickness becomes thinner, the weight of the organic EL device can be reduced. On the other hand, the lower limit is, for example, 0.05 mm or more. The plate thickness can be adjusted by adjusting the flow rate during glass manufacturing, the plate drawing speed, etc. On the other hand, when used in a magnetic recording medium, the plate thickness is preferably 1.5 mm or less, 1.2 mm or less, 0.2 to 1.0 mm, particularly preferably 0.3 to 0.9 mm. If the plate thickness is too thick, it is necessary to etch the plate to a desired thickness, which may increase the processing cost.
  • the average surface roughness Ra of the surface is preferably 1.0 nm or less, 0.5 nm or less, particularly preferably 0.2 nm or less. If the average surface roughness Ra of the surface is large, it becomes difficult to perform accurate patterning of electrodes, etc. in the display manufacturing process, and as a result, the probability of circuit electrodes breaking or shorting increases, reducing the reliability of the display, etc. becomes difficult to guarantee.
  • the "average surface roughness Ra of the surface” refers to the average surface roughness Ra of the main surface (both surfaces) excluding the end surfaces, and can be measured using, for example, an atomic force microscope (AFM).
  • the shape is preferably rectangular.
  • a base material including a glass substrate is applied to a base material including a glass substrate at the time of film formation of the magnetic layer on the substrate, or before and after film formation. It can withstand not only heat treatment at temperatures as high as °C, but also the impact on the substrate caused by high rotation of magnetic recording media.
  • the alkali-free glass plate of the present invention is processed into a disk substrate 1 as shown in FIG. 1 by processing such as cutting.
  • the disk substrate 1 preferably has a disk shape, and more preferably has a circular opening C formed in the center.
  • Tables 1 to 22 represent Examples (Samples No. 1 to 330) of the present invention.
  • a glass batch containing glass raw materials prepared to have the glass composition shown in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1550 to 1680°C for 24 hours. When melting the glass batch, it was stirred using a platinum stirrer to achieve homogenization. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then annealed for 30 minutes at a temperature near the annealing point. For each sample obtained, the average thermal expansion coefficient CTE, density ⁇ , Young's modulus E, specific Young's modulus E/ ⁇ , strain point Ps, annealing point Ta, softening point Ts, high temperature viscosity in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the average coefficient of thermal expansion CTE in the temperature range of 30 to 380°C is a value measured with a dilatometer.
  • the density ⁇ is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • Young's modulus E refers to a value measured by a well-known resonance method.
  • the specific Young's modulus E/ ⁇ is the value obtained by dividing the Young's modulus by the density.
  • strain point Ps, annealing point Ta, and softening point Ts are values measured based on the methods of ASTM C336 and C338.
  • the temperatures at high-temperature viscosities of 10 4 dPa ⁇ s, 10 3 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature TL is the temperature at which crystals precipitate after passing through a standard sieve of 30 mesh (500 ⁇ m) and placing the glass powder remaining on the 50 mesh (300 ⁇ m) in a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. be.
  • the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL is the value of the viscosity of the glass at the liquidus temperature TL measured by the platinum ball pulling method.
  • Transmittance T% (320 nm) at 320 nm is a value measured using UV3100 manufactured by Shimadzu Corporation using a glass plate having a thickness of 0.5 mm.
  • sample No. 1 to 330 the glass composition is regulated within a predetermined range, so the Young's modulus is 72 GPa or more, the strain point is 651°C or more, the liquidus temperature is 1388°C or less, and the liquidus viscosity is 10 3.3 dPa ⁇ s. That's all. Therefore, sample no. Nos. 1 to 330 are suitable for substrates of organic EL devices because they have excellent productivity and sufficiently high strain points and Young's moduli.
  • the alkali-free glass plate of the present invention is suitable as a substrate for organic EL devices, particularly organic EL television display panels, and as a carrier for manufacturing organic EL display panels, and is also suitable for flat panel display substrates such as liquid crystal displays. It is also suitable for cover glasses for image sensors such as coupled devices (CCDs) and 1x close-up solid-state image sensors (CIS), substrates and cover glasses for solar cells, substrates for organic EL lighting, and the like.
  • image sensors such as coupled devices (CCDs) and 1x close-up solid-state image sensors (CIS), substrates and cover glasses for solar cells, substrates for organic EL lighting, and the like.
  • the alkali-free glass plate of the present invention has sufficiently high strain point and Young's modulus, it is also suitable as a glass substrate for magnetic recording media. If the strain point is high, the glass plate will be less likely to deform even if heat treatment at high temperatures such as thermal assist or laser irradiation is performed. As a result, a higher heat treatment temperature can be used when increasing Ku, making it easier to manufacture a magnetic recording device with high recording density. Furthermore, when the Young's modulus is high, the glass substrate is less likely to bend or flutter (ie, flutter) during high-speed rotation, thereby making it possible to prevent collisions between the magnetic recording medium and the magnetic head.
  • the strain point is high, the glass plate will be less likely to deform even if heat treatment at high temperatures such as thermal assist or laser irradiation is performed. As a result, a higher heat treatment temperature can be used when increasing Ku, making it easier to manufacture a magnetic recording device with high recording density.
  • the Young's modulus is high, the glass substrate

Abstract

生産性に優れると共に、歪点とヤング率が十分に高い無アルカリガラス板を提供 する。 本発明の無アルカリガラス板は、　ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　６０～７７％、Ａｌ２Ｏ３　８～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　０～１２％、ＣａＯ　０～１２％、ＳｒＯ　０～１ ２％、ＢａＯ　０～１２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２５％、ＭｏＯ３０．１～１０００質量ｐｐｍであることを特徴とする。

Description

無アルカリガラス板
　本発明は、無アルカリガラス板に関し、特に有機ＥＬディスプレイ等に好適な無アルカリガラス板に関する。
　有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、フレキシブルデバイスや携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
　有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、特許文献１に記載されるように、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物をほとんど含まないこと、つまり無アルカリガラス（ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ％以下となるガラス）であること、
（２）ガラス板を低廉化するため、表面品位を高め易いオーバーフローダウンドロー法で成形され、且つ生産性に優れること、特に溶融性や耐失透性に優れること、
（３）ＬＴＰＳ（ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｏｌｙ　ｓｉｌｉｃｏｎ）プロセス、酸化物ＴＦＴプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
　また、各種情報機器において、磁気ディスク、光ディスク等の磁気記録媒体が使用されている。
　磁気記録媒体用の基板として、従来のアルミニウム合金基板に代わり、ガラス板が広く使用されている。近年では、更なる高記録密度化のニーズに応えるため、エネルギーアシスト磁気記録方式を用いた磁気記録媒体、つまりエネルギーアシスト磁気記録媒体が検討されている。エネルギーアシスト磁気記録媒体についても、ガラス板が使用されると共に、ガラス板の表面上に磁性層等が成膜される。エネルギーアシスト磁気記録媒体では、磁性層の磁性材料として大きな磁気異方性係数Ｋｕ（以下、「高Ｋｕ」と称する）を有する規則合金が用いられる。磁気記録媒体用の基板に使用されるガラス板が特許文献２に開示される。
日本国特開２０１２－１０６９１９号公報 日本国特開２０２１－０８６６４３号公報
　有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬテレビにも広く展開されている。有機ＥＬテレビには大型化、薄型化の要求が強く、また８Ｋ等の高解像度のディスプレイの需要が高まっている。よって、これらの用途のガラス板には、大型、薄型でありながら、高解像度の要求に耐え得る熱的寸法安定性が求められる。更に有機ＥＬテレビには、液晶ディスプレイとの価格差を低減するため、低コスト化が求められており、ガラス板も同様に低コストであることが求められている。しかし、ガラス板が大型化、薄型化すると、ガラス板が撓み易くなり、製造コストが高騰してしまう。
　ガラスメーカーで成形されたガラス板は、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を経由するが、これらの工程中、ガラス板は、複数段の棚が形成されたカセットに投入、搬出される。このカセットは、通常、左右の内側面に形成された棚に、ガラス板の相対する両辺を載置して水平方向に保持できるようになっているが、大型で薄いガラス板は撓み量が大きい。そのため、ガラス板をカセットに投入する際に、ガラス板の一部がカセットに接触して破損したり、搬出する際に、大きく揺動して不安定となり易い。このような形態のカセットは、電子デバイスメーカーでも使用されるため、同様の不具合が発生することになる。この問題を解決するために、ガラス板のヤング率を高めて、撓み量を低減する方法が有効である。
　また、上記のように、高解像度のディスプレイを得るためのＬＴＰＳや酸化物ＴＦＴプロセスにおいて、大型のガラス板の熱収縮を低減するため、ガラス板の歪点を高める必要がある。
　しかし、ガラス板のヤング率と歪点を高めようとすると、ガラス組成のバランスが崩れて、生産性が低下し、特に耐失透性が顕著に低下して、液相粘度が増加するためオーバーフローダウンドロー法で成形できなくなる。また、溶融性が低下したり、ガラスの成形温度が高くなったりして、成形体の寿命が短くなり易い。結果として、ガラス板の原板コストが高騰してしまう。
　また、磁気記録媒体用ガラス板には、高速回転時に大きな変形を起こさないために、高い剛性（言い換えれば、ヤング率）を有することが求められる。詳述すると、ディスク状の磁気記録媒体では、媒体を中心軸の周りに高速回転させつつ、磁気ヘッドを半径方向に移動させながら、回転方向に沿って情報の書き込み、読み出しを行う。近年、この書き込み速度や読み出し速度を上げるための回転数は５４００ｒｐｍから７２００ｒｐｍ、更には１００００ｒｐｍと高速化の方向に進んでいるが、ディスク状の磁気記録媒体では、予め中心軸からの距離に応じて情報を記録するポジションが割り当てられる。このため、ガラス板が回転中に変形を起こすと、磁気ヘッドの位置ズレが起こり、正確な読み取りが困難になる。
　また、近年、磁気ヘッドにＤＦＨ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｌｙｉｎｇ Ｈｅｉｇｈｔ）機構を搭載させることで、磁気ヘッドの記録再生素子部と磁気記録媒体表面との間隙の大幅な狭小化（すなわち、低浮上量化）を達成して、更なる高記録密度化を図ることが行われている。ＤＦＨ機構とは、磁気ヘッドの記録再生素子部の近傍に極小のヒーター等の加熱部を設けて、素子部周辺のみを媒体表面方向に向けて熱膨張させる機構である。このような機構を備えることにより、磁気ヘッドと媒体の磁性層との距離が近づくため、より小さい磁性粒子の信号を拾うことができるようになり、高記録密度化を達成することが可能となる。その一方で、磁気ヘッドの記録再生素子部と磁気記録媒体の表面との間隙が、例えば２ｎｍ以下と極めて小さくなるため、僅かな衝撃によっても磁気ヘッドが磁気記録媒体の表面に衝突する虞がある。この傾向は、高速回転になる程、顕著となる。よって、高速回転時には、この衝突の原因になるガラス板の撓みやバタツキ（すなわち、フラッタリング）の発生を防ぐことが重要になる。
　さらに、磁性層の規則化の程度（すなわち、規則度）を高めて高Ｋｕ化を図るため、磁性層の成膜時、或いは成膜前後に、ガラス板を含む基材を８００℃程度の高温で熱処理することがある。この熱処理温度は高記録密度になる程、より高温が必要になるため、従来の磁気記録媒体用ガラス板よりも更に高い耐熱性、つまり歪点が高いことが求められる。また、磁性層の成膜後に、ガラス板を含む基材に対して、レーザー照射を実行することもある。このような熱処理やレーザー照射は、ＦｅＰｔ系合金等を含む磁性層のアニール温度や保磁力を高めるという目的もある。
　しかし、上記の通り、ガラス板のヤング率と歪点を高めようとすると、ガラス組成のバランスが崩れて、生産性が低下し、特に耐失透性が顕著に低下して、液相粘度が増加するためオーバーフローダウンドロー法で成形できなくなる。また、溶融性が低下したり、ガラスの成形温度が高くなったりして、成形体の寿命が短くなり易い。結果として、ガラス板の原板コストが高騰してしまう。更に、原板コストを下げるために純度の低い原料を使用すると、一般的に紫外線透過率が低くなる傾向にある。そのため、ディスプレイや磁気記録媒体の製造工程の中でも特にレーザー剥離工程の歩留まりが低下しやすくなる。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑み創案されたものであり、その技術的課題は、生産性に優れると共に、歪点とヤング率が十分に高い無アルカリガラス板を提供することである。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラス板のガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。
　（１）本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　６０～７７％、Ａｌ２Ｏ３　８～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　０～１２％、ＣａＯ　０～１２％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２５％を含有し、且つ、ＭｏＯ３を０．１～１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。
　（２）本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　６５～７７％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１７％、Ｂ２Ｏ３　０～９％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　０～１２％、ＣａＯ　０～１２％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２５％を含有し、且つ、ＭｏＯ３を０．１～１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする。
　（３）上記（１）又は（２）の構成において、ガラス組成中に実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、更にＳｎＯ２を０．００１～１ｍｏｌ％含むことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含まない」とは、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５ｍｏｌ％以下の場合を指す。「実質的にＳｂ２Ｏ３を含まない」とは、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５ｍｏｌ％以下の場合を指す。
　（４）上記（１）～（３）の構成において、ガラス組成として、ｍｏｌ％比で、Ｆｅ２Ｏ３／ＭｏＯ３が０．００１～１．５であることが好ましい。
　（５）上記（１）～（４）の構成において、ガラス組成として、ｍｏｌ％比で、ＴｉＯ２／ＭｏＯ３が０．００１～１．５であることが好ましい。
　（６）上記（１）～（５）の構成において、ヤング率が７０ＧＰａ以上であり、歪点が６５０℃以上であり、且つ液相温度が１４００℃以下であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、曲げ共振法により測定した値を指す。なお、１ＧＰａは、約１０１．９Ｋｇｆ／ｍｍ２に相当する。「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
　（７）上記（１）～（６）の構成において、歪点が７００℃以上であることが好ましい。
　（８）上記（１）～（７）の構成において、ヤング率が７５ＧＰａより高いことが好ましい。
　（９）上記（１）～（８）の構成において、比ヤング率が３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上であることが好ましい。ここで、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で除した値である。
　（１０）上記（１）～（９）の構成において、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０×１０－７～５０×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定可能である。
　（１１）上記（１）～（１０）の構成において、徐冷点が７３０℃以上であることが好ましい。ここで、「徐冷点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　（１２）上記（１）～（１１）の構成において、液相粘度が１０３．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指し、白金球引き上げ法で測定可能である。
　（１３）上記（１）～（１２）の構成の無アルカリガラス板は、有機ＥＬデバイスに用いることが好ましい。
　（１４）上記（１）～（１２）の構成の無アルカリガラス板は、磁気記録媒体に用いることが好ましい。
　上記の構成により、生産性に優れると共に、歪点とヤング率が十分に高い無アルカリガラス板を提供することが可能となる。
図１は、磁気記録媒体用ガラス基板の形状の一例を示すための上方斜視図である。
　本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ＳｉＯ２　６０～７７％、Ａｌ２Ｏ３　８～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　０～１２％、ＣａＯ　０～１２％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２５％、ＭｏＯ３　０．１～１０００質量ｐｐｍであることを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、ｍｏｌ％を表す。また、特に断りがある場合を除き、「Ｘ～Ｙ％」は、Ｘ％以上、Ｙ％以下を表す。
　ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり、密度が増加する。よって、ＳｉＯ２の下限量は、好ましくは６０％、より好ましくは６１％、更に好ましくは６１．５％、更に好ましくは６２％、更に好ましくは６２．５％、更に好ましくは６３％、更に好ましくは６３．５％、更に好ましくは６４％、更に好ましくは６４．５％、更に好ましくは６５％、更に好ましくは６５．５％、更に好ましくは６６％、更に好ましくは６６．５％、更に好ましくは６６．８％、更に好ましくは６７％、更に好ましくは６７．３％、特に好ましくは６７．５％である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し、更に高温粘度が高くなり、溶融時に必要な熱量が多くなり、溶融コストが高騰すると共に、ＳｉＯ２の導入原料の溶け残りが発生して、歩留まり低下の原因になる虞がある。また、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の上限量は、好ましくは７７％、より好ましくは７６．５％、更に好ましくは７６％、更に好ましくは７５．５％、更に好ましくは７５％、更に好ましくは７４．５％、更に好ましくは７４％、更に好ましくは７３．５％、更に好ましくは７３％、更に好ましくは７２．５％、更に好ましくは７２％、更に好ましくは７１．５％、更に好ましくは７１％、更に好ましくは７０．５％、特に好ましくは７０％である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、またヤング率を高める成分であり、更に歪点を上昇させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の下限量は、好ましくは８％、より好ましくは８．５％、更に好ましくは９％、更に好ましくは９．５％、更に好ましくは１０％、更に好ましくは１０．５％、更に好ましくは１１％、更に好ましくは１１．５％、特に好ましくは１２％である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の上限量は、好ましくは２０％、より好ましくは１９％、更に好ましくは１８．５％、更に好ましくは１８％、更に好ましくは１７．５％、更に好ましくは１７％、更に好ましくは１６．５％、更に好ましくは１６％、更に好ましくは１５．５％、特に好ましくは１５％である。
　Ｂ２Ｏ３は、耐チッピング性を高める成分であり、また溶融性や耐失透性を高める効果を享受し得る。よって、Ｂ２Ｏ３の下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０％超、更に好ましくは０．１％、更に好ましくは０．２％、更に好ましくは０．３％、更に好ましくは０．４％、更に好ましくは０．５％、更に好ましくは０．６％、更に好ましくは０．８％、更に好ましくは０．９％、更に好ましくは１％、更に好ましくは１．２％、更に好ましくは１．５％、更に好ましくは１．８％、更に好ましくは２％、特に好ましくは２％超である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率や歪点が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の上限量は、好ましくは１０％、より好ましくは９．５％、更に好ましくは９％、更に好ましくは８．５％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７．５％、更に好ましくは７％、更に好ましくは６．５％、更に好ましくは６％、特に好ましくは５．５％である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラス原料から不可避的に混入する成分であり、その合量は０～０．５％であり、好ましくは０～０．１％、より好ましくは０～０．０９％、更に好ましくは０．００５～０．０８％、更に好ましくは０．００８～０．０６％、特に好ましくは０．０１～０．０５％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が多過ぎると、熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を招く虞がある。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの個別含有量は、それぞれ好ましくは０～０．３％、より好ましくは０～０．１％、更に好ましくは０～０．０８％、更に好ましくは０～０．０７％、更に好ましくは０～０．０５％、特に好ましくは０．００１～０．０４％である。
　ＭｇＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは１％、更に好ましくは１．５％、更に好ましくは２％、更に好ましくは２．５％、更に好ましくは３％、特に好ましくは３．５％である。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ムライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの上限量は、好ましくは１２％、より好ましくは１１．５％、更に好ましくは１１％、更に好ましくは１０．５％、更に好ましくは１０％、更に好ましくは９．８％、更に好ましくは９．５％、更に好ましくは９．３％、更に好ましくは９％、更に好ましくは８．８％、更に好ましくは８．５％、更に好ましくは８．３％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７．８％、更に好ましくは７．５％、更に好ましくは７．３％、更に好ましくは７％、特に好ましくは６．８％である。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またヤング率を高める成分である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは１％、更に好ましくは１．５％、更に好ましくは２％、更に好ましくは２．５％、更に好ましくは３％、特に好ましくは３．５％である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、液相温度が高くなる。よって、ＣａＯの上限量は、好ましくは１２％、より好ましくは１１．５％、更に好ましくは１１％、更に好ましくは１０．５％、更に好ましくは１０％、更に好ましくは９．８％、更に好ましくは９．５％、更に好ましくは９．３％、更に好ましくは９％、更に好ましくは８．８％、更に好ましくは８．５％、更に好ましくは８．３％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７．８％、更に好ましくは７．５％、更に好ましくは７．３％、更に好ましくは７％、特に好ましくは６．８％である。
　ＳｒＯは、耐失透性を高め、更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。また液相粘度の低下を抑制する成分である。よって、ＳｒＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは１％、更に好ましくは１．５％、更に好ましくは２％、更に好ましくは２．５％、更に好ましくは３％、特に好ましくは３．５％である。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＳｒＯの上限量は、好ましくは１２％、より好ましくは１１％、更に好ましくは１０％、更に好ましくは９％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７％、更に好ましくは６％、更に好ましくは５．５％、更に好ましくは５．３％、更に好ましくは５％、更に好ましくは４．８％、更に好ましくは４．５％、更に好ましくは４．３％、特に好ましくは４％である。
　ＢａＯは、耐失透性を高める成分である。よって、ＢａＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは１％、更に好ましくは１．５％、更に好ましくは２％、更に好ましくは２．５％、更に好ましくは３％、特に好ましくは３．５％である。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、また密度が増加し易くなる。結果として、比ヤング率が上昇して、ガラス板が撓み易くなる。よって、ＢａＯの上限量は、好ましくは１２％、より好ましくは１１％、更に好ましくは１０％、更に好ましくは９％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７％、更に好ましくは６％、更に好ましくは５．５％、更に好ましくは５．３％、更に好ましくは５％、更に好ましくは４．８％、更に好ましくは４．５％、更に好ましくは４．３％、特に好ましくは４％である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、密度と熱膨張係数を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が低下し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの下限量は、好ましくは１０％、より好ましくは１０．２％、更に好ましくは１０．５％、更に好ましくは１０．８％、更に好ましくは１１％、更に好ましくは１１．３％、更に好ましくは１１．５％、更に好ましくは１１．８％、特に好ましくは１２％である。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が増加し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの上限量は、好ましくは２５％、より好ましくは２４．５％、更に好ましくは２４％、更に好ましくは２３．５％、更に好ましくは２３％、更に好ましくは２２．５％、特に好ましくは２２％である。
　ＭоＯ３は、紫外線（波長２００～３００ｎｍの光）を吸収する成分である。また、ＭｏＯ３は、ガラス中の水分量を低減させる成分である。特に原料バッチを電気溶融加熱により溶融するとともに、ＭｏＯ３を含ませることで、ガラス中の水分量をより低減することができる。ガラス中の水分量が減少すると、液相粘度及び歪点が上昇し、ガラスの耐失透性及び耐熱性を高めることができる。ＭｏＯ３の下限量は、好ましくは０．１質量ｐｐｍ、より好ましくは０．４質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．８質量ｐｐｍ、更に好ましくは１質量ｐｐｍ、更に好ましくは２質量ｐｐｍ、更に好ましくは３質量ｐｐｍ、更に好ましくは５質量ｐｐｍ、更に好ましくは７質量ｐｐｍ、更に好ましくは９質量ｐｐｍ、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ、更に好ましくは１２質量ｐｐｍ、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ、更に好ましくは１７質量ｐｐｍ、更に好ましくは１８質量ｐｐｍ、更に好ましくは１９質量ｐｐｍ、更に好ましくは２０質量ｐｐｍ、更に好ましくは２１質量ｐｐｍ、更に好ましくは２２質量ｐｐｍ、特に好ましくは２５質量ｐｐｍである。一方、ＭｏＯ３の含有量が多過ぎると、紫外線の透過率を低下させ、ディスプレイ製造工程の中でも特にレーザー剥離工程の歩留まりが低下しやすくなる。よって、ＭｏＯ３の上限量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは９００質量ｐｐｍ、更に好ましくは８００質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００質量ｐｐｍ、更に好ましくは６００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは４５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは４３０質量ｐｐｍ、更に好ましくは４００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３８０質量ｐｐｍ、更に好ましくは３５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは３３０質量ｐｐｍ、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２８０質量ｐｐｍ、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍである。
　各成分の好適な含有範囲を適宜組み合わせて、好適なガラス組成範囲とすることができるが、その中でも、本願発明の効果を最適化するために、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　６５～７７％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１７％、Ｂ２Ｏ３　０～９％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　０～１２％、ＣａＯ　０～１２％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２５％、ＭｏＯ３　０．１～１０００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
　上記成分以外にも、例えば、任意成分として、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を顕著に抑制し得る成分である。但し、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～２．５％、より好ましくは０～１．５％、更に好ましくは０～０．５％、更に好ましくは０～０．３％、特に好ましくは０～０．１％未満である。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料から不可避的に混入する成分であり、また電気抵抗率を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～０．１ｍｏｌ％、０．０００１～０．０９ｍｏｌ％、特に好ましくは０．００１～０．０８ｍｏｌ％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、原料コストが高騰し易くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融ガラスの電気抵抗率が上昇して、電気溶融を行い難くなる。
　ｍｏｌ％比Ｆｅ２Ｏ３／ＭｏＯ３は、透過率と歪点に関する組成比である。小さいほど歪点が下がり易く、大きいほど可視光線から紫外線の透過率が低下しやすい。ｍｏｌ％比Ｆｅ２Ｏ３／ＭｏＯ３は好ましくは０．００１～１．５、より好ましくは０．００５～１．４、更に好ましくは０．０１～１．３、更に好ましくは０．０１５～１．２５である。
　ＺｎＯは、ヤング率を高める成分である。しかし、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は好ましくは０～３％、より好ましくは０～２％、更に好ましくは０～１％、更に好ましくは０～０．８％、更に好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０～０．５％未満である。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～２．５％、より好ましくは０．０００５～１％、更に好ましくは０．００１～０．５％、特に好ましくは０．００５～０．１％である。
　ｍｏｌ％比ＴｉＯ２／ＭｏＯ３は、透過率と歪点に関する組成比である。小さいほど歪点が下がり易く、大きいほど可視光線から紫外線の透過率が低下しやすい。ｍｏｌ％比Ｆｅ２Ｏ３／ＭｏＯ３は好ましくは０．００１～１．５、より好ましくは０．００５～１．４、更に好ましくは０．０１～１．３、特に好ましくは０．０１５～１．２５である。
　ＺｒＯ２は、ヤング率を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２を多量に含有させると、ガラスが失透し易くなる。ＺｒＯ２の含有量は好ましくは０～２．５％、より好ましくは０．０００５～１％、更に好ましくは０．００１～０．５％、特に好ましくは０．００５～０．１％である。
　Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。これらの成分の合量及び個別含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～１％、更に好ましくは０～０．５％、特に好ましくは０超～０．５％未満である。Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の合量及び個別含有量が多過ぎると、密度や原料コストが増加し易くなる。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　上記の通り、ＳｎＯ２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、ＳｎＯ２に代えて、或いはＳｎＯ２と共に、Ｆ、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を各々５％まで（好ましくは１％まで、特に好ましくは０．５％まで）添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２、Ｆ等も各々５％まで（好ましくは１％まで、特に好ましくは０．５％まで）添加することができる。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も有効である。しかし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境負荷を増大させる成分である。またＡｓ２Ｏ３は、耐ソラリゼーション性を低下させる成分である。よって、本発明の無アルカリガラス板は、これらの成分を実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｃｌは、ガラスバッチの初期溶融を促進させる成分である。また、Ｃｌを添加すれば、清澄剤の作用を促進することができる。これらの結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０～３％、より好ましくは０．０００５～１％、特に好ましくは０．００１～０．５％である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
　本発明の無アルカリガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０－７～５０×１０－７／℃、より好ましくは３２×１０－７～４８×１０－７／℃、更に好ましくは３３×１０－７～４５×１０－７／℃、更に好ましくは３４×１０－７～４４×１０－７／℃、特に好ましくは３５×１０－７～４３×１０－７／℃である。このようにすれば、ＴＦＴに使用されるＳｉの熱膨張係数に整合し易くなる。
　ヤング率は、好ましくは７０ＧＰａ以上、より好ましくは７１ＧＰａ以上、更に好ましくは７１．５ＧＰａ以上、更に好ましくは７２ＧＰａ以上、更に好ましくは７２．５ＧＰａ以上、更に好ましくは７３ＧＰａ以上、更に好ましくは７３．５ＧＰａ以上、更に好ましくは７４ＧＰａ以上、更に好ましくは７４．５ＧＰａ以上、特に好ましくは７５ＧＰａ以上である。ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓みに起因した不具合が発生し易くなる。一方、その上限は例えば１２０ＧＰａ以下である。
　比ヤング率は、好ましくは２９ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、より好ましくは２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、更に好ましくは３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、更に好ましくは３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、更に好ましくは３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、更に好ましくは３１．３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、更に好ましくは３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、更に好ましくは３１．８ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、更に好ましくは３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、更に好ましくは３２．３ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上、特に好ましくは３２．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上である。比ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓みに起因した不具合が発生し易くなる。一方、その上限は例えば３７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以下である。
　歪点は、好ましくは６５０℃以上、より好ましくは６６０℃以上、更に好ましくは６７０℃以上、更に好ましくは６８０℃以上、更に好ましくは６８５℃以上、更に好ましくは６９０℃以上、特に好ましくは７００℃以上である。このようにすれば、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。一方、その上限は例えば８２０℃以下である。
　徐冷点は、好ましくは６８０℃以上、より好ましくは６９０℃以上、更に好ましくは７００℃以上、更に好ましくは７１０℃以上、更に好ましくは７２０℃以上、更に好ましくは７３０℃以上、更に好ましくは７３５℃以上、更に好ましくは７４０℃以上、特に好ましくは７５０℃以上である。このようにすれば、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。一方、その上限は例えば９００℃以下である。
　液相温度は、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３８０℃以下、更に好ましくは１３５０℃以下、更に好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２９０℃以下、更に好ましくは１２８５℃以下、更に好ましくは１２８０℃以下、更に好ましくは１２７５℃以下、更に好ましくは１２７０℃以下である。また、液相温度は、好ましくは１１６０℃以上、より好ましくは１１７０℃以上である。液相温度の特に好ましい範囲は、１１８０～１２６０℃である。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性低下する事態を防止し易くなる。更にオーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高め易くなると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
　液相粘度は、好ましくは１０３．３ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０３．４ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０３．５ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０３．６ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０３．７ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０３．８ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０３．９ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０４．１ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０４．２ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０４．３ｄＰａ・ｓ以上である。また液相粘度は、好ましくは１０７．４ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０７．２ｄＰａ・ｓ以下である。液相粘度の特に好ましい範囲は１０４．５～１０７．０ｄＰａ・ｓである。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、耐失透性と成形性の指標であり、液相粘度が高い程、耐失透性と成形性が向上する。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１７５０℃以下、より好ましくは１７３０℃以下、更に好ましくは１７１０℃以下、特に好ましくは１６００℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、ガラスバッチを溶解し難くなって、ガラス板の製造コストが高騰する。一方、その下限は例えば１６８０℃以上である。なお、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性が向上する。
　β－ＯＨ値は、ガラス中の水分量を示す指標であり、β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。また、ガラス組成が同じ場合でも、β―ＯＨ値が小さい方が、歪点以下温度での熱収縮率が小さくなる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．３５／ｍｍ以下、より好ましくは０．３０／ｍｍ以下、更に好ましくは０．２８／ｍｍ以下、更に好ましくは０．２５／ｍｍ以下、更に好ましくは０．２２／ｍｍ以下、更に好ましくは０．２０／ｍｍ以下、更に好ましくは０．１９／ｍｍ以下、更に好ましくは０．１８／ｍｍ以下、更に好ましくは０．１７／ｍｍ以下、更に好ましくは０．１６／ｍｍ以下、特に好ましくは０．１５／ｍｍ以下である。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、より好ましくは０．０３／ｍｍ以上、更に好ましくは０．０５／ｍｍ以上、特に好ましくは０．０７／ｍｍ以上である。
　β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中にβ－ＯＨ値を低下させる成分（ＭｏＯ３、Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。
　ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の数式１を用いて求めた値を指す。
〔数１〕
β－ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　本発明の無アルカリガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、薄型化も容易である。
　本発明の無アルカリガラス板は、フロート法で成形されてなることも好ましい。大型のガラス板を安価に製造することができる。
　本発明の無アルカリガラス板は、磁気記録媒体に用いる場合、表面が研磨面であることが好ましい。ガラス表面を研磨すると、全体板厚偏差ＴＴＶを低減することができる。その結果、磁性膜が適正に形成し得るため、磁気記録媒体の基板に好適になる。一方、有機ＥＬデバイスに用いる場合、表面はオーバーフローダウンドロー法で成形されてなる火造り面（すなわち、未研磨面）であることが好ましい。
本発明の無アルカリガラス板において、板厚は、特に限定されるものではないが、有機ＥＬデバイスに用いる場合、０．７ｍｍ未満、０．６ｍｍ以下、０．６ｍｍ未満、特に０．５ｍｍ以下が好ましい。板厚が薄くなる程、有機ＥＬデバイスの軽量化が可能となる。一方、その下限は例えば０．０５ｍｍ以上である。板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。一方、磁気記録媒体に用いる場合、板厚は、好ましくは１．５ｍｍ以下、１．２ｍｍ以下、０．２～１．０ｍｍ、特に好ましくは０．３～０．９ｍｍである。板厚が厚過ぎると、所望の板厚までエッチングしなければならず、加工コストが高騰する虞がある。
　本発明の無アルカリガラス板において、表面の平均表面粗さＲａは、好ましくは１．０ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、特に好ましくは０．２ｎｍ以下である。表面の平均表面粗さＲａが大きいと、ディスプレイの製造工程において、電極等の正確なパターニングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、ディスプレイ等の信頼性を担保し難くなる。ここで、「表面の平均表面粗さＲａ」は、端面を除く主表面（両表面）の平均表面粗さＲａを指し、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。
　また、本発明の無アルカリガラス板を有機ＥＬテレビ用ディスプレイパネルの基板、有機ＥＬディスプレイパネルの製造用キャリアとして用いる場合は、形状は矩形状であることが好ましい。また、本発明の無アルカリガラス板を、磁気記録媒体、特にエネルギーアシスト磁気記録媒体用の基板に用いることが好ましい。磁性層の規則化の程度（すなわち、規則度）を高めて高Ｋｕ化を図るため、基板への磁性層の成膜時、或いは成膜前後に、ガラス基板を含む基材に施される８００℃程度の高温での熱処理に加え、磁気記録媒体の高回転に伴う基板への衝撃にも耐え得る。本発明の無アルカリガラス板は、切断等の加工を行うことにより、図１に示すような、ディスク基板１に加工される。このように磁気記録媒体用ガラス基板に用いる場合、ディスク基板１は、ディスク形状を有することが好ましく、中心部に円形の開口部Ｃが形成されていることが更に好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～２２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３３０）を表している。
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　まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１５５０～１６８０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、密度ρ、ヤング率Ｅ、比ヤング率Ｅ／ρ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相温度ＴＬにおける粘度ｌｏｇ１０ηＴＬ、及び３２０ｎｍにおける透過率Ｔ％（３２０ｎｍ）を評価した。
　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。
　密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　ヤング率Ｅは、周知の共振法で測定した値を指す。
　比ヤング率Ｅ／ρは、ヤング率を密度で除した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４ｄＰａ・ｓ、１０３ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度である。
　液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
３２０ｎｍにおける透過率Ｔ％（３２０ｎｍ）は、板厚０．５ｍｍのガラスを作製し、島津製作所製ＵＶ３１００で測定した値である。
　表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３３０は、ガラス組成が所定範囲内に規制されているため、ヤング率が７２ＧＰａ以上、歪点が６５１℃以上、液相温度が１３８８℃以下、液相粘度が１０３．３ｄＰａ・ｓ以上である。よって、試料Ｎｏ．１～３３０は、生産性に優れると共に、歪点とヤング率が十分に高いため、有機ＥＬデバイスの基板に好適である。
　本発明の無アルカリガラス板は、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬテレビ用ディスプレイパネルの基板、有機ＥＬディスプレイパネルの製造用キャリアとして好適であり、それ以外にも、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ基板電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用のカバーガラス、太陽電池用の基板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用基板等にも好適である。
　また、本発明の無アルカリガラス板は、歪点とヤング率が十分に高いため、磁気記録媒体用ガラス基板としても好適である。歪点が高いと、熱アシスト等の高温での熱処理やレーザー照射を実行しても、ガラス板の変形が生じ難くなる。結果として、高Ｋｕ化を図る際に、より高い熱処理温度を採用し得るため、高記録密度の磁気記録装置を作製し易くなる。また、ヤング率が高いと、高速回転時に、ガラス基板の撓みやバタツキ（すなわち、フラッタリング）が発生し難くなるため、磁気記録媒体と磁気ヘッドの衝突を防止することができる。
１ ディスク基板（磁気記録媒体用ガラス基板）
 

Claims (14)

  1. 　ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　６０～７７％、Ａｌ２Ｏ３　８～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　０～１２％、ＣａＯ　０～１２％、ＳｒＯ　０～１２％、ＢａＯ　０～１２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２５％を含有し、且つＭｏＯ３を０．１～１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする無アルカリガラス板。
  2. 　ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ２　６５～７７％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１７％、Ｂ２Ｏ３　０～９％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ　０～１２％、ＣａＯ　０～１２％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２５％を含有し、且つＭｏＯ３を０．１～１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする無アルカリガラス板。
  3. 　ガラス組成中に実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、更にＳｎＯ２を０．００１～１ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  4. 　ガラス組成として、ｍｏｌ％比で、Ｆｅ２Ｏ３／ＭｏＯ３が０．００１～１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  5. 　ガラス組成として、ｍｏｌ％比で、ＴｉＯ２／ＭｏＯ３が０．００１～１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  6. 　ヤング率が７０ＧＰａ以上であり、歪点が６５０℃以上であり、且つ液相温度が１４００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  7. 　歪点が７００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  8. 　ヤング率が７５ＧＰａより高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  9. 　比ヤング率が３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ―３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  10. 　３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０×１０－７～５０×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  11. 　徐冷点が７３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  12. 　液相粘度が１０３．３ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  13. 　有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
  14. 　磁気記録媒体に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス板。
     
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WO2021246151A1 (ja) * 2020-06-02 2021-12-09 日本電気硝子株式会社 磁気記録媒体用ガラスディスク及びそれを用いた磁気記録装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020071193A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス板
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