KR20040103328A

KR20040103328A - 경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법

Info

Publication number: KR20040103328A
Application number: KR1020040037645A
Authority: KR
Inventors: 아쯔시 바바; 미찌노리 니시까와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2004-12-08
Also published as: KR100871782B1; JP2005008847A; TWI317371B; JP3960281B2; TW200502308A

Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격을 1종 이상 갖는 중합체, 및 양이온 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물은 목적하는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 충족함과 동시에, 보존 안정성이 양호하고, 가열하에서도 내하중성이 우수하다. 또한, 상기 조성물을 사용하여 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 장치용 보호막을 형성할 수 있다.

<화학식 1~3>

Description

경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법{Curable resin composition, protective coat and making process thereof}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 표시 소자(LCD)나 전하 결합 소자(CCD) 등의 광 장치에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 바람직한 경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성된 보호막 및 이 보호막의 형성 방법에 관한 것이다.

LCD나 CCD 등의 광 장치를 제조하는 공정에서, 표시 소자는 용제, 산이나 알칼리 등에 의해 침지 처리되고, 또한 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 이러한 처리에 의해 표시 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해, 이 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막을 표시 소자 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다.

이러한 보호막에는 해당 보호막을 형성해야 할 기판 또는 그의 하층, 나아가 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것이 요구된다. 또한, 보호막 자체에는 평활하고 강인하며, 투명성을 갖고, 내열성 및 내광성이 높으며, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않는 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것 등의 성능이 요구된다. 또한, 이들 여러가지 성능을 구비한 보호막을 형성하기 위한 재료로서 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)5-78453호 공보).

또한, 이러한 보호막을 LCD나 CCD의 컬러 필터에 사용하는 경우에는, 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있는 것도 요구된다.

또한, 컬러 액정 표시 소자, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는 액정층의 셀 갭을 균일하게 유지하기 위해 비드상의 스페이서를 보호막 상에 산포한 후, 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있으며, 그 후 밀봉재를 열압착함으로써 액정 셀을 밀봉하게 된다. 이 때 가하는 열과 압력으로 스페이서가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 보이며, 셀 갭이 뒤틀린다는 문제가 있었다.

특히 STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는 컬러 필터와 대향 기판의 접합은 극히 정밀도를 좋게, 그리고 엄밀하게 해야 하며, 보호막에는 매우 고도의 단차 평탄화 성능 및 내열 내압 성능이 요구되었다.

또한, 최근에는 컬러 필터의 보호막 상에 스퍼터링에 의해 배선 전극(ITO: 인듐주석옥시드)막을 형성하고, 강산이나 강알칼리 등으로 ITO를 패터닝하는 방식도 채용되고 있다. 따라서, 보호막은 스퍼터링시 표면이 국부적으로 고온에 노출되거나, 수많은 약품 처리가 이루어진다. 따라서, 이러한 처리에 견디고, 약품 처리시 ITO가 보호막 상에서 박리되지 않도록 배선 전극과의 밀착성도 요구되고 있다.

한편, 보호막의 형성에는 경도가 우수한 보호막을 간편하게 형성할 수 있는 잇점을 가진 경화성 조성물을 사용하는 것이 바람직하지만, 투명성 등의 보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 충족하는 데다가, 상술한 바와 같은 여러가지 요구에 대응할 수 있는 보호막을 형성할 수 있고, 조성물로서의 보존 안정성도 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않았다.

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 필요한 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 충족함과 동시에 보존 안정성이 양호하고, 가열하에서도 내하중성이 우수하며, 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 장치용 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성된 보호막, 및 이 보호막의 형성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의하면 상기 제1 목적은,

(A) 하기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 분자 내에 갖는 중합체, 및 (B) 상기 (A) 성분과는 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물(이하, "1 액형 경화성 수지 조성물 (α)"라고 함)에 의해 달성된다.

<화학식 1~3>

본 발명에 의하면 상기 제2 목적은,

(A) 성분이, (A1) (a) 상기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 분자 내에 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및(또는) 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 및 (b2) 상기 (a) 성분 및 (b1) 성분과 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해서 달성된다.

본 발명에 의하면 상기 제3 목적은,

(A) 성분이, (A2) 상기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상, 및 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 분자 내에 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면 상기 제4 목적은,

(A) 성분이, (A3) (a) 상기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b5) 상기 (a) 성분과 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조 모두를 갖지 않는 공중합체인 것을 특징으로 하는 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면 상기 제5 목적은,

(A3) (a) 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격을 1종 이상 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b5) 상기 (a) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조를 갖지 않는 공중합체, (B) 상기 (A3) 성분과 다른 양이온 중합성 화합물, 및 (C) 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물 (이하, "1 액형 경화성 수지 조성물 (α1)"이라고 함)에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면 상기 제6 목적은,

(1) 상기 (A3) 성분, 및 (B) (A3) 성분과 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하는 제1 성분, 및 (2) 경화제를 함유하는 제2 성분의 조합을 포함하는 2 액형 경화성 수지 조성물(이하, "2 액형 경화성 수지 조성물 (β)"라고 함)에 의해 달성된다.

여기서 말하는 "2 액형 경화성 수지 조성물"이란, 그 제1 성분과 제2 성분의 조합이 1 물품 단위로서 취급되는데, 최종 용도로 사용되기 전에는 제1 성분과 제2 성분을 혼합하지 않고, 최종 용도로 사용될 때 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 사용하는 조성물을 의미한다.

본 발명에 의하면 상기 제7 목적은,

상기 (A1) 성분 및 (A2) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, (B) (A1) 및 (A2) 성분과 다른 양이온 중합성 화합물, 및 (D) 방사선 조사 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물(이하, "1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)"라고 함)에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면 상기 제8 목적은,

상기 각 1 액형 경화성 수지 조성물 (α), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2), 또는 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)로 형성된 보호막에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면 상기 제9 목적은,

기판 상에 상기 각 1 액형 경화성 수지 조성물 (α), 1 액형 경화성 수지 조성물 (α1) 또는 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)를 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면 상기 제10 목적은,

기판 상에 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)를 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 방사선 조사 처리 및(또는) 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

경화성 수지 조성물

-중합체 (A)-

본 발명의 각 경화성 수지 조성물에 사용되는 (A) 성분은, 상기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격(이하, "특정 에폭시기 함유 지환식 골격"이라고 함)을 하나 이상 분자 내에 갖는 중합체(이하, "중합체 (A)라고 함)를 포함한다.

중합체 (A)로서는 상기 요건을 충족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 부가 중합체, 중부가 중합체, 중축합 중합체 등 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 중합체 (A)로서는, 예를 들면

(A1) (a) 특정 에폭시기 함유 지환식 골격을 분자 내에 하나 이상 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a)"라고 함)과, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및(또는) 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물(이하, 이들을 합쳐서 "불포화 화합물 (b1)"이라고 함), 및 (b2) 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b1)과 다른 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b2)"라고 함)의 공중합체(이하, "공중합체 (A1)"이라고 함);

(A2) 분자 중에 특정 에폭시기 함유 지환식 골격 2개 이상과, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합체(이하, "중합체 (A2)"라고 함);

(A3) 불포화 화합물 (a)와, (b5) 불포화 화합물 (a)와 다른 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b5)"라고 함)의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조를 어느 것도 갖지 않는 공중합체(이하, "공중합체 (A3)"이라고 함) 등을 들 수 있다.

또한, 중합체 (A2)로서는, (A2-1) 불포화 화합물 (a)와, (b3) 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조를 분자 내에 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b3)"이라고 함), 및 (b4) 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b3) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b4)"라고 함)의 공중합체(이하, "공중합체 (A2-1)"이라고 함)가 더욱 바람직하다.

또한, 공중합체 (A1)은 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 t-부톡시카르보닐 구조를 더 함유할 수 있으며, 중합체 (A2)는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 더 함유할 수 있다.

공중합체 (A1), 중합체 (A2) 및 공중합체 (A3)에 있어서, 바람직한 불포화 화합물 (a)의 구체예로서는 하기 화학식 a-1 내지 a-24(각 식 중, 각 R¹은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 각 R²는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 이상, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

화학식 a-1 내지 a-24에서 R¹의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.

각 식에서의 R¹로서는 수소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.

또한, R²의 탄소수 1 이상의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기와 같은 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서 R²로서는, 각 식에서 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.

본 발명에서 불포화 화합물 (a)로서는 화학식 a-1, a-2, a-3, a-5, a-6, a-7, a-9, a-10, a-11 또는 a-23으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 특히 화학식 a-3(단, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²는 메틸렌기 또는 1,2-에틸렌기임), 화학식 a-7(단, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²는 메틸렌기 또는 1,2-에틸렌기임)로 표시되는 화합물, 화학식 a-11(단, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, R²는 메틸렌기 또는 1,2-에틸렌기임)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

본 발명에서 불포화 화합물 (a)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체 (A1)에서, 불포화 화합물 (b1)로서는 예를 들면,

(메트)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류;

말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카르복실산 무수물류;

(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필 등의 카르복실기 함유 불포화 카르복실산 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 불포화 화합물 (b1) 중, 불포화 카르복실산류로서는 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 불포화 다가 카르복실산 무수물류로서는 특히 말레산 무수물이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b1)은 공중합 반응성이 높고, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.

상기 불포화 화합물 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 불포화 화합물 (b2)로서는, 예를 들면

(메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 2-메틸-2,3-에폭시프로필, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 다른 에폭시기 함유 불포화 화합물;

(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르류;

(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 트리시클로 [5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(이하, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일을 "디시클로펜타닐"이라고 함), (메트)아크릴산 2-디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산 이소보로닐, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질 등의 다른 (메트)아크릴산 에스테르류;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르류;

N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드 등의 불포화 디카르보닐이미드 유도체;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;

(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;

인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴 유도체류;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외에,

염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.

이들 불포화 화합물 (b2) 중 다른 에폭시기 함유 불포화 화합물이나, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.

또한, 다른 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 특히 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸-2,3-에폭시프로필, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.

이들 바람직한 불포화 화합물 (b2)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)이나, 표면 경도(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)를 높이는 데 유효하다.

본 발명에서, 불포화 화합물 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체 (A1)의 바람직한 구체예로서는,

아크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/아크릴산/아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

메타크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/아크릴산/아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,

메타크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/아크릴산/말레산 무수물/메타크릴산 t-부틸 공중합체,

메타크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/아크릴산/말레산 무수물/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,

메타크릴산 4-[2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에톡시]페닐/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 공중합체 (A1) 중 더욱 바람직하게는,

공중합체 (A1)에서 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20내지 60 중량％이고, 불포화 화합물 (b1)로부터 유래하는 반복 단위의 합계 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이며, 불포화 화합물 (b2)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다. 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만에서는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 불포화 화합물 (b1)로부터 유래하는 반복 단위의 합계 함유율이 5 중량％ 미만에서는 보호막의 내열성, 표면 경도나 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 불포화 화합물 (b2)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만에서는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.

이어서, 중합체 (A2)는 상기 요건을 충족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 부가 중합체, 중부가 중합체, 중축합 중합체 등 중 어느 하나일 수 있다.

중합체 (A2)에서의 아세탈 구조 또는 케탈 구조는 하기와 같은 아세탈 형성성 관능기 또는 케탈 형성성 관능기를 직접 또는 카르보닐기 등의 결합수(手)를 통해 중합체 (A2) 중의 탄소 원자에 결합시킴으로써 도입할 수 있다.

아세탈 구조를 형성할 수 있는 관능기(이하, "아세탈 형성성 관능기"라고 함)로서는, 예를 들면

1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페녹시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기,

(시클로헥실)(메톡시)메톡시기, (시클로헥실)(에톡시)메톡시기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메톡시기, (시클로헥실)(페녹시)메톡시기, (시클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(시클로헥실옥시)메톡시기, (페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(시클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.

이들 아세탈 형성성 관능기 중 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등이 바람직하다.

또한, 케탈 구조를 형성할 수 있는 관능기(이하, "케탈 형성성 관능기"라고 함)로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페녹시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-l-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-페녹시에톡시기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페녹시에톡시기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시기, 1-벤질-1-메톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페녹시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 1-메톡시시클로펜틸옥시기, 1-메톡시시클로헥실옥시기, 2-(2-메틸테트라히드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸테트라히드로피라닐)옥시기 등을 들 수 있다.

이들 케탈 형성성 관능기 중 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기 등이 바람직하다.

중합체 (A2)는 공중합체 (A1)을 사용하는 경우와 비교하여 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 보호막의 평탄화능도 우수한 1 액형 경화성 수지 조성물 (α)를 얻을 수 있다.

공중합체 (A2-1)에서 불포화 화합물 (b3)으로서는, 예를 들면 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 노르보르넨계 화합물(이하, "특정 노르보르넨계 화합물"이라고 함); 아세탈 구조 및(또는) 케탈 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(이하, "특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물"이라고 함)이나, (메트)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다.

특정 노르보르넨계 화합물의 구체예로서는,

2,3-디(1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,

2,3-디(1-t-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,

2,3-디(1-벤질옥시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,

2,3-디(1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,

2,3-디(1-메틸-1-i-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,

2,3-디[(시클로헥실)(에톡시)메톡시카르보닐]-5-노르보르넨,

2,3-디[(벤질)(에톡시)메톡시카르보닐]-5-노르보르넨,

2,3-디(테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,

2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,

2,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-노르보르넨 등을 들 수 있다.

특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는 (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 1-i-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 1-n-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-i-부톡시에틸, (메트)아크릴산1-시클로펜틸옥시에틸, (메트)아크릴산 1-시클로헥실옥시에틸, (메트)아크릴산 1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, (메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 등을 들 수 있다.

이들 불포화 화합물 (b3) 중 2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨, (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-i-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 1-i-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-시클로펜틸옥시에틸, (메트)아크릴산 1-시클로헥실옥시에틸, (메트)아크릴산 1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, (메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, (메트)아크릴산 t-부틸 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b3)은 공중합 반응성이 높고, 또한 보존 안정성 및 보호막의 평탄화능이 우수한 1 액형 경화성 수지 조성물 (α), 및 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)를 얻을 수 있음과 동시에, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.

상기 불포화 화합물 (b3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 불포화 화합물 (b4)로서는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2)에 대해서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 불포화 화합물 (b4) 중 다른 에폭시기 함유 불포화 화합물이나, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.

또한, 다른 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 특히 (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 2-메틸-2,3-에폭시프로필, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.

이들 바람직한 불포화 화합물 (b4)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)이나, 표면 경도(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)를 높이는 데 유효하다.

상기 불포화 화합물 (b4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체 (A2-1)의 바람직한 구체예로서는,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/(메트)아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/(메트)아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 1-에톡시에틸/(메트)아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/(메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/(메트)아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 1-i-프로폭시에틸 /N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/(메트)아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/(메트)아크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/(메트)아크릴산 메틸/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/(메트)아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실/(메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란 -2-일/(메트)아크릴산 t-부틸/말레산 무수물 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실/(메트)아크릴산 디시클로펜타닐/(메트)아크릴산 t-부틸/스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실/(메트)아크릴산 t-부틸/말레산 무수물 /스티렌 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실/(메트)아크릴산 t-부틸/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 공중합체 (A2-1) 중 더욱 바람직하게는,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/(메트)아크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 공중합체 (A2-1)로서는 불포화 다가 카르복실산 무수물류를 공중합시킨 전구 공중합체 중의 산무수물기에 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을 산 촉매의 부재하에 실온 내지 100 ℃ 정도의 온도에서 부가시킴으로써 얻어지는 공중합체도 바람직하다. 단, 이 공중합체 (A2-1)에서는 유리된 카르복실기가 존재하지 않거나, 또는 적은 것(예를 들면, 전구 공중합체 중의 산무수물기의 20 몰％ 이하인 것)이 바람직하다.

이러한 공중합체 (A2-1)로서는, 예를 들면

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 n-프로필비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 n-부틸비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-부틸비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 t-부틸비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/이타콘산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/이타콘산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/이타콘산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/시트라콘산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/시트라콘산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/시트라콘산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체나, 이들 공중합체에서 각 비닐에테르 대신에 각각 대응하는 티오에테르를 부가시킨 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 공중합체 (A2-1) 중 더욱 바람직하게는,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,

(메트)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체 등을 들 수 있다.

공중합체 (A2-1)에서 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만에서는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 불포화 화합물 (b3)으로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 불포화 화합물 (b3)으로부터 유래하는 반복 단위의 함유율을 이 범위 내로 함으로써, 보호막의 양호한 내열성 및 표면 경도를 실현할 수 있다.

또한, 불포화 화합물 (b4)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은, 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b3)으로부터 유래하는 반복 단위의 합계 함유율을 100 중량％에서 감한 양이 되는데, 불포화 화합물 (b4)로서 불포화 카르복실산류나 불포화 다가 카르복실산 무수물류를 사용하는 경우에는, 이들로부터 유래하는 반복 단위의 합계 함유율이 40 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 손상될 우려가 있기 때문에, 이 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

이어서, 공중합체 (A3)에 있어서 불포화 화합물 (b5)로서는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b2)에 대해서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 불포화 화합물 (b5) 중 다른 에폭시기 함유 불포화 화합물이나, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.

이들 바람직한 불포화 화합물 (b5)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)이나, 표면 경도(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)를 높이는 데 유효하다.

상기 불포화 화합물 (b5)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체 (A3)의 바람직한 구체예로서는,

아크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/스티렌 공중합체,

메타크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/스티렌 공중합체,

아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/스티렌 공중합체,

아크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,

메타크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,

아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,

메타크릴산 2,3-에폭시시클로펜틸메틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,

메타크릴산 4-[2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에톡시]페닐/스티렌 공중합체 등을들 수 있다.

이들 공중합체 (A3) 중 더욱 바람직하게는,

메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/스티렌 공중합체,

메타크릴산 4-[2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에톡시]페닐/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

공중합 (A3)에서 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 1 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 90 중량％이다. 불포화 화합물 (a)로부터 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만에서는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 90 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

공중합체 (A1), 공중합체 (A2-1) 및 공중합체 (A3)은 각 불포화 화합물을 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하에서, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.

상기 라디칼 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면

메탄올, 에탄올 등의 알코올류;

테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;

에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 에테르류;

에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜에테르류;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류:

프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류;

프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류;

아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산n-프로필, 히드록시아세트산n-부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산n-프로필, 메톡시아세트산n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산n-프로필, 에톡시아세트산n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산n-프로필, n-프로폭시아세트산n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산n-프로필, n-부톡시아세트산n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산n-프로필, 3-히드록시프로피온산n-부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산n-프로필, 2-메톡시프로피온산n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산n-프로필, 2-에톡시프로피온산n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산n-프로필, 3-메톡시프로피온산n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산n-프로필, 3-에톡시프로피온산n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.

이러한 용매 중, 디에틸렌글리콜에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸바렐로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소; 이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다.

이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합체 (A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다)는 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 이러한 Mw를 갖는 중합체 (A)를 사용함으로써 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합체 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)에 있어서는, 1종 이상의 공중합체 (A1)과 1종 이상의 중합체 (A2)를 병용할 수 있다.

-양이온 중합성 화합물 (B)-

본 발명의 각 경화성 수지 조성물에 사용되는 (B) 성분은, 중합체 (A)를 제외한 양이온 중합성 화합물 (이하, 「양이온 중합성 화합물 (B)」라고 한다)로 이루어진다.

양이온 중합성 화합물 (B)로서는 산성 조건하에서 중합할 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니지만 예를 들면 옥세탄환 골격, 3,4-에폭시시클로헥산 골격 및 에폭시기의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물 등의, 중합체 (A) 중의 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

양이온 중합성 화합물 (B)의 구체적인 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

옥세탄환 골격을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디시클로펜테닐비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리메틸올프로판트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]헥산, 펜타에리트리톨트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드와의 반응 생성물, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드와의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드와의 반응 생성물, 비스페놀 F 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

3,4-에폭시시클로헥산 골격을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.

에폭시기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르류;

1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올과 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;

페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지 등의 에폭시 수지류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;

고급 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니유 등을 들 수 있다.

에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르로서, 에포라이트 100 MF (교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP (니혼 유시(주) 제조);

비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코트 828, 동 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010 (이상, 유까셸 에폭시(주) 제조) 등;

비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807 (유까셸 에폭시(주) 제조) 등;

페놀노볼락형 에폭시 수지로서 에피코트 152, 동 154, 동 157 S65 (이상, 유까셸에폭시(주) 제조), DPPN 201, 동 202 (이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;

크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서 DOCN 102, 동 103 S, 동104 S, 1020, 1025, 1027 (이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180 S 75 (유까셸 에폭시(주) 제조) 등; 폴리페놀형 에폭시 수지로서 에피코트 1032 H60, 동 XY-4000 (이상, 유까셸 에폭시(주) 제조) 등;

환상 지방족 에폭시 수지로서 CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184 (이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼(주) 제조), DRL-4221, 동 4206, 동4234,동 4299 (이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509 (쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론 200,동 400 (이상, 다이니폰 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872 (이상, 유까셸 에폭시(주) 제조), DD-5661, 동 5662 (이상, 세라니즈 코팅(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 양이온 중합성 화합물 (B) 중, 트리메틸올프로판트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르나 페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서 양이온 중합성 화합물 (B)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-경화제 (C)-

1 액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 2 액형 경화성 수지 조성물 (β)에 있어서의 경화제는 공중합체 (A3) 중의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 1종 이상 갖는 화합물 (이하, 「경화제 (C)」라고 한다)로 이루어진다.

경화제 (C)로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물과 다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체 (이하, 「카르복실산 무수물기 함유 공중합체」라고 한다) 등을 들 수 있다. 상기 다가 카르복실산으로서는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산류; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지환족 다가 카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산류 등을 들 수 있다.

이러한 다가 카르복실산 중, 경화성 수지 조성물의 반응성, 형성되는 보호막의 내열성 등의 관점에서 방향족 다가 카르복실산류가 바람직하다.

상기 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 이타콘산 무수물, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 말레산 무수물, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산 등의 지방족 디카르복실산 무수물류; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족 다가 카르복실산 이무수물류; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물류; 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산무수물류 등을 들 수 있다.

이러한 다가 카르복실산 무수물 중, 방향족 다가 카르복실산 무수물이 바람직하고, 특히 무수 트리멜리트산이 내열성이 높은 보호막이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

카르복실산 무수물기 함유 공중합체에 있어서, 불포화 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이러한 불포화 다가 카르복실산 무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 다른 올레핀계 불포화 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이러한 다른 올레핀계 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

카르복실산 무수물기 함유 공중합체의 바람직한 구체적인 예로서는 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 무수 시트라콘산/메타크릴산디시클로펜타닐 공중합체 등을 들 수 있다.

카르복실산 무수물기 함유 공중합체 중의 불포화 다가 카르복실산 무수물의 공중합 비율은 통상 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 60 중량부이다. 이러한 공중합 비율의 공중합체를 사용함으로써 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

카르복실산 무수물기 함유 공중합체의 Mw는 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 이러한 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

상기 경화제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-산발생제 (D)-

1 액형 경화성 수지 조성물 (α2)에 있어서의 방사선의 조사 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, 「산발생제 (D)」라고 한다)중, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 것을 「감방사선 산발생제」라고 하고, 가열에 의해 산을발생하는 것을 「감열 산발생제」라고 한다.

감방사선 산발생제로서는, 예를 들면 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 디아릴포스포늄염류 등을 들 수 있고, 이들은 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 감열 산발생제로서는, 예를 들면 술포늄염류(단, 상기 트리아릴술포늄염류를 제외한다), 벤조티아조늄염류, 암모늄염류, 포스포늄염류 (단, 상기 디아릴포스포늄염류를 제외한다) 등을 예를 들 수 있고 이 중에서, 술포늄염류, 벤조티아조늄염류가 바람직하다.

감방사선 산발생제 중, 상기 디아릴요오드늄염류로서는, 예를 들면 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.

이러한 디아릴요오드늄염류 중, 특히, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트가 바람직하다.

또한, 상기 트리아릴술포늄염류로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.

이러한 트리아릴술포늄염류 중, 특히 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.

또한, 상기 디아릴포스포늄염류로서는, 예를 들면 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다.

감방사선성 산발생제의 시판물 중, 디아릴요오드늄 염류로서는, 예를 들면 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (이상, 유니온 카바이드사 제조); MPI-103, BBI-103 (이상, 미도리 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 트리아릴술포늄염류로서는, 예를 들면 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-151, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-171 (이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조); CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (이상, 니혼 고다쓰(주) 제조); DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103 (이상, 미도리 가가꾸(주) 제조); CD-1010, CD-1011, CD-1012 (이상, 사토마사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 디아릴포스포늄염류로서는, 예를 들면 이루가큐어 261 (시바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조); PCI-061 T, PCI-062 T, PCI-020 T, PCI-022 T (이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 시판물 중, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-171, CD-1012, MPI-103 등이, 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는 다는 점에서 바람직하다.

상기 감방사선성 산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다음으로, 감열 산발생제 중, 술포늄염류로서는, 예를 들면 4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염류;

벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸슬포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염류;

디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디벤질-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염류;

4-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염류 등을 들 수 있다.

이러한 술포늄염류 중, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하다.

또한, 상기 벤조티아조늄염류로서는 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(4-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염류 등을 들 수 있다.

이러한 벤조티아조늄염류 중, 특히, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.

감열 산발생제의 시판물 중, 알킬술포늄염류로서는, 예를 들면 아데카옵톤 CP-66, 아데카옵톤 CP-77 (이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 벤질술포늄염류로서는 예를 들면 SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80 L, SI-100 L, SI-110 L (이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 시판물 중, SI-80, SI-100, SI-110 등이, 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는 점에서 바람직하다.

상기 감열 산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-경화성 수지 조성물의 실시의 형태-

본 발명의 각 경화성 수지 조성물이 바람직한 실시의 형태로서는 하기 I 내지 IV의 것을 들 수 있다.

(I) 중합체 (A) (바람직하게는 공중합체 (A1), 중합체 (A2) 및 공중합체 (A3)의 군에서 선택되는 1종 이상)과, 양이온 중합성 화합물 (B)를 함유하여, 경우에 따라 하기의 임의 첨가 성분을 또한 함유하고, 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부인 1 액형 경화성 수지 조성물 (α) (이하, 「조성물 (I)」이라 한다). 조성물 (I)에 있어서, 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이 3 중량부미만이면 얻어지는 보호막의 표면 경도가 불충분해지는 우려가 있고, 한편 100 중량부를 초과하면 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

조성물 (I)은, 특히 장기 보존 안정성이 우수하고, 충분한 경도를 갖는 보호막을 형성할 수 있다.

(II) 공중합체 (A3)와, 양이온 중합성 화합물 (B)과, 경화제 (C)를 함유하고, 경우에 의해 하기하는 임의 첨가 성분을 또한 함유하여, 공중합체 (A3) 100 중량부에 대하여 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 경화제 (C)의 함유량이, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부인 1 액형 경화성 수지 조성물 (α) (이하, 「조성물 (II)」라고 한다). 조성물 (II)에 있어서 경화제 (C)의 함유량이 20 중량부 미만이면 경화 특성이 불충분해질 우려가 있고, 한편 60 중량부를 초과하면 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

조성물 (II)는 바람직하게는 제조후 24 시간 이내에 사용된다.

조성물 (II)는 양호한 경화 특성을 가지고, 또한 얻어지는 보호막이 양호한 여러 물성을 가질 수 있고, 그로부터 형성된 보호막이, 필요한 정도의 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족시킴과 동시에, 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 또한 하지(下地) 기판 상에 형성된 칼라 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.

(III) (1) 공중합체 (A3) 및 양이온 중합성 화합물 (B)를 함유하는 제1 성분과, (2) 경화제 (C)를 함유하는 제2 성분과의 조합으로 이루어지고, 제1 성분 및(또는) 제2 성분이, 경우에 따라 하기하는 임의 첨가 성분을 또한 함유하고, 공중합체 (A3) 100 중량부에 대하여 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 경화제 (C)의 함유량이, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부인 2 액형 경화성 수지 조성물 (β) (이하, 「조성물 (III)」이라 한다). 조성물 (III)에 있어서, 경화제 (C)의 함유량이 20 중량부 미만이면 경화 특성이 불충분해질 우려가 있고, 한편 60 중량부를 초과하면 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

또한 조성물 (III)은, 바람직하게는 제1 성분과 제2 성분을 혼합 후 24 시간 이내에 사용된다.

조성물 (III)은, 양호한 경화 특성을 가지고, 또한 얻어지는 보호막이 양호한 여러 물성을 가질 수 있고, 그로부터 형성된 보호막이, 필요한 정도의 투명성,내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족시킴과 동시에, 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 또한 하지 기판 상에 형성된 칼라 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.

조성물 (II) 및 조성물 (III)을 제조할 때, 경화제 (C)는, 바람직하게는 적당한 용매에 용해된 용액으로서 사용된다. 이 용액 중의 경화제 (C)의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 여기서 사용되는 용매로서는 공중합체 (A1), 공중합체 (A2-1) 및 공중합체 (A3)의 합성에 사용되는 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다.

(IV) 공중합체 (A1) 및 중합체 (A2) (바람직하게는 공중합체 (A2-1))의 군에서 선택되는 1종 이상과, 양이온 중합성 화합물 (B)과, 산발생제 (D)를 함유하여, 경우에 따라 하기하는 임의 첨가 성분을 또한 함유하고, 공중합체 (A1) 및 중합체 (A2)의 합계 100 중량부에 대하여 양이온 중합성 화합물 (B)의 함유량이, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이고, 산발생제 (D)의 함유량이, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부인 1 액형 경화성 수지 조성물 (α) (이하, 「조성물 (IV)」라고 한다). 조성물 (IV)에 있어서, 산발생제 (D)의 함유량이 0.01 미만이면 경화 특성이 불충분해질 우려가 있고, 한편 20 중량부를 초과하면 기판에 대한 밀착성이 저하되거나 도막의 형성이 곤란해질 우려가 있다.

조성물 (IV)은 양호한 경화 특성을 지니고 또한 얻어지는 보호막이 양호한 여러 물성을 가질 수 있고, 그로부터 형성된 보호막이, 필요한 정도의 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족시킴과 동시에, 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 또한 하지 기판상에 형성된 칼라 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.

-임의 첨가 성분-

본 발명의 각 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 이외의 임의 첨가 성분, 예를 들면 계면활성제, 접착 보조제 등을 배합할 수 있다.

상기 계면활성제는, 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서 첨가된다.

이러한 계면활성제로서는, 바람직하게는 예를 들면 불소계 계면활성제; 실리콘계 계면활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르류로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 상기 폴리옥시에틸렌아릴에테르류로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르 등을 들 수 있고, 상기 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.

계면활성제의 시판물 중, 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100 (이상, BMCHIMID사 제조); 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183 (이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 플로우라이드 FC-135, 플로우라이드 FC-170 C, 플로우라이드 FC-430, 플로우라이드 FC-431 (이상, 스미토모 쓰리엠(주) 제조); 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106 (이상, 아사히 가라스(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조); KP341 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제조); 에프톱 DF 301, 에프톱 DF 303, 에프톱 DF 352 (이상, 신아끼다가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 계면활성제의 다른 시판품으로서는 (메트)아크릴산계 공중합체인 폴리플로우 No. 57이나 폴리플로우 No. 90 (이상, 교에이샤가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 배합량은, 중합체 [A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면 도막의 막거칠음이 생기기 쉬워진다는 경향이 있다.

또한, 상기 접착 보조제는 형성되는 보호막과 기판 등과의 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가된다.

이러한 접착 보조제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.

접착 보조제의 구체적인 예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, 7-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 7-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

접착 보조제의 배합량은, 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 30 중량부를 초과하면 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해지는 우려가 있다.

경화성 수지 조성물의 제조

본 발명의 각 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 각 성분을 적당한 용매 중에 균일하게 용해시킨 조성물 용액으로서 사용된다.

상기 조성물 용액에 사용되는 용매로서는 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해시키고 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.

이러한 용매로서는, 상기 공중합체 (A1), 공중합체 (A2-1) 및 공중합체 (A3)의 합성에 사용되는 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 사용량은, 각 경화성 수지 조성물 중의 전고형분이, 바람직하게는 1내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％가 되는 범위이다.

또한, 상기 용매와 같이, 고비점 용매를 병용할 수 있다.

상기 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이러한 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

고비점 용매를 병용할 때의 사용량은, 전용매량에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.

또한, 이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 바람직하게는 세공 직경 0.2 내지 3.0 ㎛, 보다 바람직하게는 세공 직경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용할 수 있다.

보호막의 형성

다음으로 본 발명의 각 경화성 수지 조성물 (이하, 단순히 「경화성 수지 조성물」이라고 한다)를 사용하여 본 발명의 보호막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

경화성 수지 조성물이 조성물 (I), 조성물 (II), 조성물 (III) 및 산발생제 (D)로서 감열 산발생제를 이용한 조성물 (IV)인 경우, 조성물 용액을 기판 상에 도포하여 미리 베이킹하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한 후, 가열 처리를 함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.

보호막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 투명 수지 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 투명 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯 법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.

상기 미리 베이킹하는 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 의해서도 다르지만 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분 정도이다.

도막 형성 후의 가열 처리는, 핫 플레이트나 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다.

가열 처리시의 처리 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 또한 처리 시간은 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우 5 내지 30 분 정도가 바람직하고, 오븐을 사용하는 경우 30 내지 90 분 정도가 바람직하다.

또한, 경화성 수지 조성물이 산발생제 (D)로서 감방사선 산발생제를 사용한 조성물 (IV)인 경우, 조성물 용액을 기판 상에 도포하고 미리 베이킹하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한 후, 방사선의 조사 처리 (노광 처리)를 행하고, 그 후 필요에 따라서 가열 처리함으로써, 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다. 이 경우, 기판으로서는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한 도막의 형성 방법은 상기와 동일하게 하여 실시할 수 있다.

노광 처리에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만 파장 190 내지 450 nm의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.

노광량은 통상 100 내지 20,00O J/m², 바람직하게는 150 내지 10,OOO J/m²이다.

노광 처리 후의 가열 처리 시의 처리 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 또한 처리 시간은 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우 5 내지 30 분 정도, 오븐을 사용하는 경우 30 내지 90 분 정도가 바람직하다.

이와 같이 형성된 보호막의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎛이다. 본 발명의 보호막이 칼라 필터의 단차를 갖는 기판 상에 형성되는 경우에는 상기 막 두께는 칼라 필터의 최상부에서의 두께를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 보호막은 필요한 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성 등을 만족시킴과 동시에, 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 또한 하지 기판 상에 형성된 칼라 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하고, 특히 광 디바이스용 보호막으로서 바람직하다.

<실시예>

이하에 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 또한 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.

여기서, 「부」 및 농도를 나타내는 「％」는 중량 기준이다.

<합성예 1> (공중합체 (A3)의 합성)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 80 부 및 스티렌 20 부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 95 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하여 4 시간 중합함으로써, 공중합체 (A3)의 용액 (고형분 농도=33 ％)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A3)의 Mw는 8,000이었다. 이 공중합체 (A3)을 「공중합체 (A-1)」이라 한다.

<합성예 2> (공중합체 (A3)의 합성)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 10 부 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산2,3-에폭시시클로펜틸메틸 50 부 및 메타크릴산디시클로펜타닐 50 부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고 이 온도를 유지하여 4 시간 중합함으로써 공중합체 (A3)의 용액 (고형분 농도=33 ％)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A3)의 Mw는 6,000이었다. 이 공중합체 (A3)을 「공중합체 (A-2)」라 한다.

<합성예 3> (공중합체 (A1)의 합성)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바렐로니트릴) 5부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산4-[2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에톡시]페닐 45 부, 메타크릴산 20 부, 메타크릴산디시클로펜타닐 10 부 및 스티렌 25 부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하고 5 시간 중합함으로써, 공중합체 (A1)의 용액 (고형분 농도=33 ％)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A1)의 Mw는 6,000이었다. 이 공중합체 (A1)을 「공중합체 (A-3)」이라 한다.

<합성예 4> (공중합체 (A1)의 합성)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바렐로니트릴) 5 부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 40 부, 메타크릴산 20 부, N-시클로헥실말레이미드 22 부 및 스티렌 18 부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하여 5 시간 중합함으로써 공중합체 [A1]의 용액 (고형분 농도=33 ％)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A1)의 Mw는 12,000이었다. 이 공중합체 (A1)을 「공중합체 (A-4)」라 한다.

<합성예 5> (공중합체 (A2-1)의 합성)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 45 부, 메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸 20 부, 메타크릴산디시클로펜타닐 10 부 및 스티렌 25 부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하고 5 시간 중합함으로써 공중합체 (A2-1)의 용액 (고형분 농도=33 ％)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A2-1)의 Mw는 20,000이었다. 이 공중합체 (A2-1)을 「공중합체 (A-5)」라 한다.

<합성예 6> (공중합체 (A2-1)의 합성)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 50 부, 말레산 무수물 15 부, N-시클로헥실말레이미드 30 부 및 스티렌 25 부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 유지하여 5 시간 중합하였다. 그 후, i-프로필비닐에테르 30 부를 적하하여 교반하면서 2 시간 반응시킴으로써 공중합체 (A2-1)의 용액 (고형분 농도=33 ％)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A2-1)의 Mw는 24,000이었다. 이 공중합체 (A2-1)을 「공중합체 (A-6)」이라 한다.

<합성예 7>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산글리시딜 60 부 및 스티렌 40 부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 95 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하여 4 시간 중합함으로써 공중합체의 용액 (고형분 농도=33 ％)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 8,000이었다. 이 공중합체를 「공중합체 (a-2)」라 한다.

조성물 (III)의 평가

<실시예 1>

(A) 성분으로서 합성예 1에서 얻은 공중합체 (A-1)의 용액 (공중합체 (A-1) 100 부에 상당하는 양)과, (B) 성분으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 「에피코트 157 S65」 (상품명, 유까셸 에폭시(주) 제조) 10 부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15 부 및 계면활성제로서 SH-28 PA (도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조) 0.1 부를 혼합하고, 또한 고형분 농도가 20 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 세공 직경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 용액을 제조하였다.

그 후, 상기 용액에, (C) 성분으로서 무수 트리멜리트산 10 부를 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 65 부에 용해시킨 용액을 가하여 조성물 용액을 제조하였다. 이 조성물 용액의 외관은 무색 투명하였다.

얻어진 조성물 용액에 대하여 하기의 요령으로, 보존 안정성을 평가하고, 또한 하기의 요령으로, 기판 상에 보호막을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

-보존 안정성의 평가-

조성물 용액의 25 ℃에서 방치 전후의 점도를, ELD형 점도계 (도쿄 계기(주)제조)를 사용하여 25 ℃에서 측정하여 제조 직후의 점도를 기준으로 5 ％ 점도가 증가한 방치 시간값을 구하였다. 이 값이 24 시간 이상일 때, 경화제 (C)를 함유하는 조성물 용액으로서 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.

-보호막의 형성-

조성물 용액을 스피너를 사용하여 SiO₂딥 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 5 분간 미리 베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 오븐 중에서 230 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 기판 상에 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.

-보호막의 평가-

투명성의 평가:

보호막을 형성한 기판에 대하여 분광 광도계 150-20형 더블 빔 (히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)를 사용하여, 파장 범위 400 내지 800 nm에서의 투과율 (％)을 측정하여 그 최소치에 의해 평가하였다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.

내열 치수 안정성의 평가:

보호막을 형성한 기판에 대해서 오븐 중에서 250 ℃에서 1 시간 가열하고 가열 전후의 막 두께를 측정하여 하기 식에 의해 산출한 값에 의해 평가하였다. 이 값이 95 ％이상일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.

내열 치수 안정성(％)=(가열 후의 막 두께)×100/(가열 전의 막 두께)

내열 변색성의 평가:

보호막을 형성한 기판에 대해서 오븐 중에서 250 ℃에서 1 시간 가열하여 가열 전후의 파장 범위 400 내지 800 nm에서의 투과율을 측정하고 그 최소치를 이용하여 하기 화학식에 의해 산출한 값에 의해 평가하였다. 이 값이 5 ％ 이하일 때, 내열 변색성은 양호하다고 할 수 있다.

내열 변색성 (％)=(가열 전의 투과율의 최소치)-(가열 후의 투과율의 최소치)

표면 경도의 평가:

보호막을 형성한 기판에 대해서 JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험을 행하여 평가하였다. 이 값이 4H 또는 그 보다 딱딱할 때 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.

다이나믹 미소 경도의 평가:

보호막을 형성한 기판에 대해서, 시마즈 다이나믹 미소 경도계 DUH-201((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하고, 능각 115° 삼각 압자 (헤르코비치형)의 밀어 넣기 시험에 의해, 하중 0.1 gf, 속도 0.0145 gf/초, 유지 시간 5 초의 조건으로, 온도를 23 ℃ 및 140 ℃로 하여 평가하였다.

밀착성의 평가:

보호막을 형성한 기판에 대해서 프래셔 쿠커 시험 (온도 120 ℃, 습도 100 ％, 측정 4 시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판눈 테이프법에 의해 SiO₂딥 유리 기판에 대한 밀착성 (표 1에서는 「SiO₂」라 표기)를 평가하였다.

또한, SiO₂딥 유리 기판를 대신하여 Cr 기판을 사용한 것 이외에는 상기와 같이하고, 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하여 Cr 기판에 대하는 밀착성 (표 1에서는 「Cr」라고 표기)를 평가하였다.

표 1 중의 수치는, 바둑판눈 100 개 중 남은 바둑판 눈의 수이다.

평탄화능(能)의 평가:

SiO₂딥 유리 기판 상에 안료계 칼라 레지스트 (상품명 「JSR RED 689」, 「JSR GREEN 706」 또는 「JSR BLUE 8200」; 이상, JSR(주) 제조)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 150 초간 미리 베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 노광기 Canon PLA 501F (캐논(주) 제조)를 사용하여 소정의 패턴 마스크를 통하고 g/h/i선 (파장 436 nm, 405 nm 및 365 nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)를, i 선 환산으로 2,000 J/m²의 노광량으로써 노광한 후, 0.05 ％ 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 현상하고 초순수로 60 초간 세정하여 또한 오븐 중에서 230 ℃에서 30 분간 가열 처리함으로써 빨강, 초록 및 파랑의 3 색의 스트라이프형 칼라 필터 (스트라이프폭 100 ㎛)을 형성하였다.

계속해서, 이 칼라 필터를 형성한 기판의 표면 요철을 표면 조도계 α-스텝 (텐콜 저팬(주) 제조)를 사용하여 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛ 각, 측정점의 수 n=5로 하고, 측정 방향을 빨강, 초록, 파랑 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 빨강ㆍ빨강, 초록ㆍ초록, 파랑ㆍ파랑의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하여 각 방향 당 n=5 (합계의 n 수는 10)으로 측정했더니 1.O ㎛이었다.

또한, 상기와 동일하게 하여 칼라 필터를 형성한 기판 상에, 상기와 동일하게 하여 제조한 조성물 용액을 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 5 분간 미리 베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 오븐 중에서 230 ℃에서 60 분간 가열 처리함으로써 칼라 필터 상에, 칼라 필터의 상면으로부터의 막 두께가 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.

계속해서, 이 칼라 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서 보호막 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치 α-스텝 (텐콜 저팬(주) 제조)를 사용하여 측정길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛ 각, 측정점의 수 n=5로 하여 측정 방향을 빨강, 초록, 파랑 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 빨강ㆍ빨강, 초록ㆍ초록, 파랑ㆍ파랑의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하여, 각 방향당 n=5 (합계의 n 수는 10)으로 측정하고, 각 측정마다의 최고부와 최저부의 고저차 (nm)를 10회 측정하여 그 평균치에 의해 평가하였다. 이 값이 300 nm 이하일 때, 평탄화능은 양호하다고 할 수 있다.

<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3>

표 1에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 용액을 제조한 후, [C] 성분으로서 표 1에 나타낸 양의 무수 트리멜리트산을 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 65 부에 용해시킨 용액을 가하여 조성물 용액을 제조하였다.

얻어진 각 조성물 용액에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하고, 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 보호막을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1 중의 (a-1) 성분, [B] 성분, [C] 성분 및 용매는, 각각 하기와 같다.

a-1: 카르복실기 함유 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: EA-7130-1,

신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)

B-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: 에피코트 157 S65, 유까셸

에폭시(주) 제조)

B-2: 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명: 에피코트 828, 유까셸 에폭시(주)

제조)

C-1: 무수 트리멜리트산

S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

S-2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

조성물 (I)의 평가

<실시예 5>

(A) 성분으로서 상기 합성예 3에서 얻은 공중합체 (A-3)의 용액 (공중합체 (A-3) 100 부에 상당하는 양)과, (B) 성분으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 (상품명: 에피코트 157 S65, 유까셸 에폭시(주) 제조) 10 부 및 계면활성제로서 SH-28 PA (도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조) 0.1 부를 혼합하고, 또한 고형분농도가 20 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 세공 직경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 이 조성물 용액의 외관은 무색투명하였다.

얻어진 조성물 용액에 대해서 하기의 요령으로 보존 안정성을 평가하고, 또한 하기의 요령으로 기판 상에 보호막을 형성하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

-보존 안정성의 평가-

조성물 용액의 25 ℃에서 방치 전후의 점도를, ELD형 점도계 (도쿄 계기(주) 제조)를 이용하여 25 ℃에서 측정하여 제조 직후의 점도를 기준으로 5 ％ 점도가 증가한 방치 일수를 구하였다. 이 값이 30 일 이상일 때, 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.

-보호막의 형성-

상기 조성물 용액을 스피너를 사용하여, SiO₂딥 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 5 분간 미리 베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 오븐 중에서 230 ℃에서 60 분간 가열 처리하고, 기판 상에 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다. 또한, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 칼라 필터를 형성한 기판 상에, 상기와 동일하게 하여 보호막을 형성하였다.

<실시예 6 내지 9 및 비교예 4>

표 2에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여조성물 용액을 제조하였다.

얻어진 각 조성물 용액에 대해서 실시예 5와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하고, 또한 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2 중의 (a-3) 성분, [B] 성분 및 용매는, 각각 하기와 같다.

a-3: 카르복실기 함유 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명: EA-1040, 신나까

무라 가가꾸 고교(주) 제조)

에폭시(주) 제조)

B-3: 트리메틸올프로판트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르

S-1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트

S-3: 디에틸렌글리콜디메틸에테르

조성물 (IV)의 평가

<실시예 10>

(A) 성분으로서 상기 합성예 4에서 얻은 공중합체 (A-4)의 용액 (공중합체 (A-4) 100 부에 상당하는 양)과, (B) 성분으로서 트리메틸올프로판트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르 15 부, (D) 성분으로서 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 2 부, 및 계면활성제로서 SH-28 PA (도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조) 0.1 부를 혼합하고 또한고형분 농도가 20 ％가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가한 후, 세공 직경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.

얻어진 조성물 용액에 대해서 실시예 5와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하고, 또한 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 11 및 비교예 5>

표 3에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.

얻어진 각 조성물 용액에 대해서 실시예 5와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하고, 또한 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<실시예 12 내지 13>

표 3에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.

얻어진 조성물 용액에 대해서 실시예 5와 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하고, 또한 하기의 요령으로 기판 상에 보호막을 형성하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

-보호막의 형성-

각 조성물 용액을 스피너를 사용하여, SiO₂딥 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 5 분간 미리 베이킹을 행하여 도막을 형성하였다.

계속해서, 형성된 도막에, 노광기 Canon PLA 501F (캐논(주) 제조)를 사용하고, g/h/i선 (파장 436 nm, 405 nm 및 365 nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)을, i선 환산으로 2,000 J/m²의 노광량으로써 노광한 후, 오븐 중에서 230 ℃에서 60 분간 가열 처리하여, 기판 상에 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.

또한, 실시예 1에 기재한 방법과 동일하게 하여 칼라 필터를 형성한 기판 상에, 상기와 동일하게 하여 보호막을 형성하였다.

표 3 중의 (a-3) 성분, (B) 성분, (D) 성분 및 용매는 각각 하기와 같다.

무라 가가꾸 고교(주) 제조)

에폭시(주) 제조)

D-1: 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트

D-2: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트

S-1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트

S-3: 디에틸렌글리콜디메틸에테르

본 발명에 의하면 보호막으로서 종래부터 요구되는 여러가지 특성, 구체적으로는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족시킴과 동시에, 보존 안정성이 양호하고, 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 또한 하지 기판 상에 형성된 칼라 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 디바이스용 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims

(A) 하기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 분자 내에 갖는 중합체, 및 (B) 상기 (A) 성분과는 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

<화학식 1~3>
제1항에 있어서, (A) 성분이, (A1) (a) 상기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 분자 내에 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및(또는) 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 및 (b2) 상기 (a) 성분 및 (b1) 성분과 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분이, (A2) 상기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상, 및 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는하나 이상을 분자 내에 갖는 중합체인 경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, (A2) 성분이, (A2-1) (a) 상기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 분자 내에 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b3) 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물, 및 (b4) 상기 (a) 성분 및 (b3) 성분과 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분이, (A3) (a) 상기 화학식 1, 2 또는 3의 각각으로 표시되는 에폭시기 함유 지환식 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b5) 상기 (a) 성분과 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조의 어느 것도 갖지 않는 공중합체인 경화성 수지 조성물.
제5항에 있어서, (C) 경화제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
(1) 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 제1 성분과, (2) 경화제를 함유하는 제2 성분의 조합을 포함하는 2 액형 경화성 수지 조성물.
제2항에 기재된 (A1) 성분 및 제3항에 기재된 (A2) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, (B) 상기 (A1) 성분 및 (A2) 성분과 다른 양이온 중합성 화합물 및 (D) 방사선 조사 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제7항에 기재된 2 액형 경화성 수지 조성물로 형성된 보호막.
기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제7항에 기재된 2 액형 경화성 수지 조성물을 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
기판 상에 제8항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 방사선 조사 처리 및(또는) 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.