JP3893966B2 - 保護膜の形成方法とそのための組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子を含有する保護膜用組成物、その組成物から保護膜を形成する方法、および保護膜に関する。さらに詳しくは、新規な粒子を含有する光デバイスに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置や電荷結合素子等の光デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行われ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。このような処理によって素子が劣化、損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行われている。
【０００３】
この保護膜には、上記のような処理に耐えうる諸特性が要求される。すなわち、基体または下層との密着性に優れていること、平滑で表面硬度が高いこと、透明性に優れていること、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐水性に優れていることなどが要求される。また、長期にわたって着色、黄変、白化等の変質がないように耐熱性および耐光性に優れていることも必要とされる。
【０００４】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルターの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ（ＳＵＰＥＲ ＴＷＩＳＴＥＤ ＮＥＭＡＴＩＣ）方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００５】
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸性能を満たす保護膜を形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みなされたもので、その目的は、保護膜として要求される諸特性、具体的には、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まないこと、および下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられる組成物とそれに含有される新規な粒子、上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記課題は第一に、
（Ａ）（ａ１）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、（ａ２）下記式（１）〜（４）のうちの少なくとも一種とを反応させて得られる粒子、
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはエチニル基であり、Ｒ^２は加水分解性基であり、Ｒ^３はアルキル基であり、Ｒ^４は２価の有機基であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ１〜３の整数であり、ただしｑ＋ｒ≦４である。）
【００１０】
（Ｂ）（ｂ１）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ｂ２）オレフィン系不飽和化合物の共重合体であってポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にある共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」ということがある。）、ならびに、
（Ｃ）（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物
を含有することを特徴とする、光デバイス保護膜用組成物によって達成される。
【００１１】
上記課題は第二に、
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物、ならびに（Ｄ）硬化剤を混合し、その混合物を基板上に塗布し、次いで熱および／または放射線で処理することを特徴とする、光デバイス保護膜の形成方法により達成される。
【００１２】
また、上記課題は第三に、
（Ａ）上記の粒子、
（Ｅ）（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体であってポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にある共重合体（以下、「共重合体（Ｅ）」ということがある。）、ならびに
（Ｆ）（Ｅ）成分以外のカチオン重合性化合物
を含有することを特徴とする、光デバイス保護膜用組成物によって達成される。
さらに、上記課題は第四に、上記した組成物より形成された保護膜により達成される。
以下、本発明で用いられる粒子、および本発明の組成物に使用されるその他の構成成分について詳説する。
【００１３】
（Ａ）粒子
本発明の粒子は、
（ａ１）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、（ａ２）下記式（１）〜（４）のうちの少なくとも一種とを反応させて得られる粒子である。
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはエチニル基であり、Ｒ^２は加水分解性基であり、Ｒ^３はアルキル基であり、Ｒ^４は２価の有機基であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ１〜３の整数であり、ただしｑ＋ｒ≦４である。）
【００１６】
上記（ａ１）酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリウム等を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ、また、アンチモン酸亜鉛粒のような２種以上の金属種を含有する複合酸化物として使用しても良い。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加して用いてもよい。
（ａ１）酸化物粒子の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、そのような粒子を含有する組成物から形成される保護膜の透明性が低下したり、表面状態が悪化する場合がある。
【００１７】
（ａ１）酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であることができるが、好ましくは、球状である。なお、ここでいう「球状」には真球状の他、略球状も含む。（ａ１）酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ^２／ｇである。 （ａ１）酸化物粒子の使用形態は、溶媒を含有しない状態、または水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。水または有機溶媒に分散した状態で使用するときの分散媒としては、他の成分との相溶性や分散性の観点から、有機溶媒が好ましい。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１８】
このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１９】
このような（ａ１）酸化物粒子の市販品としては、例えば、
溶媒を含有しない状態のシリカとして、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク等；
メタノールに分散した状態のコロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、
ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等；
【００２０】
アルミナの水分散品として、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０等；
アルミナのイソプロパノール分散品として、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ等；
アルミナのトルエン分散品として、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ等；
【００２１】
ジルコニアのトルエン分散品として、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ等；
アンチモン酸亜鉛粒子の水分散品として、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス等；
アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の溶媒を含有しない状態の粒子および溶剤に分散した粒子として、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック等；
アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとして、石原産業（株） 製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ等；
ＩＴＯ粒子としては、三菱マテリアル（株）製の製品；
酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００２２】
上記（ａ２）成分は、上記式（１）〜（４）のうちの少なくとも一種である。
上記式（１）〜（４）において、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはエチニル基であり、Ｒ^２は加水分解性基であり、Ｒ^３はアルキル基であり、Ｒ^４は２価の有機基であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ１〜３の整数であり、ただしｑ＋ｒ≦４である。
【００２３】
上記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
上記フルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基に含有される水素原子のうちの一部または全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
上記加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシル基、および炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
また、上記２価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−トリエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−トリメトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−トリエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジメトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エチルジメトキシシラン、
［（３−エチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−トリエトキシシラン、
［（３−エチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−トリメトキシシラン、
［（３−エチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジエトキシシラン、
［（３−エチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジメトキシシラン、
［（３−エチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エチルジエトキシシラン、
［（３−エチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エチルジメトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシブチル］−トリエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシブチル］−トリメトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシブチル］−メチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシブチル］−メチルジメトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシブチル］−エチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシブチル］−エチルジメトキシシラン、
［（３−エチルオキタセン−３−イル）−プロピロキシプロピル］−トリエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−プロピロキシプロピル］−トリメトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−プロピロキシプロピル］−メチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−プロピロキシプロピル］−メチルジメトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−プロピロキシプロピル］−エチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキタセン−３−イル）−プロピロキシプロピル］−エチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２５】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、
２−［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルトリメトキシシシラン、
２−［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルトリエトキシシシラン、
２−［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルメチルジメトキシシシラン、
２−［（３−メチルオキタセン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルメチルジエトキシシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、
３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの有機化合物のうち、組成物中における粒子の分散性の観点から、［３−エチルオキセタン−３−イル］メチロキシプロピル]トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
このような上記式（１）〜（４）で表される（ａ２）成分の市販品としては、
式（１）に該当するものとして、東亞合成（株）社製 商品名：ＯＸＴ−６１０を挙げることができる。
式（３）に該当するものとして、チッソ（株）社製 商品名：サイラエース Ｓ５３０、信越化学工業（株）社製 商品名：ＫＢＭ３０３等を挙げることができる。
式（４）に該当するものとして、チッソ（株）社製 商品名：サイラエース Ｓ５１０、Ｓ５２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製 商品名：ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、信越化学工業（株）社製 商品名：ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０２等を挙げることができる。
【００２９】
（ａ２）成分の使用量は、（ａ１）酸化物粒子および（ａ２）成分の合計量を１００重量部に対し、０．１〜６０重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４０重量部、特に好ましくは、１〜３０重量部である。０．１重量部未満であると、得られる保護膜の透明性、耐擦傷性、耐薬品性が十分でなくなる場合がある。また、６０重量部を超えると、得られる保護膜の硬度が十分でなくなる場合がある。
【００３０】
本発明の（Ａ）粒子は、上記（ａ１）酸化物粒子および（ａ２）成分を反応させることにより、得ることができる。このような反応は、通常、適当な溶媒の存在下に（ａ１）酸化物粒子と（ａ２）成分を混合、攪拌することによって行うことができる。
このとき使用できる溶媒としては、粒子の分散性や安定性の観点から、アルコール類、ケトン類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
（ａ１）酸化物粒子と（ａ２）成分の反応に溶媒を使用する場合、その使用量は、（ａ１）酸化物粒子および（ａ２）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは５０〜１５００重量部である。
【００３１】
またこのとき、反応を促進するため、脱水剤を添加することができる。
脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。これらのうち、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類が好ましい。
このような脱水剤の使用量としては、（ａ２）成分１００重量部あたり、通常５００重量部以下、好ましくは１０〜４００重量部である。
【００３２】
反応条件としては、（ａ１）酸化物粒子と（ａ２）成分の反応が進行しうる条件である限り特に制限はないが、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃にて、通常１〜２４時間、好ましくは１〜２０時間の条件を採用することができる。
なお、（Ａ）粒子中の（ａ２）成分の量は、通常、溶媒除去後の粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少割合の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００３３】
共重合体（Ｂ）
本発明で使用される共重合体（Ｂ）は、
（ｂ１）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ｂ２）オレフィン系不飽和化合物の共重合体である。
上記（ｂ１）エポキシ基含有不飽和化合物は、エポキシ基と重合性炭素−炭素二重結合を一分子中に持つ化合物であり、具体的には例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、硬度を高める点から好ましく用いられる。これらの（ｂ１）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３４】
上記（ｂ２）オレフィン系不飽和化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてメタクリル酸ジシクロペンタニルといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてアクリル酸ジシクロペンタニルといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；
【００３５】
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
インデン、１−メチルインデン等のインデン誘導体；
フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；
およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルなどが共重合反応性および耐熱性の点から好ましい。
これらの化合物（ｂ２）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３６】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、化合物（ｂ１）から誘導される構成単位を、１〜９０重量部、好ましくは４０〜９０重量部含有している。
本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が、３，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００３７】
本発明で使用される共重合体（Ｂ）は、上記（ｂ１）エポキシ基含有不飽和化合物および（ｂ２）オレフィン系不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。
共重合体（Ｂ）の合成に使用される溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノールなどのアルコール類；
テトラヒドロフランなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；
【００３８】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
【００３９】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類が好ましく、特に、エチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートが好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｂ）の製造に使用される開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４２】
（Ｃ）（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物
本発明で使用される（Ｃ）（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン基、３，４−エポキシシクロへキシル基、又はエポキシ基を分子内に２以上有する化合物を挙げることができる。
このような（Ｃ）（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
上記オキセタン基を分子内に２以上有する化合物としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとカプロラクトンとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとカプロラクトンとの反応物、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物、ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応物、水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物、水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応物、ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応物等を挙げることができる。
【００４３】
上記３，４−エポキシシクロヘキシル基を分子内に２以上有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００４４】
上記エポキシ基を２以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の各種ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００４５】
上記エポキシ基を２以上有する化合部の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらの（Ｃ）（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物のうち、好ましいものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４７】
（Ｄ）硬化剤
本発明の組成物で使用される（Ｄ）硬化剤としては、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、および不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。これらの中では、硬化性組成物の反応性、形成される硬化膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸が好適である。
【００４８】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
【００４９】
上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の群からなる不飽和多価カルボン酸無水物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキシル等の群からなるオレフィン系不飽和化合物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
【００５０】
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常１〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸共重合体／スチレン、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル共重合体等が挙げられる。
また、上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常５００〜５０，０００、好ましくは５００〜１０、０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００５１】
共重合体（Ｅ）
本発明で使用される共重合体（Ｅ）は、（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体である。
本発明で用いられる共重合体（Ｅ）は、化合物（ｅ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部含有している。この構成単位が５重量部未満である共重合体は、耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方４０重量部を超える共重合体は保存安定性が低下する場合がある。
上記（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、耐熱性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ｅ１）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００５２】
本発明で用いられる共重合体（Ｅ）は、化合物（ｅ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部含有している。この構成単位が１０重量部未満の場合は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方７０重量部を超える場合は、そのような共重合体を含有する組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物は、前述共重合体（Ｂ）に用いられる化合物（ｂ１）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５３】
本発明で用いられる共重合体（Ｅ）は、化合物（ｅ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部含有している。この構成単位が１０重量部未満の場合は、そのような共重合体を含有する組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量部を超える場合は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する場合がある。
（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物は、前述の共重合体（Ｂ）に用いられる化合物（ｂ２）として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５４】
本発明に用いられる共重合体（Ｅ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲の分子量を持つ共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
本発明で使用される共重合体（Ｅ）は、上記（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、例えばラジカル重合によって合成することができる。
共重合体（Ｅ）の合成に使用できる溶媒および重合開始剤としては、前述の共重合体（Ｂ）の製造に使用される溶媒および重合開始剤として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５５】
（Ｆ）（Ｅ）成分以外のカチオン重合性化合物
本発明に使用される（Ｆ）（Ｅ）成分以外のカチオン重合性化合物としては、前述の（Ｃ）成分として例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５６】
（Ｇ）熱および／または放射線により酸を発生する化合物
本発明に使用される（Ｇ）成分は、感放射線酸発生剤または感熱酸発生剤
である。
感放射線酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールホスホニウム塩類等が挙げられ、これらを好ましく使用できる。また、感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類（前述のトリアリールスルホニウム塩類を除く）、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類（前述のトリアリールスルホニウム塩類を除く）、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
【００５７】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好適に用いられる。
【００５８】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。これらのうちでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好適に用いられる。
上記ジアリールホスホニウム塩類としては、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
【００５９】
感放射線性酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩類として、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、みどり化学（株）製 商品名：ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３等を挙げることができる。
また、トリアリールスルホニウム塩類として、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、みどり化学（株）製 商品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２等を挙げることができる。
また、ジアリールホスホニウム塩類としてチバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュアー２６１、日本化薬（株）製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。
これらのうち、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商品名：ＭＰＩ−１０３が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【００６０】
上記感熱酸発生剤のうち、スルホニウム塩類（前記のトリアリールスルホニウム塩類を除く）の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００６１】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
これらのうちでも４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【００６２】
上記ベンゾチアゾニウム塩類としては３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【００６３】
感熱酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、アルキルスルホニウム塩として、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩として、三新化学工業（株）製 商品名：ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌを挙げることができる。
これらのうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【００６４】
これら（Ｇ）成分の使用量は、共重合体（Ｅ）１００重量部当たり好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
この範囲の使用において良好な硬化特性が得られ、硬化後の膜の諸物性を損なうことがない。
【００６５】
組成物
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、各成分を、好ましくは後述する適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。
本発明の組成物の実施態様としては、以下の各場合を挙げることができる。
（１）前述の（Ａ）粒子、共重合体（Ｂ）、および（Ｃ）（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物を必須成分とし、場合により後述する任意添加成分を含有する組成物（以下、「第１の組成物」ということがある。）。
（２）上記第１の組成物にさらに（Ｄ）硬化剤を添加した組成物。
（３）前述の（Ａ）粒子、共重合体（Ｅ）、および（Ｆ）（Ｅ）成分以外のカチオン重合性化合物を必須成分とし、場合により後述する任意添加成分を含有する組成物（以下、「第２の組成物」ということがある。）。
（４）上記第２の組成物にさらに（Ｇ）熱および／または放射線により酸を発生する化合物を含有させた組成物（以下、「第３の組成物」ということがある。）。
【００６６】
第１の組成物中の各成分の配合割合は、以下の通りである。
（Ａ）粒子の配合量は、共重合体（Ｂ）１００重量部に対して通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の量で用いられる。この値が１重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不十分となる場合があり、一方この値が５０重量部を越えると、塗膜の形成工程において困難を生ずる場合がある。
第１の組成物中に含有される（Ｃ）（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物の配合割合は、共重合体（Ｂ）１００重量部に対して通常３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の量で用いられる。この範囲の使用量において、十分な硬度を有する保護膜が得られる。
【００６７】
上記第１の組成物は、長期安定性に優れる。
上記第１の組成物は、使用に際して（Ｄ）硬化剤をさらに添加した後、後述する方法により保護膜を形成することができる。このようにして形成された保護膜は、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まず、および下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れる。
第１の組成物にさらに添加される（Ｄ）硬化剤は通常、適当な溶媒に溶解した状態で使用される。溶液中の（Ｄ）硬化剤の濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ここで使用できる溶媒は、前述の共重合体（Ｂ）の製造で使用される溶媒として例示したものと同様なものを使用できる。硬化剤の添加量は、共重合体（Ｂ）１００重量部当たり通常２０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。この範囲の使用量において、組成物は良好な硬化特性を示すこととなり、得られる保護膜の諸物性を損なうことがない。
なお、第１の組成物にさらに（Ｄ）硬化剤を添加した組成物は、通常２４時間以内に使用に供される。
【００６８】
上記第２の組成物中の各成分の配合割合は、以下の通りである。
（Ａ）粒子の配合量は、共重合体（Ｅ）１００重量部に対して通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の量で用いられる。。の値が１重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不十分となる場合があり、一方この値が５０重量部を越えると、塗膜の形成工程において困難を生ずる場合がある。
第２の組成物中に含有される（Ｆ）（Ｅ）成分以外のカチオン重合性化合物の配合割合は、共重合体（Ｅ）１００重量部に対して通常３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の量で用いられる。この範囲の使用量において、十分な硬度の保護膜を得ることができる。
【００６９】
上記第２の組成物は、（Ｇ）熱および／または放射線により酸を発生する化合物をさらに含有させ、第３の組成物とすることができる。
第３の組成物に含有される（Ｇ）熱および／または放射線により酸を発生する化合物の量は、共重合体（Ｅ）１００重量部当たり、通常２０重量部以下、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲の使用量において組成物は良好な硬化特性を示し、得られる保護膜の諸物性を損なうことはない。
上記第２または第３の組成物は、後述する方法により保護膜を形成することができる。このようにして形成された保護膜は、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まず、および下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れる。
【００７０】
任意添加成分
本発明の組成物は、上記した諸態様をとりうるが、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて上記以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、界面活性剤、接着助剤等を挙げることができる。
上記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤；
シリコーン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
【００７１】
このような界面活性剤の市販品としては、フッ素系界面活性剤として、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）社製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等；
シリコーン系界面活性剤として、東レシリコーン（株）社製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）社製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等；
その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）社製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
【００７２】
これらの界面活性剤の添加量は、上記第１の組成物に添加する場合にあっては共重合体（Ｂ）１００重量部当たり、上記第２の組成物に添加する場合にあっては共重合体（Ｅ）１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００７３】
上記接着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加される。
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような接着助剤は、上記第１の組成物に添加する場合にあっては共重合体（Ｂ）１００重量部当たり、上記第２の組成物に添加する場合にあっては共重合体（Ｅ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が３０重量部を超える場合は、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００７４】
溶媒
本発明の組成物は、各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、前述の共重合体（Ｂ）を製造する際に使用される溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分の含有量が通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部となるような範囲である。
また、前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００７５】
保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いて本発明の保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の組成物が上記第１の組成物である場合、第２の組成物である場合および（Ｇ）成分として感熱酸発生剤を添加した第３の組成物である場合には、当該組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、加熱処理をすることにより目的とする保護膜を形成することができる。
【００７６】
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００７７】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置としてホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することが好ましい。
【００７８】
一方、本発明の組成物が、（Ｇ）成分として感放射線酸発生剤を添加した上記第３の組成物である場合には、当該組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
この場合、上記と同様にして基板上に塗膜を形成することができる。
【００７９】
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、通常１００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２、好ましくは１，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２である。
【００８０】
このように形成された保護膜は、その膜厚が通常、０．１〜８μｍ、好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルターの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
【００８１】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体（Ｂ）の製造
以下、本発明に使用される共重合体（Ｂ）の製造例を合成例１および２に示す。
【００８２】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きグリシジルメタクリレート８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（Ｂ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。また、共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００であった。
【００８３】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０．０重量部およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きグリシジルメタクリレート５０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル５０重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（Ｂ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。また、共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００であった。
【００８４】
共重合体（Ｅ）の製造
以下、本発明に使用される共重合体（Ｅ）の製造例を合成例３および４に示す。
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｅ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。また、共重合体（Ｅ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００であった。
【００８５】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびシクロヘキシルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｅ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０％であった。また、共重合体（Ｅ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
【００８６】
（Ａ）粒子の製造
参考例１
（ａ１）としてメチルエチルケトンシリカゾル（ａ１）（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９５．０重量部、（ａ２）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：サイラエースＳ５１０）５．０重量部、イオン交換水０．５重量部の混合液を、６０℃にて３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル３．０重量部を添加し、さらに１時間その温度で加熱攪拌することで本発明の粒子（Ａ−１）を含む分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ３２重量％であった。また粒子Ａ−１中の（ａ２）成分の量を、空気中で１２０〜８００℃までの熱重量分析により求めたところ、粒子１００重量部に対して４重量部であった。
【００８７】
参考例２
（ａ１）としてメチルエチルケトンシリカゾル（ａ１）（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）７０．０重量部、（ａ２）として［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチロキシプロピル］トリエトキシシラン（東亞合成（株）製、商品名：ＴＥＳＯＸ）３０．０重量部、及びイオン交換水３．０重量部の混合液を、６０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１８．０重量部を添加し、さらに１時間６０℃で加熱攪拌することで本発明の粒子（Ａ−２）を含む無色透明の分散液を得た。この分散液の固形分含量を参考例１と同様に求めたところ４２重量％であった。また、粒子Ａ−２中の（ａ２）成分の量を参考例１と同様にして求めたところ、粒子１００重量部に対して２９重量部であった。
【００８８】
参考例３
（ａ１）としてメチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）８５．０重量部、（ａ２）としてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：サイラエースＳ５３０）１５．０重量部、及びイオン交換水１．５重量部の混合液を、６０℃にて３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル９．０重量部を添加し、さらに１時間、６０℃で加熱攪拌することで本発明の粒子Ａ−３を含む半透明の分散液を得た。この分散液の固形分含量および粒子Ａ−３中の（ａ２）成分の量を参考例１と同様にして求めたところ、それぞれ３７重量％、粒子１００重量部に対して１５重量部であった。
【００８９】
参考例４
（ａ１）としてイソプロパノールアルミナゾル（住友大阪セメント（株）製、商品名：ＡＳ−１５０Ｉ、数平均粒子径０．０１３μｍ、アルミナ濃度１５％）９０．０重量部、（ａ２）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：サイラエースＳ５１０）１０．０重量部、及びイオン交換水１．０重量部の混合液を６０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル６．０重量部を添加し、さらに６０℃にて１時間加熱攪拌することで本発明の粒子Ａ−４を含む分散液を得た。この分散液の固形分含量および粒子Ａ−４中の（ａ２）成分の量を参考例１と同様にして求めたところ、それぞれ２２重量％、粒子１００重量部に対して８重量部であった。
【００９０】
参考例５
（ａ１）としてトルエンジルコニアゾル（数平均粒子径０．０１μｍ、ジルコニア濃度３０％）８０．０重量部、（ａ２）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：サイラエースＳ５１０）２０．０重量部、メチルエチルケトン３０．０重量部、イオン交換水２．０重量部の混合液を、６０℃にて３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１２．０重量部を添加し、さらに６０℃で１時間攪拌することにより本発明の粒子Ａ−５を含有する分散液を得た。この分散液の固形分含量および粒子Ａ−５中の（ａ２）成分の量を参考例１と同様にして求めたところ、それぞれ３１重量％、粒子１００重量部に対して２０重量部であった。
【００９１】
参考例６
（ａ１）としてトルエンジルコニアゾル９０．０重量部、（ａ２）として［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチロキシプロピル］トリエトキシシラン（東亞合成（株）製、商品名：ＴＥＳＯＸ）１０．０重量部、メチルエチルケトン３０．０重量部、イオン交換水１．０重量部の混合液を、６０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル６．０重量部を添加し、さらに６０℃にて１時間攪拌することにより、本発明の粒子Ａ−６を含有する分散液を得た。この分散液の固形分含量および粒子Ａ−６中の（ａ２）成分の量を参考例１と同様にして求めたところ、それぞれ２７重量％、粒子１００重量部に対して９重量部であった。
【００９２】
比較参考例１
（ａ１）としてメチルエチルケトンシリカゾル１００．０部、及びイオン交換水０．５部の混合液を、６０℃にて３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル３．０部を添加し、さらに１時間６０℃で攪拌することで（ａ２）成分と反応していない粒子Ｒ−１を含有する無色透明の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２９重量％であった。
【００９３】
上記参考例１〜６および比較参考例１で合成した粒子およびその粒子を含有する分散液について、合成時に使用した各成分の種類と添加量および分析結果を表１にまとめた。ただし、表１中の添加量は重量部であり、表中の「−」は、該当する成分を添加していないことを表す。
また、（ａ１）成分および（ａ２）成分を示す略称はそれぞれ以下のものを表す。なお、（ａ１）成分の添加量は、使用した酸化物粒子ゾルの溶剤成分溶媒を含んだ量である。
ａ１−１：メチルエチルケトンシリカゾル（シリカ濃度３０％）
ａ１−２：イソプロパノールアルミナゾル（アルミナ濃度１５％）
ａ１−３：トルエンジルコニアゾル（ジルコニア濃度３０％）
ａ２−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ａ２−２：[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチロキシプロピル]トリエトキシシラン
ａ２−３：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
【００９４】
【表１】

【００９５】
第１の組成物の調製および評価
実施例１
参考例１で製造した粒子Ａ−１を含む分散液１２５重量部にジエチレングリコールメチルエチルエーテルを８５重量部加え、ロータリーエバポレーターにて液量が１２５重量部になるまで減圧濃縮したものを（Ａ）成分とし、（Ｂ）成分として合成例１で得られた共重合体（Ｂ−１）を含む溶液（共重合体（Ｂ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と、成分（Ｃ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）１０．０重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して第１の組成物を調製した。
【００９６】
保護膜の形成
上記のようにして調製した組成物に、（Ｄ）成分として無水トリメリット酸３５重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５重量部に溶解させたものを加え、保護膜形成用組成物を調製した。ここで調製した組成物は、無色透明であった。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００９７】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所(株)製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表２に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００９８】
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【００９９】
（３）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
（４）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表２に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【０１００】
（５）ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表２に示す。
（６）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。
【０１０１】
（７）平坦化性の評価
ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ジェイエスアール（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ²の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルター（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルターが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルターの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして形成した、カラーフィルター上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α-ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。このときの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）を表２に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【０１０２】
実施例２〜８、比較例１、２
組成物の各成分の種類および量を表２に記載の通りとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代わりに表２に記載の溶媒を使用して表２記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
その組成物に、（Ｄ）成分として無水トリメリット酸３５重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５重量部に溶解させたものを加え、保護膜形成用組成物を調製した。ここで調製した組成物の外観を、表２に示した。
上記のように調製した保護膜形成用組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
なお、表２において、各成分の添加量は重量部であり、表中の「−」は、該当する成分を添加していないことを表す。なお、（Ａ）粒子の添加量は実施例１〜６で合成した粒子分散液中の固形分量に、共重合体（Ｂ）の添加量は合成例１、２で合成した共重合体溶液中の固形分量に、それぞれ換算した値を表す。
また、（Ｃ）成分、溶媒の略称はそれぞれ以下のものを表す。
Ｃ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｃ−２：：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート８２８）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
第２の組成物の調製および評価
実施例９
参考例１で製造した粒子Ａ−１を含む分散液１２５重量部にジエチレングリコールメチルエチルエーテルを８５重量部加え、ロータリーエバポレーターにて液量が１２５重量部になるまで減圧濃縮したものを（Ａ）成分とし、（Ｅ）成分として合成例３で得られた共重合体（Ｅ−１）を含む溶液（共重合体（Ｅ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と、（Ｆ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）１０．０重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０．１重量部を混合し、固形分濃度が２０．０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して第２の組成物を調製した。
ここで調製した組成物の外観は、無色透明であった。
【０１０５】
保護膜の形成と評価
上記のようにして調製した組成物を、スピンナーによってＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して保護膜を形成した。
また、実施例１に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、上記と同様にして保護膜を形成した。
これらの保護膜を有する基板を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０６】
実施例１０〜１４、比較例３、４
組成物の各成分の種類および量を表３に記載の通りとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代わりに表３に記載の溶媒を使用した他は、実施例９と同様にして組成物を調製した。
ここで調製した組成物の外観を、表３に示した。
上記のように調製した組成物を使用し、実施例９と同様にして保護膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１０７】
第３の組成物の調製および評価
実施例１５
参考例１で製造した粒子Ａ−１を含む分散液６２．５重量部にジエチレングリコールメチルエチルエーテルを８５重量部加え、ロータリーエバポレーターにて液量が１２５重量部になるまで減圧濃縮したものを（Ａ）成分とし、（Ｅ）成分として合成例４で得られた共重合体（Ｅ−２）を含む溶液（共重合体（Ｅ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と、（Ｆ）成分としてトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１５．０重量部、（Ｇ）成分としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２重量部、および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０．１重量部を混合し、固形分濃度が２０．０％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して第３の組成物を調製した。
ここで得られた組成物の外観を表３に示した。
上記のように調製した組成物を使用して実施例９と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１０８】
実施例１６
組成物の各成分の種類および量を表３に記載の通りとした他は、実施例１５と同様にして組成物を調製した。
ここで調製した組成物の外観を表３に示す。
上記組成物溶液をＳｉＯ₂ディップガラス基板上に、スピンナーを用いて塗布した後、９０℃で５分間ホットプレート上でプレベークを行って塗膜を形成した。
次いで、形成された塗膜に露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ²の露光量で照射した。さらにオーブン中２３０℃で６０分間加熱し、保護膜を形成した。
また、実施例７に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、上記と同様に塗布、プレベーク、露光および加熱の各工程を実施して保護膜を形成した。
これらの保護膜を有する基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０９】
なお、表３において、各成分の添加量は重量部であり、表中の「−」は、該当する成分を添加していないことを表す。なお、（Ａ）粒子の添加量は参考例１〜６で合成した粒子分散液中の固形分量に、共重合体（Ｅ）の添加量は合成例３、４で合成した共重合体溶液中の固形分量に、それぞれ換算した値を表す。
また、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、および溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｆ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｆ−２：トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル
Ｇ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｇ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−４：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１１０】
【表３】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、密着性、表面硬度、透明性、耐熱寸法安定性、耐熱変色性を満たすと共に、熱のかかった状態で荷重によって凹まないこと、および下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜形成材料として好適な組成物、およびそれから形成された保護膜を得ることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）（ａ１）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、（ａ２）下記式（１）〜（４）のうちの少なくとも一種とを反応させて得られる粒子、
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはエチニル基であり、Ｒ^２は加水分解性基であり、Ｒ^３はアルキル基であり、Ｒ^４は２価の有機基であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ１〜３の整数であり、ただしｑ＋ｒ≦４である。）
   （Ｂ）（ｂ１）エポキシ基含有不飽和化合物、および（ｂ２）オレフィン系不飽和化合物の共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にある共重合体、ならびに
   （Ｃ）（Ｂ）成分以外のカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする、光デバイス保護膜用組成物。
2. 上記（ａ２）成分の使用量が、上記（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜６０重量部である、請求項１に記載の組成物。
3. さらに（Ｄ）硬化剤を含有する、請求項１に記載の組成物。
4. 請求項１に記載の組成物、および（Ｄ）硬化剤を混合し、その混合物を基板上に塗布し、次いで熱および／または放射線で処理することを特徴とする、光デバイス保護膜の形成方法。
5. （Ａ）（ａ１）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、（ａ２）下記式（１）〜（４）のうちの少なくとも一種とを反応させて得られる粒子、
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはエチニル基であり、Ｒ ^２ は加水分解性基であり、Ｒ ^３ はアルキル基であり、Ｒ ^４ は２価の有機基であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ１〜３の整数であり、ただしｑ＋ｒ≦４である。）
   （Ｅ）（ｅ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ｅ３）（ｅ１）および（ｅ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にある共重合体、ならびに
   （Ｆ）（Ｅ）成分以外のカチオン重合性化合物
   を含有することを特徴とする、光デバイス保護膜用組成物。
6. さらに（Ｇ）熱および／または放射線により酸を発生する化合物を含有する請求項５に記載の組成物。
7. 請求項３、５または６に記載の組成物より形成された光デバイス保護膜。