KR100386372B1 - 핫멜트 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 점착 부여제(B) 100 중량부 및 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 1~900 중량부로 되어 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 기재 중합체(A) 100 중량부, 성분(B) 1~900 중량부 및 성분(C) 1~1,000 중량부로 되어 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 성분(A) 100 중량부, 성분(B) 10~300 중량부 및 성분(C) 10~400 중량부로 되어 있다. 상기 성분(A)은 폴리올레핀(a-1), 극성기 함유 중합체(a-2) 및 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체(a-3)로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체가 바람직하다.
이들 핫멜트 접착제 조성물은 접착 강도가 우수하며, 스티렌계 수지용 접착제로서 사용할 수 있다.

Description

핫멜트 접착제 조성물{HOT MELT ADHESIVE COMPOSITIONS}
폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 비닐아세테이트 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐에텔 또는 폴리우레탄 등의 중합체를 기재로하고, 이 기재에 점착성 부여제를 첨가하여 된 핫멜트 접착제는 이를 라벨, 크래프트 테이프, 천 테이프에 도포하고 가열할 때 우수한 접착 효과가 나타남이 공지되어 있다.
최근에, 핫멜트 접착제는 종래의 용제형 접착제에 비해서 도포 속도, 안정성,작업성 및 에너지 절약 면에서 우수하므로 적용 분야가 증대하고 있다. 종래의 핫멜트 접착제는 기재 중합체로 EVA 또는 스티렌/공액디엔 블록 공중합체, 이 기재 중합체에 첨가되는 점착성 부여제, 저분자량 폴리올레핀으로 되어 있다.
최근에 접착제에 대한 고성능화의 요구가 있으며 또한 각종의 재료에 대해 접착 강도가 높은 접착제가 요구되고 있다.
예를 들어, 스티렌/공액디엔 블록 공중합체 기재 접착제 중의 스티렌 함량을 증대하면, 접착제의 내열성은 향상되지만, 생성되는 접착제의 접착 강도는 충분하지 않으므로, 접착제의 내열성과 접착 특성 사이의 바람직한 균형을 실현하는 것은 곤란하였다.
발명의 목적
본 발명은 상기의 종래 기술을 감안하여 된 것이다. 본 발명의 목적은 접착 강도가 우수한 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 접착 강도가 우수하며, 스티렌계 수지용 접착제로서 사용할 수 있는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 제1 핫멜트 접착제 조성물은,
점착 부여제(B) 100 중량부, 및
에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60 범위인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 1~900 중량부로 되어 있다.
본 발명의 제2 핫멜트 접착제 조성물은,
기재 중합체(A) 100 중량부,
점착 부여제(B) 1~900 중량부, 및
에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60 범위인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 1~1000 중량부로 되어 있다.
본 발명의 제3 핫멜트 접착제 조성물은,
기재 중합체(A) 100 중량부,
점착 부여제(B) 10~300 중량부, 및
에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60 범위인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 10~400 중량부로 되어 있다.
본 발명에서, 상기 기재 중합체(A)는 예를 들어 폴리올레핀(a-1), 극성기를함유하는 중합체(a-2) 및 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체(a-3)로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체이다. 이 중에서, 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체(a-3)가 바람직하다.
본 발명에서, 상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)가 에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체인 것이 바람직하며, 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)가 방향족비닐화합물로부터 유도된 구조단위를 1~80몰% 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제2, 제3 핫멜트 접착제 조성물은 상기 기재 중합체(A), 점착 부여제(B) 및 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)에 부가하여 저분자량 폴리올레핀(D)을 기재 중합체(A) 100 중량부당 1~100 중량부 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 제1 핫멜트 접착제 조성물은 상기 점착 부여제(B) 및 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)에 부가하여 고유점도(η)가 0.01~0.6 dl/g인 저분자량 폴리올레핀(D)을 접착 부여제(B) 100 중량부당 1~100 중량부 더 포함하여도 좋다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 핫멜트 접착제 조성물은 점착 부여제(B) 및 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C), 필요에 따라 저분자량 폴리올레핀(D)으로 되어 있다.
본 발명의 제2, 제3 핫멜트 접착제 조성물은 기재 중합체(A), 점착 부여제( B) 및 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C), 필요에 따라 저분자량 폴리올레핀(D)으로 되어 있다.
우선, 본 발명에 사용하는 성분 (A),(B),(C) 및 (D)에 대하여 설명한다.
기재 중합체(A)
본 발명에서 필요에 따라 첨가되는 기재 중합체(A)는 종래의 핫멜트 접착제에 통상 사용된 중합체라면 특별한 제한이 없다. 적합한 기재 중합체(A)의 예로는 폴리올레핀(a-1), 극성기를 함유하는 중합체(a-2) 및 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체(a-3)를 들 수 있다.
폴리올레핀(a-1)
이들의 예로는,
폴리에틸렌류(HDPE,LDPE,LLDPE 등),
폴리프로필렌류(아탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌 등), 및
에틸렌/프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
극성기를 함유하는 중합체(a-2)
이들의 예로는,
(1) 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(EVA),
(2) 검화된 EVA 및 그래프트 변성 EVA 등의 변성 EVA 중합체,
(3) 에틸렌/에틸(메트)아크릴레이트(EEA) 등의 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체,
(4) 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체를 일부 중화시킴으로써 얻은 이오노머 수지(예: 히밀란(상표명,미쓰이-듀퐁 폴리케미컬 사제)),
(5) 에틸렌/프로필렌/(메트)아크릴산 3원 중합체,
(6) 폴리아미드: 2 염기산과 디아민의 반응 생성물, 예를 들어 대두유, 동유(tung dil) 또는 톨유 등의 지방산의 이량체인 다이머산과 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 등의 알킬디아민의 반응 생성물, 및 나이론 12 등의 나이론류를 들 수 있으며, 시판되는 이들 중합체의 예로는 디아미드(상표명, 다이셀 케미컬 사제), 플라티론(상표명, 도아코세이 사제) 및 아밀란(상표명, 도레이 사제)을 들 수 있다.
(7) 폴리에스테르, 예를 들어 시판되는 이들 중합체의 예로는 에스테르 수지 200 또는 300(상표명, 도요보 사제) 및 비텔 200 또는 300(상표명, 굿이어 타이어 고무 사제), 및
(8) 비닐아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐아세테이트/무수프탈산 공중합체 및 비닐아세테이트/비닐피로리돈 공중합체 등의 비닐아세테이트 공중합체, 셀룰로스 유도체 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 중합체, 폴리비닐에테르 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 열경화성 수지 중합체,
를 들 수 있다.
방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체(a-3)
상기 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체(a-3)는 방향족 비닐화합물과 공액디엔 화합물의 공중합체 또는 이들의 수첨물이다. 이들의 예로는 스티렌/부타디엔랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔/폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌/폴리이소프렌 블록 공중합체, 폴리스티렌/폴리이소프렌/폴리스티렌 트리블록 공중합체, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 트리블록 공중합체, 폴리(α-메틸스티렌)/폴리부타디엔/폴리(α-메틸스티렌) 트리블록 공중합체 및 이들의 수첨물을 들 수 있다. 이들 중합체는 수첨물, 비수첨물 모두 시판되고 있다. 시판되는 상기 중합체의 예로는 카리플렉스 TR-1101,TR-1107 및 TR-4113(상표명, 쉘화학 사제), 크레이톤 G-6500,G-6521,G-1650, G-1652 및 G-1657(상표명, 쉘화학) 및 솔프렌과 솔프렌 수첨물(상표명,필립 사제)을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 기재 중합체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합체 중에서, 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체와 이들의 수첨물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체이다.
점착 부여제(B)
본 발명에서 사용하는 점착 부여제(B)는 기재 중합체(A)의 용융 점도를 조정하고, 기재 중합체(A)의 고온 점성과 습윤성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 이 점착 부여제(B)는 상기 기재 중합체(A)와 블렌딩하여 가열할 때, 기재 중합체(A)의 고온 점성과 습윤성을 향상할 수 있으면 특별한 제한은 없다.
점착 부여제(B)의 적합한 예로는 지환족 점착 부여제 수첨물, 송진(변성 또는 비변성 송진, 이들의 에스테르화물), 지방족 석유수지, 지환족 석유수지, 방향족 석유수지, 지방족과 방향족 성분의 공중합체 석유수지, 저분자량 스티렌 수지, 이소프렌 수지, 알킬 페놀 수지, 터펜 수지 및 쿠마론인덴 수지를 들 수 있다. 이들 점착 부여제(B)는 본 발명에서는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)
본 발명에서 사용하는 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)는 α-올레핀과 방향족 비닐화합물의 랜덤 공중합체이다. 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코데센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀 중에서 선택된다. 상기 α-올레핀은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물의 적합한 예로는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기를 함유하는 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌,4-페닐부텐 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌과 4-메톡시스티렌이 바람직하다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)는 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위가 99.9~20 몰%, 바람직하게는 99~50 몰%, 더욱 바람직하게는 99~70 몰%, 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구조단위가 0.1~80 몰%, 바람직하게는 1~50 몰%, 더욱 바람직하게는 1~30 몰%로 되어 있다. 방향족 비닐화합물으로부터 유도된 구조단위의 함량이 상기 범위 외인 경우, 접착 특성이 떨어지게 된다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)는 에틸렌, 방향족 비닐화합물 및 탄소수 3~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 바람직하다. α-올레핀의 적합한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코데센을 들 수 있다. 이 중에서 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다. 상기 α-올레핀은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 및 방향족 비닐 화합물과 필요에 따라 α-올레핀로부터 얻은 공중합체에서, 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 구조단위에 대한 에틸렌으로부터 유도된 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 통상 100/0~40/60, 바람직하게는 100/0~60/40, 더욱 바람직하게는 100/0~70/30 이다.
탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 구조단위에 대한 에틸렌으로부터 유도된 구조단위의 몰비가 상기 범위인 때, 접착 특성이 우수하다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체의 공중합에서, 다른 단량체, 예를 들어 비공액디엔을 사용해도 좋다. 비공액 디엔의 적합한 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,5-헵타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,6-시클로옥타디엔, 2-에틸렌-2,5-노르보르나디엔, 2-이소프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 트리시클로펜타디엔 및 디하이드로디시클로펜타디에닐옥시에틸렌을 들 수 있으며, 또한 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등의 불포화 카복실산과의 에스테르를 더 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체는 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)가 0.01~10 dl/g을 갖는 것이 바람직하다. 상기 고유점도(η)가 0.01~0.6 dl/g 범위인 경우, 생성되는 핫멜트 접착제는 만족할 만한 성능을 나타낸다. 상기 고유점도(η)가 0.6 dl/g을 초과하고 10 dl/g 이하인 경우, 작업성(용융 점도, 퍼짐 방지)을 향상시키기 위하여 저분자량 중합체를 첨가할 때에 취급이 용이해 진다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체는 접착 강도 및 고온 용융시 취급 용이성의 관점에서, 상기 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구조단위에 대하여 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구조단위가 적어도 2개 연속하여 배열되는 쇄 구조를 구성하는 구조단위의 비율이 1% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다. 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구조단위가 적어도 2개 연속하여 배열되는 쇄 구조의 함량은13C-NMR로 측정할 수 있다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체가 에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체일 경우,13C-NMR 스펙트럼과 하기 식으로부터 구한 B값은 통상 0.80~2.00, 바람직하게는 0.85~1.50, 더욱 바람직하게는 0.95~1.45, 가장 바람직하게는 1.00~1.40이 좋다.
B값=(PSE)/(2-(PE)-(PS))
(식중, (PE)는 에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체 내에서 에틸렌(에틸렌 단위)으로부터 유도된 구조단위의 함유 몰분율, (PS)는 에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체 내에서 방향족 비닐화합물(방향족 비닐화합물 단위)로부터 유도된 구조단위의 함유 몰분율, (PSE)는 에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체 내에서 다이아드(dyad) 쇄의 합계량에 대한 방향족 비닐화합물 단위/에틸렌 단위 쇄의 비율을 나타낸다.)
상기 식으로부터 구한 B값은 상기 중합체 내에서 에틸렌 단위와 방향족 비닐화합물 단위의 분산 상태를 표시하는 지수이다. 상기 B값은 J.C.Randall (Macromolecules,15,353(1982))와 J.Ray (Macromolecules,10,773(1977)을 참조하여 구할 수 있다. 상기 B값이 클수록, 에틸렌 단위 또는 방향족 비닐화합물 단위의 블록 쇄가 짧으므로, 에틸렌 단위 또는 방향족 비닐화합물 단위의 분포가 균일함을 나타낸다. 한편, B값이 1.00보다 작을수록, 에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체의 분포는 균일하지 않으므로, 블록 쇄가 길어짐을 나타낸다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체의 제조방법을 하기에 설명한다.
본 발명에 사용하는 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체는 메탈로센 촉매(a)의 존재하에서 에틸렌과 방향족 비닐화합물, 필요에 따라 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매(a)로서는 종래부터 단부위 촉매(single site catalyst)로 사용하여 온 메탈로센 촉매와 이와 유사한 메탈로센 촉매 중 어느 것이나 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 천이 금속의 메탈로센 화합물(천이 금속 화합물)(b), 유기알루미늄 옥시 화합물(c) 및/또는 이온화 이온성 화합물(d)로 구성된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
메탈로센 화합물(b)의 적합한 예로는 IUPAC 무기 화학 명명법의 개정판에 의한 족번호 1~18로 표시되는 주기율표(장주기율 표) IV족의 원소 중에서 선택한 천이 금속의 메탈로센 화합물, 구체적으로 하기식으로 표시되는 메탈로센 화합물을 들 수 있다.
MLx(1)
식(1) 중, M은 주기율표 IV족의 원소, 예를 들어 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 중에서 선택한 천이금속을 나타내며, x는 천이 금속의 원자가이고,
L은 천이금속에 배위하는 배위자를 나타낸다. 이들 배위자 중 적어도 1개는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는다. 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가져도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자의 적합한 예로는 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐기,에틸시클로펜타디에닐기, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n-,i-,sec-또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기, 옥틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸헥실시클로펜타디에닐기, 메틸벤질시클로펜타디에닐기, 에틸부틸시클로펜타디에닐기, 에틸헥실시클로펜타디에닐기 및 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬- 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기; 및 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
이들 기는 할로겐 원자, 트리알킬실릴기 등으로 치환되어도 좋다.
이들 기 중에서, 알킬 치환 시클로펜타디에닐기가 바람직하다.
상기 식(1)의 메탈로센 화합물(b)이 배위자 L로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 적어도 2개 갖는 경우, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 중의 2개는 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실리렌기 또는 디메틸실릴겐, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 등의 치환 실릴렌기를 거쳐 서로 결합되어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 다른 L의 예로는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 식 -SO3R1(R1은 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기)로 표시되는 설폰산 함유기, 할로겐 원자 및 수소 원자를 들 수 있다.
탄소수 1~12의 탄화수소기의 적합한 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기및 아랄킬기를 들 수 있다. 탄화수소기의 구체적인 예로는,
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 도데실 등의 알킬기;
시클로펜틸 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬기;
페닐 또는 톨릴 등의 알릴기; 및
벤질 또는 네오필 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기의 적합한 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥소시 및 옥토시를 들 수 있다.
아릴옥시기의 적합한 예로는 페녹시를 들 수 있다.
식 -SO3R1로 표시되는 설폰산 함유기의 적합한 예로는 메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 p-클로로벤젠설포네이트를 들 수 있다.
할로겐 원자의 적합한 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
상기 천이 금속의 원자가가 4일 경우, 상기식(1)의 메탈로센 화합물(b)은 하기식으로 구체적으로 표시될 수 있다.
R2 kR3 1R4 mR5 nM (2)
(식중, M은 천이금속을 나타내며, 바람직하게는 식(1)에서와 같이 지르코늄또는 티타늄이고; R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)를 나타내며; R3,R4및 R5는 서로 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 상기식(1)에서 사용되는, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 이외의 다른 L과 동일한 기이며; k는 1이상의 정수이고, k+l+m+n=4의 관계식을 만족한다.)
본 발명에서, 상기 메탈로센 화합물(b)은 하기식으로 표시될 수 있다.
L1M2Z1 2(3)
(식중 M2는 주기율표 IV족 또는 란탄족 계열의 금속을 나타내며;
L1은 비국재화 π 결합기의 유도체를 나타내며 금속 M2의 활성점에 제한 기하학적 형상을 부여하며;
Z1은 서로 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 20 이하의 탄소 원자, 실리콘 원자 및 게르마늄 원자를 함유하는 탄화수소기, 실릴기 및 게르밀기임.)
일반식(3)의 메탈로센 화합물(b) 중에서, 하기식으로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(식중, M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며 Z1은 상기한 것과 같고,
Cp는 비치환 또는 치환 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 나타내며, η5결합 형태로 M3에 π결합되어 있으며,
W1은 산소, 황, 붕소, 주기율표 14족의 원소 또는 이들 원소를 함유하는 기를 나타내며,
V1은 질소, 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자를 나타내며,
W1과 V1은 축합환을 형성해도 좋고, Cp와 W1은 축합환을 형성해도 좋다.)
상기식(4)의 Cp로 표시되는 기로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 그들의 포화 유도체가 바람직하다. 이들은 금속 원자(M3)와 함께 환을 형성한다. 시클로펜타디에닐기내에서 각 탄소 원자는 하이드로카빌기, 치환 하이드로 카빌기(수소 원자 1개 이상이 할로겐 원자로 치환됨), 하이드로카빌 치환 메탈로이드기(메탈로이드는 주기율표 14족 원소로부터 선택됨) 및 할로겐기로 구성된 기로부터 선택된 동일 또는 다른기로 치환되어도 좋고, 비치환되어도 좋다. 복수의 치환기는 조합하여 축합환을 형성해도 좋다. 상기 시클로펜타디에닐기 내의 적어도 1개의 수소 원자를 치환할 수 있는 바람직한 치환 또는 비치환 하이드로카빌기로는 탄소 원자를 1~20개 함유하고, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 지환족 탄화수소기, 알킬 치환 환상 탄화수소기, 방향족기 및 알킬 치환 방향족기이다. 바람직한유기 메탈로이드기의 예로는 14족 원소의 모노-,디- 및 트리 치환 유기메탈로이드기이다. 상기 하이드로카빌의 각각은 탄소원자를 1~20 함유한다. 유기메탈로이드기의 바람직한 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀을 들 수 있다.
상기식(4)의 Z1은 예를 들어 하이드라이드, 할로, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아미드, 아릴옥시, 알콕시, 포스파이드, 설파이드, 아실, 시아니드 또는 아지드 등의 슈도할라이드, 아세틸아세토네이트 또는 그들의 혼합물이며, 각각은 동일 또는 상이해도 좋다.
상기식(4)으로 표시되는 화합물의 예로는,
(디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티타늄 디클로라이드; 및 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄 디클로라이드를 들 수 있다.
각종의 메탈로센 화합물(b) 중에서, 일반식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물이 중합 활성도와 성형품의 투명성, 강성, 내열성 및 내충격성의 관점에서 특히 바람직하다. 상술한 메탈로센 화합물(b)은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용하는 각각의 메탈로센 화합물(b)은 사용하기 앞서서 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석해도 좋다.
상기 메탈로센 촉매(a)의 형성에 사용하는 유기알루미늄 옥시 화합물(c)과 이온화 이온성 화합물(d)를 하기에 설명한다.
본 발명에 사용하는 유기알루미늄 옥시 화합물(c)은 종래의 알루미녹산(c) 또는 특개평2-78687에 예로서 개재한 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물(c)이어도 좋다.
상기 알루미녹산(c)은 예를 들어 하기의 방법으로 제조되며, 통상 탄화수소 용매의 용액으로 회수된다.
(1) 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화제1세륨 수화물 등의 흡착수 함유 화합물 또는 결정수 함유 염을 현탁한 방향족 탄화수소 용매내에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시켜서, 생성물을 방향족 탄화수소 용매의 용액으로 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 용매 내에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 직접 물(액체수, 얼음 또는 스팀)과 작용시켜서, 생성물을 방향족 탄화수소 용매의 용액으로 회수하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매 내에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 디메틸주석 산화물 또는 디부틸주석 산화물 등의 유기 주석 산화물과 반응시키는 방법.
상기 이온화 이온성 화합물(d)의 바람직한 예로는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다. 이들 이온화 이온성 화합물(d)은 특표평1-501950, 특표평1-502036, 특개평3-179005, 특개평3-179006, 특개평3-207703및 특개평3-207704 와 미국특허 5,321,106에 기재되어 있다.
이온화 이온성 화합물(d)로 사용되는 루이스산은 예를 들어 BR3(R은 서로 동일 또는 상이해도 좋으며, 각각은 불소원자 또는 불소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등으로 치환 또는 비치환된 페닐기임)으로 표시되는 임의 화합물이다. 루이스 산의 적합한 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물(d)로서 사용되는 이온성 화합물은 양이온 화합물과 음이온 화합물로 구성된 염이다. 이 음이온 화합물은 상기 메탈로센 화합물(b)과 반응하여 메탈로센 화합물(b)을 양이온화하여 이온쌍을 형성하고, 그 결과 음이온 화합물은 천이금속 양이온종을 안정화시키는 역할을 한다. 음이온의 적합한 예로는 유기붕소 화합물 음이온, 유기비소 화합물 음이온 및 유기알루미늄 화합물 음이온을 들 수 있다. 이들 중에서 천이금속 양이온종을 안정화시킬 수 있는 상대적으로 벌키한 음이온이 바람직하다. 양이온의 적합한 예로는 금속 양이온, 유기금속 양이온, 카보늄 양이온, 트리튬 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 암모늄 양이온을 들 수 있다. 구체적인 양이온으로는 트리페닐카베늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸암모늄 양이온 및 페로세늄 양이온을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서, 음이온성 화합물로서 붕소 화합물을 함유하는 이온성화합물이 사용하기에 바람직하며, 구체적으로 이온성 화합물로는 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 및 트리아릴포스포늄염을 들 수 있다.
상기 트리알킬 치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보라이드, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보라이드, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보라이드 및 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보라이드를 들 수 있다.
상기 N,N-디알킬아닐리늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보라이드를 들 수 있다.
상기 디알킬암모늄염의 예로는 디(n-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보라이드 및 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보라이드를 들 수 있다.
상기 트리아릴포스포늄염의 예로는 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보라이드, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보라이드 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보라이드를 들 수 있다.
또한 상기 이온성 화합물로서, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 더 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물(d)로 사용되는 보란 화합물의 예로는,
데카보란(14);
비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보레이트 및 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레이트 등의 음이온 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스 (도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산 염(III) 및 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산 염(III) 등의 금속 보란 음이온 염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물(d)로서 사용되는 카보란 화합물의 예로는,
4-카바노나보란(14) 및 1,3-디카바노나보란(13) 등의 음이온 염; 및
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-디카바노나보레이트)코발트산 염(III) 및 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)철산 염(III) 등의 금속 카보란 음이온 염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물(d)은 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 촉매(a)는 상기 성분에 부가하여, 필요에 따라 하기의 유기알루미늄 화합물(e)을 함유하여도 좋다.
필요에 따라 사용되는 유기알루미늄 화합물(e)은 다음의 일반식으로 표시된다.
(R6)nAlX3-n(5)
(식중, R6는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며; X는 할로겐 원자 또는 수소 원자; n은 1~3 임)
탄소수 1~15의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 이소부틸을 사용한다.
유기알루미늄 화합물의 적합한 예로는,
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-sec-부틸알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄;
일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(x,y 및 z은 양수, z 와 x는 z≥2x 관계를 만족함) 으로 표시되는 이소프레닐 알루미늄 등의 알케닐 알루미늄;
디메틸알루미늄 클로라이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 및
디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드를 들 수 있다.
에틸렌과 방향족 비닐화합물, 필요에 따라 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합은 뱃치식 또는 연속식 중 어느 것으로 행하여도 좋다. 공중합을 연속식으로 행하는 경우, 상기 메탈로센 촉매(a)는 하기의 농도로 사용한다.
즉 중합계내에서 메탈로센 화합물(b)의 농도는 통상 0.00005~1.0 밀리몰/리터, 바람직하게는 0.0001~0.5 밀리몰/리터(중합 체적)이다.
상기 유기알루미늄 옥시 화합물(c)은 중합계 내에서 메탈로센 화합물(b) 중의 천이금속에 대한 알루미늄 원자의 비율(Al/천이금속)로 0.1~10,000, 바람직하게는 1~5,000 양으로 공급한다.
상기 이온화 이온성 화합물(d)은 중합계 내에서 메탈로센 화합물(b)에 대한 이온화 이온성 화합물(d)의 몰비(이온화 이온성 화합물(d)/메탈로센 화합물(b))로 0.1~20, 바람직하게는 1~10 양으로 공급한다.
상기 유기알루미늄 화합물(e)을 사용하는 경우, 통상 약 0~5 밀리몰/리터, 바람직하게는 약 0~2 밀리몰/리터(중합 체적) 양으로 공급한다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응은 0~80 kg/㎠, 바람직하게는 0~50 kg/㎠ 압력(게이지 압력)하에서 통상 -30~250℃, 바람직하게는 0~200℃ 온도로 행한다.
반응 시간(연속법으로 공중합을 행하는 경우는 평균 체류 시간)은 촉매 농도, 중합 온도 및 기타 조건에 따라 다르지만, 통상 5분~3시간, 바람직하게는 10분~1.5시간이다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체 제조시에는 에틸렌과 방향족 비닐화합물, 필요에 따라 탄소수 3~20의 α-올레핀은 상기의 특정 조성의 공중합체가 얻어지는 양으로 중합계에 공급한다.
또한 공중합체에서는 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
에틸렌과 방향족 비닐화합물, 필요에 따라 탄소수 3~20의 α-올레핀을 상기 방법으로 공중합할 경우, 상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체는 그것이 함유된 중합체 용액으로 얻어진다. 이 중합체 용액을 통상의 방법에 따라 처리하여, 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체를 얻는다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)에 모노 올레핀디카복실산 또는 그 무수물을 그래프트 공중합하여도 좋다. 적합한 모노올레핀디카복실산과 그 무수물의 예로는 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시트라콘산, 아크릴숙신산, 메사콘산, 글루타콘산, 나딕산(엔도 시스-비시클로(2.2.1)헵트-2-엔-5,6-디카복실산), 메틸나딕산, 테트라하이드로프탈산 및 메틸헥사하이드로프탈산 등의 디카복실산; 무수 알릴숙신산, 무수 글루타콘산, 무수 나딕산 및 무수 테트라하이드로프탈산 등의 무수물을 들 수 있다. 이들 중 적어도 하나를 상기 그래프트-변성 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 내에 그래프트 단위의 형태로 함유해도 좋다.
모노 올레핀디카복실산 또는 그 무수물에 의한 그래프트 변성도는, 상기 그래프트 변성 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체로부터 얻어지는 핫멜트 접착제의 퍼짐 방지 및 작업성의 관점에서, 0.1~20 중량%, 특히 0.5~10 중량%가 바람직하다. 여기서 그래프트 변성도란 그래프트 공중합을 행하는 골격 중합체에 대한 그래프트 공중합된 단량체의 비를 의미한다. 예를 들어, 단량체 1g이 골격 중합체 100g에 그래프트 공중합된 경우, 그래프트 변성도는 1중량%이다.
상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체의 그래프트 변성은 종래의 방법(예를 들어, 특공소52-22988에 개재된 방법)으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래프트 변성은 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체를 연화점 이상으로 가열하여 그것을 용융시키고, 이어서 여기에 모노 올레핀디카복실산 또는 그 무수물 및 과산화물을 교반하에서 동시에 적하하여 그래프트 공중합시킴으로써 행할 수 있다.
저분자량 폴리올레핀(D)
본 발명에서 필요에 따라 첨가되는 저분자량 폴리올레핀(D)은,
(i) 탄소수 2~12의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 그들 2 이상의 공중합체로서 고유점도(η)가 0.01~0.6 dl/g 인 폴리올레핀; 및
(ii) 고유점도(η)가 0.01~0.6 dl/g 인 포화 직쇄 또는 포화 분기쇄 탄화수소를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀(i)에서, 탄소수 2~12의 α-올레핀의 적합한 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 디메틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 프로필-1-펜텐, 1-데센, 메틸-1-노넨, 디메틸-1-옥텐, 트리메틸-1-헵텐, 에틸-1-옥텐, 메틸에틸-1-헵텐, 디에틸-1-헥센 및 1-도데센을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀(i)은 여러 종래의 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법의 예로는 고압 라디칼 중합 또는 지글러 촉매 등 각종의 천이 금속 화합물 촉매의 존재하에서의 저압 또는 중압 중합을 행하는 방법, 상기 중합법에 의하여 고분자량 단독 중합체 또는 공중합체를 제조한 후, 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체의 분자량를 열분해법 또는 과산화물을 사용한 라디칼 분해법으로 감소시키는 열분해법을 들 수 있다.
적합한 탄화수소(ii)의 예로는 직쇄 탄화수소(예:파라핀 왁스와 사솔 왁스) 및 분기 탄화수소(예:마이크로 왁스)를 들 수 있다. 이들 왁스는 공지되어 있으며, 시판되고 있다.
예를 들어, 사솔 왁스는 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 석탄을 스팀과 산소를 사용하여 가스화하여 주로 일산화탄소와 수소로 구성된 합성 가스를 얻는다. 이 합성 가스를 공지의 "ARGE 프로세스"에 의하여 고정상 촉매 반응기에 통과시킨다. 상기 얻은 반응 생성물로부터, 디젤 엔진 오일보다 더 무거운 유분을 감압 증류하여 제1 유분(C18~C23), 제2 유분(C22~C36) 및 제3 유분(C33이상)을 분리한다. 상기 제3 유분을 수소화하여 모든 불포화 탄화 수소 및 산소 화합물을 제거하여 사솔 왁스를 얻는다.
핫멜트 접착제 조성물
본 발명의 제1 핫멜트 접착제 조성물은,
점착 부여제(B) 및 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)로 되어 있다.
구체적으로 제1 핫멜트 접착제 조성물은,
점착 부여제(B) 100 중량부, 및
에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 1~900 중량부, 바람직하게는 1~700 중량부로 되어 있다.
본 발명의 제2 핫멜트 접착제 조성물은 기재 중합체(A), 점착 부여제(B) 및 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)로 되어 있다. 구체적으로 제2 핫멜트 접착제 조성물은,
기재 중합체(A) 100 중량부,
점착 부여제(B) 1~900 중량부, 바람직하게는 1~700 중량부 및
에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 1~1000 중량부, 바람직하는 1~800 중량부로 되어 있다.
즉, 제2 핫멜트 접착제 조성물은 점착 부여제(B) 100 중량부당 기재 중합체(A) 1~10,000 중량부, 바람직하게는 15~10,000 중량부, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 0.1~100,000 중량부, 바람직하게는 0.1~80,000 중량부를 함유한다.
본 발명의 제3 핫멜트 접착제 조성물은 상기 기재 중합체(A), 점착 부여제(B) 및 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)로 되어 있다. 구체적으로 제3 핫멜트 접착제 조성물은,
기재 중합체(A) 100 중량부,
점착 부여제(B) 10~300 중량부, 바람직하게는 50~200 중량부 및
에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~40/60인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 10~400 중량부, 바람직하게는 30~300 중량부로 되어 있다.
본 발명의 제1 핫멜트 접착제 조성물에 점착 부여제(B) 100 중량부당 저분자량 폴리올레핀(D)을 1~100 중량부, 바람직하게는 10~80 중량부 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 제2 핫멜트 접착제 조성물에 기재 중합체(A) 100 중량부당 저분자량 폴리올레핀(D)을 1~100 중량부, 바람직하게는 10~80 중량부 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 제3 핫멜트 접착제 조성물에 기재 중합체(A) 100 중량부당 저분자량 폴리올레핀(D)을 1~100 중량부, 바람직하게는 10~80 중량부 블렌딩할 수 있다. 상기 임의의 제1, 제2 및 제3 핫멜트 접착제 조성물에 상기 저분자량 폴리올레핀(D)을 블렌딩하면, 핫멜트 접착제 조성물의 용융 점도가 낮아지므로 핫멜트 접착제 조성물의 작업성이 더욱 향상된다. 상기 저분자량 폴리올레핀(D)을 블렌딩하는 경우, 에틸렌/탄소수3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체의 고유점도(η)는 0.6 dl/g 이상 10 dl/g 이하가 바람직하다.
상기 기재 중합체(A), 점착 부여제(B), 에틸렌/탄소수3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 및 저분자량 폴리올레핀(D)에 부가하여, 필요에 따라 연화제, 안정제, 충전제 및 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 양으로 상기 핫멜트 접착제 조성물에 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 제2 및 제3 핫멜트 접착제 조성물은 통상의 방법으로 제조 할 수 있다. 예를 들어 상기 기재 중합체(A), 점착 부여제(B) 및 에틸렌/탄소수3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 필요에 따라 저분자량 폴리올레핀(D) 및 각종 첨가제를 브라벤더 플라스토그래프 등의 블렌더에 소정의 비율로 투입하여 가열, 용융 혼련하여 소망하는 형상 즉 입상, 플레이크, 봉으로 형상화한다. 본 발명의 제1 핫멜트 접착제 조성물도 점착 부여제(B) 및 에틸렌/탄소수3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물을 가열, 용융하여 천, 크래프트 종이, 알루미늄 호일 또는 다른 금속 호일, 폴리에스테르 필름 또는 다른 수지 성형물 등의 피도막체에 통상의 방법으로 도포하여, 그 위에 접착제 층을 형성하여 사용한다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 스티렌 중합체를 폴리올레핀과 접착할 때에도 우수한 접착 특성을 나타낸다.
발명의 효과
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 작업성 및 접착 강도가 우수하다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체의 제조
콘덴서와 교반기가 장착된 1리터 유리 반응기를 질소로 충분히 치환하고, 톨루엔 494ml와 스티렌 6ml를 투입하고, 이어서 교반하에서 에틸렌으로 포화시켰다. 이어서, 상기 계 내부를 35℃로 승온하고, 메틸알루미녹산(도소 악조 제, 10중량% 톨루엔 용액)의 4.5밀리몰과 (t-부틸-아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드 0.045밀리몰(0.01밀리몰 톨루엔 용액)을 그 혼합물에 첨가하였다. 에틸렌을 100 N리터/시간의 속도로 연속 공급하면서, 40℃에서 60분간 중합을 하였다. 중합을 종료한 후에, 이소부틸알콜 250ml와 염산 수용액 10ml를 이 혼합물에 첨가하고, 교반하에서 80℃에서 30분간 가열하였다. 이소부틸 알콜을 함유한 반응 혼합물을 분액 깔대기로 옮기고, 물 250ml로 두 번 세정하여 유상과 수상으로 분리하였다. 유상에 메탄올 3리터를 부어서 중합체를 석출시켰다. 이 석출해서 분리한 중합체를 감압하에서 130℃에서 12시간 건조하여 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(여기서는 "ESC-1"라 함)을 얻었다. ESC-1의 스티렌 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰비(에틸렌 단위/스티렌 단위)는 97/3이며, 이 ESC-1의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)는 1.6 dl/g 이었다.
제조예 2
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체의 제조
제조예 1에서 얻은 ESC-1 20g을 50ml 파이렉스 관에 넣고 그 내부를 질소로 충분히 치환하였다. 상기 파이렉스 관을 380℃로 가열된 알루미늄 블록 히터 위에 장착하고, 5분 후를 기점으로 60분 동안 질소분위기 하에서 가열하였다. 그 후 방냉하여 왁스상의 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(여기서는 "ESC-2"라 함)를 얻었다. ESC-2의 스티렌 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰비(에틸렌 단위/스티렌 단위)는 97/3이며, 이 ESC-2의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)는 0.2 dl/g 이었다. 수율은 99.2% 이었다.
제조예 3
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체의 제조
(t-부틸-아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드 대신에 종래의 방법으로 합성한 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(ESC-3)를 얻었다. ESC-3의 스티렌 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰비(에틸렌 단위/스티렌 단위)는 96/4이며, 이 ESC-3의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)는 1.3 dl/g 이었다.
제조예 4
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체의 제조
제조예 3에서 제조한 공중합체(ESC-3)를 공중합체로서 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 반복하여 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(여기서는 "ESC-4"라 함)를 얻었다. ESC-4의 스티렌 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰비(에틸렌 단위/스티렌 단위)는 96/4이며, 이 ESC-4의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)는 0.2 dl/g 이었다.
제조예 5
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체의 제조
톨루엔과 스티렌의 양을 각각 485ml, 15ml로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(여기서는 "ESC-5"라 함)를 제조하였다. ESC-5의 스티렌 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰비(에틸렌 단위/스티렌 단위)는 88/12이며, 이 ESC-3의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)는 1.5 dl/g 이었다.
실시예 1
스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체(상표명: 크레이톤 G1657, 쉘화학 사제, 여기서는 "SEBS"라 함) 25g, 제조예 1에서 얻은 ESC-1 15g, 지방족 석유 수지(상표명:Hi-rez T-500X, 미쓰이 화학 사제, 여기서는 "석유수지 H"라 함) 40g 및 저분자량 폴리올레핀으로 사솔 왁스(상표명:사솔 HI, S.Kato 상사의 수입품) 20g을 180℃에서 용융 혼련하여 핫멜트 접착제 조성물을 얻었다.
상기의 핫멜트 접착제 조성물을 알루미늄 호일(50㎛)위에 두께 15㎛로 도포하고, 이 코팅면을 서로 접속시켰다. 열 밀봉기로 상부 바 온도, 하부 바 온도, 압력 및 가압 시간을 각각 170℃, 70℃, 1kg/㎠ 및 2초의 조건하에서 열 밀봉을 행하여, 적층 시트를 얻었다. 이 적층 시트를 폭 25mm의 시편으로 잘라냈다. 인장 시험기를 사용하여 인장속도 300mm/초 하에서 180。 박리 시험을 행하여 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 1
SEBS를 40g 투입하고 또한 ESC-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 2
석유 수지 H 대신에 지방족 석유수지(상표명:페트로신, 미쓰이 화학 사제, 여기서는 "석유수지 P"라 함)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
비교예 2
펜텐계 지방족 석유수지 대신에 석유수지 P를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 3
조성물 성분으로 SEBS 40g, 석유수지 H 40g 및 ESC-2 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 4
조성물 성분으로 SEBS 40g, 석유수지 P 40g 및 ESC-2 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 5
상기 공중합체 성분으로 제조예 3에서 제조한 공중합체 ESC-3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
실시예 6
상기 공중합체 성분으로 제조예 4에서 제조한 공중합체 ESC-4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 반복하였다.
그 결과를 표1에 나타냈다.
핫멜트 접착제 조성물의 조성(g) 접착 강도 (N/25mm)
0℃ 20℃ 40℃
실시예 1 SEBS 25석유수지 H 40ESC-1 15사솔 왁스 20 5.1 9.0 14.2
비교예 1 SEBS 40석유수지 H 40사솔 왁스 20 3.3 4.0 10.7
실시예 2 SEBS 25석유수지 P 40ESC-1 15사솔 왁스 20 4.8 8.8 13.0
비교예 2 SEBS 40석유수지 P 40사솔 왁스 20 2.5 3.5 10.1
실시에 3 SEBS 40석유수지 H 40ESC-2 20 4.6 8.0 12.3
실시예 4 SEBS 40석유수지 P 40ESC-2 20 4.0 7.1 11.8
실시예 5 SEBS 25석유수지 H 40ESC-3 15사솔 왁스 20 4.8 8.8 13.5
실시예 6 SEBS 40석유수지 H 40ESC-4 20 4.1 7.5 11.5
실시예 7
제조예 5에서 얻은 공중합체 ESC-5 40g와 C9석유수지 수첨물(상표명:Arkon P-100, 아라가와 화학제)를 용융 혼련하여 핫멜트 접착제 조성물을 얻었다. 이 핫멜트 접착제 조성물로 테스트 시편으로서 적층 시트를 성형하고, 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 박리 시험을 하였다. 측정한 접착 강도는 0℃에서 4.0N/25mm, 20℃에서 7.1N/25mm, 40℃에서 18.6N/25mm, 60℃에서 32.8N/25mm 이었다.
이 결과를 종합하여 표2에 나타냈다.
실시예 8
C9석유수지 수첨물 대신에 방향족 탄화수소 수지(상표명:FTR 6100, 미쓰이 화학 사제)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 핫멜트 접착제 조성물과 적층 시트를 제조하고 또한 박리 시험을 하였다. 측정한 접착 강도는 0℃에서 5.7N/25mm, 20℃에서 9.8N/25mm, 40℃에서 26.3N/25mm, 60℃에서 34.0N/25mm 이었다.
이 결과를 종합하여 표2에 나타냈다.
비교예 3
제조예 5에서 제조한 공중합체 ESC-5 대신에 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 수첨물(상표명: 크레이톤 G1657, 쉘화학 제)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 핫멜트 접착제 조성물과 적층 시트를 제조하고 또한 박리 시험을 하였다. 측정한 접착 강도는 0℃에서 5.3N/25mm, 20℃에서 12.3N/25mm, 40℃에서 10.4N/25mm, 60℃에서 9.7N/25mm 이었다. 이 결과를 종합하여 표2에 나타냈다.
비교예 4
제조예 5에서 제조한 공중합체 ESC-5 대신에 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 수첨물(상표명: 크레이톤 G1657, 쉘화학 제)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 핫멜트 접착제 조성물과 적층 시트를 제조하고 또한 박리 시험을 하였다. 측정한 접착 강도는 0℃에서 2.7N/25mm, 20℃에서 4.6N/25mm, 40℃에서 5.6N/25mm, 60℃에서 2.6N/25mm 이었다. 이 결과를 종합해서표2에 나타냈다.
핫멜트 접착제 조성물의 조성(g) 접착 강도(N/25mm)
0℃ 20℃ 40℃ 60℃
실시예 7 C9석유수지 수첨물 80ESC-5 40 4.0 7.1 18.6 32.8
실시예 8 방향족 탄화수소 수지 80ESC-5 40 5.7 9.8 26.3 34.0
비교예 3 C9석유수지 수첨물 80스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 수첨물 40 5.3 12.3 10.4 9.7
비교예 4 방향족 탄화수소 수지 80스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 수첨물 40 2.7 4.6 5.6 2.6

Claims (11)

  1. 점착 부여제(B) 100 중량부, 및
    에틸렌과 탄소수3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~60/40 범위인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 1~900 중량부를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 기재 중합체(A) 100 중량부,
    점착 부여제(B) 1~900 중량부, 및
    에틸렌과 탄소수3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~60/40 범위인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 1~1000 중량부를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 기재 중합체(A) 100 중량부,
    점착 부여제(B) 10~300 중량부, 및
    에틸렌과 탄소수3~20의 α-올레핀의 몰비가 100/0~60/40 범위인 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C) 10~400 중량부를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 기재 중합체(A)가 폴리올레핀(a-1), 극성기를 함유하는 중합체(a-2) 및 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체(a-3)로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체인 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 기재 중합체(A)가 방향족비닐화합물/공액디엔 공중합체(a-3)인 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 1항에 있어서,
    상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)가 에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체인 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 1항에 있어서,
    상기 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)가 방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위를 1~80몰% 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 기재 중합체(A), 점착 부여제(B) 및 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)에 부가하여, 고유점도(η)가 0.01~0.6 dl/g인 저분자량 폴리올레핀(D)을 기재 중합체(A) 100 중량부당 1~100 중량부 더 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 점착 부여제(B) 및 에틸렌/탄소수 3~20의 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체(C)에 부가하여, 고유점도(η)가 0.01~0.6 dl/g인 저분자량 폴리올레핀(D)을 점착 부여제(B) 100 중량부당 1~100 중량부 더 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 1항에 있어서,
    상기 에틸렌/탄소수 30-20의 α-올레핀/방향족 비닐 화합물랜덤 공중합체(C)의 에틸렌과 탄소수 3-20의 α-올레핀의 몰비가 100/0∼70/30범위 임을 특징으로 하는 핫멜트 접한 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 1항에 있어서,
    상기 에틸렌/탄소수 3-20의 α-올레핀/방향족 비닐 화합물랜덤 공중합체(C)가 메탈로센 촉매에 의하여 중합한 것인 핫멜트 접착제 조성물.
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