KR100307037B1 - 불포화공중합체,이공중합체의제조방법및이공중합체를함유한조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소수 2~12의 α-올레핀과 하기 일반식 (I-a)로 표시되는 공역디엔 단량체의 불포화 공중합체이며, 그 물성은: (a) 상기 공중합체에서, 공역 디엔 단량체(I-a)로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)가 공중합체의 측쇄에 2중 결합을 형성하고, 공역 디엔 단량체(I-a)로부터 유도된 1,4-부가 단위가 공중합체의 주쇄에 2중 결합을 형성하고, 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합의 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 양비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 10/90~99/1의 범위이고: (b) 상기 공중합체의 주쇄에는 5원 환이 존재하고, (c) 전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 5원 환에 대한 양비(전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 합계/5원 환)가 20/80~90/10의 범위인 불포화 공중합체에 관한 것이다.
식 중에서 R2는 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 α-올레핀/공역 디엔 공중합체는 내후성, 내열성, 내저온성 및 내유성이 우수하며, 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 그 이외에도 본 공중합체는 우수한 가교 효율과 변성 효율을 가지며, 경제적으로 유리하다.

Description

불포화 공중합체, 이 공중합체의 제조방법 및 이 공중합체를 함유한 조성물
본 발명은 불포화 공중합체, 이 공중합체의 제조방법 및 이 공중합체를 함유한 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 우수한 내후성, 내열성, 내저온성, 가교 효율 및 내유성을 가지는 불포화 공중합체에 관한 것이며, 또한 이 공중합체 제조방법과 이 공중합체를 함유한 조성물에 관한 것이다.
종래부터 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 연질 수지는 타이어 등의 성형 제품에 사용되어 왔다. 그러나 이 연질 수지를 내후성, 내열성 및 내저온성(예를 들어 각종 자동차용 부품)을 요하는 성형 제품에 사용하면, 수지가 산화에 의해 열화하기 쉬워져서 물성을 떨어뜨린다. 그러므로 수지의 내후성, 내열성 및 내저온성의 향상이 절실히 요구되고 있다.
가혹한 조건하에서 연질 수지의 성형 제품을 사용할 때에 물성이 떨어지는 이유는 수지의 주쇄의 2중 결합이 산화에 의한 열화를 가져오기 때문이다. 그러므로 주쇄의 2중 결합량을 최소한으로 줄일 필요가 있다.
SBR, EPR 및 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 공중합체(EPT) 등의 연질 수지를 고무 성형 제품에 사용하면, 연질 수지가 과산화물 가교 또는 래디컬 변성을 일으킨다. 그러므로 높은 가교 효율과 높은 반응 효율을 가지며, 반응후의 물성의 저하가 거의 없는, 염가의 엘라스토머가 요구된다.
특히 과산화물 가교의 경우에는, 연질 수지의 가교 효율이 낮으면 대량의 과산화물이 필요하다. 대량의 과산화물을 사용하면, 연질 수지의 주쇄의 분해 반응을 일으키는 수가 있다. 그 이외에도 대량의 과산화물을 사용하면, 생성된 가교물에 과산화물이 잔존하는 문제가 생긴다.
종래의 EPT는 가교 효율이 불충분하며, 특히 이것들을 과산화물 가교할 경우에는, 생성되는 가교물의 물성이 만족스럽지 못한 경우가 있어 압축 영구 변형(compression set) 등의 물성의 향상이 요구된다.
본 발명자 들은 상술한 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, α-올레핀, 특정의 공역 디엔 단량체 및 필요에 따라 방향족 비닐 화합물을 랜덤 공중합하여 얻는 불포화 공중합체로서, 다음과 같은 물성 즉: 디엔으로부터 유도된 1,2-부가 단위(3, 4-부가 단위 포함)의 함량이 높으며, 상기 공중합체의 주쇄와 측쇄에 특정 비율로 2중 결합이 존재하고, 상기 공중합체에 5원 환이 존재하며, 상기 2중 결합과 상기 5원 환은 특정 비율로 존재하며, 상용성, 내후성, 내열성, 내저온성, 가교 효율 및 변성 효율이 우수한 물성을 갖는 불포화 공중합체를 발견하기에 이르렀다. 본 발명자 들은 또한 상기 공중합체는 유리 전이 온도가 낮고, 공업적으로 효율적으로 생상 가능함을 발견하였다. 상기와 같은 발견에 입각하여 본 발명이 완성된 것이다.
에틸렌/1,3-부타디엔 공중합체에 대해서는 다음과 같은 문헌 (1)~(5)가 알려져 있다.
(1) Journal of Polymer Science, Part B, Polymer Physics, Vol. 26, 2113-2126 (1988)에는 담지된 지글러 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/1,3-부타디엔 공중합체가 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 공중합체는 부타디엔-부타디엔 결합을 가지며, 블록형 공중합체이다. 촉매 활성은 낮다(10kg/g-Ti 이하). 부타디엔 단위는 주로 트랜스-1,4-부가 단위이고, 이 부가 단위의 2중 결합 위치에 메타크릴산 메틸(MMA) 또는 무수 말레인산을 그래프트함으로써 MMA의 그래프트 중합체를 제조한다.
(2) Makromol. Chem. 179, 2173~2185 (1978)에는 바나디움 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/1,3-부타디엔 공중합체가 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 상기 공중합 내에는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 1,2-부가 단위는 거의 함유되지 않으며, 부타디엔 단위는 주로 트랜스 1,4-부가 단위이다. 또한 촉매 활성은 낮다.
(3) Polymer Bulletin 31, 271~278 (1993)에는 지글러 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체가 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 공중합체에는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 1,2-부가 단위와 1,4-부가 단위 및 프로필렌 단위가 존재하는 것이 확인되며, 촉매 활성은 낮다(10kg/g-Ti 이하).
상기 문현 (1)~(3)에 기재된 촉매는 활성이 낮으며, 생성된 공중합체에는 5원 환이나 3원 환이 존재하지 않는 다. 문헌 (1) 및 (2)에 기재된 공중합체에는 부타디엔으로부터 유도된 1,2-부가 단위가 존재하지 않는다.
(4) Makromol. Chem. 192, 2591-2601 (1991)에는 비스시클로펜타디에닐계의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/1,3-부타디엔 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체가 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 공중합체에는 1,4-부가 단위 및 5원 환은 존재하나, 1,2-부가 단위 및 3원 환은 존재하지 않는다. 또한 각 촉매 활성은 낮다(5kg/mM-Zr).
(5) 국제 공보(International Publication) WO88/04672 (1986에 출원; 1993, 3, 2 미국 특허 No. 5,191,052에 해당, 1994, 7, 7 유럽 특허 No. EP0275676B1에 해당)에는 비스시클로펜타디에닐계의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/1,3-부타디엔 공중합체가 개시되어 있다. 이 공보에 의하면, 공중합체에 1,2-부가 단위, 1,4-부가 단위 및 5원 환은 존재하나, 그것들간의 양비는 기재되어 있지 않다. 실시예에서는 특히 유용한 1,2-부가 단위의 양이 극히 적으며, 3원 환의 구조에 대한 언급도 없다. 또한 촉매 활성도 극히 낮다(1kg/mM-Zrㆍhr 이하).
본 발명은 상기한 종래의 기술에 관련된 제반 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 다른 극성기 함유 수지와 우수한 상용성을 발휘하며, 내후서, 내열성, 내저온성, 가교 효율, 변성 효율이 우수하며, 낮은 유리전이 온도를 가지며, 경제적으로 유리한 불포화 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 우수한 물성을 갖는 불포화 공중합체를 효율적으로, 그리고 공업적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 불포화 공중합체의 변성 제품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 제1 불포화 공중합체(단순히 "제1 공중합체"라 하는 수도 있다)는 탄소수 2~12의 α-올레핀과 하기 일반식 (I-a)로 표시되는 공역 디엔 단량체의 공중합체이며, 그 물성은:
(a) 상기 공중합체에서, 공역 디엔 단량체(I-a)로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)가 공중합체의 측쇄에 2중 결합을 형성하고, 공역 디엔 단량체(I-a)로부터 유도된 1,4-부가 단위가 공중합체의 주쇄에 2중 결합을 형성하고, 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합의 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 양비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 10/90~99/1의 범위이고,
(b) 상기 공중합체의 주쇄에는 5원 환이 존재하고,
(c) 전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 5원 환에 대한 양비(전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 합계/5원 환)가 20/80~90/10의 범위이다.
식 중에서 R2는 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이다.
제1 불포화 공중합체에서, 공역 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이 바람직하다.
제1 불포화 공중합체의 실시예에서, α-올레핀은 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3~12의 α-올레핀을 조합한 것이며, 상기 조합의 경우에는 에틸렌의 탄소수 3~12의 α-올레핀에 대한 몰비는 99/1~40/60의 범위가 바람직하다.
본 발명의 실시예에서, 공중합체의 주쇄에는 시클로프로판 환이 더 존재 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서, 공중합체에는 공역 디엔 단량체로부터 유도된 구성 단위의 합계량이 0.01~30몰%로 함유 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서, 공중합체는 1~50g/100g의 옥소가와, 135℃, 데칼린에서 측정한 0.01~10dl/g의 극한 점도(η)와, 25℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제1 변성 불포화 공중합체는 상기 공중합체를 (i) 불포화 카복실산 또는 그 유도체, (ii) 방향족 비닐 화합물로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성하여 얻는 변성 불포화 공중합체이며, 여기서 불포화 카복실산 또는 그 유도체의 그래프트비는 0.01~30중량%이다.
제1 불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물은:
(a) 상기 공중합체
(b) 가교제 및/또는 충전제로 된다.
본 발명에 의한 불포화 공중합체의 제조방법은 탄소수 2~12의 α-올레핀과 상기 일반식 (I-a)로 표시되는 적어도 하나의 공역 디엔 단량체를 촉매의 존재하에서 공중합하여 제1 불포화 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 하기 성분 (a)과, 하기 성분 (b), (c) 및 (d)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 된 적어도 하나의 촉매계를 사용한다.
(a) 하기 일반식 (II) 또는 (III)로 표시되는 천이 금속 착화합물:
식 중에서 M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고; Cp1 및 Cp2는 각각 M에 π-결합된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그 유도체이고; X1및 X2는 각각 음 이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고; Y는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 함유한 배위자이고; Z는 C, O, B, S, Ge, Si, Sn 또는 이들 중 임의의 원자를 함유한 기이다.
(b) 성분 (a)의 천이 금속(M)과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 화합물,
(c) 유기알루미늄 화합물, 및
(d) 알루미녹산.
본 발명에 의한 제2 불포화 공중합체는 탄소수 2~12의 α-올레핀과 하기 일반식 (I-b)로 표시되는 공역 디엔 단량체의 공중합체이다.
식 중에서 R1은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이다.
제2 불포화 공중합체의 실시예에서, 공중합체는 탄소수 2~12의 α-올레핀과 상기 일반식 (I-b)로 표시되는 공역 디엔 단량체의 공중합체이며, 그 물성은:
(a) 상기 공중합체에서, 공역 디엔 단량체(I-b)로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)가 공중합체의 측쇄에 2중 결합을 형성하고, 공역 디엔 단량체(I-b)로부터 유도된 1,4-부가 단위가 공중합체의 주쇄에 2중 결합을 형성하고, 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합의 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 양비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 5/95~99/1의 범위이다.
제2 불포화 올레핀 공중합체의 실시예에서, 공중합체는 탄소수 2~12의 α-올레핀과 상기 일반식 (I-b)로 표시되는 공역 디엔 단량체의 공중합체이며, 그 물성은:
(a) 상기 공중합체에서, 공역 디엔 단량체(I-b)로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)가 공중합체의 측쇄에 2중 결합을 형성하고, 공역 디엔 단량체(I-b)로부터 유도된 1,4-부가 단위가 공중합체의 주쇄에 2중 결합을 형성하고, 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합의 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 양비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 5/95~99/1의 범위이고,
(b) 상기 공중합체의 주쇄에는 5원 환이 존재하고,
(c) 전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 5원 환에 대한 양비(전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 합계/5원 환)가 20/80~90/10의 범위인 것이 바람직하다.
제2 불포화 공중합체에서, 공역 디엔 단량체는 이소프렌이 바람직하다.
본 발명에서, α-올레핀은 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3~12의 α-올레핀을 조합한 것이 바람직하며, 상기 조합의 경우에는 에틸렌의 탄소수 3~12의 α-올레핀에 대한 몰비는 99/1~40/60의 범위가 바람직하다.
제2 불포화 공중합체에서, 공중합체의 주쇄에는 시클로프로판이 환이 더 존재하는 것이 바람직하다.
제 2 불포화 공중합체에서, 공중합체에는 공역 디엔 단량체로부터 유도된 구성 단위의 합계량이 0.01~30몰%로 함유되는 것이 바람직하다.
제2 불포화 공중합체의 실시예에서, 공중합체는 1~50g/100g의 옥소가와, 135℃, 데칼린에서 측정한 0.01~10dl/g의 극한 점도(η)와, DSC에 의해 측정한 25℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제2 불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물은:
(a) 제2 불포화 궁중합체(제2 공중합체),
(b) 가교제 및/또는 충전제로 된다.
본 발명에 의한 불포화 공중합체의 제조방법은 탄소수 2~12의 α-올레핀과 상기 일반식 (I-b)로 표시되는 적어도 하나의 공역 디엔 단량체를 촉매의 존재하에서 공중합하여 제2 불포화 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 상술한 촉매계를 사용한다.
본 발명에 의한 제3 불포화(랜덤) 공중합체는 탄소수 2~12의 α-올레핀과 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 단량체의 공중합체이다.
제3 불포화 공중합체의 실시예에서, 공중합체는 탄소수 2~12의 α-올레핀과 방향족 비닐 화합물과, 하기 일반식 (I)로 표시되는 공역 디엔 단량체의 공중합체이며, 그 물성은:
(a) 상기 공중합체에서, 공역 디엔 단량체(I-b)로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)가 공중합체의 측쇄에 2중 결합을 형성하고, 공역 디엔 단량체(I)로부터 유도된 1,4-부가 단위가 공중합체의 주쇄에 2중 결합을 형성하고, 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합의 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 양비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 10/90~99/1의 범위이다.
식 중에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이고, R1과 R2의 적어도 하나는 수소 원자이다.
제3 불포화 공중합체의 실시예에서, 공중합체는 탄소수 2~12의 α-올레핀과 방향족 비닐 화합물과, 하기 일반식 (I)로 표시되는 공역 디엔 단량체의 공중합체이며, 그 물성은:
(a) 상기 공중합체에서, 공역 디엔 단량체(I-b)로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)가 공중합체의 측쇄에 2중 결합을 형성하고, 공역 디엔 단량체(I)로부터 유도된 1,4-부가 단위가 공중합체의 주쇄에 2중 결합을 형성하고, 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합의 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 양비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 10/90~99/1의 범위이고:
(b) 상기 공중합체의 주쇄에는 5원 환이 존재하고,
(c) 전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 5원 환에 대한 양비(전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 합계/5원 환)가 20/80~90/10의 범위이고,
(d) 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성 단위를 0.1~60몰% 함유 하는 것이 바람직하다.
제3 불포화 공중합체(제3 공중합체)에서, 공중합체에는 공역 디엔 단량체로부터 유도된 구성 단위의 합계량이 0.01~30몰%로 함유되는 것이 바람직하다.
제3 불포화 공중합체에서, 공역 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하다.
제3 불포화 공중합체에서, α-올레핀은 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3~12의 α-올레핀을 조합한 것이 바람직하며, 상기 조합의 경우에는 에틸렌의 탄소수 3~12의 α-올레핀에 대한 몰비는 99/1~40/60의 범위이다.
제3 불포화 공중합체에서, 방향족 비닐 화합물은 스티렌이 바람직하다.
제3 불포화 공중합체에서, 공중합체의 주쇄에는 시클로프로판 환이 더 존재하는 것이 바람직하다.
제3 불포화 공중합체는 1~50g/100g의 옥소가와, 135℃, 데칼린에서 측정한 0.01~10dl/g의 극한 점도(η)와, 25℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
제3 불포화 공중합체의 피크 융점(Tm)은 DSC에 의해 측정하여 120℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에 의한 제3 변성 공중합체는 제3 불포화 공중합체를 (i) 불포화 카복실산 또는 그 유도체 및 (ii) 방향족 비닐 화합물로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성하여 얻은 변성 공중합체이며, 여기서 그래프트비는 0.01~30중량%이다.
본 발명에 의한 제3 불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물은:
(a) 제3 불포화 공중합체 및
(b) 가교제 및/또는 충전제로 된다.
본 발명에 의한 불포화 공중합체의 제조방법은 탄소수 2~12의 α-올레핀과 방향족 비닐 화합물과 상기 일반식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 공역 디엔 단량체를 촉매의 존재하에서 공중합하여 제3 불포화 공중합체를 제조하는 방법이며, 여기서 촉매는 상술한 촉매계를 사용한다.
본 발명에 의한 가교물은 상술한 조성물을 가교하여 얻은 가교물이다. 본 발명에서, 조성물의 가교에 사용하는 가교제는 유기 과산화물이 바람직하다.
본 발명에 의한 필름 또는 시트는 상술한 가교물으로 된 것이다.
본 발명에 의한 불포화 공중합체는 내후성, 내열성, 내저온성, 상용성, 내유성, 가교 효율 및 변성 효율이 우수하고, 낮은 온도를 가지며, 경제적으로 유리하다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 우수한 물성을 갖는 불포화 공중합체를 효율적으로, 그리고 공업적으로 제조할 수가 있다.
본 발명에 의한 변성 불포화 공중합체는 다른 엘라스토머 및 수지와의 상용성이 양호하다.
본 발명에 의한 제1, 제2 및 제3 불포화 공중합체(단순히 일괄해서 "불포화 공중합체"라 하는 수도 있다)를 상세히 설명한다.
불포화 공중합체
본 발명에 의한 제1 불포화 공중합체(단순히 "제1 공중합체"라 하는 수도 있다)는 적어도 하나의 탄소수 2~12의 α-올레핀과 후술하는 적어도 하나의 공역 디엔 단량체(I-a)의 공중합체이다.
본 발명에 의한 제2 불포화 공중합체(단순히 "제2 공중합체"라 하는 수도 있다)는 후술하는 적어도 하나의 탄소수 2~12의 α-올레핀과 적어도 하나의 공역 디엔 단량체(I-b)의 공중합체이다.
본 발명에 의한 제3 불포화 공중합체(단순히 "제3` 공중합체"라 하는 수도 있다)는 적어도 하나의 탄소수 2~12의 α-올레핀과 방향족 비닐 화합물과, 후술하는 적어도 하나의 공역 디엔 단량체(I)의 공중합체이다.
공역 디엔 단량체(I)는 공역 디엔 단량체(I-a) 및/또는 공역 디엔 단량체(I-b)이다.
불포화 공중합체의 제조에 사용하는 α-올레핀은, 이 α-올레핀이 2~12의 탄소수를 가지고 있는 한 특별한 제한은 없다. α-올레핀은 직쇄이거나, 또는 분기를 가져도 좋다.
α-올레핀의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센을 들 수 가 있다. 이들 α-올레핀은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
α-올레핀을 단독으로 사용할 경우에는, 탄소수 2~5의 α-올레핀이 바람직하며, 에틸렌이 특히 바람직하다. 2종 이상의 α-올레핀을 조합해서 사용할 경우에는, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과의 조합이 바람직하다. 에틸렌의 탄소수 3 이상의 α-올레핀에 대한 몰비(에틸렌/탄소수 3 이상의 α-올레핀)는 99/1~40/60의 범위가 바람직하다. 생성 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 저하 가능성을 고려하면, 이 몰비는 90/10~60/40의 범위의 것이 바람직하다. 몰비는 85/15~70/30의 범위의 것이 더 바람직하다. 생성 공중합체를 엘라스토머로 사용할 경우에는, 몰비는 80/20~55/45의 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 공역 디엔 단량체는 하기 일반식(I)로 표시된다.
식 중에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이고, R1과 R2의 적어도 하나는 수소 원자이다.
공역 디엔 단량체(I)에는 특별한 제한은 없으며, 방향족 공역 디엔 단량체이거나, 지방족 공역 디엔 단량체이면 된다.
공역 디엔 단량체(I)의 예로서는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔을 들 수가 있다. 공역 디엔 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
특히 제1 불포화 공중합체에서는, 하기 일반식 (I-a)로 표시되는 공역 디엔 단량체가 공역 디엔 단량체로서 사용된다.
식 중에서 R2는 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이다.
공역 디엔 단량체(I-a)에는 특별한 제한은 없으며, 방향족 공역 디엔 단량체이거나, 지방족 공역 디엔 단량체이면 된다.
공역 디엔 단량체(I-a)의 예로서는 상기 예시한 중에서 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔을 들 수가 있다. 이들 중에서 1,3-부타디엔이 우수한 공중합성과 가교 효율을 가지므로 특히 바람직하다.
특히 제2 불포화 공중합체에서는, 하기 일반식 (I-a)로 표시되는 공역 디엔 단량체가 공역 디엔 단량체로서 사용된다.
식 중에서 R1은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이다.
공역 디엔 단량체(I-b)에는 특별한 제한은 없으며, 방향족 공역 디엔 단량체이거나 지방족 공역 디엔 단량체이면 된다.
공역 디엔 단량체(I-b)의 예로서는 상기 예시한 중에서 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔을 들 수가 있다. 이들 중에서 이소프렌이 우수한 공중합성과 가교 효율을 가지므로 특히 바람직하다.
제3 불포화 공중합체에서는, 상기한 공역 디엔 단량체(I)를 사용할 수 가 있다. 상기 예시한 중에서 1,3-부타디엔과 이소프렌이 우수한 공중합성을 가지므로 특히 바람직하다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 방향족 비닐 화합물은 방향족 환에 결합된 1개 치환기마다 1개의 탄소-탄소 2중 결합(C=C)을 갖는 화합물이다. 그러한 화합물의 예로서는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸 스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-크로로스티렌, 비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 40페닐부텐,-메틸스티렌 등의 기타 화합물을 들 수가 있다.
이들 중에서 스티렌 또는 4-메톡시스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 불포화 공중합체는 일반적으로: α-올레핀(원료)으로부터 유도된 구성 단위 및 공역 디엔(원료)으로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)와 1,4-부가 단위의 구성 단위를 함유한다.
제1 및 제2 불포화 공중합체는 그 주쇄에 형성된 5원 환(시클로펜탄 환)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 불포화 공중합체와 마찬가지로, 본 발명의 제3 불포화 공중합체(불포화 3원중합체, α-올레핀/방향족 비닐 화합물/공역 디엔 공중합체)는 일반적으로: α-올레핀(원료)으로부터 유도된 구성 단위 및 공역 디엔(원료)으로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)와 1,4-부가 단위의 구성 단위를 함유한다.
제3 불포화 공중합체는 그 주쇄에 형성된 5원 환(시클로펜탄 환)과 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불포화 올레핀 공중합체는 상술한 구성 단위 외에 시클로프로판 구성 단위를 더 함유할 수 있다.
본 명세서에는 "1,2-부가 단위" 및 "3,4-부가 단위"를 일괄해서 단순히 "1,2-부가 단위"라 한다.
본 발명의 불포화 공중합체(제1, 제2 및 제3불포화 공중합체)는 하기와 같은 물성을 갖는다.
(a) 본 발명의 불포화 공중합체에서, 공역 디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)가 공중합체의 측쇄에 2중 결합을 형성하고, 공역 디엔 단량체로부터 유도된 1,4-부가 단위가 공중합체의 주쇄에 시스 또는 트랜스의 2중 결합을 형성한다.
특히 본 발명의 제1 불포화 공중합제(제1 공중합체)에는, 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합과 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합은 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합의 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 몰비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 10/90~99/1, 바람직하기는 12/88~90/10의 범위의 양으로 존재하는 것이 소망된다.
특히 본 발명의 제2 불포화 공중합제(제2 공중합체)에는, 2중 결합은 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합과 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 상기 몰비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 5/95~99/1, 바람직하기는 10/90~99/1, 더욱 바람직하기는 20/80~90/10의 범위의 양으로 존재하는 것이 소망된다.
특히 본 발명의 제3 불포화 공중합제(제3 공중합체)에는, 2중 결합은 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합과 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 상기 몰비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 5/95~99/1, 바람직하기는 10/90~99/1 의 범위의 양으로 존재하는 것이 소망된다. 공역 디엔 단량체가 R1이 수소 원자이고, R2가 수소 원자 또는 알킬기인 일반식(I)을 갖는 공역 디엔 단량체, 예를 들어 부타디엔일 경우에는, 상기 몰비는 12/88~90/10의 범위가 더욱 바람직하다. 공역 디엔 단량체가 R1이 알킬기이고, R2가 수소 원자인 일반식(I)을 갖는 공역 디엔 단량체, 예를 들어 이소프렌일 경우에는, 상기 몰비는 20/80~90/10의 범위가 더욱 바람직하다.
2중 결합 (C=C)이 공중합체의 각각에 상기 몰비로 존재할 경우에는, 각 공중합체의 내후성, 내열성, 가교 효율, 내저온성 및 변성 효율이 향상한다.
(b) 본 발명의 불포화 공중합체의 주쇄에는 5원 환(시클로펜탄 환)이 존재한다.
(c) 불포화 공중합체에서, 부가 단위로부터 유도된 2중 결합과 5원 환은 전체 부가 단위(1,2-, 3,4 및 1,4-부가 단위 전체)로부터 유도된 2중 결합의 5원 환에 대한 몰비(전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 합계/5원 환)가 20/80~90/10이고, 또한 생성 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)와 옥소가간의 평형을 고려하면 몰비가 30/70~80/20 되는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
불포화 공중합체에 존재하는 5원 환은 시스형 및 트랜스형을 포함한다.
5원 환의 생성 메카니즘은 아직 명백하지는 않지만, 후기에는 α-올레핀이 에틸렌이고, 공역 디엔이 1,3-부타디엔으로 된 제1 불포화 공중합체의 경우에는, α-올레핀(에틸렌)과 공역 디엔 단량체(1,3-부타디엔)의 반응에 의해 형성되는 올리고머 쇄(P) 또는 프레폴리머 쇄(P)에 1,3-부타디엔(공역 디엔)이 1,2-부가된 후에틸렌(α-올레핀)이 더 부가되고 나서 분자내 환화함으로써, 5원 환이 생성되는 것으로 추정된다. 이 생성 메카니즘을 하기 차트로 나타내며, 여기서 기호 "Cat"는 촉매, 기호 "P"는 올리고머 쇄 또는 프레폴리머쇄를 표시한다.
시클로프로판 환(3원 환)은 부타디엔 등의 공역 디엔이 상기 나타낸 바와 같이 올리고머쇄 또는 프레폴리머 쇄에 1,2-부가한 후에 분자내 환화에 의해 생성되는 것으로 생각된다. 5원 환과 시클로프로판 환은 공중합체의 상용성의 향상에 기여함으로써 공중합체와 SBR 등의 스티렌 엘라스토머와의 상용성을 양호하게 한다. 공중합체는 또한 우수한 가공성도 갖는다.
시클로프로판 환의 5원 환에 대한 몰 생성 비율(시클로프로판 환/5원 환)은 바람직하기는 0.1/99.9~50/50, 더욱 바람직하기는 0.1/99.9~30/70의 범위이다.
5원 환과 시클로프로판 환(3원 환)의 동정과 정량의 결정은13C-NMR에 의해 할 수 있다.
더 구체적으로 에틸렌/1,3-부타디엔 공중합체의 경우에는, 공중합체의 동정은 NMR 측정기(Japan Electron Optics Laboratoy Co., Ltd. 제)에 의해 110℃, 100MHz의 조건하에서 헥사클로로부타디엔 용매를 사용하여 NMR을 측정함으로써 할 수 있고, 1,4-부가 단위 및 5원 환의 구조의 동정은 "Makromol. Chem." 192. 2591-2601 (1991)에 기재된 화학 시프트로 생성된 차트에 의해 할 수 있다.
하기 1,2-부가 단위의 동정과 정량의 결정은1H-NMR,13C-NMR 및1H 및13C의 2원(元) NMR에 의해 할 수 있다.
각 NMR의 화학 시프트는 표 1a에 나타낸다.
하기 시클로프판 환의 동정과 정량의 결정은 상기와 마찬가지로13C-NMR 및1H-NMR와 그 이외에 시클로프로판 환에 고유한 C-H 결합 정수에 의해 할 수 있다.
각 NMR의 화학 시프트를 표 2a에 나타낸다.
성분비와 공역 디엔으로부터 유도된 구조간의 양비는1H-MNR 및/또는13C-NMR의 피크 면적간의 비에 의해 결정된다.
또한 제2 불포화 공중합체에는 5원 환이 존재하며, 5원 환의 생성 메카니즘은 아직 명백하지는 않지만, α-올레핀과 공역 디엔의 반응에 의해 형성되는 올리고머 쇄 또는 프레폴리머 쇄에 이소프렌(공역 디엔)이 1,2-부가 또는 3,4-부가한후 에틸렌(α-올레핀)이 더 부가하고 나서 분자내 환화함으로써, 5원 환이 생성되는 것으로 추정된다.
5원 환의 동정과 정량의 결정은 상기와 마찬가지로13C-NMR에 의해 할수 있다.
하기 3,4-부가 단위의 동정과 정량의 결정은1H-NMR,13C-NMR 및1H 및13C의 2원 NMR에 의해 할 수 있다.
각 NMR의 화학 시프트를 표 Ib에 나타낸다.
1,2-부가 단위의 동정과 정량의 결정은 그것이 3,4-부가 단위의 경우와 같은 화학 시프트를 나타내므로 상기와 마찬가지 방법으로 할 수가 있다.
성분비와 공역 디엔으로부터 유도된 구조간의 양비는 상기와 마찬가지로1H-NMR 및/또는13C-NMR의 피크 면적간의 비에 의해 결정된다.
또한 제3 불포화 공중합체인 에틸렌/스티렌/1,3-부타디엔의 경우에도, 부가단위 등의 동정과 정량의 결정은 상술한 방법에 따라 실시할 수가 있다.
스티렌의 동정은 "Makromol. Chem Phys." 197, 1071~1083 (1996) 및 "Macromolecules" 28, 4665~4667 (1995)에 기재된 화학 시프트로 생성된 차트에 의해 이루어진다.
성분비와 공역 디엔으로부터 유도된 구조간의 양비는 상기와 마찬가지로1H-NMR 및/또는13C-NMR의 피크 면적간의 비에 의해 결정된다.
본 발명의 제1 불포화 공중합체에서, 공역 디엔 단량체로부터 유도된 구성 단위, 즉 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위포함, 이후 같음), 1,4-부가 단위 및 5원환(시클로펜탄 구조) 및 시클로프로판(3원환)의 합계량이 0.01~30몰%, 바람직하기는 0.1~20몰%로 함유되는 것이 소망된다. 나머지 구성 단위는 에틸렌 등의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위이다.
본 발명의 제2 불포화 공중합체에서, 공역 디엔 단량체로부터 유도된 구성 단위, 즉 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위포함), 1,4-부가 단위 및 5원환(시클로펜탄 구조)의 합계량이 0.01~30몰%, 바람직하기는 0.1~15몰%로 함유되는 것이 소망된다. 나머지 구성 단위는 에틸렌 등의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위이다.
본 발명의 제3 불포화 공중합체에서, 공역 디엔 단량체로부터 유도된 구성 단위, 즉 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위포함), 1,4-부가 단위 및 5원환(시클로펜탄 구조) 및 시클로프로판(3원 환)의 합계량이 0.01~30몰%, 바람직하기는 0.1~15몰%로 함유되는 것이 소망된다. 나머지 구성 단위는 에틸렌 등의 α-올레핀과 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성 단위이다.
제3 불포화 공중합체에서, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성 단위는 0.1~60몰%, 바람직하기는 0.1~40몰%, 더욱 바람직하기는 0.5~30몰%의 양으로 함유되고; 에틸렌 등의 α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위는 10~99.89몰%, 바람직하기는 45~99.8몰%, 더욱 바람직하기는 50~99.6몰%의 양으로 함유된다.
제1, 제2 및 제3 불포화 공중합체가 상술한 양의 구성 단위를 함유하면, 우수한 표면 경도, 내마모성, 진동 절연성 및 완충성을 가지며, 다른 극성 수시 및 충전제와의 상용성이 양호해진다.
본 발명의 불포화 공중합체는 통상 1~50, 바람직하기는 3~50, 더욱 바람직하기는 3~40의 옥소가를 갖는 것이 소망된다. 공중합체의 옥소가가 상기 범위내이면, 공중합체는 고무를 형성하기 위해 공중합체를 가교할 때 높은 가교 효율을 발휘하며, 생성된 가교물은 우수한 내저온성을 갖는다.
본 발명의 불포화 공중합체는 통상 135℃, 데칼린에서 측정한 0.01~10.0dl/g의 극한 점도(η)를 갖는다. 공중합체를 밀랍, 밀랍 첨가제, 박리제, 윤활제 또는 유 변성제로 사용할 경우에는, 그 극한 점도(η)는 0.01~1.0dl/g의 범위가 바람직하다. 공중합체를 기타의 용도에 적용할 경우에는, 그 극한 점도(η)는 바람직하기는 1.0~7.0dl/g, 더욱 바람직하기는 1.0~5.0dl/g의 범위가 소망된다. 공중합체의 극한 점도(η)가 상기 범위 내이면, 공중합체는 우수한 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온성 및 내동적피로성을 발휘한다.
본 발명에 의한 불포화 공중합체는 단일 유리 전이 온도를 가지며, 이 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정해서 통상 25℃ 이하, 바람직하기는 10℃ 이하, 더욱 바람직하기는 0℃ 이하, 특히 바람직하기는 -30℃ 이하, 가장 바람직하기는 -35℃ 이하가 소망된다. Tg의 하한은 통상 -150℃이다.
공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내이면, 공중합체는 우수한 내저온성과 저온 특성을 갖는다.
어떤 경우에 있어서는, 유리 전이 온도와 저온 특성의 관점에서 보아 방향족 비닐 화합물 단위를 갖는 불포화 공중합체보다 갖지 않는 불포화 공중합체가 바람직하다.
각 공중합체에 환 구조 단위의 양이 증가함에 따라, 유리 전이 온도도 증가하는 경향이 있다. 반면에 시스 1,4-부가 단위, 1,2-부가 단위(또는 3,4-부가 단위) 및 α-올레핀 단위양의 증가에 따라, 유리 전이 온도는 감소하는 경향이 있다. 따라서 각 공중합체의 성분비는 유리 전이 온도의 설정 범위에 따라 크게 죄우된다.
본 발명에서는, 2종 이상의 α-올레핀을 사용할 경우의 α-올레핀간의 양비와, 공중합체의 옥소가와, 공중합체의 극한 점도(η)와, 그리고 공중합체의 유리 전이 온도(Tg) 중의 적어도 하나가 상기의 범위 내의 것이 바람직하며, 상기의 2개 이상이 상기 범위 내이면 더욱 바람직하며, 상기 모두가 상기 범위 내이면 특히 바람직하다.
각 공중합체의 Mw/Mn값(폴리스티렌 환산)은 GPC로 측정하며 3.0 이하가 바람직하다. 각 공중합체의 융점(Tm)은 DSC로 측정하여 통상 120℃ 이하, 바람직하기는 110℃ 이하, 더욱 바람직하기는 70℃ 이하이다. 공중합체를 엘라스토머로 사용할 경우에는, 융점은 40℃ 이하가 특히 바람직하다.
각 공중합체의 결정화도는 X선 회절계로 측정해서 바람직하기는 15% 이하, 더욱 바람직하기는 10% 이하이다. 그러나 본 발명의 공중합체를 필름에 사용할 경우에는, 반드시 상술한 Tm이나 결정화도를 가질 필요는 없다.
본 발명의 불포화 공중합체, 특히 융점(Tm)이 40℃ 이하의 에틸렌/C3-12α-올레핀/공역 디엔 공중합체는 팽유도(degree of oil swelling)가 본 발명의 공중합체의 것과 동일한 극한 점도(η), 옥소가, 에틸렌 함량 및 탄소수 3~12의 α-올레핀함량을 갖는 에틸렌/C3-12α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(X)의 팽유도 기준으로 90%이하가 바람직하고, 85% 이하가 더욱 바람직하다. 팽유도는 가교 반응성의 지표이며, 후기하는 방법으로 측정한다.
여기에서 사용한 "공중합체(X)는 본 발명의 공중합체의 것과 동일한 극한 점도(η), 옥소가, 에틸렌 함량을 갖는다"라는 표현은 공중합체의 극한 점도(η), 옥소가 및 에틸렌 함량이 본 발명의 불포화 공중합체의 극한 점도(η), 옥소가 및 에틸렌 함량의 값의 각각 ±10%의 범위 내를 의미한다. 상기 단량체 이외의 단량체가 본 발명의 불포화 공중합체 내에 공중합된 경우에는, 동일한 단량체를 더 함유한 공중합체(X)를 사용하여 팽유도를 측정한다.
팽유도의 측정에 있어서는, 본 발명의 불포화 공중합체 또는 기준이 되는 공중합체(X) 70중량부, 호모폴리프로필렌(230℃에서의 MFR: 10~20g/분) 30중량부, 디비닐벤젠 0.1중량부 및 2,5-디메틸-2,5-(tert-부틸퍼옥시헥산) 0.15중량부를 균질하게 혼합하여, 이 혼합물을 용융 혼련기, 예를 들어 라보 플라스토밀(도요 세이끼 세이사꾸쇼제)에 의해 200℃에서 5분간 혼련하여 올레핀 열가소성 엘라스토머를 얻는다. 다음에 엘라스토머의 팽유도를 측정한다.
불포화 공중합체의 제조
본 발명의 제1 불포화 공중합체는 탄소수 2~12의 α-올레핀의 적어도 하나와 일반식 (I-a)로 표시되는 공역 디엔 단량체의 적어도 하나를 올레핀 중합 촉매, 바람직하기는 후기하는 메탈로센 촉매의 존재하에서 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 불포화 공중합체는 탄소수 2~12의 α-올레핀의 적어도 하나와 일반식 (I-b)로 표시되는 공역 디엔 단량체의 적어도 하나를 올레핀 중합 촉매, 바람직하기는 후기하는 메탈로센 촉매의 존재하에서 공중합하여, 바람직하기는 랜덤 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 불포화 공중합체(또는 3원중합체)는 탄소수 2~12의 α-올레핀의 적어도 하나와 방향족 비닐화합물과 일반식(I)(즉 공역 디엔 단량체(I-a) 및/또는 공역 디엔 단량체(I-b))로 표시되는 공역 디엔 단량체를 올레핀 중합 촉매, 바람직하기는 후기하는 메탈로센 촉매의 존재하에서 공중합하여, 바람직하기는 랜덤 공중합하여 얻을 수 있다.
여기서 사용하는 메탈로센 촉매는 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 천이 금속 착화합물과 하기 화합물 (b), (c) 및 (d)로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 된 적어도 하나의 촉매이다.
식 (II) 및 (III) 중에서 M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고; Cp1및 Cp2는 각각 M에-결합된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그 유도체이고; X1및 X2는 각각 음 이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고; Y는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 함유한 배위자이고; Z는 C, O, B, S, Ge, Si, Sn 또는 이들 중 임의의 원자를 함유한 기이다.
(b) 성분 (a)의 천이 금속(M)과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 화합물,
(c) 유기알루미늄 화합물, 및
(d) 알루미녹산.
본 발명에서 사용하며 하기 일반식 (II)로 표시되는 천이 금속 착화합물 (a)를 하기에 설명한다.
식 중에서 M은 주기율표의 제4족 또는 란타늄 계열의 천이 금속으로서, 구체적으로는 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, 바람직하기는 Ti, Zr 또는 Hf이고; Cp1 및 M에-결합된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그 유도체이고; X1및 X2는 각각 음 이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고; Y는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 함유한 배위자이고; Z는 탄소, 산소, 황, 붕소 또는 주기율표의 제14족의 원소(즉 규소, 게르마늄 또는 주석), 바람직하기는 탄소, 산소 또는 규소이고 또한 Z는 치환기를 가질 수 있으며, Z와 Y는 함께 축합 환을 형성할 수 있다.
더 구체적으로 Cp1은 천이 금속에 배위한 배위자로서, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플로오레닐기 또는 그들 유도체 등의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실리기 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수가 있다.
Z는 C, O, B, S, Ge, Si 및 Sn으로부터 선택한 원자이며, 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기를 가질 수 있다. Z의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
X1및 X2는 각각 음 이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이며, 같거나 달라도 되고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 20개 이하의 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄을 함유한 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.
일반식 (II)로 표시된 화합물의 예로서는;
(디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄 디클로라이드, (디메틸(페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드, (디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디메틸, (디메틸(4-메틸페닐아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드, (디메틸(t-부틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드, 및 (테트라메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디실릴렌)티타늄 디클로라이드를 들 수 가 있다.
본 발명에서 하기 일반식 (III)으로 표시되는 천이 금속 화합물을 사용할 수가 있다.
식 중에서 M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고 바람직하기는 Ti, Zr 또는 Hf이고; Cp1및 Cp2는 각각 M에-결합된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그 유도체이고; X1및 X2는 각각 음 이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고; Z는 C, O, B, S, Ge, Si, Sn 또는 이들 중 임의의 원자를 함유한 기이다.
일반식 (III)에서, 결합기 Z는 C, O, B, S, Ge, Si 및 Sn으로부터 선택한 하나의 원자가 바람직하며, 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기를 가질 수 있다. Z의 치환기는 각각 서로 결합되어 환을 형성할 수 있다.
Cp1 및 Cp2는 천이 금속에 배위한 배위자로서, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 또는 플로오레닐기 등의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수가 있다.
X1및 X2는 각각 음 이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이며, 특히 알콕시기, 아릴옥시기 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 설폰산 함유기(-SO3Ra 식중에서 Ra는 알킬기, 할로겐 원자로 치환 된 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 아릴기 또는 알킬기로 치환된 아리기임), 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.
M으로서 지르코늄을 함유하고, 또한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 메탈로센 화합물의 예로서는:
시클로헥실리덴-비스(인데닐)디메틸지르코늄,
시클로헥실리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플로오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4(-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸4-(-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수가 있다.
상기 화합물에서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 대체한 메탈로센 화합물을 예시할 수도 있다.
상술한 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
메탈로센 화합물은 입자상 담체에 담지하여 사용할 수가 있다.
입자상 담체의 예로서는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO, ThO 등의 무기 담체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 유기 담체를 들 수가 있다. 이들 입자상 담체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
다음에는 메탈로센 촉매를 형성하는 하기의 화합물 (b),(c) 및 (d)에 대하여 설명한다.
(b) 성분 (a)의 천이 금속(M)과 반응하여 이온성 착화물을 형성하는, 즉 이온화 이온성 화합물,
(c) 유기알루미늄 화합물, 및
(d) 알루미녹산(알루미늄 옥시-화합물).
(b) 이온화 이온성 화합물
이온화 이온성 화합물은 천이 금속 착화합물 성분 (a)의 천이 금속 M과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 화합물이며, 이 이온화 이온성 화합물의 예로서는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물, 크르보란 화합물을 들 수가 있다.
루이스산은, 예를 들어 일반식 BR3(R은 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소 원자이다)로 표시되는 화합물이다. 이와 같은 화합물의 예로서는 트리플로오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플로오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플로오로페닐)보론, 트리스(4-플로오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플로오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수가 있다.
이온성 화합물의 예로서는 트리알킬-치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염을 들 수가 있다. 트리알킬-치환 암모늄염의 구체적 예로서는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론을 들 수가 있다. 디알킬암모늄의 구체적 예로서는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수가 있다. 그 이외에 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플로올페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플로오로페닐)보레이트도 이온성 화합물로서 이용할 수 가 있다.
보란 화합물의 예로서는 데카보란(14), 비스[트리(n-부틸)암모튬]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]-비스(도데카히드리도도데카보레이트)니켈레이트(III) 등의 금속 보란 음 이온염을 들 수가 있다.
카르보란 화합물의 예로서는 4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드리도-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등의 카르보란 음 이온염을 들 수가 있다.
상술한 이온화 이온성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
유기알루미늄 옥시-화합물과 이온화 이온성 화합물은 상기한 입자상 담체에 담지하여 사용할 수가 있다.
촉매의 제조에 있어서는 하기의 유기알루미늄 화합물(c)을 유기알루미늄 옥시-화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물과 함께 사용할 수가 있다.
(c) 유기알루미늄화합물
유기알루미늄화합물(c)로서는, 분자내에 적어도 하나의 Al-탄소 결합을 가진 화합물을 사용할 수 있다. 화합물(c)은, 예를 들면, 하기 일반식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다:
(R1)mAl(O(R2))nHpXq
식 중, R1과 R2는 같거나 다르고 각기 통상 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이고; X 는 할로겐원자이고; m, n, p 및 q 는 0≤m≤3, 0≤n≤3, 0≤p≤3, 0≤q≤3 및 m+n+p+q=3 의 조건을 만족하는 수들이다.
(d) 유기알루미늄 옥시화합물 (알루미녹산)
유기알루미늄 옥시화합물(d)는 종래의 알루미녹산 또는 일본특허공개 특개평 2-78687 호에 예시된 것과 같은 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물일 수 있다.
종래의 알루미녹산(알룸옥산)은 하기 일반식으로 표시된다:
상기 식 중 R 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이고; m 는 2 이상의 정수, 바람직하게는 5-40 의 정수이다.
알루미녹산은 일반식 (OAl(R1)) 으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위와 일반식 (OAl(R2)) 으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위로 이루어진 혼합 알킬옥시알루미늄 단위 (R1과 R2는 각기 상기 R 에 대해 기술한 것과 동일한 탄화수소기이고, R1과 R2는 서로 다르다) 로부터 형성된다.
유기알류미늄 옥시화합물은 알루미늄이외의 금속의 유기화합물을 소량 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀중합촉매로서 상술한 메탈로센촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 상황에 따라 (1) 고체티타늄 촉매성분과 유기알루미늄화합물을 함유하는 공지의 티타늄촉매 또는 (2) 가용성 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물을 함유하는 공지의 바나듐촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서, (i) 상기 α-올레핀, (ii) 상기 공역디엔 및 필요에 따라 (iii) 상기 방향족 비닐화합물을 바람직하게는 상술한 메탈로센화합물의 존재하에서, 통상 액상에서 공중합시킬 수 있다. 이 공중합에서는, 통상 탄화수소 용매를 사용하지만, α-올레핀을 용매로 사용하여도 좋다. 상기 공중합은 배치식이나 연속식 어느 방식으로도 행할 수 있다.
공중합을 메탈로센촉매의 존재하에서 배치식으로 수행할 경우에는, 메탈로센 화합물을 중합용적 1 리터당 통상 0.00005 ~ 1 mmol, 바람직하게는 0.0001 ~ 0.5 mmol 의 양으로 사용한다.
유기알루미늄옥시화합물은, 메탈로센 화합물 중의 천이금속원자(M)에 대한 알루미늄원자(Al)의 몰비(Al/M)가 1 ~ 10,000, 바람직하게는 10 ~ 5,000이 되는 양으로 사용한다.
이온화이온성화합물은 메탈로센화합물에 대한 이온화이온성화합물의 몰비(이온화이온성화합물/메탈로센 화합물) 가 0.5 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 10 이 되는 양으로 사용한다.
유기알루미늄화합물을 사용할 경우, 그 양은 중합용적 1 리터를 기준으로 할 경우 통상 약 0 ~ 5 mmol, 바람직하게는 약 0 ~ 2 mmol 이다.
공중합반응은 통상 -20 ~ 150 ℃, 바람직하게는 0 ~ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ~ 100 ℃ 의 온도, 및 0 kg/㎠ 초과 80 kg/㎠ 이하, 바람직하게는 0 kg/㎠ 초과 50 kg/㎠ 이하의 압력의 조건하에서 수행된다.
반응시간(연속중합법의 경우 평균체류시간)은 촉매농도 및 중합온도 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 5 분 내지 3 시간, 바람직하게는 10 분 내지 1.5 시간의 범위이다.
α-올레핀 (i), 공역디엔(ii) 및 필요에 따라 방향족비닐 화합물(iii)을 중합반응계에, 상기 특정성분비를 가진 불포화공중합체를 얻을 수 있는 양으로 공급한다. 공중합에서는, 수소 등의 분자량조절제를 사용할 수 있다.
α-올레핀 (i), 공역디엔(ii) 및 필요에 따라 방향족비닐 화합물(iii)을 공중합하는 경우, 상기 공중합체를 함유하는 중합용액으로서 상기 불포화공중합체가 얻어진다. 이 중합용액을 종래방법으로 처리하여 불포화공중합체를 얻는다.
본 발명의 공중합체는, 주쇄 및 측쇄에 이중결합을 가지고 있기 때문에 다양하게 변성시킬 수 있다. 과산화물 변성에 의하여 이중결합을 에폭시화하여 공중합체에 반응성이 높은 에폭시기를 도입 할 수 있다. 이렇게 하면 공중합체를 열경화성수지 또는 반응성수지로서 사용할 수 있다. 또, 상기 이중결합을 디엘스-알더반응 및 미카엘 부가반응에 이용할 수 있다. 또한, 주쇄의 이중결합을 선택적으로 수소화하여 이들을 포화시킴으로써, 공중합체의 내열성 및 내오존성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 불포화공중합체는 불포화카복실산, 그 유도체 또는 방향족비닐화합물로 부분적으로 또는 전부 변성시킬 수 있고 변성율은 바람직하게는 0.01 ~ 30 중량% 이다.
특히 상기 불포화공중합체에서, 반응성이 있는 이중결합은 측쇄에 존재하므로 변성에 사용하는 라디칼개시제의 양을 줄일 수 있다. 이와 대조적으로 측쇄에 이중결합이 없는 수지에서는, 수소인발반응에 의해 생성되는 라디칼이 개시점이다. 개시제 전부가 수소인발반응을 유도하는 것은 아니기 때문에, 다량의 개시제가 필요하다. 이외에, 분해반응도 일어나기 때문에 통상 분자량이 낮아진다.
본 발명의 불포화공중합체에서, 특히 반응성이 높은 말단이중결합이 측쇄에 존재하기 때문에, 개시제의 양을 줄일 수 있다. 이외에, 생성된 라디칼이 주로 측쇄의 이중결합과 반응하기 때문에, 주쇄의 분해반응을 억제할 수 있고, 그럼으로써 분자량저하도 억제할 수 있다.
변성에 사용하는 단량체(이하 "그라프트 단량체" 라 한다)에는 불포화카복실산, 그 유도체 및 방향족비닐화합물이 포함된다. 불포화카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산을 들 수 있다. 불포화카복실산의 유도체의 예로는 불포화카복실산의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 말레인산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노 에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드, 말레인산-N-모노에틸아미드, 말레인산-N,N-디에틸아미드, 말레인산-N-모노부틸아미드, 말레인산-N-N-디부틸아미드, 푸마르산 모노아미드, 푸마르산 디아미드, 푸마르산-N-모노에틸아미드, 푸마르산-N,N-디에틸아미드, 푸마르산-N-모노부틸아미드, 푸마르산-N,N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트 및 칼륨 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이 그라프트 단량체 중에서, 말레인산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족비닐화합물의 예로는, 스티렌;
0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌류;
메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기함유 스티렌유도체; 및
3-페닐프로필렌, 4-페닐부텐 및-메틸스티렌 등의 다른 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌 또는 4-메톡시스티렌이 바람직하다.
상기 불포화공중합체 각각을 그라프트 단량체로 그라프트 공중합시키는데는, 각종 공지방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 용매의 존재 또는 부재하에서, 라디칼개시제의 존재 또는 부존재하에서 고온에서 상기 불포화 공중합체 및 그라프트 단량체를 가열하여 그라프트공중합을 수행한다. 그라프트공중합반응은 스티렌 등의 또다른 비닐단량체의 존재하에서 수행하여도 좋다.
그라프트비율이 0.01 ~30중량% 인 부분적으로 또는 전부 그라프트변성된 불포화공중합체를 제조하기 위해서는, 공업적 생산의 관점에서 볼 때, 먼저 그라프트 비율이 높은 그라프트 변성 불포화 공중합체를 제조하고 다음으로 이렇게 그라프트 변성된 불포화공중합체를 미변성불포화 공중합체에 가하여 그라프트 비율을 조정한다. 이 방법에서는, 조성물 중의 그라프트 단량체의 농도를 적절히 조정할 수 있다. 이 방법으로 얻은 공중합체를 "부분적으로 그라프트 변성된 불포화 공중합체"라 한다. 또한, 처음부터 소정량의 그라프트 단량체를 상기 불포화공중합체와 블렌딩하여 그라프트변성을 수행할 수도 있다. 이 방법으로 얻은 중합체를 "전부 그라프트변성된 불포화 공중합체"라 한다.
상기 불포화공중합체의 그라프트 단량체에 의한 변성정도에 관해 말하면, 전체수지에 대한 그라프트비율은 바람직하게는 0.01 ~ 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 10 중량% 범위이다.
위에서 얻은 변성불포화 공중합체(이하 경우에 따라 "변성공중합체"라 한다)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 블렌딩하여 변성불포화 공중합체 함유 조성물을 제조할 수 있다.
변성불포화 공중합체를 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 블렌딩함으로써, 얻어지는 조성물의 용융점도를 감소시킬 수 있고, 그럼으로써 조성물의 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한 레토르트처리후에 접착성을 더욱 향상시킬 수 있고 폴리올레핀에 대한 접착강도를 증가시킬 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체로서, 에틸렌과 α-올레핀이 랜덤하게 공중합되어 있고 에티렌함량이 45 ~ 95 몰%, 바람직하게는 45 ~ 90 몰% 인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 멜트 플로우 레이트 (ASTM D 1238, 조건 E)가 통상 0.01 ~50 g/10분, 바람직하게는 0.3 ~ 30 g/10분 이고, 밀도는 통상 0.850 ~ 0.900 g/10분, 바람직하게는 0.850 ~ 0.890 g/㎠ 이고, X-선회절법에 의해 측정한 결정화도는 통상 30 % 미만, 바람직하게는 25 % 미만이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체를 형성하는 α-올레핀의 예로는, 1-부티렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센 등의 탄소수 3∼20 의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 융점 (ASTM D 3418) 은 통상 100 ℃ 이하이다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 5~45 중량%, 바람직하게는 10~35 중량% 이다. 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 멜트 플로우 레이트 (ASTM 1238 D, 조건 E)가 통상 0.1 ~ 50 g/10분, 바람직하게는 0.3 ~ 30 g/10분이다.
상기 변성불포화 공중합체함유 조성물은, 상기 그라프트 변성불포화 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 외에, 결정성 에틸렌 중합체, 결정성 프로필렌 중합체, 이들 중합체의 변성물 및 점착부여제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 결정성 에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 소량의 다른 α-올레핀의 공중합체이고, 에틸렌함량이 90 몰% 초과 100 몰% 이하, 바람직하게는 95 ~ 100 몰%이다.
상기 결정성 에틸렌중합체는 멜트 플로우 레이트 (ASTM D 1238, 조건 E)가 통상 0.1 ~50 g/10분, 바람직하게는 0.3 ~ 30 g/10분이고, 밀도는 통상 0.900 ~ 0.980 g/㎤, 바람직하게는 0.920 ~ 0.970 g/㎤ 이다.
결정성에틸렌공중합체를 형성하는 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센 등의 탄소수 3~20 의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
결정성에틸렌중합체는 불포화카복실산, 그 유도체 또는 방향족비닐화합물로 변성되어 있어도 좋다. 불포화카복실산, 그 유도체 및 방향족화합물의 예는 앞에서 기술한 것과 같다. 변성에틸렌중합체는 각종 방법으로 제조할 수 있다.
상기 결정성 에틸렌중합체를 함유하는 조성물은 접착력이 우수하다.
상기 결정성 프로필렌 중합체는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀의 공중합체이고, 프로필렌함량이 55 몰% 초과 100 몰% 이하, 바람직하게는 80 ~100 몰% 이다.
상기 결정성 프로필렌중합체는 멜트 플로우 레이트 (ASTM D 1238, 조건 E)가 통상 0.1 ~50 g/10분, 바람직하게는 0.3 ~ 30 g/10분이고, 융점(Tm)은 통상 110 ~ 165 ℃, 바람직하게는 120 ~ 165 ℃ 이다.
결정성프로필렌공중합체를 형성하는 α-올레핀의 예로는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센 등의 탄소수 4-20 의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
결정성에틸렌중합체는 불포화카복실산, 그 유도체 또는 방향족비닐화합물로 변성되어 있어도 좋다. 불포화카복실산, 그 유도체 및 방향족화합물의 예는 앞에서 기술한 것과 같다. 변성에틸렌중합체는 각종 방법으로 제조할 수 있다.
상기 결정성 에틸렌중합체를 함유하는 조성물은 접착력이 우수하다.
상기 변성불포화공중합체 함유 조성물의 용융점도를 조정하고 핫 택 및 습윤 특성을 개량하기 위하여 점착부여제를 첨가한다. 바람직한 점착부여제의 예로는 지환식수소화 점착부여제, 로진, 변성로진, 로진 또는 변성로진의 에스테르, 지방족 석유수지, 지환식 석유수지, 방향족석유수지, 지방족성분/방향족성분을 함유하는 공중합체의 석유수지, 저분자량스티렌수지, 이소프렌수지, 알키드수지, 페놀계수지, 테르펜수지 및 쿠마론-인덴수지 등을 들 수 있다. 이들 점착부여제는 단독으로 또는 2 종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 변성불포화공중합체-함유 조성물(경우에 따라 "수지조성물"이라 한다)은, 상기 그라프트변성 불포화공중합체 (경우에 따라 "변성공중합체"라 한다) 1~100 중량부, 바람직하게는 1 ~ 80 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ~80 중량부, 및 연질중합체 0 ~ 99 중량부, 바람직하게는 20 ~ 99 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ~ 90 중량부 (단, 변성공중합체와 연질중합체의 합계는 100 중량부이다) 로 이루어진다.
연질중합체의 예로는 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 에틸렌/비닐 아세테이트공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 조성물의 바람직한 구체예는 상기 변성공중합체 10~80 중량부, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 20~90 중량부(합계 : 100 중량부)를 포함한다.
더욱 상세하게는, 다음의 것을 예로 들 수 있다:
변성공중합체 10~80 중량부, 바람직하게는 30~80 중량부, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 20~90 중량부, 바람직하게는 20~70 중량부 (합계 : 100 중량부)를 포함하는 조성물, 변성공중합체 10~80 중량부, 바람직하게는 30~80 중량부, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 20~90 중량부, 바람직하게는 20~70 중량부 (합계 : 100 중량부)를 포함하는 조성물, 및 변성공중합체 10~80 중량부, 바람직하게는 30~80 중량부, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5~60 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부, 및 에틸렌/비닐 아세테이트공중합체 5~40 중량부, 바람직하게는 10~30 중량부 (합계 : 100 중량부)를 포함하는 조성물.
위에서 기술한 것처럼, 본 발명의 상기 변성 불포화공중합체 함유 조성물은 상기 변성공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체외에, 에틸렌 중합체, 그의 변성물, 프로필렌 중합체, 그의 변성물 및 점착부여제를 더 포함할 수 있다.
에틸렌중합체 또는 그의 변성물을 가하는 경우에는, 상기 변성공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 합계 100 중량부에 대해, 0.1~50 중량부, 바람직하게는 1~30 중량부의 양으로 사용한다.
프로필렌중합체 또는 그의 변성물을 가하는 경우에는, 상기 변성공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 합계 100 중량부에 대해, 0.1~50 중량부, 바람직하게는 1~30 중량부의 양으로 사용한다.
점착부여제를 가하는 경우에는, 상기 변성공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 합계 100 중량부에 대해, 0.5~25 중량부, 바람직하게는 5~15 중량부의 양으로 사용한다.
상술한 바와 같이, 변성 불포화공중합체함유 조성물 (경우에 따라 "변성 공중합체함유 조성물"이라 함) 은 상기 그라프트변성 불포화공중합체를 필수적으로 포함하고, 전체수지조성물에 대한 그라프트비율은 통상 0.01~30 중량%, 바람직하게는 0.05~10 중량% 범위이다. 이 조성물은 MFR 이 0.1~50 g/10분, 바람직하게는 0.2~40 g/10분이고, 결정화도는 35% 미만이다.
상기 변성불포화 공중합체함유 조성물은 각종 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 헨셀믹서, V-타잎 블렌더, 리본 블렌더, 텀블링 블렌더 등을 사용하여 상기 혼합비로 성분들을 혼합하는 방법, 상기와 같이 혼합한 다음, 이 혼합물을 단축압출기, 2축압출기, 혼련기, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융혼련하고 이 혼련물을 입상화 또는 분말화하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 변성공중합체함유 조성물에, 열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 안료, 염료 및 부식방지제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않을 정도의 양으로 첨가할 수 있다.
상기 변성공중합체함유 조성물은 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 올레핀/비닐 아세테이트 공중합체의 검화물 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 이들 수지사이의 접착제로서 유리하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 변성공중합체함유 조성물을 사용하여 검화 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체수지층에 폴리카르보네이트수지층 또는 폴리에스테르 수지층을 접착시켜 적층체를 제조하면 적층체는 가스투과저항성이 우수하고 고온충전 또는 레토르트처리를 거치더라도 충간분리가 일어나지 않는다. 적층체는 산소 등의 가스투과성이 낮기 때문에, 레토르트 포장재 또는 뜨거운 충전물포장재로 사용하는 경우 매우 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명의 상기 불포화공중합체 (경우에 따라 "α-올레핀/공역디엔 공중합체" 또는 "불포화3원중합체"라 한다)를 엘라스토머로 사용하는 경우, 불포화공중합체(A)을 가교제 (B) 및 충전재 (C) 로부터 선택한 적어도 하나의 성분과 블렌딩하여 불포화 공중합체함유 엘라스토머 조성물 (경우에 따라 "엘라스토머 조성물"이라 한다)을 제조하는 것이 바람직하다. 이 엘라스토머 조성물에, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가교제(B)는 예를 들면, 황, 황화합물 또는 유기과산화물이다.
황의 예로는 분말황, 침강황, 콜로이드성 황, 표면처리한 황 및 불용성황을 들 수 있다.
황화합물의 예로는 염화황, 이염화황 및 고분자량의 폴리술피드를 들 수 있다. 또한 모르폴린 디술피드, 알킬페놀 디술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 및 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트 등의 가교온도에서 활성황을 방출하여 상기 불포화공중합체를 가교시키는 황화합물을 사용할 수 있다.
가교제로 황이나 황화합물을 사용할 경우에는, 가교촉진제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기과산화물의 예로는, 디쿠밀 퍼옥사이드 (DCP), 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틱퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드 등의 알킬 퍼옥사이드; t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시말레에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디-t-부틸 퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시 에스테르; 및 디시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유기과산화물은 단독으로 또는 2 종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기과산화물 중에서, 바람직한 것은 반감기가 1 분에 해당하는 온도가 130~200 ℃ 인 것들이다. 그러한 유기과산화물의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 포옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 가교제로 유기과산화물을 사용하는 경우에는, 가교보조제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 각종 가교제 중에서, 황 또는 황화합물, 특히 황이 바람직한데, 그 이유는 특성이 우수한 가교물을 얻을 수 있기 때문이다. 그렇지만, 가교효율이 특히 우수하기 때문에 유기과산화물이 더 바람직하다.
본 발명의 불포화공중합체는 황이나 상기 과산화물 그 어느 것에 의해서도 가교시킬 수 있기 때문에 경제적으로 매우 우수하다. 그 중에서도, 일반식(I-b)의 공역디엔 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체가 황 또는 상기 과산화물에 의해 효과적으로 가교된다.
가교제(B)가 황 또는 상기 황화합물일 경우, 불포화공중합체(A) 100 중량부에 대해, 통상 0.05~10 중량부, 바람직하게는 1~10중량부, 더욱 바람직하게는 1~5중량부의 양으로 사용한다. 가교제(B)가 상기 유기과산화물일 경우, 불포화공중합체(A) 100 g 에 대해, 통상 0.00005~0.1 몰, 바람직하게는 0.0005 ~ 0.05 몰의 양으로 사용한다. 충전재(C)에는 강화효과를 나타내는 충전재(강화중전재) 및 강화 효과를 나타내지 않는 충전재(비강화충전재)가 포함된다.
강화충전재는 가교물의 인장강도, 인열강도 및 내마모성 등의 기계적 특성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 그러한 충전재의 예로는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT 등의 카본블랙; 실란커플링제 등으로 표면처리한 카본블랙; 실리가; 활성탄산 칼슘; 및 미세하게 분말화한 탈크 등을 들 수 있다. 카본블랙을 충전재로 사용하는 경우, 고무에 흔히 사용하는 모든 카본 블랙을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
비강화충전재는 고무제품의 경도를 증가시키면서도 그 특성에 별로 영향을 미치지 않기 위하여 또는 그 코스트를 줄이기 위하여 사용한다. 그러한 충전재로는 탈크, 점토 및 탄산칼슘이 있다.
충전재(C)는, 불포화공중합체(A) 100 중량부에 대해, 통상 300 중량부이하, 바람직하게는 10~300 중량부, 더욱 바람직하게는 10~200 중량부의 양으로 사용한다.
상기 불포화공중합체함유 엘라스토머조성물은 공지방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 불포화공중합체(A)를 가교제(B) 및 충전재(C)로부터 선택한 적어도 하나의 성분을 함유하는 다른 성분들, 및 다른 고무배합성분들과 블렌딩하고 이 혼합물을 밴버리 믹서, 혼련기 또는 인터믹서 등의 내부 믹서에 의해 혼련하는 것으로 이루어지는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 불포화공중합체함유 엘라스토머 조성물은 미가교상태로 사용할 수 있지만, 그 특성은 이 조성물을 가교물로 사용하면 가장 두드러지게 나타난다. 즉, 불포화 공중합체(A)는 조성물의 가교속도를 증가시키거나 또는 가교물의 강도 특성을 향상시키는 작용을 한다.
가교제(B)를 함유하지 않는 조성물로부터 가교물을 제조하기 위해서는, 통상의 고무를 가교시키는 경우와 마찬가지로, 우선 불포화공중합체함유 엘라스토머조성물을 제조하고, 다음으로 소정 형상으로 성형하고 가교시킨다. 가교는 전자선을 조사하여 행할 수 있다.
가교제(B)를 함유하는 조성물로부터 가교물을 제조하기 위해서는, 통상의 고무를 가교시키는 경우와 마찬가지로, 우선 불포화공중합체함유 엘라스토머조성물을 제조하고, 다음으로 소정 형상으로 성형하고 가교시킨다.
미가교 배합고무(미가교 불포화공중합체함유 엘라스토머 조성물)은 불포화공중합체(A), 가교제(B) 및 충전재(C) 외에, 가교촉진제, 가교조제, 연화제, 점착부여제, 노화방지제, 발포제, 가공조제, 점착개량제, 열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 착색제, 윤활제, 난연제 및 방담제 등의 각종 고무배합성분을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 양으로 더 포함할 수 있다.
가교촉진제의 예로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드(CBZ), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 술펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질디술피드 등의 티아졸 화합물; 디페닐구아니딘(DPG), 트리페닐구아니딘, 디올소니트릴구아니딘, 올소니트릴 비구아니드 및 디페닐구아니딘 프탈레이트 등의 구아니딘 화합물; 아세트알데히드-아닐린반응생성물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민 및 아세트알데히드 암모니아 등의 알데히드 아민화합물 또는 알데히드 암모니아화합물; 2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물; 티오카르바닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 및 디올소올릴티오우레아 등의 티오우레아 화합물; 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라부틸티우람 디술피드 및 펜타메틸렌티우람 테트라술피드 등의 티우람 화합물; 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트, 아연 부틸페닐디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트 등의 디티오산염 화합물; 아연 디부틸 크산테이트 등의 크산테이트 화합물; 아연화 등의 다른 화합물을 들 수 있다. 가교촉진제는 불포화공중합체(A) 100 중량부에 대해, 1~20 중량부, 바람직하게는 2~10 중량부의 양으로 사용한다.
가교조제의 예로는 황; p-퀴논 디옥심 등의 퀴논 디옥심화합물; 다관능 단량체, 예를 들면, 메타크릴레이트 화합물(예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아클릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸아클릴레이트); 알릴화합물(예를 들면, 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트 등의), 말레이미드 화합물(예를 들면, m-페닐렌비스말레이미드), 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 가교조제는 유기과산화물 1mol 에 대해 바람직하게는 0.5~2 mol, 더욱 바람직하게는 대략 같은 몰수로 사용한다.
연화제로서는, 널리 고무에 통상 첨가되는 것들을 사용할 수 있다. 연화제의 예로는 프로세스오일, 윤활유, 파라핀, 액상파라핀, 석유아스팔트 및 바셀린 등의 석유계 연화제; 코울타르 및 코울타르피치 등의 코울타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채기름 및 코코넛오일 등의 지방유계 연화제; 톨오일; 팩티스; 밀랍, 카르나우바 왁스 및 라놀린 등의 왁스; 리시놀산, 팔미틴산, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 아연 라우레이트 등의 지방산 및 지방산염; 및 석유수지, 아탁틱 프로필렌 및 쿠마론-인덴 수지를 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 석유계 연화제를 사용하고, 특히 바람직하게는 프로세스오일을 사용한다. 연화제는, 불포화공중합체(A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 200 중량부이하, 더욱 바람직하게는 5~200 중량부, 특히 바람직하게는 10~150 중량부, 더욱 더 바람직하게는 10~100 중량부의 양으로 사용한다.
발포제로서는, 널리 고무의 발포성형에 통상 사용하는 것을 사용할 수 있다. 발포제의 예로는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 및 암모늄니트라이트 등의 무기발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠 및 바륨 아조디카르복실레이트 등의 아조화합물; 및 벤젠술포닐히드라지드, 톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 및 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라진 화합물; 및 칼슘 아지드, 4,4-디페닐디술포닐 아지드 및 p-톨루엔술포닐 아지드 등의 아지드 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 니트로소화합물, 아조화합물 및 아지드 화합물이 바람직하다.
발포제는, 불포화공중합체(A) 100 중량부에 대해, 0.5~30 중량부, 바람직하게는 1~20 중량부의 양으로 사용한다. 발포제를 상기 양으로 함유하는 불포화공중합체함유 엘라스토머 조성물로부터, 곁보기밀도가 0.03~0.8 g/㎤ 인 발포제품을 얻을 수 있다.
발포조제를 발포제와 병용할 수도 있다. 발포조제를 병용하는 경우, 발포제의 분해온도의 저하, 발포제의 분해촉진 및 균일한 버블의 생성을 이룰 수 있다. 발포조제의 예로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산 등의 유기산; 요소 및 요소의 유도체를 들 수 있다. 발포조제는, 불포화공중합체(A) 100 중량부에 대해, 0.01~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5 중량부의 양으로 사용한다.
가공조제로서는, 고무에 흔히 첨가하는 것들을 사용할 수 있다. 가공조제의 예로는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 고급지방산; 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트 등의 고급지방산의 염; 및 고급지방산의 에스테르를 들 수 있다. 가공조제는, 불포화공중합체(A) 100 중량부에 대해, 10 중량부이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부이하의 양으로 사용한다.
점착개량제는 가교물과 코팅필름 등의 장식층 사이의 접착력을 향상시키는 작용을 하고, 예를 들면, 유기주석 화합물, 3급아민화합물, 히드록실기함유(공)중합체 또는 금속수산화물이다.
유기주석화합물의 예로는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 디부틸틴 디라우에이트 및 디옥틸틴 디라우레이트 등의 디알킬틴 디카르복실레이트; 디부틸틴 디메틸말레이트, 디부틸틴 디옥틸말레에이트, 디부틸틴 디올레일말레에이트, 디부틸틴 디메톡시메틸말레에이트 및 디부틸틴 라우레이트 메틸말레에이트 등의 디알킬틴 말레에이트; 디부틸틴 디옥틸티오글리콜레이트 및 디옥틸틴 디옥틸티오글리콜레이트 등의 디알킬틴 디티오글리콜레이트; 디부틸틴 디라우릴메르캅티드 및 디옥틸틴 디라우릴메르캅티드 등의 디알킬틴 디메르캅티드; 디부틸틴 디티오아세테이트, 디부틸틴 디티오옥타노에이트, 디부틸틴 디티오라우레이트 및 디옥틸틴 디티오라우레이트 등의 디알킬틴 디티오카르복실레이트; 디부틸틴 디메르캅토프로피오네이트 등의 디알킬틴 디메르캅토카르복실레이트; 디부틸히드록시틴 클로리드 등의 디알킬히드록시틴 클로리드; 부틸틴 트리라우레이트 및 옥틸틴 트리라우레이트 등의 알킬틴 트리라우레이트; 부틸틴 트리메틸말레에이트 및 부틸틴 트리옥틸말레에이트 등의 알킬틴 트리말레에이트; 부틸히드록시된 디클로리드 등의 알킬히드록시틴 디클로리드; 트리벤질틴 옥틸말라에이트 및 트리벤질틴 메틸말레에이트 등의 트리아르알킬틴 말레에이트; 및 디옥틸틴 말레에이트중합체 등의 디알킬틴 말레에이트중합체를 들 수 있다. 유기주석화합물은 바람직하게는 불포화공중합체(A) 100 중량부에 대해, 0.01~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~5 중량부의 양으로 사용한다.
3급아민화합물은, 예를 들면, 저분자량3급아민화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 트리에틸아민, 디메틸프로필아민, 디에틸프로필아민 및 N,N-디메틸시클로헥산 등의 모노아민; 트리에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민 등의 디아민; N,N,N',N',N",N"-헥사메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-헥사메틸디프로필렌트리아민 및 테트라메틸구아니딘 등의 트리아민; N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)모르폴린,1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 환식아민, 디메틸아미노에탄올, 메틸아미노디에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)-피페라진 및 N-(2-히드록시에틸)모르폴린 등의 알콜아민; 트리스(디메틸아미노)메틸페놀 등의 페놀아민; 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 에틸렌 글리콜 비스(3-디메틸)아미노프로필 에테르 등의 에테르아민; 및 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 아클릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타클릴레이트, 2-(디부틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)프로필메타크릴아미드 등의 3급아미노기함유 불포화화합물을 들 수 있다.
또한 3급아민화합물로 3급아미노기함유 올레핀(공)중합체 등의 고분자량화합물을 사용할 수 있다.
3급 아미노기 함유 올레핀 (공)중합체는 3급 아미노기 함유 불포화 화합물이 분쇄기 또는 선형 탄화수소쇄내에서 규칙적으로 또는 불규칙적으로 공중합된 구조를 갖거나 또는 3급 아민구조를 갖는 측쇄가 그라프트된 구조를 가지며, 또한 3급 아미노기 함유 불포화 화합물을 0.1~50중량% 함유한다. 3급 아미노기 함유 올레핀 (공)중합체는 공지된 방법 예를들어 3급 아미노기 함유 불포화 화합물을 공중합하는 방법 또는 폴리올레핀을 3급 아미노기 함유 불포화 화합물로 그라프트 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상술한 3급 아민 화합물중에서 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄을 사용하는 것이 좋다. 3급 아민 화합물은 불포화 공중합체(A) 100중량부당 0.01~10중량부, 더 바람직하게는 0.05~5중량부를 사용하는 것이 좋다.
수산기 함유 (공)중합체는 예를들어, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 검화물; 분자의 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔 및 분자의 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌 등의 분자의 말단에 수산기를 갖는 공역 디엔 중합체; 분자의 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔의 수소화물 및 분자의 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌의 수소화물 등의 분자의 말단에 수산기를 갖는 공역 디엔 중합체의 수소화물; 에틸렌/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/히드록시에틸 메타클릴레이트 공중합체, 에틸렌/히드록시옥틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/히드록시옥틸 메타클릴레이트 공중합체 등의 수산기 함유 불포화 화합물과 에틸렌의 공중합체; 및 수산기 함유 불포화 화합물(예, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 아크릴레이트 및 히드록시옥틸 메타크릴레이트)로 그라프트 변성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체 등의 그라프트 변성된 α-올레핀 (공)중합체 등이다. 이들 중 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔의 수소화물과 분자의 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌의 수소화물이 좋다. 수산기 함유 (공)중합체를 첨가하면 가교 생성물과 우레탄 수지의 코팅막간의 접착강도가 증가할 수 있다. 수산기 함유 (공)중합체는 불포화 공중합체(A) 100 중량부당 0.5~20중량부, 더 바람직하게는 1~15중량부의 양을 사용하는 것이 좋다.
금속 수산화물은 예를들어 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 철 및 수산화 니켈 등이다. 이들중에서 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘이 좋으며, 수산화 마그네슘이 특히 좋다. 금속 수산화물은 불포화 공중합체(A) 100 중량부당 20~200중량부, 더 바람직하게는 20~150중량부, 특히 바람직하게는 50~150중량부의 양을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물로부터 가교물을 제조하기 위한 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를들어 하기 방법을 이용할 수 있다.
밴버리 믹서와 같은 믹서에서 불포화 공중합체(A)와, 필요할 경우 충전제(C), 액상 연화제(D) 및 기타 고무 배합성분들을 80~170℃에서 3~10분 동안 혼련한다. 그다음 개방롤과 같은 롤을 사용하여 가교제(B)와, 필요할 경우 가교 촉진제를 첨가하고, 혼합물을 40~80℃의 롤온도에서 5~30분 동안 혼련한 다음 분출(gaging)하여 리본 또는 쉬트상의 미가교 배합 고무를 제조한다. 믹서내부의 혼련온도가 낮으면 가교제(B), 가교 촉진제 및 발포제를 동시에 혼련할 수 있다.
그 다음 미가교 배합고무를 압출 성형기, 칼렌더 롤 또는 프레스에 의해 원하는 형상으로 성형한다. 성형과 동시에 배합고무를 150~270℃의 온도로 1~30분 동안 가열하거나 또는 성형후 성형품을 가교조내에 넣고 150∼270℃의 온도에서 1∼30분 동안 가열하여 가교물을 얻는다. 가교는 모울드내에서 행할 수도 있으며 또는 모울드를 사용하지 않고 행할 수도 있다. 모울드를 사용하지 않을 경우 일반적으로 성형 공정과 가교 공정을 연속하여 행한다. 가교조내에서 성형품을 가열하기 위해 열기, 유리알 유동상, UHF(초고주파수 전자기파) 및 증기(가열조) 등의 여러 가지 가열수단을 사용할 수 있다.
가교물을 전자선 조사에 의해 제조하기 위해 하기 방법을 사용할 수 있다. 밴버리 믹서와 같은 믹서내에 불포화 올레핀 공중합체(A)와, 필요할 경우 충전제(C) 및 기타 고무배합성분을 80~170℃의 온도에서 3~10분 동안 혼련한 다음 분출하여 리본 또는 쉬트상의 미가교 배합고무를 제조한다. 그 다음 미가교 배합고무를 압출 성형기, 칼렌더 롤 또는 프레스에 의해 원하는 형상으로 성형한 다음 성형품을 전자선으로 조사하여 가교물을 얻는다. 성형품은 흡수량이 0.5~35Mrad(megarad), 바람직하게는 0.5~10Mrad가 되게 0.1~10Mev(megaelectron volt), 바람직하게는 0.3~2Mev의 에너지를 갖는 전자선으로 조사하는 것이 좋다.
본 발명의 불포화 공중합체는 그들이 고 가교 밀도를 갖기 때문에 우수하며, 특히 그들이 유기 과산화물로 가교 할 때 그들은 특히 고 가교 밀도를 나타낸다.
위에서 얻은 가교물은 자동차 부품, 일반적인 산업부품 및 토목 및 건축재용으로 널리 사용된다. 특히, 내유성 및 내동적 피로성이 필요한 예를들어 타이어 바닥, 타이어 바닥 변성제, 자동차 엔진 부품, 고무진동 절연재, 고무롤, 내열벨트, 호스, 와이퍼 블래이드, 전기와이어, 각종 포장재, 음극캡, 그로멧(grommets)과 같은 전기절연재, 건물 가스켓 및 건축 쉬트와 같은 토목 및 건축자재, 및 고무화 섬유에 사용할 수 있다. 가교물은 특히 엔진 장착 절연재, 센터베아링 절연재 및 랙크 앤드 핀니온 스티어링 기어 절연재와 같은 자동차 절연재용으로 사용된다. 가교물은 우수한 내인열성을 갖는다.
본 발명의 불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물로부터 발포체도 제조할 수 있다. 발포체의 제조시에, 엘라스토머 조성물에 고무용으로 공통적으로 사용되는 발포제와 필요에 따라 사용되는 발포조제를 첨가하여 조성물을 발포한다. 발포제는 불포화 공중합체(A) 100중량부당 0.5~30중량부, 더 바람직하게는 1~20중량부의 양을 사용하는 것이 좋다. 생성 발포체의 겉보기 비중은 통상 0.03~0.7 이다. 발포체는 열절연재, 쿠숀재, 밀봉재 및 호스용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물(미가교된 것과 가교된 것을 포함하는 배합고무)로부터, 표면장식층을 갖는 가교 성형품을 제조할 수 있다. 표면장식층을 갖는 가교 성형품은 전술한 가교물의 표면을 코팅하거나 또는 가교물을 금속 또는 수지와 같은 다른 재료의 부재와 접착재를 사용하여 접착하여 장식층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한 미가교 배합고무위에 장식층을 형성한 다음 배합고무를 가교하여 표면장식층을 갖는 가교 성형품을 얻는 것도 가능하다.
불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물이 제3 불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물, 예를들어 α-올레핀/방향족 비닐 화합물/공역 디엔 중합체 함유 엘라스토머 조성물일 경우, 방향족 비닐 화합물의 함량은 전체 엘라스토머 조성물을 기준하여 0.1~40몰%, 특히 0.5~30몰% 인 것이 좋다. 만일 방향족 비닐 화합물의 함량이 상기 범위내일 경우, 엘라스토머 조성물은 우수한 코팅물성을 나타낸다.
가교 또는 미가교 배합고무를 피복하는 코팅재로서, 현재 널리 사용되고 있는 것들을 사용할 수 있다. 예를들어, 아크릴 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 폴리에스테르 수지 도료, 우레탄 수지 도료, 알키드 수지 도료, 멜라민 수지 도료 및 실리콘 수지 도료 등이다.
아크릴 수지 도료는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 에스테르로부터 선택된 공단량체와 필요에 따라 다른 공단량체를 용액중합 또는 에멀죤 중합에 의하여 중합 또는 공중합하여 바니쉬를 제조하고, 필요한 경우, 바니쉬에 희석제, 제2 수지 및 기타 첨가제를 첨가하여 얻은 투명 라커로서 사용되는 도료 또는 이 투명 라커에 안료를 첨가하여 얻은 에나멜로서 사용되는 도료이다.
폴리에스세트 수지 도료는 다염기산과 다가알콜을 중축합하여 얻은 불포화 폴리에스테르에 비닐 화합물 등을 작용시킴으로써 경화되는 도료이다. 여기서 사용가능한 다가알콜은 예를들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등이다. 여기서 사용가능한 다염기산은 예를들어 프탈산 무수물, 말레인산 무수물 푸마르산 무수물 및 애디핀산 무수물 등이다. 여기서 사용가능한 비닐 화합물은 스티렌 및 메타크릴산 등이다. 이들중 프로필렌 글리콜, 프탈산 무수물 및 스티렌이 가장 자주 사용된다.
우레탄 수지 도료는 일반적으로 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물간의 반응에 의해 도막을 형성하는 도료이다. 우레탄 수지 도료는 1팩형 및 2팩형 등이 있으며, 또한 블록형 이소시아네이트를 사용하는 분말도료도 있다.
멜라민 수지 도료는 열경화성 도료로서 부탄올을 에테르화한 부틸화 멜라민 수지를 프탈산 수지 또는 브틸화 우레아 수지와 조합하여 제조한다. 프탈산 수지로서, 통상 캐스터 오일 또는 코코넛 오일과 같은 불건성 오일 또는 반건성 오일로 변성된 것을 사용한다.
실리콘 수지 도료는 경화성 실리콘수지 또는 알키드, 에폭시, 페톨, 아크릴, 멜라민 또는 우레탄으로 변성된 경화성 실리콘 수지를 사용하는 도료이다.
상기 도료중에서, 아크릴 수지 도료, 멜라민 수지 도료, 폴리에스테르 수지 도료, 우레탄 수지 도료 및 실리콘 수지 도료가 좋다. 왜냐하면 생성 도막이 우수한 접착성을 갖기 때문이다. 특히 우레탄 수지 도료와 실리콘 수지 도료가 좋다. 왜냐하면 생성 도막이 우수한 접착성을 갖기 때문이다.
스프레이, 부러쉬 및 롤러 코팅에 의해 코팅을 할 수 있다.
도막의 두께에 대한 특별한 제한이 없으며 성형품의 의도된 용도에 따라 두께를 변화시킬 수 있다. 일반적으로 두께는 통상적으로 약1~500㎛이다.
표면장식층을 갖는 가교 성형품은 문풍지, 도어유리 주행채널 및 창틀과 같은 자동차 산업 부품과 그레이징 가스켓, 조인트 가스켓 및 에어 타이트 가스켓과 같은 건축재료용으로 사용할 수 있다.
가교 성형품이 문풍지 스폰지용으로 사용할 때 불포화 공중합체내의 올레핀으로서 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀으로 구성되는 2종류의 α-올레핀을 사용하는 것이 좋으며, 이경우에 에틸렌과 다른 α-올레핀의 몰비(에틸렌/다른 α-올레핀)는 바람직하게는 80/20~60/40(합계100몰)이 좋다.
특히 제3 불포화 공중합체(불포화 3원중합체)를 사용하는 가교 성형품을 문풍지 스폰지용으로 사용할 때, 제3 불포화 공중합체내의 올레핀으로서 상술한 몰비로 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀으로 구성되는 2종류의 α-올레핀을 사용하는 것이 좋다. 스티렌이 방향족 비닐 화합물로서 공중합될 때, 스티렌 함량은 1~7몰%, 바람직하게는 2~6몰% 가 좋다.
문풍지 스폰지용으로 사용되는 본 발명의 불포화 공중합체들 각각의 극한점도(η)는 바람직하게는 2.5~4.5dl/g 이 좋다. 또한 가교로는 황 가교가 바람직하다. 만일 에틸렌/α-올레핀 몰비, 극한점도(η) 및 가교 방식이 상술한 것일 경우, 우수한 인장강도, 유연성 및 압축세트가 얻어질 수 있다.
저주파수 영역에서 용융점도η*는 가능한한 높은 것이 좋다. 왜냐하면 압축세트가 낮아지기 때문이다. 예를들어, 장분기쇄를 갖는 불포화 공중합체 또는 고분자량성분을 함유하는 불포화 공중합체가 바람직하다.
가교 성형품을 도어유리 주행채널용으로 사용할 때, 불포화 공중합체내의 올레핀으로서 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀으로 구성되는 2종류의 α-올레핀을 사용하는 것이 좋으며, 이 경우에는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 몰비(에틸렌/다른 α-올레핀) 은 90/10~75/25(합계:100)이 좋다. 도어유리 주행채널용으로 사용할 때, 불포화 공중합체는 2.5~4.5dl/g의 극한점도(η)와 20~50의 옥소가를 갖는 것이 좋다. 만일 에틸렌/α-올레핀의 몰비, 극한점도(η) 및 옥소가가 상술한 범위내일 경우, 강도, 신장률 및 경도가 증가될 수 있으며 또한 압축세트는 감소될 수 있다.
가교 성형품, 특히 제3 불포화 공중합체를 사용하는 가교 성형품은 타이어 바닥용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
가교 성형품을 타이어 바닥재로 사용할 경우, 불포화 공중합체(특히 바람직하게는 불포화 3원중합체)내의 레핀으로서 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀으로 구성되는 2종류의 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/탄소수 3이상의 α-올레핀)는 99/1~75/25, 바람직하게는 85/15~75/25, 더 바람직하게는 85/15~80/20 이 좋다. 필요에 따라 사용되는 방향족 비닐 화합물로서 스티렌이 공중합될 때, 스티렌 단위의 함량은 5~20몰%, 바람직하게는 7~15몰% 인 것이 좋다. 또한 tanδ(0℃)의 값이 커지는 경향과 tanδ(50℃)의 값이 작아지는 경향이 있는 것이 좋다.
만일 본 발명의 불포화 공중합체가 하기 물성을 가질 경우, 그들은 수축필름용으로 사용할 수 있다.
즉, 수축필름용으로 유용하게 사용되는 불포화 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 99.89~58몰%, 탄소수 3~12의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0~30몰%, 필요에 따라 사용되는 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 0.1~12몰% 및 공역디엔(특히 부타디엔 또는 이소프렌)으로부터 유도된 구성단위 0.01~10몰%로 구성되며, 0.1~10dl/g의 극한점도(η)와 60~125℃의 융점을 갖는다. 수축필름용으로 사용할 경우, 생성 필름은 적어도 한 방향으로 연신시키는 것이 바람직하다.
필름용 수지에 불포화 공중합체 100중량부당 점착제를 1~50중량부 첨가하는 것이 좋다. 또한 생성 필름을 2방향으로 배향하고 또한 필름의 수축비가 80℃에서 20이상인 것이 좋다.
필름, 쉬트, 튜브 및 호스용으로 적합한 조성물은 불포화 공중합체 100중량부당 방담제 0.5~100중량부와 필요에 따라 핵제 0.5~10중량부로 된 조성물이다. 그러한 필름과 쉬트는 구체적으로 예를들어 농예 필름, 신축필름, 포장 필름 및 포장 쉬트 등이다.
튜브의 구체적인 것은 예를들어 수축 튜브, 파이핑 튜브 및 의료 튜브 등이다.
불포화 공중합체가 상기 용도에 사용될 경우, 공중합체의 융점은 DSC로 측정하여 70~125℃의 범위내가 좋다.
상기 용도의 경우에, 불포화 공중합체내에는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위가 99.89~83몰%, 탄소수 3이상의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위가 0~10몰%, 필요에 따라 사용되는 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성된위가 0.1~7몰%, 그리고 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 유도된 구성단위가 0.01~5몰% 함유되는 것이 좋다.
가열 용융 접착제
본 발명의 불포화 공중합체, 특히 제3 불포화 공중합체(이후 종종 "불포화 3원중합체" 또는 "α-올레핀/방향족 비닐 화합물/공역 디엔 공중합체"로서 칭함)를 사용하여 하기 조성물을 형성할 때, 조성물은 가열 용융 접착제로서 사용가능하다.
즉, 가열 용융 접착제는 (A) 베이스 폴리머, (B) 점착제, (C) 상술한 불포화 공중합체, 및 필요에 따라 (D) 저분자량 폴리올레핀으로 된다.
베이스 폴리머(A), 점착제(B) 및 저분자량 폴리올레핀(D)에 대해 이하에 설명한다.
(A) 베이스 폴리머
본 발명에서 사용가능한 베이스 폴리머에 대한 특별한 제한은 없으며, 가열 용융 접착제용으로 통상적으로 사용되는 중합체가 사용될 수 있다. 그러한 중합체는 예를들어 (a-1) 폴리올레핀, (a-2) 극성기 함유 중합체 및 (a-3) 방향족 비닐 화합물/공역 디엔 공중합체 등이다.
(a-1) 폴리올레핀:
폴리올레핀(a-1)은 예를들어 폴리에틸렌(예, HDPE, LDPE, LLDPE) 및 폴리프로필렌(예, 어택틱(atatic) 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌) 및 에틸렌/프로필렌 공중합체 등이다.
(a-2) 극성기 함유 중합체:
극성기 함유 중합체(a-2)는 예를들어 아래와 같다.
(1) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA)
(2) 변성된 EVA 중합체, 예, 검화된 EVA 및 그라프트 변성된 EVA
(3) 에틸렌/(메트)아클릴레이트 공중합체, 예, 에틸렌/에틸(메트)아크릴레이트 공중합체(EEA)
(4) 히밀란(상표명, 미쓰이 듀퐁 폴리케미칼사제)과 같은 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체를 부분적으로 중화시켜 얻은 이오노머(ionomer) 수지
(5) 에틸렌/프로필렌/(메트)아크릴산 3원중합체
(6) 폴리아미드; 2염기산 및 디아민의 반응 생성물, 예, 디이머산(두유, 동유, 톨유 등으로부터의 지방상의 다이머)과 에티렌다아민 또는 디에틸렌트리아민과 같은 알킬디아민의 반응 생성물 및 나일론 12와 같은 나일론(폴리아미드는 예를들어 디아미드(상표명, 다이셀 가가꾸 고교사제), 브랙티콘(상표명, 토아고세이 케미칼 인더스트리사제) 및 아미란(상표명, 토레이 인더스트리스사제) 등이다.).
(7) 폴리에스테르, 예, 에스테르 레진 200, 300(상표명, 도요보사제), 바이탈 200, 300(상표명, 굳이어 타이어 앤드 러버사제)
(8) 초산비닐 공중합체, 초산비닐/크로톤산 공중합체, 초산비닐/무수프탈산 공중합체, 초산비닐/비닐피로리돈 공중합체, 셀루로우즈 유도체 중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체, 폴리비닐 에테르 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 열경화성 수지 중합체
(a-3) 방향족 비닐 화합물/공역 디엔 공중합체:
방향족 비닐 화합물/공역 디엔 공중합체(a-3)는 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물로된 공중합체 또는 그의 수소화물이다.
그러한 공중합체와 그들의 수소화물은 예를들어 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔/폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌/폴리이소프렌 블록 공중합체, 폴리스테렌/폴리이소프렌/폴리스티렌 트리블록 공중합체(SIS), 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 트리블록 공중합체(SBS), 폴리(α-메틸스티렌)/폴리부타디엔/폴리(α-메틸스티렌)트리블록 공중합체, 및 이들 공중합체의 수소화물 등이다. 이들 중합체는 구입가능한 것으로 예를들어 칼리플렉스(Kaliflex) TR-1101, TR-1107, TR-4113(상표명, 쉘케미칼사제), 크라톤(Kraton) G-6500, G-6521, G-1650, G-1652, G-1657(상표명, 쉘케미칼사제), 그리고 소프렌, 수소화 소프렌(상표명, 필립스사제) 등이다.
가열 용융 접착제에서, 상술한 베이스 폴리머는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 베이스 폴리머중 방향족 비닐 화합물/공역 디엔 공중합체와 그들의 수소화물이 바람직하며, 특히 방향족 비닐 화합물/공역 디엔 공중합체가 바람직하다.
(B) 점착제
가열 용융 접착제용으로 사용되는 점착제(B)는 베이스 폴리머(A)의 용융 점도를 조정하고 또한 가열 점착 및 습윤 물성을 개선하는 기능을 한다. 가열하는 동안 베이스 폴리머(A)의 가열 점착 및 습윤 물성을 개선할 수 있는 한 점착제(B)에 대한 특별한 제한이 없다. 여기서 사용되는 점착제(B)는 예를들어 전술한 것들이다.
(D) 저분자량 폴리올레핀
가열 용융 접착제를 형성하기 위해 필요에 따라 사용되는 저분자량 폴리올레핀(D)은 :
(i) 탄소수 2~12의 α-올레핀의 단독중합체 또는 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체이며 또한 0.01~0.6dl/g의 극한점도(η)를 갖는 폴리올레핀, 또는
(ii) 0.01~0.6dl/g의 극한점도(η)를 갖는 포화된 직쇄 또는 분기된 탄화수소.
폴리올레핀(i)내의 탄소수 2~12의 α-올레핀은 예를들어 전술한 것들이다.
폴리올레틴(i)은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를들어 폴리올레핀(i)은 지글러 촉매와 같은 천이금속 화합물 촉매의 존재하에서 고압 라디칼 중합법, 또는 중압 또는 저압중합법에 의해 제조할 수 있다. 폴리올레핀(i)은 우선 상기 중합법에 의해 고분자량 단독중합체 또는 공중합체를 제조한 다음, 고분자량 단독중합체 또는 공중합체를 과산화물을 사용하여 열감퇴 또는 라디칼 감퇴시켜 저분자량으로 만드는 열분해법에 의해 제조할 수 있다.
탄화수소(ii)는 예를들어 파라핀 왁스 및 사졸 왁스와 같은 직쇄 탄화수소; 마이크로 왁스와 같은 분기된 탄화수소 등이다. 이들 왁스는 일반적으로 공지된 것으로 시판되고 있다. 왁스들중 사졸 왁스는 하기 방법으로 제조할 수 있다.
석탄을 증기와 산소를 사용하여 기화하여 주로 일산화탄소와 수소로 구성된 합성가스를 얻은 다음, 합성가스를 ARGE법으로 알려진 고정상 촉매 반응기를 통하여 얻어진 반응물중, 디젤엔진오일 보다 무거운 성분을 진공증류에 의헤 제1 류분(C18 ~ C23), 제2 류분(C22 ~ C36) 및 제3 류분(C33 이상)으로 분류 한 다음, 이 류분들 중 제3 류분을 수소화하여 불포화 탄화수소와 산소 화합물을 모두 제거함으로써 사졸 왁스가 얻어진다.
가열 용융 접착제는 베이스 폴리머(A), 점착제(B) 및 불포화 공중합체(C)(바람직하게는 α-올레핀/방향족 비닐 화합물/공역 디엔 공중합체, 즉, 불포화 3원중합체)로 제조하되,
(A) 베이스 폴리머 100중량부,
(B) 점착제 10~300중량부, 바람직하게는 50~200중량부, 및
(C) 불포화 공중합체 10~400중량부, 바람직하게는 30~300중량부로 제조한다.
가열 용융 접착제에는 저분자량 폴리올레핀(D)을 베이스 폴리머(A) 100중량부당 1 ~ 100중량부, 바람직하게는 10~80중량부의 양을 첨가할 수 있다. 만일 저분자량 폴리올레핀(D)을 첨가하면, 가열 용융 접착제의 용융점도가 감소되어 작업성이 개선될 수 있다. 저분자량 폴리올레핀(D)을 첨가하는 경우, 불포화 공중합체(C)의 극한점도(η)는 0.6~10dl/g인 것이 바람직하다.
가열 용융 접착제는 베이스 폴리머(A), 점착제(B), 불포화 공중합체(C) 및 저분자량 폴리올레핀(D) 이외에, 연화제, 안정화제, 충전제 및 산화방지제와 같은 각종 첨가제를 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위내에서 선택적으로 함유할 수도 있다.
가열 용융 접착제는 지금까지 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 베이스 폴리머(A), 점착제(B), 불포화 공중합체(C), 및 필요에 따라 저분자량 폴리올레핀(D)과 규정된 량의 첨가제를 브라벤더밀과 같은 혼합기에 공급한 다음 가열 용융 혼합한 다음, 입자, 플레이크(flake) 또는 바아(bar) 형상과 같은 원하는 형상으로 성형한다.
가열 용융 접착제를 사용할 때, 가열 용융 접착제를 용융시킨 다음, 천, 크라프트 종이, 금속박(예, 알루미늄 포일) 또는 수지 성형품(예, 폴리에스테르 필름)과 같은 각종 재료에 종래의 방식으로 도포하여 접착층을 형성한다. 가열 용융 접착제는 스티렌 중합체와 폴리올레핀을 접착할 경우 우수한 접착성을 나타낸다.
라덱스 조성물
또 본 발명의 각 불포화 공중합체는 라텍스 조성물의 형태로 사용할 수 있다.
라텍스 조성물은 불포화 공중합체 100중량부(A)와 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 불포화 카복실산 화합물 변성 저분자량 폴리에틸렌과 불포화 카복실산 화합물 변성 저분자 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 된 군에서 선택한 적어도 하나의 저분자량 중합체(B) 2~50중량부를, 표면활성제 존재하에 수용매체중에서 균질 분산하여 제조할 수 있다.
라텍스 조성물의 고체 성분은 평균 분자 직경이 0.1~3.0㎛인 것이 바람직하다. 고체 성분은 가교를 갖고 고온의 톨루엔 불용물질이 30중량%이상인 것이 바람직하다. 저분자 량 중합체는 상온에서 왁스상이거나 액상인 중합체이다.
저분자량 폴리에틸렌은 예를 들어 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리에틸렌은 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 극한점도(η)가 0.01~.3dl/g인 것이 바람직하다. 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체등의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 극한점도(η)가 0.01~0.3dl/g가 바람직하다.
상기 불포화 카복실산 화합물 변성 저분자량 폴리에틸렌과 불포화 카복실산 화합물 변성 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 공단량체로서 불포화 카복실산을 함유하거나 불포화 카복실산으로 그라프트 변성된 저분자량 폴리에틸렌과 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
불포화 카복시리산 화합물의 예로는 탄소수 3~20의 불포화 카복실산, 무수물, 아미드, 이미드 및 불포화 카복실산 에스테르를 들수 있다.
구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 노르보넨디카복실산, 테트라히드로프탈산 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산등의 상기한 불포화 카복실산 ; 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-엔-5,6-디카복실산 무수물 등의 불포화 카복실산 무수물 ; 말레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드, 말레이미드등의 불포화 카복실산 아미드 또는 이미드 ; 메틸 아클릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 테트라히드로프탈레이트, 디메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트등의 불포화 카복실산 에스테르.
이들 중에서 말레인산, 말레인산 무수물, 말레인산 모노아미드, 말레인산 디아미드, 마레이미드, 모노메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트등이 바람직하다.
불포화 카복실산 화합물이 공중합된 각 저분자량 폴리에틸렌과 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, 불포화 카복실산 화합물로 그라프트 변성된 각 저분자량 폴리에틸렌과 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 불포화 카복실산 화합물로부터 유도된 구성단위가 0.2~50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량% 함유하는 것이 좋다.
불포화 카복실산 화합물이 공중합된 각 저분자량 폴리에틸렌과 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체와, 불포화 카복실산 화합물로 그라프트 변성된 각 저분자량 폴리에틸렌과 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 극한점도(η)가 0.01~0.3dl/g인 것이 좋다.
상기한 저분자량 중합체(B)는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 저분자량 중합체(B)는 공중합체 라텍스 조성물 (이하 종종 "라텍스 조성물"이라함)의 제조에서 불포화 공중합체(A)를 미분화하는 기능을 갖는다.
상기 공중합체 라텍스 조성물은 고체 성분으로서 불포화 공중합체(A)를 함유한다 또 상기 공중합체 라텍스 조성물은 저분자량 중합체(B)를 함유한다. 상기 저분자량 중합체(B)는 불포화 공중합체(A) 100중량부 당 2~50중량부, 바람직하게는 5~40중량부 함유하는 것이 좋다. 상기 저분자량 중합체(B)를 이러한 양으로 함유할 경우, 고체 성분은 미분화되고, 생성 공중합체 라텍스 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 이외에 상기 라텍스 조성물을 수지 변성제로서 사용할 경우 내충격성이 개선된다.
상기 공중합체 라텍스 조성물은, 표면활성제의 존재하의 수성 용매에 불포화 공중합체(A), 필요에 따라 저분자량 중합체(B)를 균질 분산하여 제조할 수 있다. 더 구체적으로는 불포화 공중합체(A), 헥산등의 탄화수소용매와 저분자량 중합체(B)를 혼합하고, 교반하여 균질용액을 얻었다. 그후 균질 용액을 표면 활성제를 분산시킨 수성 매체에 첨가하고, 이들을 혼합 교반하여 유화액을 얻는다. 상기 유화액을 50~100℃의 온도로 가열하여 유기 용매를 휘발 제거하여 공중합체 라텍스 조성물을 얻는다.
상기 공정에서 수성 매체는, 생성 공중합체 라텍스 조성물내의 고체 성분의 농도가 5~65중량%가 되게 사용한다. 상기 수성 매체를 이러한 양으로 사용할 경우에 생성 공중합체 라텍스 조성물은 양호한 조작 특성을 갖는다.
표면 활성제에 특별한 제한은 없으며, 음이온 표면 활성제와 양이온 표면 활성제와 비온 표면 활성제중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명에서 음이온 표면 활성제를 사용하는 것이 좋고, 지방산 나트륨염, 지방산 칼륨등의 지방산금속염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 표면 활성제의 양은 사용하는 중합체 성분의 종류에 따라 다르나 불포화 공중합체(A) 100중량부 당 표면 활성제는 통상 0.2~20중량부, 바람직하게는 0.5~10중량부 사용하는 것이 좋다.
상기 공중합체 라텍스 조성물은 일본국 특개소 61-123664호에 기재되어 있는 바와같이 2축 압출기를 사용하여 고전단하 유화액의 상반전 등으로 제조할 수 있다.
상기에서 얻은 공중합체 라텍스 조성물의 고체 성분의 평균 미립자 직경은 0.1~3.0㎛ 범위가 바람직하다.
상기에서 얻은 공중합체 라텍스 조성물은 가교처리를 할 수도 있다. 상기 가교 처리는 이온화 방사선 가교 또는 유기과산화물 가교등의 공지의 방법으로 행한다.
상기 이온화 방사선 가교에 사용되는 이온화 방서선의 예로는 α선, β선, γ선, 전자선 X선등을 들수 있다. 상기 이온화 방사선의 조사량은 1~50Mrad 범위가 바람직하다. 이온화 방사선 가교에서, 다관능성 단량체를 공중합체 라텍스 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 다관능성 단량체로는 2 이상의 에틸렌성 불포화기, 특히 비닐기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 좋다. 이러한 단량체의 예로는 디비닐벤젠, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산 및 테트라알릴옥시에탄등을 들수 있다. 상기 다관능성 단량체는 불포화 공중합체(A) 100중량부 당 통상 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.3~5중량부 사용하는 것이 좋다.
상기 유기 과산화물 가교는 공중합체 라텍스 조성물에 유기과산화물을 균질 분산하고 유기 과산화물의 분해 온도 이상의 온도에서 분산체를 가열하여 행한다. 유기과산화물로서 반감기 10시간에 대응하는 온도가 0~100℃인 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기과산화물의 예로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 디이소부틸 퍼옥시디카보네이트 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트등을 들 수 있다. 이들 유기과산화물을 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기과산화물은 통상 불포화 공중합체(A) 100중량부 당 0.3~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부 사용한다.
유기과산화물 가교에서, 다관능성 단량체를 공중합체 라텍스 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 다관능성 단량체의 예로는 앞에서 설명한 것을 들수 있다. 상기 다관능성 단량체는 불포화 공중합체(A) 100중량부당 통상 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.3~5중량부 사용한다.
상기 유기과산화물 가교는 상압 또는 가압하에 행할 수 있으나 고체 성분으로서 고온의 톨루엔 불용성물의 함량이 30중량%, 바람직하게는 50중량% 이상, 더 바람직하게는 60중량% 이상이 되도록 가교 조건을 설정하는 것이 좋다. 구체적으로는 가열 기간은 반감기의 5~7배로 조절하는 것이 좋다. 고체 성분중의 고온 톨루엔 불용성물의 함량은 가교도를 나타내고, 고온 톨루엔 불용성물의 함량이 상기 범위이면, 상기 가교 공중합체 라텍스 조성물을 수지 변성제로서 사용할 경우 내충격성이 개선된다.
상기에서 얻은 가교 공중합체 라텍스 조성물의 고체 성분의 평균 입자 직경은 0.1~3.0㎛ 범위가 바람직하다. 본 발명의 상기 가교 공중합체 라텍스 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 라텍스 조성물을 수지 변성제로서 사용할 경우에는 수지의 내충격성과 표면 광택도가 개선된다.
본 발명의 공중합체 라텍스 조성물에, 안료, 증점제(Thickening agent), 가소제, 방부제, 소포제, pH조절제, 항산화제 및 노화방지제 등의 각종 공지의 첨가제를 용도에 따라 지금까지 알려진 양으로 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 가교처리전에 공중합체 라텍스 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 상기 (가교)공중합체 라텍스 조성물은 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS 수지)와 변성 폴리페닐렌 옥사이드(변성 PPO 수지)등의 열가소성 수지용 변성제로서 사용할 수 있다. 이러한 경우에 상기(가교)공중합체 라텍스 조성물을 건조후에 사용한다. 또 아크릴로니트릴 등을 (가교) 공중합체 라텍스 조성물의 존재하에 그라프트 중합하여 얻은 반응생성물을 수지 변성제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 (가교) 공중합체 라텍스 조성물로 변성된 AS 수지와 변성 PPO 수지는 내후성, 내용매성, 내충격성, 표면 광택등이 우수하여 전기 제품의 하우징, 내부 패널등의 자동차 실내 장식품, 전면 그릴등의 자동차 외부 장식품으로 사용된다.
본 발명의 가교물, 특히 유기과산화물 가교물은, 투명도, 내스크래치성, 내열성, 유연성간의 균형이 양호한 필름 또는 시트에 유용하다. 상기 가교물이 필름으로 사용될 경우에, 에틸렌, 비공역 디엔, 필요에 따라 탄소수 3이상의 α-올레핀과 방향족 비닐 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 공중합하여 얻은 공중합체가 좋다. 이러한 공중합체는 상기한 공중합체와 동일하다. 내열성의 관점에서, 융점이 DSC로 측정하여 40℃ 이상, 바람직하게는 70℃이상인 것이 좋다.
필름 또는 시트를 장식용 필름, 식탁보, 책커버등으로 사요할 수도 있다. 필름 이나 시트의 두께는 특별히 제한은 없으나, 통상 1㎛~110mm 범위이다. 필름이나 시트로 사용할 경우에, 가교물의 헤이즈값이 0~50%, 더 바람직하게는 0~30%(두께 1mm)이다.
특히 본 발명의 가교물에 사용되는 상기 불포화 공중합체는 방향족 비닐 화합물을 함유하는 제3 불포화 공중합체이고, 가교물은 필름 또는 시트의 형태로 냉동백, 장식필름, 식탁보, 책커버와, 튜브형태의 의학 기구로서 사용하는 것이 좋다. 또 가교물은 음식 용기, 문방구, 일용 잡화(즉, 클리너 범퍼, 컷팅 메트, 욕조 커버, 수혈 세트)와 자동차 내부 장식품등의 "연질 염화비닐수지"와 동일한 용도에 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 시험을 다음 조건으로 실행했다.
내오존 시험
내오존 시험은 오존 농도 80ppm, 신장율 80%, 온도 40℃, 시험 시간 96시간의 시험 조건하의 오존 시험욕에서 행하는 정적시험이다. 표면 열화상태를 JIS K 6301의 기준에 의거해서 내오존성을 평가했다. 표면의 평가 기준은 다음과 같고, 표면상태를 예를 들어 "C-5"로서 등급매겼다.
크랙수
A … 소수의 크랙이 있음
B … 많은 크랙이 있음
C … 무수한 크랙이 있음
크랙의 크기와 깊이
1 … 10배의 확대경으로 크랙을 볼수 있으나 육안으로는 관찰되지 않음.
2 … 육안으로 크랙을 관찰할 수 있음.
3 … 크랙이 깊고 비교적 큼(1mm 이하).
4 … 크랙이 깊고 큼(1mm 이상 3mm이하).
5 … 3mm 이상의 크랙이 존재하고 파단이 발생함.
인열 시험
인열 시험은 20mm 폭의 테플론 시트를 2개의 마가황 고무 시트 사이에 삽입하고, 프레스 가황시켰다. 그후 테플론 시트가 삽입된 부분을 척으로 물어 잡아 당겨 박리 강도를 측정했다.
내유 시험
JIS K 6301에 규정된 침지 시험에 따라 내유성 시험을 행하고 시험편의 체적변화(△V%)를 측정했다. JIS NO. 3 오일을 시험 오일로 사용하고, 100℃에서 72시간동안 시험했다.
인장 시험
JIS K 6301에 따라 인장 강도(TB)와 판단 신율(EB), 영구 신율(PS)을 측정했다.
경도 시험
JIS K 6301에 따라 JIS A 경도(HS)를 측정했다.
압축 영구 변형
가교 밀도의 지수인 압축 영구 변형(CS)(압축조건 ; 150℃, 22시간)은 JIS K 6301에 나타낸 방법으로 측정했다.
고무 물성
다음 시험방법으로 고무 물성을 평가했다. 즉 강성은 인장강도(TB)로 평가하고, 내마모성은 란번법으로 평가했으며, 습윤 로면(웨트 스키드)의 브레이킹 물성은 스팩트로미터로 0℃에서 tan δ으로 평가하고, 내롤링성은 스팩트로미터로 50℃에서 tan δ으로 평가했다.
융점(Tm)과 유리 전이 온도(Tg)
흡열 곡선을 DSC로 측정하고, 최대 피크위치의 온도를 융점(Tm)으로 취했다.
측정은 다음 방법으로 행했다. 시료를 알루미늄팬에 놓고 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하고, 200℃에서 5분간 유지했다. 그 후, 20℃/분의 속도로 -150℃로 냉각시켰다. 그후 10℃/분의 속도로 가열할 때의 흡열곡선으로 Tm을 구했다.
상기 DSC로 측정한 흡열 피크로부터, 단위 중량당 용융열을 측정하고, 이것을 결정질 폴리에틸렌의 용융열 70cal/g으로 나누어 결정화도(%)를 구했다.
극한점도(η)
극한점도는 135℃ 데칼린 중에서 측정했다.
Mw/Mn
Mw/Mn은 140℃에서 올쏘-디클로로벤젠 용매에서 GPC (겔 투과 크로마토그라피)를 사용하여 측정햇다.
시험 방법
(1) 인장강도(TB)는 JIS K 6301에 따라 측정했다.
(2) 란번 마모는 다음 조건으로 란번 마모 시험기(이와모토 세이사쿠쇼 가부시끼 가이샤제)로 측정했다.
측정 조건
하중 : 3 kg
시료의 주속 : 150m/분.
그라인더의 주속 : 100m/분.
(3) tan δ는 동적 스팩트로미터(레오메트릭스 가부시끼 가이샤제)를 사용하여 다음 조건에서 측정햇다.
측정 조건
전단 변형율 : 0.5%
주파수 : 15Hz
실시예 A1
(촉매의 예비 활성화)
질소로 완전히 치환된 유기 용기에, 공지의 방법으로 합성된 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티타늄 5.5mg를 계량하고, 알루미늄 원자 0.75mmol과 등량의 1.0mml/ml의 트리이소부틸알루미늄(이하 간략하게 TIBA라 함) 0.75ml을 용기에 함께 첨가했다. 그후 상기 혼합물에 23℃에 서 15분간 초음파를 조사하여 촉매 용액을 제조했다.
(에틸렌/부타디엔 공중합체의 합성)
감압하 건조하고 질소로 치환한 2리터의 오토클레이브에 톨루엔 288ml, 상기 촉매의 예비 활성화 공정에서 제조한 촉매 용액 0.075ml을 상온에서 첨가하고, 교반하에 에틸렌을 공급하여 압력을 6kg/cm2G로 상승시켰다. 그후에 오토클레이브의 압력을 해제하고, 가압과 압력 해제 절차를 3회 반복했다.
그후 1,3-부타디엔 가스 7g을 상합하에서 에틸렌의 존재하에 도입하고 오토 클레이브의 온도를 50℃로 상승시켰다. 그후 상기 계를 에틸렌으로 6kg/cm2G로 가압했다. 트리페닐 카베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 톨루엔 용액(0.002mM/ml) 1.5ml을 첨가하여, 에틸렌과 1,3-부타디엔의 공중합을 개시했다. 상기 공중합에서, 촉매 농도는 전계당 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티타늄은 0.005mmol/리터이고, 트리페닐카베늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트는 0.01mmol/리터였다. 상기 중합 동안에 에틸렌을 연속적으로 공급하여 내압을 6kg/cm2G로 유지했다. 5분후에 상기 중합 반응을 메틸 알콜을 첨가함으로써 정지시켰다.
압력 해제후에 중합체 용액을 인출하고 농 염산 5ml를 물 1리터에 첨가하여 제조된 수용액 등량으로 세정하여 촉매 잔사를 수상으로 전이시켰다.
접촉 혼합 용액을 정치시키고 수상을 분리하여 제거했다. 또 중합 액상을 증류수로 2회 세정하여 유수 분리했다. 이어서 유수 분리된 중합 액상을 3배량의 아세톤과 격렬하게 교반시켜 중합체를 석출시켰다. 중합체를 아세톤으로 완전히 세정하고 여과하여 고상부(공중합체)를 수집했다. 공중합체를 130℃, 350mmHg, 12시간 동안 질소 기류 중에서 건조시켰다.
이렇게 제조한 에틸렌/부타디엔 공중합체의 수율은 13g이고, 135℃ 데칼린중에서 측정하여 극한점도(η)는 3.5dl/g이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -39℃이고, 옥소가는 31g/100g이고, 에틸렌 함량은 96mol%이고, 5원환구조는 2.4mol%, 3원환 구조는 0.1mol%, 1,2-부가 구조는 0.4mol%, 1,4-부가 구조는 1.1mol%이고 활성도는 104kg/mmolZrㆍhr였다.
이 결과를 표4에 나타냈다.
실시예 A2
1,3-부타디엔량을 10g으로 변경한 외에는 실시예 A1의 절차를 반복했다. 상기 생성 에틸렌/부타디엔 공중합체의 수율은 14g이고, 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 극한점도(η)가 4.0dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -38℃, 옥소가는 40g/100g, 에틸렌 함량은 91mol%, 5원화 구조는 6.8mol%이고, 시클로프로판환 구조는 0.1mol%, 1,2-부가 구조는 0.6mol%, 1,4-부가 구조는 1.5mol%이고 활성도는 112kg/mmolZrㆍhr였다.
이 결과는 표4에 나타냈다.
실시예 A3
1,3-부타디엔량을 4g으로 변경한 외에는 실시예 A1의 절차를 반복했다. 생성 에틸렌/부타디엔 공중합체의 수율은 15g이고, 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 극한점도(η)가 4.2dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -40℃, 옥소가는 421g/100g, 에틸렌 함량은 97mol%, 5원화 구조는 1.9mol%이고, 시클로프로판환 구조는 0.1mol%, 1,2-부가 구조는 0.4mol%, 1,4-부가 구조는 0.6mol%이고 활성도는 120kg/mmolZrㆍhr였다.
이 결과는 표4에 나타냈다.
실시예 A4
프로필렌 5,500ml(25℃, 1기압)을 추가로 도입하고, 1,3-부타디엔량을 4g으로 변경하고, 반응 온도를 20℃로 변경한 외에는 실시예 A1을 반복했다. 생성 에틸렌/프로필렌/부타디엔 공중합체의 수율은 1.7g이고, 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 극한점도(η)가 1.7dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -45℃이고, 옥소가는 18.1g/100g이고, 에틸렌 함량은 67.5mol%, 프로필렌 함량은 24.9mol%, 5원환 구조는 5.0mol%이고, 시클로프로판환 구조는 0.1mol%이고, 1,2-부가 구조는 0.5mol%이고, 1,4-부가 구조는 2.0mol%이고, 활성도는 13kg/mmolZrㆍhr였다.
이 결과는 표4에 나타냈다.
실시예 A5
질소로 완전히 차환한 200ml 유리 오토클레이브에, 톨루엔 38ml와 실시예 A4에서 제조한 에틸렌/프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체 6g을 도입하고, 혼합뭄ㄹ을 교반하면서, 온도를 140℃로 상승시켰다. 다른 용기에 말레인산 무수물 1.06g과 디쿠밀 퍼옥사이드 0.18g을 톨루엔 8ml에 용해하여 용액을 제조했다. 용액을 3.5시간에 걸쳐서 일정한 속도로 오토클레이브에 적하 첨가한 후에 30분가 교반했다. 적하동안에 온도를 서서히 160℃로 상승시켰다. 반응 종료후에 반응용액을 70℃로 냉각시키고, 메탄올 200ml에 첨가하여 중합체를 석출 시켰다. 또 석출된 중합체를 아세톤 200ml로 더 세정하고, 130℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 그라프트 변성 에틸렌/프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체를 제조했다. 상기 생성 변성 중합체에서, 말레인산 무수물 3.5중량%로 변성되었다. 135℃ 데칼린 중에서 측정한 변성 중합체의 극한점도(η)는 1.8dl/g였다.
실시예 A6
(가황 고무의 제조)
실시예 A4에서 제조한 공중합체와, 아연화, 스테아린산, HAF 카본블랙(HAF 아사히 #70TM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제), 디쿠밀퍼옥사이드(DCP-40C)를 다음량으로 첨가하고, 개방롤(전단롤/후단롤 : 50/60℃, 16/18rpm)으로 혼련하여 미가황 고무를 제조했다.
(배합 조성)
실시예 A4에서 제조한 공중합체 : 100중량부
아연화 : 5중량부
스테아린산 : 1중량부
HAF 카본 블랙 : 50중량부
디쿠밀 퍼옥사이드(DCP-40) : 7중량부
이렇게 제조된 미가황 배합 고무를 170℃로 가열된 프레스로 15분간 가열하여 가황시트를 제조했다. 그 후 제조 시트를 상기한 조건에서 인장, 경도와 압축 영구 변형시험을 행했다.
인장 강도 TB(MPa)는 18, 신율 EB(%)은 200, 경도는 HS(JIS A)는 72, 압축 영구 변형은 CS(%)는 13 이었다.
이 결과는 표5에 나타냈다.
비교예 A1
실시예 A4(표4의 4)에서 제조된 공중합체를 사용하지 않고 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(에틸렌:프로필렌=73:27(몰비), 옥소가=18g/100g, [η]=1.85)를 사용한 외에는 실시예 A6의 절차를 반복했다.
인장 강도 TB(MPa)는 18이고, 신율 EP(%)는 230, 경도 HS(JIS A)는 69이고, 압축 영구 변형 CS(%)은 20였다.
이 결과는 표 5에 나타냈다.
실시예 A7
프로필렌 4400ml(25℃, 1기압)를 추가로 도입하고, 1,3-부타디엔량과 촉매용 액량과, 반응시간과 반응 온도를 각각 7g, 0.045ml, 15분, 20℃로 변경한 외에는 실시예 A1의 절차를 반복했다. 상기 생성 에틸렌/프로필렌/부타디엔 공중합체의 수율은 2.9g, 135℃ 데칼린중에서의 극한점도(η)는 2.5dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -43℃, 옥소가(I.V)는 25.1g/100g, 에티렌 함량은 71.4mol%, 프로필렌 함량은 20.1mol%, 상기 5원환 구조는 5.3mol%, 시클로프로판환 구조는 0.2mol%, 1,2-부가 구조는 0.7mol%, 1,4-부가 구조는 2.3mol% 및 활성도는 13kg/mmolZrㆍhr였다.
실시예 A8
(가황 고무의 제조)
실시예 A4에서 제조한 공중합체와, 아연화, 스테아린산, HAF 카본블랙(HAF 아사히 #70TM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제), 디쿠밀퍼옥사이드(DCP-40C)를 다음량으로 첨가하고, 개방롤(전단롤/후단롤 : 50/60℃, 16/18rpm)으로 혼련하여 미가황 고무를 제조했다.
(배합 조성)
공중합체 : 100중량부
아연화 : 5중량부
스테아린산 : 1중량부
HAF 카본 블랙 : 50중량부
DCP-40C : 7중량부
이렇게 제조된 미가황 배합 고무를 170℃로 가열된 프레스로 15분간 가열하여 가황시트를 제조했다. 그 후 다음 시험을 했다.
이결과는 표6에 나타냈다.
상기 시트는 유리런 채널로서 사용하기에 적합하다.
또한 롤 닙을 1mm로 조절하여, 미가황 고무를 분리해서 인출하고, 220℃로 가열된 오븐에서 10분간 가교처리했다. 그후 표면 점착성을 관찰했다.
이 결과는 표6에 나타냈다.
실시예 A9
실시예 A4에서 제조된 불포화 공중합체 70중량부와 폴리프로필렌(PP,J700TM, 미쓰이 케미컬 가부시끼 가이샤제) 30중량부를, 질소분위기 중에서 밴버리 믹서로 180℃에서 5분간 혼련했다. 그 후 상기 혼련물을 롤을 통과 시켜 시트를 제조했다. 이어서 시트 커터로 잘라내어, 4각 펠리트를 제조했다.
4각 펠리트 100중량부에, 디비닐벤젠 (이하 DVS라함) 0.1 중량부, 2,5-디메틸-2,5-(tert-부틸퍼옥시)헥산(이하 POX라함) 0.15중량부를 혼련하고, 헨첼 믹서로 교반했다.
이어서 상기 혼합물을 라보플라스토밀(모델 20R200, 토요세이키 세이사큐소사제)로 질소분위기에서 100rpm으로 200℃에서 5분가 혼련했다.
생성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 200℃로 가열된 프레스로 성형하여 2×80×80mm 4각판을 제조했다.
(내유시험)
제조한 4각판으로부터 2×10×10mm 시험편을 펀칭하고, 시험편의 최초 체적(VO)을 물침지 체적 측정 장치를 사용하여 측정했다.
상기 시험편을 70℃로 가열된 JIS NO.1 오일에 3일간 침지시키고, 온도를 실온으로 회복시킨후 팽창후의 실험편의 체적(V)을 동일한 방법으로 측정했다. 이들값으로부터 팽창도(△V)를 다음 식을 사용하여 측정했다.
△V(%)={(V-VO)/VO}×100
이 결과에서 팽창도(△V)는 98%였다.
비교예 2
에틸렌/프로필렌/ENB(에틸리덴 노르보넨)의 조성비가 68.3/29.3/2.4(mole)이고, 극한점도(η)가 1.8dl/g이고, 옥소가가 18g/100g인 ENB-EPT 공중합체(에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보넨 3원 중합체)를 사용하여 실시예 A9의 평가절차를 반복했다.
이 결과에서 팽창도(△V)는 121(%) 였다.
실시예 B1
(촉매의 예비 활성화)
질소로 완전히 치환한 유리 용기에, 공지의 방법으로 합성된 이소프로필리덴 비스인데닐지르코늄 디클로라이드 16.0mg을 계량하고, 알루미늄 원자 22.57mmol과 등량의 1.484mmol/ml의 메틸알루미녹산(이하 MAO라 함)의 톨루엔 용액 15.2ml를 용기에 함께 첨가했다. 그 후에 상기 혼합물을 23℃에서 15분간 초음파 조사하여 촉매 용액을 제조했다.
(에틸렌/이소프렌 공중합체의 합성)
감압하 건조하고 질소로 치환한 2리터의 오토클레이브에 톨루엔 177.2ml과 이소프렌 117.5ml를 상온에서 첨가했다. 그후 1.0mmol/ml의 트리이소부틸 알루미늄(이하 MAO라함)의 톨루엔 용액 0.3ml을 첨가하고, 에틸렌을 교반하면서 공급하여 압력을 6kg/cm2G로 상승시켰다. 그후에 오토클레이브의 압력을 해제하고, 가압과 압력 해재 절차를 3회 반복했다. 그후 상기 온도를 상압하 에틸렌의 존재하에 30℃로 했다. 상기 계를 에틸렌으로 6kg/cm2G로 가압하고, 상기 촉매의 예비 활성화에서 제조된 촉매용액 1.52ml를 첨가하여, 에틸렌과 이소프렌의 공중합을 개시했다.
상기 공중합에서 전계에 대해서 이소프로필리덴 비스인데닐지르코늄 디클로라이드의 촉매농도는 0.0123 mmol/리터이고, MAO의 촉매농도는 7.5mmol/리터이다. 중합 동안에 내압은 에틸렌을 연속으로 공급함으로써 6kg/cm2G로 유지했다. 30분 후에 메틸 알콜을 첨가하여 중합반응을 정시시켰다.
압력 해제후에 중합체 용액을 인출하고, 농 염산 5ml를 물 1리터에 첨가하여 제조된 등량의 수용액으로 세정하여 촉매 잔사를 수상으로 전이시켰다. 접촉 혼합 용액을 정치시키고 수상을 분리하여 제거했다. 또 중합 액상을 증류수로 2회 세정하여 유수 분리했다.
이어서 유수 분리된 중합 액상을 3배량의 아세톤과 격렬하게 교반시켜 중합체를 석출시켰다. 중합체를 아세톤으로 완전히 세정하고 여과하여 고상부(공중합체)를 수집했다. 공중합체를 130℃, 350mmHg, 12시간 동안 질소 기류중에서 건조시켰다. 이렇게 제조한 에틸렌/이소프렌 공중합체의 수율은 47g이고, 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 극한점도(η)는 1.5dl/g이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃이고, 옥소가는 27g/100g이고, 에틸렌 함량은 97mol%이고, 환구조는 1.5mol%, 1,2-부가 구조는 0.04mol%, 3,4-부가 구조는 0.96mol%, 1,4-부가 구조는 0.5mol%이고 활성도는 26kg/mmolZrㆍhr였다.
이 결과는 표7에 나타냈다.
실시예 B2
프로필렌 5500ml(25℃, 1기압)를 추가로 도입하고, 이소프렌 양을 60ml로 변경하고 반응 온도를 20℃로 변경한 외에는 실시예 B1의 절차를 반복했다. 생성 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체의 수율은 18.8g, 극한점도(η)는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 1.4dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -40℃, 옥소가는 15g/100g, 에틸렌 함량은 68.8mol%, 프로필렌 함량은 25.7mol%, 환구조는 3.5mol%, 1,2-부가 구조는 0.05mol%, 3,4-부가 구조는 1.25mol%, 1,4-부가 구조는 0.7mol%이고 활성도는 10kg/mmolZrㆍhr였다.
이 결과는 표7에 나타냈다.
실시예 B3
질소로 완전히 치환한 200ml 유리 오토클레이브에, 톨루엔 38ml와 실시예 B2에서 제조한 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체 6g을 도입하고, 혼합물을 교반하면서, 온도를 140℃로 상승시켰다. 다른 용기에서 말레인산 무수물 1.06g과 디쿠밀 퍼옥사이드 0.18g를 톨루엔 8ml에 용해하여 용액을 제조했다. 상기 용액을 3.5시간에 결쳐서 일정한 속도로 오토클레이브에 적하 첨가한 후에 30분간 교반했다. 적하동안에 온도를 서서히 160℃로 상승시켰다. 반응 종료후에 반응용액을 70℃로 냉각시키고, 메탄올 200ml에 첨가하여 중합체를 석출했다. 또 석출된 중합체를 아세톤 200ml로 더 세정하고, 130℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 그라프트 변성 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체를 제조했다. 상기 생성 변성 중합체에서, 말레인산 무수물 3.5중량%로 변성되었다. 135℃ 데칼린 중에서 측정한 변성 중합체의 극한점도(η)는 1.4dl/g였다.
실시예 B4
(가황고무의 제조)
실시예 B2에서 제조한 공중합체, 아연화, 스테아린산, HAF 카본블랙(HAF 아사히 #70TM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제), 가황 촉진제 MBT(산셀러 MBTTM, 산신 커미컬 가부시끼 가이샤), 가황 촉진제 TMTD(산셀러 TTTM, 산신 케미컬 가부시끼 가이샤제)와 황을 다음 양으로 첨가했다. 이들을 개방롤(전단롤/후단롤 : 50/60℃, 16/18rpm)으로 혼련하여 미가황 고무를 제조했다.
(배합 조성)
실시예 B2에서 제조된 공중합체 : 100중량부
아연화 : 5중량부
스테아린산 : 1중량부
HAF 카본 블랙 : 50중량부
가황 촉진제 MBT : 0.5중량부
가황 촉진제 TMTD : 1.0중량부
황 : 1.5중량부
미가황 배합 고무를 160℃로 가열된 프레스로 20분간 가열하여 가황 시트를 제조했다. 그 후 상기 시트의 인장 강도, 경도, 압축 영구 변형시험을 상기한 조건하에서 행했다.
이장 강도 TB(MPa)는 20이고, 신율 EB(%)는 270, 경도 HS(JIS A)는 76이었다.
이 결과는 표8에 나타냈다.
비교예 B1
실시예 B2에서 제조된 공중합체를 사용하지 않고 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(에틸렌 : 프로필렌=71:29(몰비), 옥소가=9g/100g, [η]=2.12dl/g)를 사용한 외에는 실시예 B4의 절차를 반복했다.
가황 할수 없고 물성을 측정하지 않았다.
이 결과는 표8에 나타냈다.
실시예 B5
실시예 B2에서 제조된 고무를 사용한 외에는 실시예 A9의 절차를 반복하고, 내유성을 평가했다. 이 결과에서 △V(%)는 102%였다.
비교예 B2
에틸렌/프로필렌/ENB의 성분비가 70.2/27.9/1.9(몰비)이고, 극한점도(η)가 1.5dl/g이고 옥소가가 15g/100g인 ENB-EPT 공중합체(에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보넨 공중합체)를 사용하여 실시예 B5의 내유 평가 절차를 반복했다.
이 결과 △V(%)는 125(%)였다.
실시예 B6
실시예 B1에서 제조된 에틸렌/이소프렌 공중합체 40g을 수집했다. 2,5-디메틸-2,5-디tert부틸퍼옥시헥산을 공중합체와 혼합하고, 라보플라스토밀에서 100rpm으로 200℃에서 3분간 혼련하여 가교시켰다.
가교된 중합체는 헤이즈는 12%, 내열 지표 온도는 115℃, 영율은 98MPa, 마르텐 경도는 10.6mm-1이었다.
가교전의 에틸렌/이소프렌 공중합체의 헤이즈는 10%, 내열 지표 온도는 112℃, 영율은 94MPa, 마르텐 경도는 9.6mm-1이었다.
이들 물성은 다음 방법으로 측정했다.
헤이즈(%) :
1.0mm 두께의 시트를 성형하고, 니폰 덴쇼쿠 고교 가부시끼 가이샤제의 디지털 탁도계 DH-20D로 측정했다.
마르텐 경도(/mm) :
시험편을 마르텐 스크래치 경도 시험기로 파단하고, 파단폭의 역수를 측정했다.
내열시험 :
하중 2kg/cm2을 JIS K 7196에 따라서 2mm 두께의 시료에 인가하고, 온도를 5℃/분으로 상승시켰다. 투과온도를 TMA(열기계 분석) 곡선으로 부터 얻고, 온도를 내열 지표로서 취했다.
영율(YM)(MPa) :
JIS 3 덤벨을 30mm 간격으로 척 (chuck) 사이에 물리고, 실온(23℃)에서 30mm/분의 인장 속도로 YM을 측정했다.
합성예 C1
(촉매의 예비활성화)
질소로 완전히 치환된 용기에, 공지의 방법으로 합성된 (디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)디클로라이드 티타늄 13.5mg를 계량했다. 알루미늄 원자 22.05mmol과 등량의 0.808mmol/ml 메틸 알루미녹산 (이하 MAO라함)의 톨루엔 용액 22.86ml을 용기에 함께 첨가했다. 그후 상기 혼합물에 23℃에서 15분간 초음파를 조사하여 촉매 용액을 제조했다.
(에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체의 합성)
감압하 건조하고 질소로 치환한 2리터의 오토클레이브에 톨루엔 440.6ml과 스티렌 30ml를 상온에서 첨가하고, 에틸렌을 교반하면서 공급하여 압력을 6kg/cm2G로 상승시켰다. 그후 오토클레이브의 압력을 해제했다. 가압과 압력 해제의 절차를 3회 반복했다.
그후 1,3-부타디엔(25℃, 1기압) 18ml을 상압하 에틸렌의 존재하에 첨가하고, 오토클레이브의 온도를 30℃로 상승시켰다. 그 후 상기 계를 에틸렌으로 6kg/cm2G로 가압하고, 상기 촉매의 예비 활성화에서 제조된 촉매용액 3.11ml를 첨가하고, 에틸렌, 스티렌, 1,3-부타디엔의 공중합을 개시했다. 이 공중합에서 전계당 (디메틸(t-부틸 아미드)테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디클로라이드 티타늄의 촉매 농도는 0.01mmol/리터이고, MAO의 촉매농도는 6.0mmol/리터이었다. 중합동안에 에틸렌을 연속으로 공급함으로써 내압을 6kg/cm2G으로 유지했다. 15분후에 메틸 알콜을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 압력 해제후에 중합체 용액을 인출하고, 물 1리터에 농 염산 5ml를 첨가하여 제조한 등량의 수용액으로 세정하여, 촉매 잔사를 수상으로 전이시켰다.
상기 접촉 혼합 용액을 정치시키고, 수상을 분리하여 제거했다. 또 중합 액상을 증류수로 2회 세정하고, 계속해서 유수를 분리하고, 유수 분리된 중합 액상을 3배량의 아세톤으로 격렬하게 교반하면서 접촉시켜 중합체를 석출시켰다. 상기 중합체를 아세톤으로 완전히 세정, 여과하여 고상부(공중합체)를 수집했다. 상기 공중합체를 질소기류 중에서 130℃, 350mmHg에서 12시간동안 건조시켰다.
이렇게 제조된 에틸렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체 수율은 13g, 극한점도(η)는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.0dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃, 옥소가는 22g/100g이고, 에틸렌 함량은 86.7mol%이고, 스티렌 함량은 4.0mml%, 5원환 구조는 5.9mol%, 시클로프로판환 구조는 0.2mol%, 1,2-부가 구조는 0.7mol%, 1,4-부가 구조는 2.5mol%, 활성도는 10.4kg/mmolZrㆍhr였다.
이 결과는 표9에 나타냈다.
실시예 C2
프로필렌 4400ml(25℃, 1기압)를 추가로 도입하고, 1,3-부타디엔량을 13ml로 변경하고, 스티렌량을 50ml로 변경하고, 반응 온도를 20℃로 변경한 외에는 실시예 C1의 절차를 반복했다. 상기 생성 에틸렌/프로필렌/1,3-부타디엔 공중합체 수율은 9g, 극한점도(η)는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.1dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -44℃, 옥소가는 17.5g/100g, 에틸렌 함량은 63.6mol%, 프로필렌 함량은 23.7mol%, 스티렌 함량은 5.4mml%, 5원환 구조는 4.8mol%, 시클로프로판환 환구조는 0.1mol%, 1,2-부가 구조는 0.5mol%, 1,4-부가 구조는 1.9mol% 및 활성도는 7.2kg/mmolZrㆍhr였다.
이 결과는 표9에 나타냈다.
실시예 C3
질소로 완전히 치환한 200ml 유리 오토클레이브에, 톨루엔 38ml와 실시예 C2에서 제조한 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체 6g을 도입하고, 혼합물을 교반하면서, 온도를 140℃로 상승시켰다. 다른 용기에서 말레인산 무수물 1.06g과 디쿠밀 퍼옥사이드 0.18g를 톨루엔 8ml에 용해하여 용액을 제조했다. 상기 용액을 3.5시간에 결쳐서 일정한 속도로 오토클레이브에 적하 첨가한 후에 30분간 교반했다. 적하동안에 온도를 서서히 160℃로 상승시켰다. 반응 종료후에 반응용액을 70℃로 냉각시키고, 메탄올 200ml에 첨가하여 중합체를 석출했다. 또 석출된 중합체를 아세톤 200ml로 더 세정하고, 130℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 그라프트 변성 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체를 제조했다. 상기 생성 변성 중합체에서, 말레인산 무수물 3.5중량%로 변성되었다. 135℃ 데칼린 중에서 측정한 변성 중합체의 극한점도는 2.0dl/g였다.
실시예 C4
(가황 고무의 제조)
실시예 C2에서 제조한 공중합체, 아연화, 스테아린산, HAF 카본블랙(HAF 아사히 #70TM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제)과 디쿠밀퍼옥사이드(DCP-40C)를 다음 량으로 첨가했다. 이들을 개방롤(전단롤/후단롤 : 50/60℃, 16/18rpm)으로 혼련하여 미가황 배합 고무를 제조했다.
(배합 조성)
실시예C2에서 제조된 공중합체 : 100중량부
아연화 : 5중량부
스테아린산 : 1중량부
HAF 카본 블랙 : 50중량부
디쿠밀 퍼옥사이드(DCP-40C) : 70중량부
이렇게 제조된 미가황 배합 고무를 170℃로 가열된 프레스로 15분간 가열하여 가황 시트를 제조했다. 그 후 상기 시트의 인장 강도, 경도, 압축 영구 변형시험을 상기한 조건하에서 행했다.
인장 강도 TB(MPa)는 21이고, 신율 EB(%)는 210, 경도 HS(JIS A)는 72이고 압축 영구 변형(CS)(%)는 14였다.
이 결과는 표 10에 나타냈다.
비교예 C1
실시예 C2에서 제조된 공중합체를 사용하지 않고 에틸렌/프로필렌/스티렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(에틸렌 : 프로필렌=74:26(몰비), 스틸렌 함량=4.6mol%, 옥소가=18g/100g, [η]=1.45)를 사용한 외에는 실시예 C4의 절차를 반복했다.
인장 강도 TB(MPa)는 20이고, 신율 EP(%)은 260, 경도(HS(JIS A))는 70이고, 압축 영구 변형 CS(%)은 22였다.
이 결과는 표 10에 나타냈다.
실시에 C5
(에티렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔의 합성)
프로필렌 3900ml(25℃, 1기압)를 추가로 도입하고, 촉매량을 1.5ml로 변경하고, 반응 온도를 20℃로 변경한 외에는 실시예 C1의 절차를 반복했다. 생성 에틸렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체 수율은 4.2g, 극한점도(η)는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 2.5dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -42℃, 옥소가는 21g/100g, 에틸렌 함량은 67.8mol%, 프로필렌 함량은 18.9mol%, 스티렌 함량은 5.4mml%, 5원환 구조는 4.8mol%, 시클로프로판환 구조는 0.1mol%, 1,2-부가 구조는 0.5mol%, 1,4-부가 구조는 1.9mol% 및 활성도는 7.2kg/mmolZrㆍhr였다.
(가황 고무의 제조)
이렇게 제조된 에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체, 아연화, 스테아린산, HAF 카본 블랙(HAF 아사히 #70TM, 아사히 카본 가부시끼 가이샤제)과 디쿠밀퍼옥사이드(DCP-40C)를 다음 양으로 첨가했다. 이들을 개방롤(전단롤/후단롤 : 50/60℃, 16/18rpm)으로 혼련하여 미가황 고무를 제조했다.
(배합 조성)
에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체 : 100중량부
아연화 : 5중량부
스테아린산 : 1중량부
HAF 카본 블랙 : 50중량부
DCP-40C : 7중량부
이렇게 제조된 미가황 배합 고무를 170℃로 가열된 프레스로 15분간 가열하여 가황 시트를 제조했다. 가황시트의 인장강도 TB(MPa)는 23, 신율EB(%)는 230, 경도 HS(JIS A)는 76, 압축영구 변형(CS)(%)는 12, 표면 점착성은 관찰되지 않았다.
상기 시트는 유리 런 채널로 사용하기 적합하다.
또한 롤 닙을 1mm로 조절하고, 미가황 고무를 분리해서 인출하고, 220℃로 가열된 오븐에서 10분간 가교처리했다. 그후 표면 점착성을 관찰했다.
그 결과는 표11에 나타냈다.
실시예 C6
촉매를, 공지의 방법으로 합성된 이소프로필리덴 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드로 변경한 외에는 실시에 C1의 절차를 반복했다.
생성 에틸렌/스티렌/부타디엔 공중합체 수율은 2.5g, 극한점도(η)는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 1.1dl/g, 유리 전이 온도(Tg)는 -25℃, 옥소가는 15g/100g, 에틸렌 함량은 88.0mol%, 스티렌 함량은 4.5mml%, 5원환 구조는 4.8mol%, 시클로프로판환 구조는 0.2mol%, 1,2-부가 구조는 0.6mol%, 1,4-부가 구조는 1.9mol%이고 활성도는 2kg/mmolZrㆍhr였다.
실시예 C7
실시예 C2에서 제조된 고무를 사용한 외에는 실시예 A9의 절차를 반복하고, 내유성을 평가했다. 그 결과 △V(%)는 91%였다.
비교예 C2
에틸렌/프로필렌/스티렌/ENB의 성분비가 65.7/26.7/5.3/2.3(몰비)이고, 극한점도(η)가 2.0dl/g이고 옥소가이 18g/100g인 ENB-EPT 공중합체(에틸렌/프로필렌 에틸리덴 노르보넨 공중합체)를 사용한 외에는 실시예 C7의 절차를 반복했다. 그 후 내유성을 평가했다. 그 결과 △V(%)는 112% 였다.
본 발명에 의하면, 내후성, 내열성, 내유성 등이 우수하고, 경제적으로 이점이 있으며, 낮은 유리 전이 온도를 갖고, 내저온성이 우수하고, 가교 효율과, 특히 유기과산화물 가교 효율이 우수하고, 황으로 가교시킬 수 있으며 저비용이면서 경제적으로 제조할 수 있는 불포화 공중합체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 또 상기한 우수한 물성을 갖는 불포화 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Claims (11)

  1. 탄소수 2~12의-올레핀과 하기 일반식 (I-a)로 표시되는 공역디엔 단량체의 불포화 공중합체이며, 그 물성은: (a) 상기 공중합체에서, 공역 디엔 단량체(I-a)로부터 유도된 1,2-부가 단위(3,4-부가 단위 포함)가 공중합체의 측쇄에 2중 결합을 형성하고, 공역 디엔 단량체(I-a)로부터 유도된 1,4-부가 단위가 공중합체의 주쇄에 2중 결합을 형성하고, 1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합의 1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합에 대한 양비(1,2-부가 단위로부터 유도된 측쇄의 2중 결합/1,4-부가 단위로부터 유도된 주쇄의 2중 결합)가 10/90~99/1의 범위이고, (b) 상기 공중합체의 주쇄에는 5원 환이 존재하고, (c) 전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 5원 환에 대한 양비(전체 부가 단위로부터 유도된 2중 결합의 합계/5원 환)가 20/80~90/10의 범위인 것을 특징으로 하는 불포화 공중합체.
    식 중에서 R2는 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 공역 디엔 단량체는 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 불포화 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, α-올레핀은 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수 3~12의 α-올레핀을 조합한 것이며, 상기 조합의 경우에는 에틸렌의 3~12의 α-올레핀에 대한 몰비는 99/1~4/60의 범위인 것을 특징으로 하는 불포화 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체에는 공역 디엔 단량체로부터 유도된 구성 단위의 합계량이 0.01~30몰%로 함유된 것을 특징으로 하는 불포화 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 공중합체의 옥소가는 1~50g/100g이고, 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도(η)는 0.01~10dl/g이며, 유리전이 온도(Tg)는 25℃ 이하인 것을 특징으로 하는 불포화 공중합체.
  6. 제1항~제5항 중의 어느 한 항의 불포화 공중합체를 (i) 불포화 카복실산 또는 그 유도체, (ii) 방향족 비닐 화합물로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 그래프트 변성하여 얻는 변성 불포화 공중합체이며, 여기서 불포화 카복실산 또는 그 유도체 및 방향족 비닐 화합물의 그래프트비는 0.01~30중량%인 것을 특징으로 하는 변성 불포화 공중합체.
  7. (a) 제1항~제5항 중의 어느 한 항의 궁중합체
    (b) 가교제 및/또는 충전제로 된 것을 특징으로 하는 불포화 공중합체 함유 엘라스토머 조성물.
  8. 탄소수 2~12의-올레핀과 하기 일반식 (I-a)로 표시되는 적어도 하나의 공역디엔 단량체를 촉매의 존재하에서 공중합하는 제1항~제5항 중의 어느 한 항의 불포화 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 하기 성분(a)과, 하기 성분(b), (c) 및 (d)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 된 적어도 하나의 촉매계를 사용한 것을 특징으로 하는 불포화 공중합체의 제조방법.
    (a) 하기 일반식 (II) 또는 (III)로 표시되는 천이 금속 착화합물:
    식 중에서 M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고; Cp1 및 Cp2는 각각 M에-결합된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그 유도체이고; X1및 X2는 각각 음 이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고; Y는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 함유한 배위자이고; Z는 C, O, B, S, Ge, Si, Sn 또는 이들 중 임의의 원자를 함유한 기이다.
    (b) 성분 (a)의 천이 금속(M)과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 화합물,
    (c) 유기알루미늄 화합물, 및
    (d) 알루미녹산.
  9. 제7항 기재의 조성물을 가교하여 얻는 것을 특징으로 하는 가교물.
  10. 제9항에 있어서, 조성물의 가교에 사용하는 가교제는 유기 과산화물인 것을 특징으로 하는 가교물.
  11. 제9항 또는 제10항의 가교물로 된 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트.
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