JPH11109640A - 反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる重合体 - Google Patents
反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １００〜４５０ｎｍに良好な光吸収を示し、
フッティング、インターミキシングがなく、保存安定
性、ステップカバレッジ性に優れた反射防止膜又は光吸
収膜用組成物及びこれに用いる新規共重合体を提供す
る。 【構成】 主鎖の炭素原子に結合されたカルボキシル基
に、（１）１００〜４５０ｎｍの波長域の光を吸収する
アミノ又はヒドロキシル基含有有機発色団が、直接又は
−Ｒ1 ＮＨＣＸＹ−基（Ｒ1 はアルキレン基を、ＸはＯ
又はＳを、ＹはＯ又はＮＲ6 基で、Ｒ6 はＨ、置換又は
非置換の、直鎖又は環状アルキル基又はフェニレン基を
表す。）を介して反応結合された繰り返し単位と、
（２）二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基が反
応結合されてなる繰り返し単位とを少なくとも有するア
クリル系或いはメタクリル系共重合体を含有する底面反
射防止膜又は光吸収用膜組成物。
フッティング、インターミキシングがなく、保存安定
性、ステップカバレッジ性に優れた反射防止膜又は光吸
収膜用組成物及びこれに用いる新規共重合体を提供す
る。 【構成】 主鎖の炭素原子に結合されたカルボキシル基
に、（１）１００〜４５０ｎｍの波長域の光を吸収する
アミノ又はヒドロキシル基含有有機発色団が、直接又は
−Ｒ1 ＮＨＣＸＹ−基（Ｒ1 はアルキレン基を、ＸはＯ
又はＳを、ＹはＯ又はＮＲ6 基で、Ｒ6 はＨ、置換又は
非置換の、直鎖又は環状アルキル基又はフェニレン基を
表す。）を介して反応結合された繰り返し単位と、
（２）二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基が反
応結合されてなる繰り返し単位とを少なくとも有するア
クリル系或いはメタクリル系共重合体を含有する底面反
射防止膜又は光吸収用膜組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、底面反射防止膜のよう
な反射防止膜又は光吸収膜の形成に有用な反射防止膜又
は光吸収膜用組成物、この組成物に用いることができる
重合体、反射防止膜又は光吸収膜の形成法、これにより
形成された反射防止膜又は光吸収膜、及び反射防止膜又
は光吸収膜用組成物を用いてのレジスト画像及び集積回
路の製造法に関する。
な反射防止膜又は光吸収膜の形成に有用な反射防止膜又
は光吸収膜用組成物、この組成物に用いることができる
重合体、反射防止膜又は光吸収膜の形成法、これにより
形成された反射防止膜又は光吸収膜、及び反射防止膜又
は光吸収膜用組成物を用いてのレジスト画像及び集積回
路の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体の製造においては、高い集積度を
得るためレジスト画像サイズの微細化が図られており、
この要求を満たすべく遠紫外線のような短波長の露光手
段を用いたリソグラフィー技術の開発、改良が行なわれ
ている。このような遠紫外線露光において良好な特性を
示すレジストとして、遠紫外線（１００〜３００ｎｍ）
に感応性を有する化学増幅型のポジ型及びネガ型のホト
レジストが知られている。この化学増幅型レジストと上
記の短波長の露光手段との組み合わせにより、サブクオ
ーターミクロンの線幅を有するパターンを形成すること
が可能となってきているものの、このようなサブクオー
ターミクロンオーダーの高解像度を達成するためには、
解決されなければならない問題もいくつか存在してい
る。これらの問題の１つに、当該技術分野においてよく
知られた、入射光と入射光が基板により反射された反射
光との干渉によって引き起こされる定在波（スタンディ
ングウエーブ）と呼ばれるものがある。他の問題として
は、高平面及び非平面基板によりもたらされる薄膜干渉
効果により、単層レジスト法において均一な線幅のパタ
ーンの形成が難しくなるという問題がある。これらに関
しては、例えば、SolidState Technology,Nov.1991,p.5
7所載のＭ．ホーン（Horn）の論文、Proc SPIE,vol.146
6,p.297(1991)所載のＴ．ブルンナー（Brunner ）の論
文など、種々の報告がなされている。また、パターンの
ゆがみを引き起こす原因として、トポグラフィーフィー
チャーから角度をもって反射された光によって起こる、
反射ノッチングと呼ばれるものがある。これに関して
は、Ｍ．ボルセン（Bolsen）、Ｇ．ブール（Buhr）、
Ｈ．メレム（Merrem）及びＫ．バン ベルデン（Van We
rden）によりSolid State Technology,Feb.1986,p.83で
論じられている。
得るためレジスト画像サイズの微細化が図られており、
この要求を満たすべく遠紫外線のような短波長の露光手
段を用いたリソグラフィー技術の開発、改良が行なわれ
ている。このような遠紫外線露光において良好な特性を
示すレジストとして、遠紫外線（１００〜３００ｎｍ）
に感応性を有する化学増幅型のポジ型及びネガ型のホト
レジストが知られている。この化学増幅型レジストと上
記の短波長の露光手段との組み合わせにより、サブクオ
ーターミクロンの線幅を有するパターンを形成すること
が可能となってきているものの、このようなサブクオー
ターミクロンオーダーの高解像度を達成するためには、
解決されなければならない問題もいくつか存在してい
る。これらの問題の１つに、当該技術分野においてよく
知られた、入射光と入射光が基板により反射された反射
光との干渉によって引き起こされる定在波（スタンディ
ングウエーブ）と呼ばれるものがある。他の問題として
は、高平面及び非平面基板によりもたらされる薄膜干渉
効果により、単層レジスト法において均一な線幅のパタ
ーンの形成が難しくなるという問題がある。これらに関
しては、例えば、SolidState Technology,Nov.1991,p.5
7所載のＭ．ホーン（Horn）の論文、Proc SPIE,vol.146
6,p.297(1991)所載のＴ．ブルンナー（Brunner ）の論
文など、種々の報告がなされている。また、パターンの
ゆがみを引き起こす原因として、トポグラフィーフィー
チャーから角度をもって反射された光によって起こる、
反射ノッチングと呼ばれるものがある。これに関して
は、Ｍ．ボルセン（Bolsen）、Ｇ．ブール（Buhr）、
Ｈ．メレム（Merrem）及びＫ．バン ベルデン（Van We
rden）によりSolid State Technology,Feb.1986,p.83で
論じられている。
【０００３】反射性のトポグラフィー上にパターンを形
成する際の問題を解決するためのリソグラフィー技術と
して、米国特許第４，５７５，４８０号明細書、米国特
許第４，８８２，２６０号明細書などに記載される、ホ
トレジストに染料を添加する方法が挙げられる。しか
し、ホトレジストに染料を添加することにより露光波長
に対し高吸収のレジスト皮膜を形成し、これにより上記
問題を解決しようとすると、レジストの感度が低下する
ことや硬化工程中における問題、アルカリ現像剤中での
レジストの薄化、ベーキング時の染料の昇華というよう
な別の問題が発生する。反射による問題を解決する方法
として、レジストへの染料添加法の他に、上面結像（Ｔ
ＳＩ）法や、米国特許第４，３７０，４０５号に記載さ
れる多層レジスト（ＭＬＲ）法も知られているが、これ
らの方法は、複雑でしかもコストがかかり、好ましい方
法とはいえない。コストの点及び、工程のシンプルさの
点から、半導体の製造では、通常単層レジスト（ＳＬ
Ｒ）法が用いられている。
成する際の問題を解決するためのリソグラフィー技術と
して、米国特許第４，５７５，４８０号明細書、米国特
許第４，８８２，２６０号明細書などに記載される、ホ
トレジストに染料を添加する方法が挙げられる。しか
し、ホトレジストに染料を添加することにより露光波長
に対し高吸収のレジスト皮膜を形成し、これにより上記
問題を解決しようとすると、レジストの感度が低下する
ことや硬化工程中における問題、アルカリ現像剤中での
レジストの薄化、ベーキング時の染料の昇華というよう
な別の問題が発生する。反射による問題を解決する方法
として、レジストへの染料添加法の他に、上面結像（Ｔ
ＳＩ）法や、米国特許第４，３７０，４０５号に記載さ
れる多層レジスト（ＭＬＲ）法も知られているが、これ
らの方法は、複雑でしかもコストがかかり、好ましい方
法とはいえない。コストの点及び、工程のシンプルさの
点から、半導体の製造では、通常単層レジスト（ＳＬ
Ｒ）法が用いられている。
【０００４】更に、光の干渉を防止する方法として、い
わゆる底面反射防止膜（ボトム アンチリフレクティブ
コーティング、ＢＡＲＣ）を用いて、基板からの反射
を減少させる方法も知られている。この方法によれば、
ホトレジストを通過した光は底面反射防止膜によって吸
収されるため、基板からの反射の問題は生じない。底面
反射防止膜には、無機系と有機系のものが知られてお
り、無機系の底面反射防止膜については、例えば、Pro
c. SPIE,vol.1086(1989),p.242 所載のＣ．ノルシャー
（Nolscher）等の論文、Thin Solid Films,200,93(199
1) 所載のＫ．ベイザー（Bather）、Ｈ．シュライバー
（Schreiber ）の論文、Microelectronic Engineering,
21(1993),p.51 所載のＧ．チェシュ（Czech ）等の論文
に記載される、３００Å厚のＴｉＮ、ＴｉＮＯ、Ｔｉ
Ｗ、無機ポリマの膜が知られている。また、この他に
も、チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコ
ン膜等の無機膜も知られている。これらの無機反射防止
膜は、通常真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法
で形成されるが、膜厚の正確な制御が必要であるし、膜
の均一性、特殊な蒸着装置の使用、レジストの塗布前の
複合接着促進技術の必要性、乾式エッチングパターン転
写を別工程で行わなければならないこと及び膜除去のた
めの乾式エッチングが必要とされるなどの問題点があ
る。また、無機膜は導電性を有するものもあり、集積回
路の製造で使用できないものもある。
わゆる底面反射防止膜（ボトム アンチリフレクティブ
コーティング、ＢＡＲＣ）を用いて、基板からの反射
を減少させる方法も知られている。この方法によれば、
ホトレジストを通過した光は底面反射防止膜によって吸
収されるため、基板からの反射の問題は生じない。底面
反射防止膜には、無機系と有機系のものが知られてお
り、無機系の底面反射防止膜については、例えば、Pro
c. SPIE,vol.1086(1989),p.242 所載のＣ．ノルシャー
（Nolscher）等の論文、Thin Solid Films,200,93(199
1) 所載のＫ．ベイザー（Bather）、Ｈ．シュライバー
（Schreiber ）の論文、Microelectronic Engineering,
21(1993),p.51 所載のＧ．チェシュ（Czech ）等の論文
に記載される、３００Å厚のＴｉＮ、ＴｉＮＯ、Ｔｉ
Ｗ、無機ポリマの膜が知られている。また、この他に
も、チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコ
ン膜等の無機膜も知られている。これらの無機反射防止
膜は、通常真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法
で形成されるが、膜厚の正確な制御が必要であるし、膜
の均一性、特殊な蒸着装置の使用、レジストの塗布前の
複合接着促進技術の必要性、乾式エッチングパターン転
写を別工程で行わなければならないこと及び膜除去のた
めの乾式エッチングが必要とされるなどの問題点があ
る。また、無機膜は導電性を有するものもあり、集積回
路の製造で使用できないものもある。
【０００５】一方、有機の反射防止膜としては、重合体
膜中に照射波長を吸収する染料を添加したもの（Proc.
SPIE,vol.539(1985),p.342）が挙げられる。この染料含
有反射防止膜は、レジストと同様の方法により基板上に
膜を形成することができ、無機反射防止膜のような特別
の装置を必要としないが、（１）スピンコート時におけ
る重合体と染料成分の分離、（２）レジスト溶剤への染
料の溶出、（３）ベーキング工程でのレジスト中への染
料の熱拡散などの問題がある。これらはいずれもレジス
ト特性を低下させる要因となり、このため重合体膜中に
染料を添加して反射防止膜を形成する方法は好ましい方
法とはいえない。
膜中に照射波長を吸収する染料を添加したもの（Proc.
SPIE,vol.539(1985),p.342）が挙げられる。この染料含
有反射防止膜は、レジストと同様の方法により基板上に
膜を形成することができ、無機反射防止膜のような特別
の装置を必要としないが、（１）スピンコート時におけ
る重合体と染料成分の分離、（２）レジスト溶剤への染
料の溶出、（３）ベーキング工程でのレジスト中への染
料の熱拡散などの問題がある。これらはいずれもレジス
ト特性を低下させる要因となり、このため重合体膜中に
染料を添加して反射防止膜を形成する方法は好ましい方
法とはいえない。
【０００６】他の方法として、膜形成性重合体に染料を
化学的に結合することが提案されている。ファヘイ（Fa
hey ）等は、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マ
レイン酸）の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させ
たものを反射防止膜の材料として用いることを報告して
いる（Proc. SPIE, vol.2195,p.422）が、この反射防止
膜材料は、アミノ基と酸無水基との反応が常に１００％
完全に起こるというわけではなく、反射防止膜中に遊離
のアミンが残存するという問題がある（ヨーロッパ公開
特許０５８３２０５、５頁、１７〜２０行参照）。遊離
のアミンが残存すると、レジストとして特に化学増幅型
レジストを用いた場合、反射防止膜とレジストとの界面
でこのアミンがレジストに対し有害作用を示し、現像時
露光されたレジストの溶解が十分に起こらない、所謂フ
ッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が起こる。また、遊離の
染料分子がベーキング処理中昇華して製造装置に沈着
し、装置を汚染するとともに、作業者の健康を害すると
いう問題もある。更には、イミド化合物は、溶解性が低
いため、溶剤として、ホトレジスト組成物では通常用い
られない極性溶剤を用いる必要がある。ホトレジストと
反射防止膜とは、同一の装置を用いて塗布されることも
多々あることから、これらの溶剤は同一であるのが最も
好ましい。更に、イミド化反応において副反応物として
水が形成され、これにより膜形成時被覆欠陥がおこると
いう問題もある。
化学的に結合することが提案されている。ファヘイ（Fa
hey ）等は、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マ
レイン酸）の酸無水物基にアミノ基含有染料を反応させ
たものを反射防止膜の材料として用いることを報告して
いる（Proc. SPIE, vol.2195,p.422）が、この反射防止
膜材料は、アミノ基と酸無水基との反応が常に１００％
完全に起こるというわけではなく、反射防止膜中に遊離
のアミンが残存するという問題がある（ヨーロッパ公開
特許０５８３２０５、５頁、１７〜２０行参照）。遊離
のアミンが残存すると、レジストとして特に化学増幅型
レジストを用いた場合、反射防止膜とレジストとの界面
でこのアミンがレジストに対し有害作用を示し、現像時
露光されたレジストの溶解が十分に起こらない、所謂フ
ッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）が起こる。また、遊離の
染料分子がベーキング処理中昇華して製造装置に沈着
し、装置を汚染するとともに、作業者の健康を害すると
いう問題もある。更には、イミド化合物は、溶解性が低
いため、溶剤として、ホトレジスト組成物では通常用い
られない極性溶剤を用いる必要がある。ホトレジストと
反射防止膜とは、同一の装置を用いて塗布されることも
多々あることから、これらの溶剤は同一であるのが最も
好ましい。更に、イミド化反応において副反応物として
水が形成され、これにより膜形成時被覆欠陥がおこると
いう問題もある。
【０００７】また、他のものとして、ファヘイ（Fahey
）等は、メチルメタクリレートと９−メチルアントラ
センメタクリレートとの共重合体を反射防止膜の材料と
して用いることを提案している。このものもまた、レジ
ストとして化学増幅型レジストを用いた場合、露光によ
り生成した酸が反射防止膜中に拡散し、フッティングを
起こすという問題を有している（Proc. SPIE,vol.2195,
p.426）とともに、レジスト材料と反射防止膜材料との
インターミキシング（混交）を起こすという問題も有し
ている。更に、この重合体もまた、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチ
ルラクテートなど当該技術分野において好ましいと考え
られている溶剤に溶解しない。
）等は、メチルメタクリレートと９−メチルアントラ
センメタクリレートとの共重合体を反射防止膜の材料と
して用いることを提案している。このものもまた、レジ
ストとして化学増幅型レジストを用いた場合、露光によ
り生成した酸が反射防止膜中に拡散し、フッティングを
起こすという問題を有している（Proc. SPIE,vol.2195,
p.426）とともに、レジスト材料と反射防止膜材料との
インターミキシング（混交）を起こすという問題も有し
ている。更に、この重合体もまた、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチ
ルラクテートなど当該技術分野において好ましいと考え
られている溶剤に溶解しない。
【０００８】米国特許第５，２３４，９９０号明細書に
は、遠紫外の特定波長に対し光吸収性を有するポリスル
ホン及びポリウレア樹脂が開示されている。これらの縮
合生成物は、画像形成されたウエハ上でのフィルム形成
特性が悪く、このためステップカバレッジ性に劣り、ま
た重合体の高Ｔｇ、剛性構造に起因すると考えられるク
ラックの発生の問題を有している。底面反射防止膜材料
は、理想的には、良好なステップカバレッジ特性を示す
よう塗布時には柔軟な皮膜を形成することができ、少な
くともベーキングの後にはホトレジストと反射防止膜と
のインターミキシング及び露光により発生した酸の拡散
を防ぐよう硬化される特性を有することが必要である。
は、遠紫外の特定波長に対し光吸収性を有するポリスル
ホン及びポリウレア樹脂が開示されている。これらの縮
合生成物は、画像形成されたウエハ上でのフィルム形成
特性が悪く、このためステップカバレッジ性に劣り、ま
た重合体の高Ｔｇ、剛性構造に起因すると考えられるク
ラックの発生の問題を有している。底面反射防止膜材料
は、理想的には、良好なステップカバレッジ特性を示す
よう塗布時には柔軟な皮膜を形成することができ、少な
くともベーキングの後にはホトレジストと反射防止膜と
のインターミキシング及び露光により発生した酸の拡散
を防ぐよう硬化される特性を有することが必要である。
【０００９】更に、ヨーロッパ公開特許５４２００８号
には、フェノール系樹脂バインダー、メラミン系の架橋
剤及び熱又は光酸発生剤からなる、塗布後硬化された反
射防止膜を形成することのできる反射防止膜用組成物が
開示されている。しかし、この組成物は、架橋剤及び酸
発生剤を用いているため保存安定性が悪く、フィルム欠
陥の発生率が高く、また芳香族官能基がかなり多量に存
在するためにエッチング速度が非常に遅いという問題も
ある。
には、フェノール系樹脂バインダー、メラミン系の架橋
剤及び熱又は光酸発生剤からなる、塗布後硬化された反
射防止膜を形成することのできる反射防止膜用組成物が
開示されている。しかし、この組成物は、架橋剤及び酸
発生剤を用いているため保存安定性が悪く、フィルム欠
陥の発生率が高く、また芳香族官能基がかなり多量に存
在するためにエッチング速度が非常に遅いという問題も
ある。
【００１０】以上のことを総合してみると、底面反射防
止膜材料としては、次の特性を有するものが好ましい材
料といえる。 （ａ）良好なフィルム形成性 （ｂ）所望の露光波長における高吸収性 （ｃ）ホトレジストとの非インターミキシング性 （ｄ）ホトレジストより大きいエッチング速度 （ｅ）トポグラフィー上での良好なステップカバレッジ （ｆ）少なくとも６ヶ月の保存安定性 （ｇ）組成物がエッジビードリンス（ＥＢＲ）溶剤に溶
解されるもの しかし、これらの特性をすべて満たす底面反射防止膜は
今までなかった。
止膜材料としては、次の特性を有するものが好ましい材
料といえる。 （ａ）良好なフィルム形成性 （ｂ）所望の露光波長における高吸収性 （ｃ）ホトレジストとの非インターミキシング性 （ｄ）ホトレジストより大きいエッチング速度 （ｅ）トポグラフィー上での良好なステップカバレッジ （ｆ）少なくとも６ヶ月の保存安定性 （ｇ）組成物がエッジビードリンス（ＥＢＲ）溶剤に溶
解されるもの しかし、これらの特性をすべて満たす底面反射防止膜は
今までなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記諸特性を満たす反射防止膜又は光吸収膜材料を
提供すること、この材料を含有する底面反射防止膜など
の反射防止膜又は光吸収膜の形成に有用な組成物及びそ
の製造方法、これら材料或いは組成物を用いた反射防止
膜又は光吸収膜及びそれらの膜の形成方法、更にはレジ
ストパターン或いは集積回路の製造方法を提供するもの
である。
は、上記諸特性を満たす反射防止膜又は光吸収膜材料を
提供すること、この材料を含有する底面反射防止膜など
の反射防止膜又は光吸収膜の形成に有用な組成物及びそ
の製造方法、これら材料或いは組成物を用いた反射防止
膜又は光吸収膜及びそれらの膜の形成方法、更にはレジ
ストパターン或いは集積回路の製造方法を提供するもの
である。
【００１２】即ち、本発明の第１の目的は、パターン形
成中基板及びトポグラフィーからの反射光により生ずる
問題を低減する反射防止膜或いは光吸収膜を形成するこ
とのできる組成物を提供することである。本発明の第２
の目的は、微細回路基板に対し改善された接着性、良好
な塗布均一性、非粒子形成性を有する反射防止膜又は光
吸収膜を形成することのできる組成物を提供することで
ある。本発明の第３の目的は、その上層に塗布されるホ
トレジスト材料よりエッチング速度の大きい反射防止膜
又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供する
ことである。また、本発明の第４の目的は、単一分子内
に架橋及び高光吸収機能を有し、その上層に塗布される
ホトレジスト材料と同一或いは類似の溶剤に溶解する、
反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規重合体を提供
することである。本発明の第５の目的は、架橋又は高光
吸収機能を有する添加剤の必要性を排除する、単一分子
内に架橋及び高光吸収機能を有する反射防止膜又は光吸
収膜に適用できる新規重合体を提供することである。本
発明の第６の目的は、反射防止膜又は光吸収膜に使用さ
れたときにベーキング後の硬度が高く、これら被膜上に
塗布されるホトレジスト層とのインターミキシングがな
く、またその後の工程で発生する酸の反射防止膜等への
拡散がなく、フッティングの発生のない、ベーキング温
度で硬化（架橋）可能な新規重合体を提供することであ
る。本発明の第７の目的は、露光波長に対し高吸収性の
発色団を有し、３０〜３００ｎｍの膜厚において十分な
光吸収が可能な、非常に薄い反射防止膜又は光吸収膜を
形成することのできる新規重合体を提供することであ
る。本発明の第８の目的は、良好な光吸収性を有する底
面反射防止膜又は光吸収膜を提供することである。本発
明の第９の目的は、高解像度のレジストパターンを容易
に形成する方法を提供することである。本発明の第１０
の目的は、高集積度の集積回路を容易に形成する方法を
提供することである。本発明のその他の目的は、以下の
記載から自ずから明らかとなるであろう。
成中基板及びトポグラフィーからの反射光により生ずる
問題を低減する反射防止膜或いは光吸収膜を形成するこ
とのできる組成物を提供することである。本発明の第２
の目的は、微細回路基板に対し改善された接着性、良好
な塗布均一性、非粒子形成性を有する反射防止膜又は光
吸収膜を形成することのできる組成物を提供することで
ある。本発明の第３の目的は、その上層に塗布されるホ
トレジスト材料よりエッチング速度の大きい反射防止膜
又は光吸収膜を形成することのできる組成物を提供する
ことである。また、本発明の第４の目的は、単一分子内
に架橋及び高光吸収機能を有し、その上層に塗布される
ホトレジスト材料と同一或いは類似の溶剤に溶解する、
反射防止膜又は光吸収膜に適用できる新規重合体を提供
することである。本発明の第５の目的は、架橋又は高光
吸収機能を有する添加剤の必要性を排除する、単一分子
内に架橋及び高光吸収機能を有する反射防止膜又は光吸
収膜に適用できる新規重合体を提供することである。本
発明の第６の目的は、反射防止膜又は光吸収膜に使用さ
れたときにベーキング後の硬度が高く、これら被膜上に
塗布されるホトレジスト層とのインターミキシングがな
く、またその後の工程で発生する酸の反射防止膜等への
拡散がなく、フッティングの発生のない、ベーキング温
度で硬化（架橋）可能な新規重合体を提供することであ
る。本発明の第７の目的は、露光波長に対し高吸収性の
発色団を有し、３０〜３００ｎｍの膜厚において十分な
光吸収が可能な、非常に薄い反射防止膜又は光吸収膜を
形成することのできる新規重合体を提供することであ
る。本発明の第８の目的は、良好な光吸収性を有する底
面反射防止膜又は光吸収膜を提供することである。本発
明の第９の目的は、高解像度のレジストパターンを容易
に形成する方法を提供することである。本発明の第１０
の目的は、高集積度の集積回路を容易に形成する方法を
提供することである。本発明のその他の目的は、以下の
記載から自ずから明らかとなるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式Ｉ又はIIで表される重合体及びこの重合体を含
有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物により達成され
る。
記一般式Ｉ又はIIで表される重合体及びこの重合体を含
有する反射防止膜又は光吸収膜用組成物により達成され
る。
【００１４】一般式Ｉ
【化７】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｒ2 は、置換されていてもよい
ビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ
4 で、Ｒ4 は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキ
ル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテ
ート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置換の
フェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置
換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エス
テル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基で
あり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6 基
で、Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニ
ル又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露
光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団で
あり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換
又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、
ｍ及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を
含む任意の数である。）
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｒ2 は、置換されていてもよい
ビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ
4 で、Ｒ4 は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキ
ル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテ
ート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置換の
フェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置
換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エス
テル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基で
あり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6 基
で、Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニ
ル又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露
光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団で
あり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換
又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、
ｍ及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を
含む任意の数である。）
【００１５】一般式II
【化８】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ
2 は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、
−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 は二重結合又はエポ
キシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原
子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ
2 、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−
ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は
分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキ
ル基又はアリール基であり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6 基で、
Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル又
は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波
長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であ
り、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又
は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、ｍ
及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を含
む任意の数である。）
2 は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、
−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 は二重結合又はエポ
キシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原
子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ
2 、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−
ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は
分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキ
ル基又はアリール基であり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6 基で、
Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル又
は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波
長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であ
り、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又
は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、ｍ
及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を含
む任意の数である。）
【００１６】また、本発明では、下記一般式III または
IVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体、
架橋剤及び任意成分としての熱酸発生剤からなる反射防
止膜又は光吸収膜用組成物により、非インターミキシン
グ特性が良好で、フッティングやレジスト残膜残りの発
生のない反射防止膜及び光吸収膜を得ることができる。 一般式ＩＩＩ
IVで表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体、
架橋剤及び任意成分としての熱酸発生剤からなる反射防
止膜又は光吸収膜用組成物により、非インターミキシン
グ特性が良好で、フッティングやレジスト残膜残りの発
生のない反射防止膜及び光吸収膜を得ることができる。 一般式ＩＩＩ
【化９】 一般式ＩＶ
【化１０】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、
Ｏ又はＮＲ6 基で、Ｒ6 は、水素原子、置換されていて
もよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基
であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収
する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して
結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又
は複素環を表す。） この一般式III またはIVで表される繰り返し単位を少な
くとも有する重合体及び架橋剤からなる反射防止膜又は
光吸収膜用組成物においては、上記のごとき特性の改善
された反射防止膜及び光吸収膜用組成物が得られるが、
これに更に熱酸発生剤を加えた場合には更に特性の良好
な反射防止膜及び光吸収膜用組成物が得られるため、熱
酸発生剤をも含有する、一般式III またはIVで表される
繰り返し単位を少なくとも有する重合体、架橋剤及び熱
酸発生剤からなる反射防止膜又は光吸収膜用組成物がよ
り好ましいものである。また、一般式III またはIVで表
される繰り返し単位を少なくとも有する重合体及び架橋
剤の使用割合は、一般式III またはIVで表される繰り返
し単位を少なくとも有する重合体５０〜９５重量部及び
架橋剤５０〜５重量部が好ましく、また任意成分である
熱酸発生剤は重合体に対し１〜１０重量部用いるのが好
ましい。
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、
Ｏ又はＮＲ6 基で、Ｒ6 は、水素原子、置換されていて
もよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基
であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収
する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して
結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又
は複素環を表す。） この一般式III またはIVで表される繰り返し単位を少な
くとも有する重合体及び架橋剤からなる反射防止膜又は
光吸収膜用組成物においては、上記のごとき特性の改善
された反射防止膜及び光吸収膜用組成物が得られるが、
これに更に熱酸発生剤を加えた場合には更に特性の良好
な反射防止膜及び光吸収膜用組成物が得られるため、熱
酸発生剤をも含有する、一般式III またはIVで表される
繰り返し単位を少なくとも有する重合体、架橋剤及び熱
酸発生剤からなる反射防止膜又は光吸収膜用組成物がよ
り好ましいものである。また、一般式III またはIVで表
される繰り返し単位を少なくとも有する重合体及び架橋
剤の使用割合は、一般式III またはIVで表される繰り返
し単位を少なくとも有する重合体５０〜９５重量部及び
架橋剤５０〜５重量部が好ましく、また任意成分である
熱酸発生剤は重合体に対し１〜１０重量部用いるのが好
ましい。
【００１７】本発明においては上記各組成物は、例えば
ヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンのよう
な反射性半導体基板上に、例えば３００〜５０，０００
Åの乾燥膜厚となるようスピン、スプレー、ディップ又
はローラーコート法のような公知塗布法により塗布さ
れ、ベーキングされて溶剤が蒸発され、薄膜とされ、底
面反射防止膜のような反射防止膜又は光吸収膜とされ
る。ベーキングは通常５０〜２５０℃で行われる。そし
て、この薄膜の上に所望のホトレジストが塗布され、露
光後現像されて所望の線幅を有するレジストパターンが
形成される。また、このレジストパターンを乾式又は湿
式でエッチングすることにより基板に画像を転写するこ
とができ、高集積度の集積回路素子を製造することがで
きる。
ヘキサメチルジシラザンで下塗りされたシリコンのよう
な反射性半導体基板上に、例えば３００〜５０，０００
Åの乾燥膜厚となるようスピン、スプレー、ディップ又
はローラーコート法のような公知塗布法により塗布さ
れ、ベーキングされて溶剤が蒸発され、薄膜とされ、底
面反射防止膜のような反射防止膜又は光吸収膜とされ
る。ベーキングは通常５０〜２５０℃で行われる。そし
て、この薄膜の上に所望のホトレジストが塗布され、露
光後現像されて所望の線幅を有するレジストパターンが
形成される。また、このレジストパターンを乾式又は湿
式でエッチングすることにより基板に画像を転写するこ
とができ、高集積度の集積回路素子を製造することがで
きる。
【００１８】また本発明の一般式ＩまたはIIで示される
重合体は、次の反応式１または２に示されるようにして
合成することができる。
重合体は、次の反応式１または２に示されるようにして
合成することができる。
【００１９】反応式１
【化１１】 反応式２
【化１２】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｒ2 は、置換されていてもよい
ビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ
4 で、Ｒ4 は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキ
ル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテ
ート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置換の
フェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置
換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エス
テル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基で
あり、ＸはＯ又はＳであり、ＹはＯ又はＮＲ6 基で、Ｒ
6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又
は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波
長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であ
り、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又
は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、ｍ
及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を含む任
意の数である。）
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｒ2 は、置換されていてもよい
ビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ
4 で、Ｒ4 は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキ
ル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテ
ート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置換の
フェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置
換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エス
テル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基で
あり、ＸはＯ又はＳであり、ＹはＯ又はＮＲ6 基で、Ｒ
6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル基又
は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波
長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であ
り、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又
は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、ｍ
及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を含む任
意の数である。）
【００２０】上記一般式Ｉ及びIIにおいて、Ｒ、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏについては、Ｒが水素原子
又はメチル基であり、Ｒ1 はエチレン基であり、Ｒ
2 は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、
−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 が二重結合を有する
アルキル基であり、Ｘが酸素であり、Ｙは酸素又は−Ｎ
Ｈ基であり、ｍ、ｎ及びｏは０より大きい任意の数であ
る重合体が、反射防止膜又は光吸収膜用組成物を製造す
るための好ましい材料として挙げられる。また、Ｒ3 が
−ＣＯＯＲ5 である場合、Ｒ5 はメチル基、アセトアセ
トキシエチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はヒド
ロキシエチル基が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ2 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ及びｏについては、Ｒが水素原子
又はメチル基であり、Ｒ1 はエチレン基であり、Ｒ
2 は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、
−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 が二重結合を有する
アルキル基であり、Ｘが酸素であり、Ｙは酸素又は−Ｎ
Ｈ基であり、ｍ、ｎ及びｏは０より大きい任意の数であ
る重合体が、反射防止膜又は光吸収膜用組成物を製造す
るための好ましい材料として挙げられる。また、Ｒ3 が
−ＣＯＯＲ5 である場合、Ｒ5 はメチル基、アセトアセ
トキシエチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はヒド
ロキシエチル基が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】本発明においてＤの例としては、フェニ
ル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレ
ン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセ
ン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジ
ン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼ
ン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換
フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−
アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾ
フラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレ
ン、置換ピレンなどの基があげられる。しかし、Ｄがこ
れら具体的に例示されたものに限定されるわけではな
い。また、上記「置換」は、次に述べる１以上の基によ
り可能である。すなわち、アルキル、アリール、ハロゲ
ン、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミ
ド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸
エステル、アルキルアミノ、アリールアミノなどであ
る。
ル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレ
ン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセ
ン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジ
ン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼ
ン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換
フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−
アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾ
フラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレ
ン、置換ピレンなどの基があげられる。しかし、Ｄがこ
れら具体的に例示されたものに限定されるわけではな
い。また、上記「置換」は、次に述べる１以上の基によ
り可能である。すなわち、アルキル、アリール、ハロゲ
ン、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミ
ド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸
エステル、アルキルアミノ、アリールアミノなどであ
る。
【００２２】反応式１及び２中のコモノマーＮ及びＯと
しては、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルエ
ーテル類及びスチレン及びその誘導体等が好ましいもの
として挙げられる。具体的なコモノマーＮの例として
は、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ア
リルビニルエーテル（allylvinyl ether）、グリシジル
メタクリレート、アリルメタクリレート（allylmethacr
ylate ）が挙げられる。また、コモノマーＯは、重合体
に高い光吸収性、高いエッチング速度、特定の溶剤に対
する溶解性、良好な保存安定性、硬化（架橋）性或いは
その他の好ましい特性を付与するために用いられるもの
である。例えば、露光後の処理工程においてパターン転
写を良好に行うためには、反射防止膜のエッチング速度
がレジストのエッチング速度よりかなり速いものが良い
ことは、半導体産業の技術者に広く知られている。芳香
族化合物は一般的にはエッチング速度が遅いため、エッ
チング速度の増加のためには、コモノマーとして脂肪族
或いは酸素、窒素、ハロゲン原子のような炭素以外の原
子を含む単量体を用いるのが好ましい。また、反射防止
膜又は光吸収膜とその上に塗布されるホトレジストとの
インターミキシング特性に対し、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は重要な役割を果たしている。反射防止膜上にホト
レジストが塗布され、露光、現像が行われた場合、反射
防止膜層とホトレジストとの間でインターミキシングが
起こると、現像時にホトレジストの完全な除去が難しく
なる。またＴｇの低い反射防止膜又は光吸収膜材料上に
化学増幅型ホトレジストを塗布した場合には、露光によ
りレジスト膜中に形成された酸が該反射防止膜中等に拡
散し、酸潜像に歪みが生じ、これによりホトレジスト材
料が現像により完全には除去できないという別の問題も
発生する。このため、反射防止膜材料等のガラス転移温
度は、ホトレジストがベーキング等熱処理される間に用
いられる最高処理温度より少なくとも高いものが好まし
い。更に、重合体に可溶性を付与するコモノマーとして
は、通常アクリレート類、メタクリレート類などが、ま
たＴｇの上昇のためにはスチレン及びその誘導体などが
用いられる。
しては、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルエ
ーテル類及びスチレン及びその誘導体等が好ましいもの
として挙げられる。具体的なコモノマーＮの例として
は、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ア
リルビニルエーテル（allylvinyl ether）、グリシジル
メタクリレート、アリルメタクリレート（allylmethacr
ylate ）が挙げられる。また、コモノマーＯは、重合体
に高い光吸収性、高いエッチング速度、特定の溶剤に対
する溶解性、良好な保存安定性、硬化（架橋）性或いは
その他の好ましい特性を付与するために用いられるもの
である。例えば、露光後の処理工程においてパターン転
写を良好に行うためには、反射防止膜のエッチング速度
がレジストのエッチング速度よりかなり速いものが良い
ことは、半導体産業の技術者に広く知られている。芳香
族化合物は一般的にはエッチング速度が遅いため、エッ
チング速度の増加のためには、コモノマーとして脂肪族
或いは酸素、窒素、ハロゲン原子のような炭素以外の原
子を含む単量体を用いるのが好ましい。また、反射防止
膜又は光吸収膜とその上に塗布されるホトレジストとの
インターミキシング特性に対し、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は重要な役割を果たしている。反射防止膜上にホト
レジストが塗布され、露光、現像が行われた場合、反射
防止膜層とホトレジストとの間でインターミキシングが
起こると、現像時にホトレジストの完全な除去が難しく
なる。またＴｇの低い反射防止膜又は光吸収膜材料上に
化学増幅型ホトレジストを塗布した場合には、露光によ
りレジスト膜中に形成された酸が該反射防止膜中等に拡
散し、酸潜像に歪みが生じ、これによりホトレジスト材
料が現像により完全には除去できないという別の問題も
発生する。このため、反射防止膜材料等のガラス転移温
度は、ホトレジストがベーキング等熱処理される間に用
いられる最高処理温度より少なくとも高いものが好まし
い。更に、重合体に可溶性を付与するコモノマーとして
は、通常アクリレート類、メタクリレート類などが、ま
たＴｇの上昇のためにはスチレン及びその誘導体などが
用いられる。
【００２３】コモノマーＯの例としては、メチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、２−（メタク
リロイルオキシ）エチルメタクリレート、アクリル酸、
アクリロニトリル、アクリルアミド、２−イソシアナト
エチルメタクリレート、４−アセトキシスチレン、３−
メチル−４−ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニルク
ロライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−イ
ソシアナトエチルアクリレートなどが挙げられる。これ
らコモノマーが有する主たる付与特性を特性別に示す
と、有機発色団とともに用いる場合に更に光吸収性を高
めるものとしては、例えば２−イソシアナトエチルメタ
クリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートなど
が、エッチング速度を高めるものとしては、例えばメチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、アク
リル酸、ビニルクロライドなどが、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチ
ルラクテートなど通常ホトレジストの溶剤として用いら
れる溶剤に対する溶解性を改善するものとしては、例え
ば２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレー
ト、アクリル酸、４−アセトキシスチレン、３−メチル
−４−ヒドロキシスチレン、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、酢
酸ビニルなどが、硬化（架橋）性を改善するものとして
は、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート、２
−イソシアナトエチルアクリレートなどが、Ｔｇを上昇
させるためには、例えばスチレン、３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンなどが挙げられる。しかし、上記コモ
ノマーの具体例及び付与特性別例示は単なる例示であ
り、本発明がこれら具体的に記載した化合物、付与特性
に限定されるわけではない。また、本発明の重合体は、
更にコモノマーとして無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ
−置換マレイミドなどのジカルボン酸の無水物、ジカル
ボン酸のイミドなどを用いることもできる。これら共重
合体の任意成分であるコモノマーを含め各単量体成分
Ｍ、Ｎ、Ｏは２種以上を同時に用いることもできる。
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、２−（メタク
リロイルオキシ）エチルメタクリレート、アクリル酸、
アクリロニトリル、アクリルアミド、２−イソシアナト
エチルメタクリレート、４−アセトキシスチレン、３−
メチル−４−ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニルク
ロライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−イ
ソシアナトエチルアクリレートなどが挙げられる。これ
らコモノマーが有する主たる付与特性を特性別に示す
と、有機発色団とともに用いる場合に更に光吸収性を高
めるものとしては、例えば２−イソシアナトエチルメタ
クリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートなど
が、エッチング速度を高めるものとしては、例えばメチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、アク
リル酸、ビニルクロライドなどが、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチ
ルラクテートなど通常ホトレジストの溶剤として用いら
れる溶剤に対する溶解性を改善するものとしては、例え
ば２−（メタクリロイルオキシ）エチルメタクリレー
ト、アクリル酸、４−アセトキシスチレン、３−メチル
−４−ヒドロキシスチレン、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、酢
酸ビニルなどが、硬化（架橋）性を改善するものとして
は、例えば２−イソシアナトエチルメタクリレート、２
−イソシアナトエチルアクリレートなどが、Ｔｇを上昇
させるためには、例えばスチレン、３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンなどが挙げられる。しかし、上記コモ
ノマーの具体例及び付与特性別例示は単なる例示であ
り、本発明がこれら具体的に記載した化合物、付与特性
に限定されるわけではない。また、本発明の重合体は、
更にコモノマーとして無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ
−置換マレイミドなどのジカルボン酸の無水物、ジカル
ボン酸のイミドなどを用いることもできる。これら共重
合体の任意成分であるコモノマーを含め各単量体成分
Ｍ、Ｎ、Ｏは２種以上を同時に用いることもできる。
【００２４】本発明では、重合は、フリーラヂカル又は
イオン反応開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができ
る。本発明の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック
共重合体等種々の構成を採ることができる。重合を行う
際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、エチルラクテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げ
られる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わ
せで用いてもよい。
イオン反応開始剤を用い適当な溶剤中で行うことができ
る。本発明の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック
共重合体等種々の構成を採ることができる。重合を行う
際の好ましい溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、エチルラクテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げ
られる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の組み合わ
せで用いてもよい。
【００２５】また反応開始剤の具体例としては、２，
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプ
ロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ブ
チルリチウムなどが挙げられるが、開始剤がこれらに限
定されるわけではない。
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプ
ロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ブ
チルリチウムなどが挙げられるが、開始剤がこれらに限
定されるわけではない。
【００２６】反応式１または２にしたがって製造される
共重合体の分子量は、ポリスチレンを標準とするゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測
定で、５００から５，０００，０００ダルトンの範囲の
ものである。好ましい分子量範囲は、フィルム形成性、
溶解性、熱安定性を考慮すると、３，０００〜１００，
０００ダルトンのものである。得られる重合体の分子量
は、重合時間、重合温度、使用するモノマー及び開始剤
の濃度、反応溶媒のような重合条件により決定される。
このため、重合体の分子量は、これらのパラメータの選
択により容易に調整することができる。またイオン重合
を選ぶことにより、狭い分子量分布を有する重合体を得
ることもできる。
共重合体の分子量は、ポリスチレンを標準とするゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測
定で、５００から５，０００，０００ダルトンの範囲の
ものである。好ましい分子量範囲は、フィルム形成性、
溶解性、熱安定性を考慮すると、３，０００〜１００，
０００ダルトンのものである。得られる重合体の分子量
は、重合時間、重合温度、使用するモノマー及び開始剤
の濃度、反応溶媒のような重合条件により決定される。
このため、重合体の分子量は、これらのパラメータの選
択により容易に調整することができる。またイオン重合
を選ぶことにより、狭い分子量分布を有する重合体を得
ることもできる。
【００２７】反応式１及び２における共重合体中のコモ
ノマーのモル比は、使用モノマーの反応速度並びに反応
条件及び仕込んだコモノマーのモル比によって決まる。
所望の波長での吸収及び最終重合体の屈折率は、反射防
止膜又は光吸収膜として使用するにあたり重要な役割を
果たす。ミクロン当たりの光吸収は、２ないし４０が好
ましく、５ないし２５が更に好ましい。吸収がこれより
大きくても、これより小さくても反射防止膜としては好
ましくない。また、底面反射防止膜に対し要求される屈
折率は、その上に設けられるホトレジスト材料の屈折率
に依存する。底面反射防止膜の屈折率は、その上に設け
られるレジスト層と一致するのが最も良いが、近いもの
であればよい。反射防止膜材料の光吸収特性は、有機発
色団を含む単量体のモル光吸収特性及び共重合体中のモ
ル比により決定されるため、有機発色団を有するモノマ
ーのモルパーセントは、吸収特性を調整するために重要
である。なお、一般式III またはIVで表される繰り返し
単位を少なくとも有する重合体は、コモノマーとして上
記一般式Ｉ又はIIのコモノマー成分を包含するものであ
り、また重合体の合成も上記一般式Ｉ又はIIで示される
重合体と同様な方法により製造することができる。この
場合、例えば上記反応式１又は２においては、ｍは０よ
り大きい数であり、ｎ及びｏは０を含む数となる。
ノマーのモル比は、使用モノマーの反応速度並びに反応
条件及び仕込んだコモノマーのモル比によって決まる。
所望の波長での吸収及び最終重合体の屈折率は、反射防
止膜又は光吸収膜として使用するにあたり重要な役割を
果たす。ミクロン当たりの光吸収は、２ないし４０が好
ましく、５ないし２５が更に好ましい。吸収がこれより
大きくても、これより小さくても反射防止膜としては好
ましくない。また、底面反射防止膜に対し要求される屈
折率は、その上に設けられるホトレジスト材料の屈折率
に依存する。底面反射防止膜の屈折率は、その上に設け
られるレジスト層と一致するのが最も良いが、近いもの
であればよい。反射防止膜材料の光吸収特性は、有機発
色団を含む単量体のモル光吸収特性及び共重合体中のモ
ル比により決定されるため、有機発色団を有するモノマ
ーのモルパーセントは、吸収特性を調整するために重要
である。なお、一般式III またはIVで表される繰り返し
単位を少なくとも有する重合体は、コモノマーとして上
記一般式Ｉ又はIIのコモノマー成分を包含するものであ
り、また重合体の合成も上記一般式Ｉ又はIIで示される
重合体と同様な方法により製造することができる。この
場合、例えば上記反応式１又は２においては、ｍは０よ
り大きい数であり、ｎ及びｏは０を含む数となる。
【００２８】これら重合体は、溶剤から分離された後再
度適当な溶剤に溶解されて反射防止膜又は光吸収膜用組
成物とすることができるし、合成の際に用いた溶剤が反
射防止膜又は光吸収膜用組成物の溶剤として利用するこ
とができるものであれば、重合体を分離することなく、
これを直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物として用い
ることもできる。そのとき、反応終了後の溶液は、直接
ウエハなどの基板に塗布することもできる。本発明の反
射防止膜又は光吸収膜用組成物は、例えば０．５及び
０．２ミクロンフィルターを用いてろ過することによ
り、不溶性の微粒子を除去することが望ましい。このろ
過された溶液は、例えば直接ウエハ等の基板上に塗布さ
れ、その後５０〜２５０℃の温度でベーキングされて、
反射防止膜又は光吸収膜とされる。
度適当な溶剤に溶解されて反射防止膜又は光吸収膜用組
成物とすることができるし、合成の際に用いた溶剤が反
射防止膜又は光吸収膜用組成物の溶剤として利用するこ
とができるものであれば、重合体を分離することなく、
これを直接反射防止膜又は光吸収膜用組成物として用い
ることもできる。そのとき、反応終了後の溶液は、直接
ウエハなどの基板に塗布することもできる。本発明の反
射防止膜又は光吸収膜用組成物は、例えば０．５及び
０．２ミクロンフィルターを用いてろ過することによ
り、不溶性の微粒子を除去することが望ましい。このろ
過された溶液は、例えば直接ウエハ等の基板上に塗布さ
れ、その後５０〜２５０℃の温度でベーキングされて、
反射防止膜又は光吸収膜とされる。
【００２９】反射防止膜又は光吸収膜を形成する場合、
膜形成材料が溶剤に対し溶解性を有することも重要であ
る。反射防止膜又は光吸収膜用組成物に用いられる溶剤
は、フィルム形成性が良好であり、任意の添加成分であ
る界面活性剤、可塑剤、架橋剤等の添加剤が溶解する限
りにおいて本質的には何れのものでも用いることができ
るのであり、安全性溶剤が好ましいが、使用できる溶剤
が安全性溶剤に限定されるわけではない。安全性、更に
は溶解性、沸点、フィルム形成性の観点から、溶剤とし
ては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等が好ましいも
のとして挙げられる。これらの溶剤は１種或いは２種以
上組み合わせて用いることができる。上記したように、
本発明においては、反応式１及び２においてコモノマー
を適宜選択することにより、溶剤に対する溶解性を調整
することができる。
膜形成材料が溶剤に対し溶解性を有することも重要であ
る。反射防止膜又は光吸収膜用組成物に用いられる溶剤
は、フィルム形成性が良好であり、任意の添加成分であ
る界面活性剤、可塑剤、架橋剤等の添加剤が溶解する限
りにおいて本質的には何れのものでも用いることができ
るのであり、安全性溶剤が好ましいが、使用できる溶剤
が安全性溶剤に限定されるわけではない。安全性、更に
は溶解性、沸点、フィルム形成性の観点から、溶剤とし
ては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等が好ましいも
のとして挙げられる。これらの溶剤は１種或いは２種以
上組み合わせて用いることができる。上記したように、
本発明においては、反応式１及び２においてコモノマー
を適宜選択することにより、溶剤に対する溶解性を調整
することができる。
【００３０】反射防止膜又は光吸収膜用組成物に、本発
明の一般式Ｉ又はIIで表される共重合体を用いる場合、
半導体基板上に均一で欠陥の無い反射防止膜又は光吸収
膜を形成するため、必要に応じ更に界面活性剤、可塑
剤、架橋剤、熱酸発生剤、本発明の共重合体以外の重合
体などの添加剤が含有される。界面活性剤の例として
は、弗素化された化合物又はシロキサン化合物があげら
れるが、使用できる界面活性剤がこれに限られるわけで
はない。また、重合体として一般式III 及び／又は一般
式IVで表される繰り返し単位を有する重合体を用い、架
橋剤及び任意成分として熱酸発生剤を用いる反射防止膜
又は光吸収膜用組成物にも、更に必要に応じ界面活性
剤、可塑剤、発明の共重合体以外の重合体などの添加剤
を含有させることができる。架橋剤の使用により、ホト
レジストとの非インターミキシング特性が良好で、フッ
ティング、レジスト残膜残りの発生のない反射防止膜又
は光吸収膜を形成しうる。なお、本発明の一般式Ｉ又は
IIで表される共重合体は、重合体内に架橋性基を有して
いるので、ベーキング時フィルムマトリックスの架橋、
縮合により、それ自体でも非インターミキシング特性、
非フッティング特性等は良好である。また、架橋剤とし
ては、例えば、ヘキサメチルメラミン、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、１，２−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−メ
トキシメチルスクシンイミド、１，２−ジメトキシ−
Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、テロラメト
キシメチルグリコールウリル、Ｎ，Ｎ’−メトキシメチ
ルウレアが、熱酸発生剤としては、例えばＮ−トリフル
オロメチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミ
ド、Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフタルアミド等が
挙げられる。
明の一般式Ｉ又はIIで表される共重合体を用いる場合、
半導体基板上に均一で欠陥の無い反射防止膜又は光吸収
膜を形成するため、必要に応じ更に界面活性剤、可塑
剤、架橋剤、熱酸発生剤、本発明の共重合体以外の重合
体などの添加剤が含有される。界面活性剤の例として
は、弗素化された化合物又はシロキサン化合物があげら
れるが、使用できる界面活性剤がこれに限られるわけで
はない。また、重合体として一般式III 及び／又は一般
式IVで表される繰り返し単位を有する重合体を用い、架
橋剤及び任意成分として熱酸発生剤を用いる反射防止膜
又は光吸収膜用組成物にも、更に必要に応じ界面活性
剤、可塑剤、発明の共重合体以外の重合体などの添加剤
を含有させることができる。架橋剤の使用により、ホト
レジストとの非インターミキシング特性が良好で、フッ
ティング、レジスト残膜残りの発生のない反射防止膜又
は光吸収膜を形成しうる。なお、本発明の一般式Ｉ又は
IIで表される共重合体は、重合体内に架橋性基を有して
いるので、ベーキング時フィルムマトリックスの架橋、
縮合により、それ自体でも非インターミキシング特性、
非フッティング特性等は良好である。また、架橋剤とし
ては、例えば、ヘキサメチルメラミン、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、１，２−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−メ
トキシメチルスクシンイミド、１，２−ジメトキシ−
Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、テロラメト
キシメチルグリコールウリル、Ｎ，Ｎ’−メトキシメチ
ルウレアが、熱酸発生剤としては、例えばＮ−トリフル
オロメチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミ
ド、Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフタルアミド等が
挙げられる。
【００３１】本発明の一般式Ｉ又はIIで表される共重合
体に関しては、その共重合比は一般的には、ｍが１０〜
５０モル％であり、ｎが１〜４０モル％である。
体に関しては、その共重合比は一般的には、ｍが１０〜
５０モル％であり、ｎが１〜４０モル％である。
【００３２】また、本発明の底面反射防止膜材料又は光
吸収膜材料は、その上に塗布されるレジストがポジ型で
あってもネガ型であっても使用することができ、特に使
用されるレジスト材料の種類は選ばない。このため、レ
ジストとして従来公知のものは、いずれも使用すること
ができ、そのいずれのものにおいても反射に起因する定
在波、反射ノッチングなどのない画像、そして膜の硬化
によりインターミキシング、光発生酸の拡散がない現像
特性、解像度の高い画像を形成することができる。な
お、レジストとしては、解像度などの観点から化学増幅
型レジスト、キノンジアジドタイプのレジストが好まし
いものとして挙げられる。露光は、１００〜４５０ｎｍ
の波長の光を用いて行われる。
吸収膜材料は、その上に塗布されるレジストがポジ型で
あってもネガ型であっても使用することができ、特に使
用されるレジスト材料の種類は選ばない。このため、レ
ジストとして従来公知のものは、いずれも使用すること
ができ、そのいずれのものにおいても反射に起因する定
在波、反射ノッチングなどのない画像、そして膜の硬化
によりインターミキシング、光発生酸の拡散がない現像
特性、解像度の高い画像を形成することができる。な
お、レジストとしては、解像度などの観点から化学増幅
型レジスト、キノンジアジドタイプのレジストが好まし
いものとして挙げられる。露光は、１００〜４５０ｎｍ
の波長の光を用いて行われる。
【００３３】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００３４】以下の実施例においては、他に記載がない
かぎり、次の適用例１に記載の方法により底面反射防止
膜（ＢＡＲＣ）が形成され、底面反射防止膜材料の評価
が行われた。
かぎり、次の適用例１に記載の方法により底面反射防止
膜（ＢＡＲＣ）が形成され、底面反射防止膜材料の評価
が行われた。
【００３５】適用例１ 底面反射防止膜材料を適当な溶剤に溶解して３重量％溶
液とし、この溶液を、０．５及び０．２ミクロンフィル
ターを用いてろ過した後、２００℃で６０秒間ベーキン
グした後の膜厚が６０ｎｍとなるよう、４インチシリコ
ンウエハ上に４０秒間適当な回転速度でスピンコートし
た。顕微鏡により塗膜に欠陥がないかどうか検査し、次
いで膜の光学定数ｎ（屈折率）とｋ（吸光係数）の値
を、２４８ｎｍの波長光を用いてエリプソメーターで測
定した。
液とし、この溶液を、０．５及び０．２ミクロンフィル
ターを用いてろ過した後、２００℃で６０秒間ベーキン
グした後の膜厚が６０ｎｍとなるよう、４インチシリコ
ンウエハ上に４０秒間適当な回転速度でスピンコートし
た。顕微鏡により塗膜に欠陥がないかどうか検査し、次
いで膜の光学定数ｎ（屈折率）とｋ（吸光係数）の値
を、２４８ｎｍの波長光を用いてエリプソメーターで測
定した。
【００３６】これに続いて、４０秒間適当な回転速度で
スピンコートすることにより、底面反射防止膜上に、ベ
ーク後の膜厚が７００ｎｍのポジ型又はネガ型化学増幅
遠紫外ホトレジスト、５００ｎｍのポジ型アルゴンフロ
ライド（１９３ｎｍ）用レジスト、又は１０００ｎｍの
ポジ又はネガ型ｉ−線ノボラックレジストを各々塗布し
た。このレジストを１１０℃で、６０秒ソフトベーク
し、遠紫外レジストの場合にはエキシマレーザ源を有す
るステッパーで、１９３ｎｍ用レジストの場合にはアル
ゴンフロライド光源を有するステッパーで、またｉ線レ
ジストの場合にはｉ線ステッパーで線画像（ラインアン
ドスペース）を有するレチクルを用い露光した。露光に
続いて、レジストを９０℃でベークし、アルゴンフロラ
イド用レジストの場合は、０．００５Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム現像液を用い、それ以外のレジスト
の場合は、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモ
ニウム現像液を用い、２３℃で６０秒間現像して、レジ
ストパターンを形成した。形成されたレジストパターン
を、走査型電子顕微鏡を用いて検査し、線画像の解像
度、定在波、反射ノッチング、フッティングを調べた。
スピンコートすることにより、底面反射防止膜上に、ベ
ーク後の膜厚が７００ｎｍのポジ型又はネガ型化学増幅
遠紫外ホトレジスト、５００ｎｍのポジ型アルゴンフロ
ライド（１９３ｎｍ）用レジスト、又は１０００ｎｍの
ポジ又はネガ型ｉ−線ノボラックレジストを各々塗布し
た。このレジストを１１０℃で、６０秒ソフトベーク
し、遠紫外レジストの場合にはエキシマレーザ源を有す
るステッパーで、１９３ｎｍ用レジストの場合にはアル
ゴンフロライド光源を有するステッパーで、またｉ線レ
ジストの場合にはｉ線ステッパーで線画像（ラインアン
ドスペース）を有するレチクルを用い露光した。露光に
続いて、レジストを９０℃でベークし、アルゴンフロラ
イド用レジストの場合は、０．００５Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム現像液を用い、それ以外のレジスト
の場合は、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモ
ニウム現像液を用い、２３℃で６０秒間現像して、レジ
ストパターンを形成した。形成されたレジストパターン
を、走査型電子顕微鏡を用いて検査し、線画像の解像
度、定在波、反射ノッチング、フッティングを調べた。
【００３７】一方、底面反射防止膜材料のステップカバ
レッジを評価するために、パターン化されたウエハ上
に、再度上記のごとく底面反射防止膜材料、レジストを
この順に塗布し、同様に処理し、これによって形成され
たパターンを走査型電子顕微鏡により検査した。また、
底面反射防止膜材料のエッチング速度は、酸素及びフッ
化物ガスプラズマを用いて評価された。
レッジを評価するために、パターン化されたウエハ上
に、再度上記のごとく底面反射防止膜材料、レジストを
この順に塗布し、同様に処理し、これによって形成され
たパターンを走査型電子顕微鏡により検査した。また、
底面反射防止膜材料のエッチング速度は、酸素及びフッ
化物ガスプラズマを用いて評価された。
【００３８】なお、評価の際に使用したレジストは次の
ものである。化学増幅遠紫外ホトレジスト ヘキスト社製 遠紫外用レジスト ＡＺ−ＤＸ−１１００Ｐ１９３ｎｍ用ポジ型レジスト 三元共重合体 （仕込み割合） ｔ−ブチルメタクリレート ３０ メタクリル酸 ４０ アダマンチルメタクリレート ３０ Ｍｗ＝２０，０００ 溶剤（ＰＧＭＥＡ）に対し、三元共重合体 ２０重量％ 溶剤（ＰＧＭＥＡ）に対し、ビスシクロヘキシルジアゾメタン １重量％ｉ−線ノボラックレジスト ヘキスト社製 ｉ線レジスト ＡＺ−７５００
ものである。化学増幅遠紫外ホトレジスト ヘキスト社製 遠紫外用レジスト ＡＺ−ＤＸ−１１００Ｐ１９３ｎｍ用ポジ型レジスト 三元共重合体 （仕込み割合） ｔ−ブチルメタクリレート ３０ メタクリル酸 ４０ アダマンチルメタクリレート ３０ Ｍｗ＝２０，０００ 溶剤（ＰＧＭＥＡ）に対し、三元共重合体 ２０重量％ 溶剤（ＰＧＭＥＡ）に対し、ビスシクロヘキシルジアゾメタン １重量％ｉ−線ノボラックレジスト ヘキスト社製 ｉ線レジスト ＡＺ−７５００
【００３９】また、本発明の共重合体を製造するための
モノマーは、次の参考例にしたがって製造された。
モノマーは、次の参考例にしたがって製造された。
【００４０】参考例１（Ｎ−（１−アントラセン）−
Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素の合
成） 滴下漏斗及び温度計を取り付けた乾燥三つ口フラスコ
に、３８．６５ｇ（０．２モル）の１−アミノアントラ
センを装入し、２００ｇの乾燥テトラヒドロフラン中に
溶解した。この溶液をアイスウオーターバスを用いて１
０℃に冷却し、この冷却溶液に、３１．０３ｇの２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下漏斗か
ら滴下した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネートの滴下後、液を室温（２５℃）に戻し、２４時間
この温度で攪拌した。反応混合物は最初は均質溶液であ
り、イソシアネ−ト基とアミノアントラセンの反応が進
むにしたがって、溶液中に黄色の結晶生成物が現れた。
この生成物をガラスフィルターでろ過し、少なくとも３
回ｎ−ヘキサンで洗滌し、真空下（１トール）、４０℃
で乾燥した。生成物は、１８０±２℃の融点を有してい
た。収率は９５％であった。これをＩＲとＮＭＲにより
同定した。生成物の赤外線スペクトルは、３３４１ｃｍ
-1（Ｎ−Ｈ）、１７１５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及
び１６３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、尿素）にピークを示すとと
もに、出発原料であるメタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートのイソシアネート基を特徴付ける２２７８ｃ
ｍ-1のバンド吸収は見られなかった。また、生成物の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．９ｐｐｍ（３Ｈ／−ＣＨ
3 ）、３．３（２Ｈ）及び４．２（２Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ
2）、５．７、６．１及び６．８ｐｐｍ［２Ｈ／ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）］、７．５−８．８（９Ｈ／アントラセ
ンＨ）にシグナルを示した。メタノール中で測定した２
４８ｎｍでの化合物のモル吸収は、２．１ｘ１０4 であ
った。
Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素の合
成） 滴下漏斗及び温度計を取り付けた乾燥三つ口フラスコ
に、３８．６５ｇ（０．２モル）の１−アミノアントラ
センを装入し、２００ｇの乾燥テトラヒドロフラン中に
溶解した。この溶液をアイスウオーターバスを用いて１
０℃に冷却し、この冷却溶液に、３１．０３ｇの２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下漏斗か
ら滴下した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネートの滴下後、液を室温（２５℃）に戻し、２４時間
この温度で攪拌した。反応混合物は最初は均質溶液であ
り、イソシアネ−ト基とアミノアントラセンの反応が進
むにしたがって、溶液中に黄色の結晶生成物が現れた。
この生成物をガラスフィルターでろ過し、少なくとも３
回ｎ−ヘキサンで洗滌し、真空下（１トール）、４０℃
で乾燥した。生成物は、１８０±２℃の融点を有してい
た。収率は９５％であった。これをＩＲとＮＭＲにより
同定した。生成物の赤外線スペクトルは、３３４１ｃｍ
-1（Ｎ−Ｈ）、１７１５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及
び１６３５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、尿素）にピークを示すとと
もに、出発原料であるメタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートのイソシアネート基を特徴付ける２２７８ｃ
ｍ-1のバンド吸収は見られなかった。また、生成物の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．９ｐｐｍ（３Ｈ／−ＣＨ
3 ）、３．３（２Ｈ）及び４．２（２Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ
2）、５．７、６．１及び６．８ｐｐｍ［２Ｈ／ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）］、７．５−８．８（９Ｈ／アントラセ
ンＨ）にシグナルを示した。メタノール中で測定した２
４８ｎｍでの化合物のモル吸収は、２．１ｘ１０4 であ
った。
【００４１】参考例２（Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートの合
成） 滴下漏斗及び温度計を取り付けた乾燥三つ口フラスコ
に、４１．６５ｇ（０．２モル）の９−ヒドロキシメチ
ルアントラセン、０．１２６ｇのジブチル錫ジラウレー
トを装入し、２００ｇの乾燥テトラヒドロフラン中に溶
解した。この溶液をアイスウオーターバスを用いて１０
℃に冷却し、この冷却溶液に、３１．０３ｇ（０．２モ
ル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
を滴下漏斗から滴下した。２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネートの滴下後、液を室温（２５℃）に戻
し、２４時間この温度で攪拌した。参考例１と異なり、
反応混合物は反応中均質のままであった。この液を、Ｔ
ＨＦ／ｎ−ヘキサン混合溶剤を用いて結晶化し、これを
ガラスフィルターでろ過し、少なくとも３回ｎ−ヘキサ
ンで洗滌し、真空下（１トール）、４０℃で乾燥した。
生成物は、１２５±２℃の融点を有していた。収率は９
５％であった。これをＩＲとＮＭＲにより同定した。生
成物の赤外線スペクトルは、３３２３ｃｍ-1（Ｎ−
Ｈ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１７０
７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、カルバメート）にピークを示すとと
もに、出発原料であるメタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートのイソシアネート基を特徴付ける２２７８ｃ
ｍ-1のバンド吸収は見られなかった。また、生成物の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．８２ｐｐｍ（３Ｈ／−Ｃ
Ｈ3 ）、３．３（４Ｈ／ＣＨ2 ）及び４．０８３（２
Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ2 ）、５．６−６．１ｐｐｍ［２Ｈ／
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）］、７．３−８．７（９Ｈ／アン
トラセンＨ）にシグナルを示した。メタノール中で測定
した２４８ｎｍでの化合物のモル吸収は、９．９ｘ１０
4 であった。
シエチル）−９−メチルアントラセンカルバメートの合
成） 滴下漏斗及び温度計を取り付けた乾燥三つ口フラスコ
に、４１．６５ｇ（０．２モル）の９−ヒドロキシメチ
ルアントラセン、０．１２６ｇのジブチル錫ジラウレー
トを装入し、２００ｇの乾燥テトラヒドロフラン中に溶
解した。この溶液をアイスウオーターバスを用いて１０
℃に冷却し、この冷却溶液に、３１．０３ｇ（０．２モ
ル）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
を滴下漏斗から滴下した。２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネートの滴下後、液を室温（２５℃）に戻
し、２４時間この温度で攪拌した。参考例１と異なり、
反応混合物は反応中均質のままであった。この液を、Ｔ
ＨＦ／ｎ−ヘキサン混合溶剤を用いて結晶化し、これを
ガラスフィルターでろ過し、少なくとも３回ｎ−ヘキサ
ンで洗滌し、真空下（１トール）、４０℃で乾燥した。
生成物は、１２５±２℃の融点を有していた。収率は９
５％であった。これをＩＲとＮＭＲにより同定した。生
成物の赤外線スペクトルは、３３２３ｃｍ-1（Ｎ−
Ｈ）、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）及び１７０
７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、カルバメート）にピークを示すとと
もに、出発原料であるメタクリロイルオキシエチルイソ
シアネートのイソシアネート基を特徴付ける２２７８ｃ
ｍ-1のバンド吸収は見られなかった。また、生成物の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１．８２ｐｐｍ（３Ｈ／−Ｃ
Ｈ3 ）、３．３（４Ｈ／ＣＨ2 ）及び４．０８３（２
Ｈ）ｐｐｍ（ＣＨ2 ）、５．６−６．１ｐｐｍ［２Ｈ／
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）］、７．３−８．７（９Ｈ／アン
トラセンＨ）にシグナルを示した。メタノール中で測定
した２４８ｎｍでの化合物のモル吸収は、９．９ｘ１０
4 であった。
【００４２】参考例３（９−アントラセンメチルメタク
リレートの合成） 滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた乾燥三つ
口フラスコに、８７．５ｇ（０．４２モル）の９−アン
トラセンメタノール、５００ｍＬのエチルアセテート、
７．３ｇ（０．０６０モル）の４−ジメチルアミノピリ
ジンを装入した。この液に８３ｇ（０．５４モル）のメ
タクリル酸無水物を、攪拌下に１時間かけて滴下した。
メタクリル酸無水物の添加完了後、反応混合物を６０℃
に加熱し、この温度で４時間攪拌した。この液を室温に
冷却し、有機層をアルカリ水溶液で、次いで水で洗滌し
た。目的とする化合物は、有機層の溶剤を蒸発すること
によって得られた。粗収率は８０ｇ（７３％）であっ
た。これをＩＲとＮＭＲにより同定した。生成物の赤外
線スペクトルは、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）
にピークを示した。また、生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルは、１．８２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、５．５９（ｓ，
１Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、６．２（Ｓ，２Ｈ）、
７．４９−７．７（ｍ，４Ｈ）、８．１２（ｍ，２
Ｈ）、８．４（ｍ，２Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）にシ
グナルを示した。メタノール中で測定した２４８ｎｍで
の化合物のモル吸収は、１．０５ｘ１０5 であった。
リレートの合成） 滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた乾燥三つ
口フラスコに、８７．５ｇ（０．４２モル）の９−アン
トラセンメタノール、５００ｍＬのエチルアセテート、
７．３ｇ（０．０６０モル）の４−ジメチルアミノピリ
ジンを装入した。この液に８３ｇ（０．５４モル）のメ
タクリル酸無水物を、攪拌下に１時間かけて滴下した。
メタクリル酸無水物の添加完了後、反応混合物を６０℃
に加熱し、この温度で４時間攪拌した。この液を室温に
冷却し、有機層をアルカリ水溶液で、次いで水で洗滌し
た。目的とする化合物は、有機層の溶剤を蒸発すること
によって得られた。粗収率は８０ｇ（７３％）であっ
た。これをＩＲとＮＭＲにより同定した。生成物の赤外
線スペクトルは、１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ、エステル）
にピークを示した。また、生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルは、１．８２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、５．５９（ｓ，
１Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、６．２（Ｓ，２Ｈ）、
７．４９−７．７（ｍ，４Ｈ）、８．１２（ｍ，２
Ｈ）、８．４（ｍ，２Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）にシ
グナルを示した。メタノール中で測定した２４８ｎｍで
の化合物のモル吸収は、１．０５ｘ１０5 であった。
【００４３】参考例４（Ｎ−アントラセンメタクリルア
ミドの合成） ２５ｇ（０．１３モル）の１−アミノアントラセンを１
２０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この液に０．６１ｇ
（０．００５モル）の４−ジメチルアミノピリジンを加
えた。このようにして作成した溶液に２４．６ｇ（０．
１６モル）のメタクリル酸無水物を２０分かけて滴下し
た。反応混合物を６０℃で４時間加熱した後冷却した。
冷却により得られた黄色の沈殿物をろ過し、酢酸エチル
で洗滌し、真空下で乾燥した。収率は１８．６ｇ（６０
ｇ）であった。メタノール中での化合物のモル吸収は、
４．１ｘ１０4 であった。
ミドの合成） ２５ｇ（０．１３モル）の１−アミノアントラセンを１
２０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、この液に０．６１ｇ
（０．００５モル）の４−ジメチルアミノピリジンを加
えた。このようにして作成した溶液に２４．６ｇ（０．
１６モル）のメタクリル酸無水物を２０分かけて滴下し
た。反応混合物を６０℃で４時間加熱した後冷却した。
冷却により得られた黄色の沈殿物をろ過し、酢酸エチル
で洗滌し、真空下で乾燥した。収率は１８．６ｇ（６０
ｇ）であった。メタノール中での化合物のモル吸収は、
４．１ｘ１０4 であった。
【００４４】実施例１ （Ｎ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート及
びグリシジルメタクリレートの共重合及び底面反射防止
膜としての適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、２．８４４ｇ（０．０２モル）
のグリシジルメタクリレート、０．２８ｇのα，α’−
アゾビス（イソブチロニトリル）及び７０ｇのテトラヒ
ドロフランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパー
ジした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時
間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、
形成された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。
得られた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥し
て、４．７ｇ（７０％）の重合体を得た。この共重合体
は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約５４モル％のグリシ
ジルメタクリレート単位を有するものであることが判っ
た。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の
結果、３２，２４２の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１
３，６５２の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この
重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用
例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜
材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に
起因する定在波は示さなかったが、ベーキングの際のフ
ィルムの硬化が十分でないことに起因する反射防止膜と
レジストのインターミキシングが幾分観察された。これ
は、現像の際にレジストの残膜残りやフッティングの発
生が幾分見られたことより推察される。そして、反射防
止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．
４９と０．５１であり、エッチング速度は１４１ｎｍ／
分であった。なお、例えば、前述のヘキスト社製遠紫外
用レジストＡＺ−ＤＸ−１１００Ｐのエッチング速度は
約８０ｎｍ／分である。
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート及
びグリシジルメタクリレートの共重合及び底面反射防止
膜としての適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、２．８４４ｇ（０．０２モル）
のグリシジルメタクリレート、０．２８ｇのα，α’−
アゾビス（イソブチロニトリル）及び７０ｇのテトラヒ
ドロフランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパー
ジした。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時
間窒素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、
形成された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。
得られた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥し
て、４．７ｇ（７０％）の重合体を得た。この共重合体
は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約５４モル％のグリシ
ジルメタクリレート単位を有するものであることが判っ
た。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いた
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定の
結果、３２，２４２の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１
３，６５２の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この
重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用
例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜
材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に
起因する定在波は示さなかったが、ベーキングの際のフ
ィルムの硬化が十分でないことに起因する反射防止膜と
レジストのインターミキシングが幾分観察された。これ
は、現像の際にレジストの残膜残りやフッティングの発
生が幾分見られたことより推察される。そして、反射防
止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．
４９と０．５１であり、エッチング速度は１４１ｎｍ／
分であった。なお、例えば、前述のヘキスト社製遠紫外
用レジストＡＺ−ＤＸ−１１００Ｐのエッチング速度は
約８０ｎｍ／分である。
【００４５】実施例２ （Ｎ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリシジルメ
タクリレートの三元共重合及び底面反射防止膜としての
適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、２．１３ｇ（０．０１５モル）
のグリシジルメタクリレート、１．９８ｇ（０．０１５
モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．３
１ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び
７０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥し
た窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱
し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終
了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノー
ル中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トー
ル）、室温で乾燥して、５．８１ｇ（７５％）の重合体
を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから
約２０モル％のグリシジルメタクリレート単位を有する
ものであることが判った。また、この重合体は、ポリス
チレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる測定の結果、２２，０００の重量平均分
子量（Ｍｗ）及び１３，３５０の数平均分子量（Ｍｎ）
を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３
重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成
し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイル
は光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反応性の
水酸基とグリシジル単位の存在により架橋が起こり、反
射防止膜とレジストとのインターミキシングは実施例１
の反射防止膜材料に比べ減少しており、反射防止膜材料
の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５６と
０．４０であり、エッチング速度は１４４ｎｍ／分であ
った。
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリシジルメ
タクリレートの三元共重合及び底面反射防止膜としての
適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、２．１３ｇ（０．０１５モル）
のグリシジルメタクリレート、１．９８ｇ（０．０１５
モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．３
１ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び
７０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥し
た窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱
し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終
了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノー
ル中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トー
ル）、室温で乾燥して、５．８１ｇ（７５％）の重合体
を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから
約２０モル％のグリシジルメタクリレート単位を有する
ものであることが判った。また、この重合体は、ポリス
チレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる測定の結果、２２，０００の重量平均分
子量（Ｍｗ）及び１３，３５０の数平均分子量（Ｍｎ）
を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３
重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成
し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイル
は光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反応性の
水酸基とグリシジル単位の存在により架橋が起こり、反
射防止膜とレジストとのインターミキシングは実施例１
の反射防止膜材料に比べ減少しており、反射防止膜材料
の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５６と
０．４０であり、エッチング速度は１４４ｎｍ／分であ
った。
【００４６】実施例３ （Ｎ−（１−アントラセン）−
Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリシジルメタク
リレートの三元共重合及び底面反射防止膜としての適
用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラ
セン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素を用いる他は同様にして、実施例２を繰り返して、三
元共重合を行った。得られた三元共重合体は、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから約２０モル％のグリシジルメタクリ
レート単位を有するものであることが判った。また、こ
の重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる測定の結果、２６，
４５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１１，３４０の数
平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがっ
て反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行
った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波
は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値
は、それぞれ１．５６と０．４３であり、エッチング速
度は１４０ｎｍ／分であった。また、実施例２と同様、
実施例１に比べインターミキシングは減少していた。
Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリシジルメタク
リレートの三元共重合及び底面反射防止膜としての適
用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラ
セン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素を用いる他は同様にして、実施例２を繰り返して、三
元共重合を行った。得られた三元共重合体は、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから約２０モル％のグリシジルメタクリ
レート単位を有するものであることが判った。また、こ
の重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる測定の結果、２６，
４５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１１，３４０の数
平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがっ
て反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行
った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波
は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値
は、それぞれ１．５６と０．４３であり、エッチング速
度は１４０ｎｍ／分であった。また、実施例２と同様、
実施例１に比べインターミキシングは減少していた。
【００４７】実施例４ （Ｎ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート及
びアリルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜と
しての適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、３．７８ｇ（０．０３モル）の
アリルメタクリレート、０．３０ｇのα，α’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び７４ｇのテトラヒドロフ
ランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージし
た。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒
素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成
された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得ら
れた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、
６．１ｇ（８２％）の重合体を得た。この共重合体は、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約７０モル％のアリルメタ
クリレート単位を有するものであることが判った。ま
た、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、
３４，０５４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，３２
２の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１に
したがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の
評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因す
る定在波は示さず、また反射防止膜材料の２４８ｎｍで
のｎ値とｋ値は、それぞれ１．５８と０．４３であり、
エッチング速度は１４９ｎｍ／分であった。また、イン
ターミキシングは発生しなかった。
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート及
びアリルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜と
しての適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、３．７８ｇ（０．０３モル）の
アリルメタクリレート、０．３０ｇのα，α’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び７４ｇのテトラヒドロフ
ランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージし
た。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒
素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成
された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得ら
れた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、
６．１ｇ（８２％）の重合体を得た。この共重合体は、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約７０モル％のアリルメタ
クリレート単位を有するものであることが判った。ま
た、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結果、
３４，０５４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，３２
２の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１に
したがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の
評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因す
る定在波は示さず、また反射防止膜材料の２４８ｎｍで
のｎ値とｋ値は、それぞれ１．５８と０．４３であり、
エッチング速度は１４９ｎｍ／分であった。また、イン
ターミキシングは発生しなかった。
【００４８】実施例５ （Ｎ−（１−アントラセン）−
Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素及びア
リルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜として
の適用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラ
セン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素を用いる他は同様にして、実施例４を繰り返して、共
重合を行った。得られた共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルから約６４モル％のアリルメタクリレート単位を
有するものであることが判った。また、この重合体は、
ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによる測定の結果、３０，０００の重量
平均分子量（Ｍｗ）及び１３，４５５の数平均分子量
（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶
解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止
膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロ
ファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、
反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞ
れ１．６４と０．４６であり、エッチング速度は１３９
ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生し
なかった。
Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素及びア
リルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜として
の適用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラ
セン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素を用いる他は同様にして、実施例４を繰り返して、共
重合を行った。得られた共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルから約６４モル％のアリルメタクリレート単位を
有するものであることが判った。また、この重合体は、
ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによる測定の結果、３０，０００の重量
平均分子量（Ｍｗ）及び１３，４５５の数平均分子量
（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶
解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止
膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロ
ファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、
反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞ
れ１．６４と０．４６であり、エッチング速度は１３９
ｎｍ／分であった。また、インターミキシングは発生し
なかった。
【００４９】実施例６ （Ｎ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、
メチルメタクリレート及びアリルメタクリレートの三元
共重合及び底面反射防止膜としての適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、２．００ｇ（０．０２モル）の
メチルメタクリレート、１．２６ｇ（０．０１モル）の
アリルメタクリレート、０．２８ｇのα，α’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び７８ｇのテトラヒドロフ
ランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージし
た。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒
素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成
された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得ら
れた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、
４．５ｇ（６５％）の重合体を得た。この三元共重合体
は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約２０モル％のアリル
メタクリレート単位を有するものであることが判った。
また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結
果、２３，６５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，２
６５の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１に
したがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の
評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因す
る定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ
値とｋ値は、それぞれ１．５６と０．３８であり、エッ
チング速度は１４８ｎｍ／分であった。また、インター
ミキシングは発生しなかった。
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、
メチルメタクリレート及びアリルメタクリレートの三元
共重合及び底面反射防止膜としての適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、２．００ｇ（０．０２モル）の
メチルメタクリレート、１．２６ｇ（０．０１モル）の
アリルメタクリレート、０．２８ｇのα，α’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び７８ｇのテトラヒドロフ
ランを装入し、内容物を乾燥した窒素ガスでパージし
た。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒
素ガス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成
された重合体をイソプロパノール中で再沈澱した。得ら
れた白色粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、
４．５ｇ（６５％）の重合体を得た。この三元共重合体
は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約２０モル％のアリル
メタクリレート単位を有するものであることが判った。
また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる測定の結
果、２３，６５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，２
６５の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１に
したがって反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の
評価を行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因す
る定在波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ
値とｋ値は、それぞれ１．５６と０．３８であり、エッ
チング速度は１４８ｎｍ／分であった。また、インター
ミキシングは発生しなかった。
【００５０】実施例７ （Ｎ−アントラセンメタクリル
アミド及びアリルメタクリレートの共重合及び底面反射
防止膜としての適用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−アントラセンメ
タクリルアミドを用いる他は同様にして、実施例４を繰
り返し、共重合を行った。得られた共重合体は、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから約７０モル％のアリルメタクリレ
ート単位を有するものであることが判った。また、この
重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによる測定の結果、３５，０
００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１９，４５５の数平
均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって
反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行っ
た。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は
示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値
は、それぞれ１．５４と０．４２であり、エッチング速
度は１４１ｎｍ／分であった。また、インターミキシン
グは発生しなかった。
アミド及びアリルメタクリレートの共重合及び底面反射
防止膜としての適用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−アントラセンメ
タクリルアミドを用いる他は同様にして、実施例４を繰
り返し、共重合を行った。得られた共重合体は、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから約７０モル％のアリルメタクリレ
ート単位を有するものであることが判った。また、この
重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによる測定の結果、３５，０
００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１９，４５５の数平
均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって
反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行っ
た。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在波は
示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値
は、それぞれ１．５４と０．４２であり、エッチング速
度は１４１ｎｍ／分であった。また、インターミキシン
グは発生しなかった。
【００５１】実施例８ （Ｎ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、
メチルメタクリレート及びジビニルベンゼンの三元共重
合及び底面反射防止膜としての適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、４．００ｇ（０．０４モル）の
メチルメタクリレート、０．６５ｇ（０．００５モル）
のジビニルベンゼン（５５％ｍ及びｐ異性体）、０．３
３ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び
８０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥し
た窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱
し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終
了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノー
ル中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トー
ル）、室温で乾燥して、４．１４ｇ（５０％）の重合体
を得た。この三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
から約７モル％のビニルベンゼン単位を有するものであ
ることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを
標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による測定の結果、１５，３２２の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び９，８２２の数平均分子量（Ｍｎ）を有してい
た。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固
体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面
反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反
射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の
２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５７と０．
３９であり、エッチング速度は１２８ｎｍ／分であっ
た。また、インターミキシングは発生しなかった。
キシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート、
メチルメタクリレート及びジビニルベンゼンの三元共重
合及び底面反射防止膜としての適用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、４．００ｇ（０．０４モル）の
メチルメタクリレート、０．６５ｇ（０．００５モル）
のジビニルベンゼン（５５％ｍ及びｐ異性体）、０．３
３ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び
８０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容物を乾燥し
た窒素ガスでパージした。反応混合物を７０℃に加熱
し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌した。反応終
了後室温に冷却し、形成された重合体をイソプロパノー
ル中で再沈澱した。得られた白色粉末を真空下（１トー
ル）、室温で乾燥して、４．１４ｇ（５０％）の重合体
を得た。この三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
から約７モル％のビニルベンゼン単位を有するものであ
ることが判った。また、この重合体は、ポリスチレンを
標準に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による測定の結果、１５，３２２の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及び９，８２２の数平均分子量（Ｍｎ）を有してい
た。この重合体をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３重量％固
体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面
反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反
射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材料の
２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５７と０．
３９であり、エッチング速度は１２８ｎｍ／分であっ
た。また、インターミキシングは発生しなかった。
【００５２】実施例９ （Ｎ−（１−アントラセン）−
Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素、メチ
ルメタクリレート及びジビニルベンゼンの三元共重合及
び底面反射防止膜としての適用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラ
セン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素を用いる他は同様にして実施例８を繰り返し、三元共
重合を行った。得られた三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルから約９モル％のビニルベンゼン単位を有す
るものであることが判った。また、この重合体は、ポリ
スチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによる測定の結果、１６，４５０の重量平均
分子量（Ｍｗ）及び８，０００の数平均分子量（Ｍｎ）
を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３
重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成
し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイル
は光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止
膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．６
７と０．４０であり、エッチング速度は１３２ｎｍ／分
であった。また、インターミキシングは発生しなかっ
た。
Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素、メチ
ルメタクリレート及びジビニルベンゼンの三元共重合及
び底面反射防止膜としての適用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラ
セン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素を用いる他は同様にして実施例８を繰り返し、三元共
重合を行った。得られた三元共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルから約９モル％のビニルベンゼン単位を有す
るものであることが判った。また、この重合体は、ポリ
スチレンを標準に用いたゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによる測定の結果、１６，４５０の重量平均
分子量（Ｍｗ）及び８，０００の数平均分子量（Ｍｎ）
を有していた。この重合体をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し（３
重量％固体）、適用例１にしたがって反射防止膜を形成
し、底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイル
は光の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止
膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．６
７と０．４０であり、エッチング速度は１３２ｎｍ／分
であった。また、インターミキシングは発生しなかっ
た。
【００５３】実施例１０ （９−アントラセンメチルメ
タクリレート、メチルメタクリレート及びジビニルベン
ゼンの三元共重合及び底面反射防止膜としての適用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えて９−アントラセンメ
チルメタクリレートを用いる他は同様にして実施例８を
繰り返し、三元共重合を行った。得られた三元共重合体
は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約１０モル％のビニル
ベンゼン単位を有するものであることが判った。また、
この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる測定の結果、１
９，４５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び８，６００の
数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたが
って反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を
行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在
波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ
値は、それぞれ１．５７と０．３９であり、エッチング
速度は１３０ｎｍ／分であった。また、インターミキシ
ングは発生しなかった。
タクリレート、メチルメタクリレート及びジビニルベン
ゼンの三元共重合及び底面反射防止膜としての適用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えて９−アントラセンメ
チルメタクリレートを用いる他は同様にして実施例８を
繰り返し、三元共重合を行った。得られた三元共重合体
は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから約１０モル％のビニル
ベンゼン単位を有するものであることが判った。また、
この重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる測定の結果、１
９，４５０の重量平均分子量（Ｍｗ）及び８，６００の
数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）に溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたが
って反射防止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を
行った。プロファイルは光の反射と散乱に起因する定在
波は示さず、反射防止膜材料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ
値は、それぞれ１．５７と０．３９であり、エッチング
速度は１３０ｎｍ／分であった。また、インターミキシ
ングは発生しなかった。
【００５４】以上の実施例１〜１０のように共重合体中
にエポキシ基や二重結合を有するコモノマーを用いる
と、ベーキング後の反射防止膜が架橋により硬化するた
め、レジストとの間にインターミキシングも発生せず、
これにより現像時のレジストのフッティングや残膜残り
もなくなった。また、これらのステップカバレッジも市
販品と同等以上の良好なものであり、貯蔵安定性も良好
であった。
にエポキシ基や二重結合を有するコモノマーを用いる
と、ベーキング後の反射防止膜が架橋により硬化するた
め、レジストとの間にインターミキシングも発生せず、
これにより現像時のレジストのフッティングや残膜残り
もなくなった。また、これらのステップカバレッジも市
販品と同等以上の良好なものであり、貯蔵安定性も良好
であった。
【００５５】実施例１１ （Ｎ−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート
及びメチルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜
組成中での共重合体の使用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、４．００ｇ（０．０４モル）の
メチルメタクリレート、０．２３ｇのα，α’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び６０ｇのテトラヒドロフ
ランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。
反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガ
ス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成され
た重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色
粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、４ｇ（８
６％）の重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルから約７５モル％のメチルメタクリレート単
位を有するものであることが判った。また、この重合体
は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる測定の結果、３３，７００の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，９００の数平均分子
量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に
溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防
止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。レ
ジストと反射防止膜材料とのインターミキシングが観察
された。次に、０．９ｇの同共重合体、０．１８ｇのニ
カラック（ｎｉｋａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサ
メチルメラミンの商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱
酸発生剤、ＰＩ−１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシ
イソフタルアミド、みどり化学社製）を３０ｍＬのＰＧ
ＭＥＡに溶解し、この溶液を適用例１に記載の方法によ
り反射防止膜として塗布した。プロファイルは光の反射
と散乱に起因する定在波は示さず、また反射防止膜材料
の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５８と
０．４０であり、エッチング速度は１３８ｎｍ／分であ
った。架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシ
ングも発生しなくなった。
オキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート
及びメチルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜
組成中での共重合体の使用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、４．００ｇ（０．０４モル）の
メチルメタクリレート、０．２３ｇのα，α’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び６０ｇのテトラヒドロフ
ランを入れ、内容物を乾燥した窒素ガスでパージした。
反応混合物を７０℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガ
ス流下で撹拌した。反応終了後室温に冷却し、形成され
た重合体をｎ−ヘキサン中で再沈澱した。得られた白色
粉末を真空下（１トール）、室温で乾燥して、４ｇ（８
６％）の重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルから約７５モル％のメチルメタクリレート単
位を有するものであることが判った。また、この重合体
は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる測定の結果、３３，７００の
重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２，９００の数平均分子
量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に
溶解し（３重量％固体）、適用例１にしたがって反射防
止膜を形成し、底面反射防止膜材料の評価を行った。レ
ジストと反射防止膜材料とのインターミキシングが観察
された。次に、０．９ｇの同共重合体、０．１８ｇのニ
カラック（ｎｉｋａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサ
メチルメラミンの商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱
酸発生剤、ＰＩ−１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシ
イソフタルアミド、みどり化学社製）を３０ｍＬのＰＧ
ＭＥＡに溶解し、この溶液を適用例１に記載の方法によ
り反射防止膜として塗布した。プロファイルは光の反射
と散乱に起因する定在波は示さず、また反射防止膜材料
の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５８と
０．４０であり、エッチング速度は１３８ｎｍ／分であ
った。架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシ
ングも発生しなくなった。
【００５６】実施例１２ （Ｎ−（１−アントラセン）
−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素及び
メチルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜組成
中でのこの共重合体の使用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラ
セン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素を用いる他は同様にして実施例１１を繰り返し、共重
合体及び共重合体を用いる反射防止膜組成を製造した。
重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによる測定の結果、２３，７
００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，０００の数平均
分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）（３重量％固体）に溶解し、適用例１に記載のよう
にして反射防止膜材料として塗布した。レジストと反射
防止膜材料とのインターミキシングが観察された。次の
工程で、０．９ｇの共重合体、０．１８ｇのニカラック
（ｎｉｋａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサメチルメ
ラミンの商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱酸発生
剤、ＰＩ−１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフ
タルアミド、みどり化学社製）を３０ｍＬのＰＧＭＥＡ
に溶解し、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、
底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光
の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材
料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５９と
０．４２であり、エッチング速度は１３６ｎｍ／分であ
った。架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシ
ングも発生しなくなった。
−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素及び
メチルメタクリレートの共重合及び底面反射防止膜組成
中でのこの共重合体の使用） Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチル
アントラセンカルバメートに代えてＮ−（１−アントラ
セン）−Ｎ’−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素を用いる他は同様にして実施例１１を繰り返し、共重
合体及び共重合体を用いる反射防止膜組成を製造した。
重合体は、ポリスチレンを標準に用いたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによる測定の結果、２３，７
００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び９，０００の数平均
分子量（Ｍｎ）を有していた。この重合体をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）（３重量％固体）に溶解し、適用例１に記載のよう
にして反射防止膜材料として塗布した。レジストと反射
防止膜材料とのインターミキシングが観察された。次の
工程で、０．９ｇの共重合体、０．１８ｇのニカラック
（ｎｉｋａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサメチルメ
ラミンの商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱酸発生
剤、ＰＩ−１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフ
タルアミド、みどり化学社製）を３０ｍＬのＰＧＭＥＡ
に溶解し、適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、
底面反射防止膜材料の評価を行った。プロファイルは光
の反射と散乱に起因する定在波は示さず、反射防止膜材
料の２４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５９と
０．４２であり、エッチング速度は１３６ｎｍ／分であ
った。架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシ
ングも発生しなくなった。
【００５７】実施例１３ （Ｎ−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート
及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテ
ートの共重合及び底面反射防止膜組成中での共重合体の
使用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、２．１４２ｇ（０．０１モル）
の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテー
ト、０．２３ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニト
リル）及び６０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容
物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０
℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌し
た。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をイソ
プロパノール中で再沈澱した。得られた白色粉末を、真
空下（１トール）、室温で乾燥して、５ｇ（８７％）の
重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルから、約４５モル％の２−（メタクリロイルオキシ）
エチルアセトアセテート単位を有するものであることが
判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測
定の結果、２３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び
１２，９００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
０．９ｇの共重合体、０．１８ｇのニカラック（ｎｉｋ
ａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサメチルメラミンの
商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱酸発生剤、ＰＩ−
１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフタルアミ
ド、みどり化学製）を３０ｍＬのＰＧＭＥＡに溶解し、
適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防
止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散
乱に起因する定在波は示さず、また反射防止膜材料の２
４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５４と０．３
５であり、エッチング速度は１４３ｎｍ／分であった。
架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシングも
発生しなくなった。
オキシエチル）−９−メチルアントラセンカルバメート
及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテ
ートの共重合及び底面反射防止膜組成中での共重合体の
使用） 冷却管、窒素ガス導入管及び窒素ガス排出管を設けた三
つ口フラスコに、３．６３４ｇ（０．０１モル）のＮ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）−９−メチルアン
トラセンカルバメート、２．１４２ｇ（０．０１モル）
の２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテー
ト、０．２３ｇのα，α’−アゾビス（イソブチロニト
リル）及び６０ｇのテトラヒドロフランを装入し、内容
物を乾燥した窒素ガスでパージした。反応混合物を７０
℃に加熱し、この温度で５時間窒素ガス流下で撹拌し
た。反応終了後室温に冷却し、形成された重合体をイソ
プロパノール中で再沈澱した。得られた白色粉末を、真
空下（１トール）、室温で乾燥して、５ｇ（８７％）の
重合体を得た。この共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルから、約４５モル％の２−（メタクリロイルオキシ）
エチルアセトアセテート単位を有するものであることが
判った。また、この重合体は、ポリスチレンを標準に用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測
定の結果、２３，７００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び
１２，９００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。
０．９ｇの共重合体、０．１８ｇのニカラック（ｎｉｋ
ａｌａｃ，三和ケミカル社製のヘキサメチルメラミンの
商品名）架橋剤及び０．０１８ｇの熱酸発生剤、ＰＩ−
１０５（Ｎ−メタンスルホニルオキシイソフタルアミ
ド、みどり化学製）を３０ｍＬのＰＧＭＥＡに溶解し、
適用例１にしたがって反射防止膜を形成し、底面反射防
止膜材料の評価を行った。プロファイルは光の反射と散
乱に起因する定在波は示さず、また反射防止膜材料の２
４８ｎｍでのｎ値とｋ値は、それぞれ１．５４と０．３
５であり、エッチング速度は１４３ｎｍ／分であった。
架橋剤、熱酸発生剤の添加によりインターミキシングも
発生しなくなった。
【００５８】なお、実施例１１〜１３の反射防止膜につ
いてのステップカバレッジは、いずれも市販品と同等以
上であり、良好であった。
いてのステップカバレッジは、いずれも市販品と同等以
上であり、良好であった。
【００５９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の重合体は
１００〜４５０ｎｍの露光波長に対し良好な光吸収性を
示し、この共重合体を含有する本発明の反射防止膜又は
光吸収膜組成物は、照射光の基板からの反射防止効果が
高いため定在波、反射ノッチングの問題はなく、また共
重合体は架橋性基を有するため、ベーキングにより膜の
架橋、硬化がおこり、反射防止膜等への光発生酸の拡
散、レジストと反射防止膜等とのインターミキシングが
防止でき、フッティングや現像時の残膜がなく、更に保
存安定性、ステップカバレッジ性も優れている。このた
め、高解像度、高精度のレジストパターンを容易に形成
することができ、特に高集積度の集積回路の製造に大き
く寄与するものである。
１００〜４５０ｎｍの露光波長に対し良好な光吸収性を
示し、この共重合体を含有する本発明の反射防止膜又は
光吸収膜組成物は、照射光の基板からの反射防止効果が
高いため定在波、反射ノッチングの問題はなく、また共
重合体は架橋性基を有するため、ベーキングにより膜の
架橋、硬化がおこり、反射防止膜等への光発生酸の拡
散、レジストと反射防止膜等とのインターミキシングが
防止でき、フッティングや現像時の残膜がなく、更に保
存安定性、ステップカバレッジ性も優れている。このた
め、高解像度、高精度のレジストパターンを容易に形成
することができ、特に高集積度の集積回路の製造に大き
く寄与するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオルグ・パブロウスキ 埼玉県川越市南台１−３−２ クラリアン ト ジャパン 株式会社内 (72)発明者 木村 健 静岡県小笠郡大東町千浜3810 クラリアン ト ジャパン 株式会社内 (72)発明者 田中 初幸 静岡県小笠郡大東町千浜3810 クラリアン ト ジャパン 株式会社内
Claims (15)
- 【請求項１】 下記一般式Ｉで表される重合体を含有す
る反射防止膜又は光吸収膜用組成物。 一般式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｒ2 は、置換されていてもよい
ビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ
4 で、Ｒ4 は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキ
ル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテ
ート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置換の
フェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置
換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エス
テル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基で
あり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6 基
で、Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニ
ル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、
露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団
であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置
換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表
し、ｍ及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を
含む任意の数である。） - 【請求項２】 下記一般式IIで表される重合体を含有す
る反射防止膜又は光吸収膜用組成物。 一般式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２
は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、−
ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 は、二重結合又はエポ
キシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原
子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ
2 、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−
ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は
分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキ
ル基又はアリール基であり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6 基で、
Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル又
は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波
長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であ
り、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又
は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、ｍ
及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を含
む任意の数である。） - 【請求項３】 請求項１記載の反射防止膜又は光吸収膜
用組成物において、一般式ＩのＲが水素原子又はメチル
基であり、Ｒ1 はエチレン基であり、Ｘは酸素であり、
ＹはＯ又はＮＨ基であり、Ｒ2 は置換されていてもよい
ビニル基含有フェニル基であり、Ｒ3 はハロゲン原子、
シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、
置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ
5 で、Ｒ5 は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐
アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基
又はアリール基であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５
０ｎｍ）を吸収する有機発色団であり、直接又はアルキ
レン基を介して結合された、置換又は非置換の、ベンゼ
ン環、縮合環又は複素環を表し、ｍ、ｎ及びｏは０より
大きい任意の数であることを特徴とする反射防止膜又は
光吸収膜用組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載の反射防止膜又は光吸収膜
用組成物において、一般式ＩのＲが水素原子又はメチル
基であり、Ｒ1 はエチレン基であり、Ｘが酸素であり、
ＹはＯ又はＮＨ基であり、Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4
は二重結合又はエポキシ基を有するアルキル基であり、
Ｒ3 はハロゲン原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置換のフェニル基、−
ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置換又は非置換
の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エステル又はカル
ボニル基含有アルキル基又はアリール基であり、Ｄは，
露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団
であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置
換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表
し、ｍ、ｎ及びｏは０より大きい任意の数であることを
特徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。 - 【請求項５】 Ｒ3 が−ＣＯＯＲ5 であり、Ｒ5 はメチ
ル基、アセトアセトキシエチル基、エチル基、シクロヘ
キシル基又はヒドロキシエチル基である請求項４記載の
反射防止膜又は光吸収膜用組成物。 - 【請求項６】 請求項２記載の反射防止膜又は光吸収膜
用組成物において、一般式IIのＲが水素原子又はメチル
基であり、Ｒ2 は置換されていてもよいビニル基含有フ
ェニル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原子、シアノ基、ア
セテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置
換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ
5 は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル
基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリ
ール基であり、ＹはＯ又はＮＨ基であり、Ｄは、露光波
長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であ
り、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又
は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、
ｍ、ｎ及びｏは、０より大きい任意の数であることを特
徴とする反射防止膜又は光吸収膜用組成物。 - 【請求項７】 請求項２記載の反射防止膜又は光吸収膜
用組成物において、一般式IIのＲが水素原子又はメチル
基であり、Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 は二重結合を有
するアルキル基であり、Ｒ3 はハロゲン原子、シアノ
基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又
は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、
Ｒ5 は、置換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキ
ル基、エステル又はカルボニル基含有アルキル基又はア
リール基であり、Ｙは、Ｏ又はＮＨ基であり、Ｄは、露
光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団で
あり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換
又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、
ｍ及びｎは、０より大きい任意の数であり、ｏは、０を
含む任意の数であることを特徴とする反射防止膜又は光
吸収膜用組成物。 - 【請求項８】 下記一般式III 又はIVで表される繰り返
し単位を少なくとも有する重合体、架橋剤及び熱酸発生
剤からなる反射防止膜又は光吸収膜用組成物。 一般式III 【化３】 一般式IV 【化４】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、
Ｏ又はＮＲ6 基で、Ｒ6 は、水素原子、置換されていて
もよい、フェニル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基
であり、Ｄは、露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収
する有機発色団であり、直接又はアルキレン基を介して
結合された、置換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又
は複素環を表す。） - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の反
射防止膜又は光吸収膜用組成物において、有機発色団
は、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジ
ル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換
アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、
アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾ
ベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモ
ン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾー
ル、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換
ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレ
ン、ピレン及び置換ピレンから選ばれた基で、置換はア
ルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニト
ロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、
スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エス
テル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミ
ノ及びアリールアミノから選ばれる少なくとも１つの基
による置換であることを特徴とする反射防止膜又は光吸
収膜用組成物。 - 【請求項１０】 下記一般式Ｉで表される重合体。 一般式Ｉ 【化５】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ
1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、フェニレン基又は置
換フェニレン基であり、Ｒ2 は、置換されていてもよい
ビニル基含有フェニル基、−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ
4 で、Ｒ4 は、二重結合又はエポキシ基を有するアルキ
ル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン原子、シアノ基、アセテ
ート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2 、置換又は非置換の
フェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置
換又は非置換の、直鎖、環状又は分岐アルキル基、エス
テル又はカルボニル基含有アルキル基又はアリール基で
あり、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＮＲ6 基
で、Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニ
ル基又は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、
露光波長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団
であり、直接又はアルキレン基を介して結合された、置
換又は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表
し、ｍ及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を
含む任意の数である。） - 【請求項１１】 下記一般式IIで表される重合体。 一般式II 【化６】 （式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ
2 は、置換されていてもよいビニル基含有フェニル基、
−ＯＲ4 又は−ＣＯＯＲ4 で、Ｒ4 、は二重結合又はエ
ポキシ基を有するアルキル基であり、Ｒ3 は、ハロゲン
原子、シアノ基、アセテート基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮ
Ｈ2 、置換又は非置換のフェニル基、−ＣＯＯＲ5 又は
−ＯＲ5 で、Ｒ5 は、置換又は非置換の、直鎖、環状又
は分岐アルキル基、エステル又はカルボニル基含有アル
キル基又はアリール基であり、ＹはＯ又はＮＲ6 基で、
Ｒ6 は、水素原子、置換されていてもよい、フェニル又
は環状、直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｄは、露光波
長（１００〜４５０ｎｍ）を吸収する有機発色団であ
り、直接又はアルキレン基を介して結合された、置換又
は非置換の、ベンゼン環、縮合環又は複素環を表し、ｍ
及びｎは０より大きい任意の数であり、ｏは０を含む任
意の数である。） - 【請求項１２】 請求項１０の一般式Ｉで表される重合
体及び／又は請求項１１の一般式IIで表される重合体を
少なくとも１種の溶剤に溶解することを特徴とする反射
防止膜又は光吸収膜用組成物の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１２に記載の製造方法により製
造された反射防止膜又は光吸収膜用組成物を、必要であ
ればフィルターでろ過し、その溶液を基板上に塗布し、
５０〜２５０℃でベーキングすることを特徴とする反射
防止膜又は光吸収膜の形成方法。 - 【請求項１４】 請求項１３に記載の反射防止膜又は光
吸収膜の形成方法により形成された反射防止膜又は光吸
収膜。 - 【請求項１５】 約１００ｎｍから４５０ｎｍの範囲の
少なくとも１つの波長の紫外線に感光性のポジ型又はネ
ガ型ホトレジストを、請求項１４に記載の反射防止膜又
は光吸収膜上に塗布し、反射防止膜とレジストが被覆さ
れた基板を露光し、現像し、乾式又は湿式エッチングに
より基板に像を転写して、集積回路素子を形成すること
を特徴とする集積回路の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27565297A JP4053631B2 (ja) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | 反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる重合体 |
| PCT/JP1998/003789 WO1999018478A1 (fr) | 1997-10-08 | 1998-08-26 | Composition de revetement antireflet ou photoabsorbante et son polymere |
| KR1019997004982A KR100573187B1 (ko) | 1997-10-08 | 1998-08-26 | 반사 방지막 또는 광 흡수막용 조성물 및 이에 사용하는 중합체 |
| US09/319,129 US6329117B1 (en) | 1997-10-08 | 1998-08-26 | Antireflection or light-absorbing coating composition and polymer therefor |
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