JP4568352B2 - 吸光剤およびそれを含む有機反射防止膜組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィー工程において、下部膜層の反射を防止し、定在波（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｗａｖｅ）を防止し、且つドライエッチング速度（ｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ）の速い有機反射防止膜組成物および組成物に含まれる新規の吸光剤に関し、より詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザを用い、半導体の超微細パターニングに有用な有機反射防止膜を製造するのに用いることができる新規の吸光剤およびそれを含む有機反射防止膜組成物に関するものである。また、本発明はこのような有機反射防止膜組成物を用いた半導体素子のパターン形成方法に関するものである。

最近、半導体素子の高集積化に伴い、超ＬＳＩなどの製造には０．１０ミクロン以下の超微細パターンが求められ、露光波長も従来に用いたｇ線やｉ線領域より低い波長の光を利用したリソグラフィー工程が求められている。それに伴い、半導体素子の製造工程において、現在にはＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザを用いたマイクロリソグラフィー工程が用いられている。

半導体素子のパターン大きさが小さくなるため、露光工程が行われる間、反射率を最小１％未満に維持してこそ均一なパターンを得ることができ、好適なプロセスウィンドウを得て所望する収率を達成できるようになった。よって、反射率を最大限に減らすためには、吸光できる有機分子が含まれた有機反射防止膜をフォトレジストの下部に位置させ反射率を調節し、下部膜層の反射を防止し定在波を取り除く技術が重要となった。

つまり、上記有機反射防止膜組成物は下記の要件を満足しなければならない。
第１に、下部膜層の反射を防止するために露光光源の波長領域の光を吸収できる物質を含まなければならない。
第２に、反射防止膜を積層した後、フォトレジストを積層する工程において、フォトレジストの溶媒によって反射防止膜が溶解し破壊されてはいけない。そのために反射防止膜は熱によって硬化できる構造に設計されるべきであり、反射防止膜積層工程において、コーティング後ベーキング工程を行って硬化を進行させるようになる。
第３に、反射防止膜は上部のフォトレジストより速くエッチングされ、下部膜層をエッチングするためのフォトレジストの損失を減らさなければならない。
第４に、上部のフォトレジストに対する反応性を有してはいけない。また、アミン、酸のような化合物がフォトレジスト層に移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）してはいけない。これは、フォトレジストパターンの模様、特にフッティングやアンダーカットを誘発し得るからである。
第５に、様々な基板に応じた色々な露光工程に好適な光学的性質、即ち適切な屈折率と吸光係数を有するべきであり、基板とフォトレジストに対する接着力に優れるべきである。

上記のような問題点を克服するために本発明は、２４８ｎｍ ＫｒＦエキシマレーザを用いた超微細パターン形成リソグラフィー工程において、露光時に発生する反射光を吸収できる有機反射防止膜として用いることができる新規の吸光剤およびそれを含む有機反射防止膜組成物を提供することをその目的とする。

本発明は、有機反射防止膜のエッチング速度を速める化学的構造で反射防止膜の基本構造を設計し、それに伴い重合体を製造し、それに基づき有機反射防止膜を製造する方法を提供することにより、エッチング工程をより円滑に行われるようにし、更には、アンダーカット、フッティングなどを取り除き、優れた超微細パターンが形成できる前記有機反射防止膜組成物を用いた半導体素子のパターン形成方法を提供することを他の目的とする。

本発明に係る有機反射防止膜形成用吸光剤は、化学式１ａ、１ｂ、もしくは１ａおよび１ｂの混合物、又は化学式２の化合物である。

化学式１ａおよび１ｂにおいて、Ｘは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の環状化合物、アリール、ジアリールエーテル、ジアリールスルフィド、ジアリールスルホキシドおよびジアリールケトンからなる群から選択される化合物であり、Ｒ_１は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。

化学式２において、Ｘは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の環状化合物、アリール、ジアリールエーテル、ジアリールスルフィド、ジアリールスルホキシドおよびジアリールケトンからなる群から選択される化合物であり、Ｒ_１は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。

有機反射防止膜に含まれる吸光剤は、光吸収できる化学種である吸光剤が化合物に含まれている場合と吸光剤が光吸収できない重合体と別に分離している場合に区別することができ、通常、光吸収化学種の量を調節できるように吸光剤を別途に用いる。本発明の一実施例に用いられる化学式１と２の吸光剤は、化学式３で表される置換もしくは非置換のアントラセンアルコール化合物と様々な二無水物化合物を塩基下で反応させて製造した後、用いた塩基は酸で中和させることによって製造される。

式中、Ｒ_１は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。

一方、前記化学式３の化合物と二無水物化合物を反応させ製造した本発明の一実施例に係る吸光剤の例としては、化学式４ａ〜化学式７またはこれらの混合物が挙げられる。

前記化学式４ａおよび４ｂ中、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立にまたは同時に−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ_３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨまたは炭素数１〜５の置換もしくは非置換、直鎖もしくは側鎖のアルキルまたはアルコキシアルキルを表す。Ｒ_３は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。

前記化学式５ａおよび５ｂ中、Ｒ_１はケトン、酸素、硫黄、炭素数１〜５のアルキルなどを表し、Ｒ_２は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。

前記化学式６中、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立にまたは同時に−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ_３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨまたは炭素数１〜５の置換もしくは非置換、直鎖または側鎖のアルキルまたはアルコキシアルキルを表し、Ｒ_３は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。

前記化学式７中、Ｒ_１はケトン、酸素、硫黄、炭素数１〜５のアルキルなどを表し、Ｒ_２は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。

前記吸光剤はアントラセン発色団を含み、熱硬化のための官能基を含んでいる。具体的に、アントラセン発色団の誘導体は構造に応じエッチング物性が大きく変わり得るため、本発明においては様々な構造の誘導体を導入して有機反射防止膜組成物に適用した。前記吸光剤と後述する重合体である熱硬化化合物との反応を見てみると、前記吸光剤のアルコール化合物で開環し発生するカルボン酸官能基は、熱硬化化合物のアセタール、エポキシ、ヘミアセタールなどの官能基と反応して架橋構造を形成する。

様々な二無水物は、アルコールとの反応性が良く、４つの反応基を有することにより、発色団を１つまたは２つ導入してもその後の工程で架橋部位を有することができる長所がある。このような吸光剤の合成方法は通常の方法によって合成することができるが、本発明に用いた化合物の反応性は塩基を用いた合成が最も好ましい。

用いられ得る塩基としては、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、トリエチルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデンセン、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられ、特に制限はない。

合成溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちから１種以上選択して用いることができる。前記化合物の合成温度は溶媒に応じて選択することができ、５℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。

以下、本発明により新しく導き出された吸光剤を含む有機反射防止膜組成物について説明する。本発明の他の実施例に係る有機反射防止膜組成物は、吸光剤と、重合体と、熱酸発生剤と、架橋結合剤および溶媒を含む。

前記吸光剤は、上述したように、化学式１ａ、１ｂ、１ａおよび１ｂの混合物、または化学式２によって表される吸光剤であり、本発明の有機反射防止膜組成物に含まれる重合体は、アクリレート系、無水マレイン酸系、フェノール系、エステル系の単量体を重合することによって得られるが、直鎖または側鎖の末端に架橋部位を含んでいる重合体であって、特に制限はない。

このような重合体を用いた有機反射防止膜は、基板上に塗布した後、ベーキング工程を経つつ硬化が起こり、溶媒に対する耐溶解性を有するようになる。よって、有機反射防止膜の積層後、感光剤の塗布時に反射防止膜が感光剤の溶媒によって溶解する現象が生じず、安定性を付与することができる。また、本発明の有機反射防止膜組成物は吸光剤と重合体の硬化および性能を向上させるために添加剤を含むことができ、このような添加剤の例としては架橋結合剤と熱酸発生剤が挙げられる。

先ず、前記架橋結合剤は、好ましくは少なくとも２つ以上の架橋形成官能基を有する化合物であり、その例としてはアミノ樹脂化合物と多官能性エポキシ樹脂、二無水物の混合物などが挙げられる。アミノ樹脂化合物としては、ジメトキシメチルグリコールウリル、ジエトキシメチルグリコールウリルおよびこれらの混合物、ジエチルジメチルメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミン樹脂などの化合物が挙げられる。

また、多官能性エポキシ化合物は、例えば、ＭＹ７２０、ＣＹ１７９ＭＡ、ＤＥＮＡＣＯＬなどとこれに類似する製品を用いることが好ましい。次に、硬化反応を促進させる触媒剤として熱酸発生剤を用いることが好ましい。本発明に含まれる熱酸発生剤としては下記の化学式８、９の化合物を用いることが好ましく、その他にトルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物などを用いることもできる。

また、前記本発明の有機反射防止膜組成物に用いられ得る有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）などからなる群から選択される１つ以上の溶媒を用いることが好ましい。

また、本発明の他の実施例に係る有機反射防止膜組成物は、化学式１または化学式２の吸光剤が組成物全体に対し０．１〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。重合体は組成物全体に対し０．１〜２０質量％含まれることが好ましい。また、架橋結合剤は組成物全体に対し０．０１〜１５質量％含まれることが好ましく、熱酸発生剤は組成物全体に対し０．０１〜２０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％である。

一方、上記のような構成成分を上記組成比で含む有機反射防止膜組成物をウェハー上に塗布した後ベーキングなどの熱工程を行うと前記熱酸発生剤から酸が発生し、発生した酸の存在下で化学式１または化学式２の吸光剤、重合体と添加剤として用いられた架橋結合剤との間で発生する架橋反応が促進され、有機溶媒に溶解しない有機反射防止膜が形成される。このような有機反射防止膜は、フォトレジストを透過して到達した遠紫外線を吸収し、フォトレジスト下部膜からの乱反射を防止することができる。

上記のような有機反射防止膜を用いた半導体素子のパターン形成方法は、有機反射防止膜組成物をエッチング層の上部に塗布する工程と、塗布された組成物をベーキング工程によって硬化させ、架橋結合を形成させ有機反射防止膜を形成する防止膜形成工程と、有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、露光後、現像しフォトレジストパターンを形成する工程と、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして有機反射防止膜をエッチングした後、エッチング層をエッチングしてエッチング層のパターンを形成する工程と、を含む。

本発明による有機反射防止膜の積層工程において、ベーキング工程は１５０〜２５０℃の温度で０．５〜５分間行うことが好ましい。また、本発明によるパターン形成方法において、ハードマスクを塗布した後、前記形成されたスピンオンカーボンハードマスクの上部に反射防止膜あるいはシリコン反射防止膜などの有無機組成物を積層する前や後にベーキング工程を付加的に再度行うことができ、このようなベーキング工程は７０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。

本発明に係る有機反射防止膜組成物は、優れた接着性、保管安定性、Ｃ／ＨパターンおよびＬ／Ｓパターンの全てに優れた解像度を表す。また、優秀なプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）を有しており、基板の種類に関わらず優れたパターンプロファイルを得ることができる。

また、有機反射防止膜組成物を用いてパターンを形成させることにより、２４８ｎｍ光源を使う超微細パターン形成工程において反射防止膜を速くエッチングすることができ、それにより、より円滑な高集積半導体の開発に寄与できる。

以下、本発明につき、好ましい実施例および比較例によってより具体的に説明する。但し、本発明がこれらの実施例によって限定されないことは明らかである。

合成例１）有機反射防止膜用吸光剤の合成
ビシクロ［２，２，２］オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物７０ｇとアントラセンメタノール１４７ｇ、ピリジン４６ｇ、ジメチルアミノピリジン０．６ｇを１，４−ジオキサン５４０ｇに溶解させた後、５０℃で２４時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液にギ酸を落として中和させる。この反応物を水に落としてできた沈殿物を濾過した後、蒸留水で何度も洗浄した後に乾燥させ、化合物１７２．８ｇ（収率＝８０％）を得た。合成例１により製造された共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ写真は図１に示す。

合成例２）有機反射防止膜用吸光剤の合成
ビシクロ［２，２，２］オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物７０ｇとアントラセンメタノール１４７ｇ、ピリジン４６ｇ、ジメチルアミノピリジン０．６ｇを１，４−ジオキサン５４０ｇに溶解させた後、５０℃で２４時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液にギ酸を落として中和させる。この反応物をエチル酢酸で薄めた後、水で抽出した後にエチル酢酸層を真空乾燥させ、化合物１７０．６４ｇ（収率＝７９％）を得た。

合成例３）有機反射防止膜用吸光剤の合成
ビシクロ［２，２，２］オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物７０ｇとアントラセンメタノール１４７ｇ、トリエチルアミン５７ｇ、ジメチルアミノピリジン０．６ｇを１，４−ジオキサン５４０ｇに溶解させた後、５０℃で２４時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液にギ酸を落として中和させる。この反応物を水に落としてできた沈殿物を濾過した後、蒸留水で何度も洗浄した後に乾燥させ、化合物１７２．８（収率＝８０％）を得た。

合成例４）有機反射防止膜用吸光剤の合成
ビシクロ［２，２，２］オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物７０ｇとアントラセンメタノール１４７ｇ、ジイソプロピルエチルアミン７．３ｇを１，４−ジオキサン５４０ｇに溶解させた後、５０℃で１６時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液にギ酸を落として中和させる。この反応物を水に落としてできた沈殿物を濾過した後、蒸留水で何度も洗浄した後に乾燥させ、化合物１７２．８（収率＝８０％）を得た。

合成例５）有機反射防止膜用吸光剤の合成
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０９ｇとアントラセンメタノール１４０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン７．３ｇを１，４−ジオキサン５４０ｇに溶解させた後、５０℃で１６時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液にギ酸を落として中和させる。この反応物を水に落としてできた沈殿物を濾過した後、蒸留水で何度も洗浄した後に乾燥させ、化合物１７２．８（収率＝７０％）を得た。

合成例６）有機反射防止膜用吸光剤の合成
４，４’−オキシジフタル酸無水物７５ｇとアントラセンメタノール１００ｇ、ジイソプロピルエチルアミン７．３ｇを１，４−ジオキサン５４０ｇに溶解させた後、５０℃で１６時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液にギ酸を落として中和させる。この反応物を水に落としてできた沈殿物を濾過した後、蒸留水で何度も洗浄した後に乾燥させ、化合物１７２．８（収率＝９５％）を得た。合成例６により製造された共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ写真は図２に示す。

合成例７）有機反射防止膜用吸光剤の合成
４，４’−オキシジフタル酸無水物７５ｇと１，２，１０−アントラセントリオール１００ｇ、ジイソプロピルエチルアミン７．３ｇを１，４−ジオキサン５４０ｇに溶解させた後、５０℃で１６時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液にギ酸を落として中和させる。この反応物を水に落としてできた沈殿物を濾過した後、蒸留水で何度も洗浄した後に乾燥させ、化合物８６．４（収率＝４８％）を得た。

合成例８）有機反射防止膜用吸光剤の合成
４，４’−オキシジフタル酸無水物７５ｇとアントラセンメタノール５０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン３．６５ｇを１，４−ジオキサン３００ｇに溶解させた後、５０℃で１６時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液にギ酸を落として中和させる。この反応物を水に落としてできた沈殿物を濾過した後、蒸留水で何度も洗浄した後に乾燥させ、化合物６３（収率＝５０．４％）を得た。

合成例９）有機反射防止膜用重合体の合成
無水マレイン酸２９．４ｇとメチルメタクリレート３０ｇ、ＡＩＢＮ ２．９７ｇを１，４−ジオキサン１２０ｇに溶解させた後、７０℃で１２時間重合反応させる。反応が完了した後、反応溶液をメチルアルコールに落としてできた沈殿物を濾過した後、メチルアルコールで何度も洗浄して真空乾燥させる（Ｍｗ＝４７，１００、ＰＤＩ＝２．１７、収率＝５８％）。真空乾燥された重合体７２ｇとトルエンスルホン酸一水和物０．５５ｇをメチルアルコール７２５ｇに混合した後、７０℃で４８時間反応させる。反応が完了した後、反応溶液を蒸留水に落としてできた沈殿物を濾過した後、蒸留水で何度も洗浄して真空乾燥させる。（収率＝５８％）

実施例１）有機反射防止膜組成物Ａの製造
前記合成例１で製造された有機反射防止膜用吸光剤７ｇと前記合成例９で製造された重合体６ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル９ｇ、そしてピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６６ｇに溶解させた後、直径０．２μｍの薄膜フィルタで濾過して有機反射防止膜組成物Ａを製造する。

実施例２）有機反射防止膜組成物Ｂの製造
前記合成例５で製造された有機反射防止膜用吸光剤７ｇと前記合成例９で製造された重合体１７ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル８ｇ、そして前記化学式８の構造を有する熱酸発生剤３ｇをエチルラクテート９６４ｇに溶解させた後、直径０．２μｍの薄膜フィルタで濾過して有機反射防止膜組成物Ｂを製造する。

実施例３）有機反射防止膜組成物Ｃの製造
前記合成例６で製造された有機反射防止膜用吸光剤８ｇと前記合成例９で製造された重合体１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル９ｇ、そしてピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍの薄膜フィルタで濾過して有機反射防止膜組成物Ｃを製造する。

実施例４）有機反射防止膜組成物Ｄの製造
前記合成例１で製造された有機反射防止膜用吸光剤７ｇと前記合成例９で製造された重合体６ｇ、ジエトキシジメトキシグリコールウリル９ｇ、そしてピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６６ｇに溶解させた後、直径０．２μｍの薄膜フィルタで濾過して有機反射防止膜組成物Ｄを製造する。

実施例５）有機反射防止膜組成物Ｅの製造
前記合成例７で製造された有機反射防止膜用吸光剤８ｇと前記合成例９で製造された重合体１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル９ｇ、そしてピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍの薄膜フィルタで濾過して有機反射防止膜組成物Ｅを製造する。

実施例６）有機反射防止膜組成物Ｆの製造
前記合成例８で製造された有機反射防止膜用吸光剤８ｇと前記合成例９で製造された重合体１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル９ｇ、そしてピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７０ｇに溶解させた後、直径０．２μｍの薄膜フィルタで濾過して有機反射防止膜組成物Ｆを製造する。

有機反射防止膜の物性測定およびフォトレジストパターン形成の結果
１）剥離試験
実施例１〜実施例６で製造された有機反射防止膜組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各々をシリコンウェハー上にスピン塗布させた後、２３０℃に加熱されたプレート上で１分間ベーキングして有機反射防止膜を形成した。ウェハー上に積層された各々の有機反射防止膜の厚さを測定し、有機反射防止膜が積層されたウェハーをエチルラクテートに１分間浸漬した後、エチルラクテートを完全に取り除いて１００℃のホットプレート上で１分間ベーキングした後、再び有機反射防止膜の厚さを測定した。測定の結果、エチルラクテート処理後の膜厚さと処理前の膜厚さの変化は観察できなかった。つまり、上記で製造された有機反射防止膜組成物は、ベーキング工程中に完全に硬化し、リソグラフィー工程の進行中にフォトレジストとのインターミックスなどが発生しないことを確認することができた。

２）屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）値の測定
実施例１〜実施例６で製造された有機反射防止膜組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各々をシリコンウェハー上にスピン塗布させた後、２３０℃のホットプレート上で１分間ベーキングして架橋された有機反射防止膜を形成した。各々の有機反射防止膜を分光エリプソメータを用いて２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を測定した。測定の結果、有機反射防止膜組成物Ａの屈折率（ｎ）は１．４５７で、消光係数（ｋ）は０．４３であり、有機反射防止膜組成物Ｂの屈折率（ｎ）は１．４５６で、消光係数（ｋ）は０．４２０であった。有機反射防止膜組成物Ｃの屈折率（ｎ）は１．４５７で、消光係数（ｋ）は０．４２５であった。また、有機反射防止膜組成物Ｄの屈折率（ｎ）は１．４５５で、消光係数（ｋ）は０．４１８であった。有機反射防止膜組成物Ｅの屈折率（ｎ）は１．５４２で、消光係数（ｋ）は０．４２３であり、有機反射防止膜組成物Ｆの屈折率（ｎ）は１．５４５で、消光係数（ｋ）は０．４２０であった。

３）有機反射防止膜およびフォトレジストパターンの形成
実施例１〜実施例６で製造された有機反射防止膜組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各々をシリコンウェハー上にスピン塗布させた後、２３０℃に加熱されたプレート上で１分間ベーキングして有機反射防止膜を形成した。その後、前記反射防止膜の上部にＫｒＦフォトレジストを塗布した後、１１０℃で９０秒間ベーキングした。前記ベーキングを行った後、スキャナーを用いて露光させ、１１０℃で９０秒間再びベーキングした。前記露光したウェハーをＴＭＡＨ ２．３８質量％の現像液を用いて現像し、最終フォトレジストパターンを得た。パターン大きさは１５０μｍのＣ／Ｈ（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈｏｌｅ）を得た。

有機反射防止膜組成物Ａを用いたフォトレジストパターンは良好な垂直性パターンを示し、エネルギマージンは約１８％、フォーカス深度マージンは約０．５μｍであった。有機反射防止膜組成物Ｂを用いたフォトレジストパターンは良好な垂直性パターンを示し、エネルギマージンは約１７％、フォーカス深度マージンは約０．４５μｍであった。有機反射防止膜組成物Ｃを用いたフォトレジストパターンは良好な垂直性パターンを示し、エネルギマージンは約１７％、フォーカス深度マージンは約０．５μｍであった。また、有機反射防止膜組成物Ｄを用いたフォトレジストパターンは良好な垂直性パターンを示し、エネルギマージンは約１９％、フォーカス深度マージンは約０．５μｍであった。有機反射防止膜組成物Ｅを用いたフォトレジストパターンは良好な垂直性パターンを示し、エネルギマージンは約１７％、フォーカス深度マージンは約０．４μｍであった。有機反射防止膜組成物Ｆを用いたフォトレジストパターンは良好な垂直性パターンを示し、エネルギマージンは約１６％、フォーカス深度マージンは約０．４μｍであった。

よって、上記のような結果から本発明の有機反射防止膜組成物から得た反射防止膜は十分に広いエネルギマージンとフォーカス深度マージンを提供することが分かる。また、アンダーカット、フッティングなどが観察されない垂直性の優れたパターンを示すことが分かる。

合成例１により製造された共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。 合成例６により製造された共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。 合成例７により製造された共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。

Claims (14)

1. 化学式１ａもしくは１ｂで示される化合物、または１ａ及び１ｂで示される化合物の混合物からなる有機反射防止膜形成用吸光剤。
   

   

   

   式中、Ｘは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の環状化合物、アリール、ジアリールエーテル、ジアリールスルフィド、ジアリールスルホキシドおよびジアリールケトンからなる群から選択される化合物であり、Ｒ_１は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。
2. 化学式２で表される有機反射防止膜形成用吸光剤。
   

   

   式中、Ｘは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の環状化合物、アリール、ジアリールエーテル、ジアリールスルフィド、ジアリールスルホキシドおよびジアリールケトンからなる群から選択される化合物であり、Ｒ_１は水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基である。
3. 化学式１ａ、１ｂ、または化学式２で表される化合物は、塩基下で反応させてなる請求項１または２に記載の有機反射防止膜形成用吸光剤。
4. 前記塩基は、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、トリエチルアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデンセン、テトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される化合物である請求項３に記載の有機反射防止膜形成用吸光剤。
5. 重合体、熱酸発生剤、架橋結合剤および溶媒を更に含む請求項１又は２に記載の有機反射防止膜組成物。
6. 吸光剤０．１〜４０質量％、重合体０．１〜２０質量％、熱酸発生剤０．０１〜２０質量％および架橋結合剤０．０１〜１５質量％を含む請求項５に記載の有機反射防止膜組成物。
7. 前記重合体は、直鎖または側鎖の末端に架橋部位を有する樹脂である請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物。
8. 前記架橋結合剤は、２つ以上の架橋形成官能基を有するアミノ樹脂化合物、多官能性エポキシ樹脂、二無水物またはこれらの混合物である請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物。
9. 前記熱酸発生剤は、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩化合物、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸のアミン塩またはピリジン塩である請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物。
10. 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）からなる群から選択される１種以上である請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物。
11. 請求項５または６に記載の有機反射防止膜組成物をエッチング層上に塗布する工程と、
    塗布された組成物をベーキング工程によって硬化させ、架橋結合を形成させ有機反射防止膜を形成する防止膜形成工程と、
    有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、露光後、現像しフォトレジストパターンを形成する工程と、
    フォトレジストパターンをエッチングマスクにして有機反射防止膜をエッチングした後、エッチング層をエッチングしてエッチング層のパターンを形成する工程と、を含む半導体素子のパターン形成方法。
12. 前記防止膜形成工程中のベーキング工程を、１５０〜２５０℃で０．５〜５分間にわたり行う請求項１１に記載の半導体素子のパターン形成方法。
13. フォトレジストパターン形成工程中、露光する前後に第２ベーキング工程をさらに含む請求項１１または１２に記載の半導体素子のパターン形成方法。
14. 請求項１１に記載のパターン形成方法によって製造される半導体素子。

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