JPH0440803B2 - - Google Patents

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JPH0440803B2
JPH0440803B2 JP57179289A JP17928982A JPH0440803B2 JP H0440803 B2 JPH0440803 B2 JP H0440803B2 JP 57179289 A JP57179289 A JP 57179289A JP 17928982 A JP17928982 A JP 17928982A JP H0440803 B2 JPH0440803 B2 JP H0440803B2
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JP
Japan
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weight
glass frit
acid
conductive paste
silver powder
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Haruhiko Kano
Yoshimasa Azuma
Tooru Kasatsugu
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) この発明は低温で焼付けが行え、電解メツキな
どに十分耐えることができ、さらに大きな接着強
度が得られる導電性ペーストに関するものであ
る。 (従来の技術) 低温で焼付できる銀系の導電性ペーストは、セ
ラミツクコンデンサを代表とするセラミツク電子
部品の電極として、あるいは自動車のリアウイン
ドの熱線ヒータなどにその用途を有している。 そして、焼付け処理することによつて得られた
導電性被膜はその表面を保護する目的でメツキ処
理に付されることがある。これは、そのままの状
態で導電性被膜の表面に半田付けを行うと、銀が
半田中に拡散してしまう、いわゆる半田喰われが
発生し、基板との接着強度が劣化したり、断線を
生じたりすることがあるためである。また導電性
被膜の耐酸性が弱く、酸化や硫化などにより導電
性や接着強度などの特性劣化が生じることがあ
り、これを防止するためである。実際には、Cu
の電解メツキ膜やさらにその上にNiの電気メツ
キ膜を形成したり、あるいはNiの電気メツキ膜
を形成し、さらにその上にSn、Pb−Snなどの電
気メツキ膜を形成している。 また、銀系の焼付タイプの導電性被膜では、比
抵抗が2.5×10-6Ω・cm以下の値のものを得ること
が困難であり、たとえばCuの電気メツキ膜を表
面に形成し、さらに必要に応じてNiの電気メツ
キ膜を形成することが行なわれている。 (発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、電気メツキ膜を形成する段階
で、通常強酸性メツキ液を使用した場合、導電性
被膜中に含まれるガラスフリツトが酸で溶出する
現象が見られた。また導電性被膜の上に電気メツ
キ膜が形成される段階で発生する水素により、ガ
ラスフリツトが還元されることになり、基板と導
電性被膜の接着強度が極端に低下するという現象
が見られた。 これに対処する方法として、次に述べるような
手段が採られることが考えられる。 1 Pt、Pd、Rhなどの貴金属を添加する 2 AgとPt、Pd、Rhなどの合金粉末を用いる 3 電気メツキ膜の膜厚を15μm以上にする 4 Auを添加するかAgとAuの合金粉末を用い
る などである。 しかし、1、2の方法では導電性被膜の比抵抗
を上昇させることになり、3、4の方法ではコス
トアツプを招くことになる。 このほか、メツキ浴のPHを3以上と中性に近い
ものにする方法をあるが、メツキ浴組成の管理が
難しいという問題があつた。 (発明の目的) したがつて、この発明は上記した従来の導電性
ペーストが有していた欠点を解消することを目的
とする。 (発明の構成) すなわち、この発明の要旨とするところは、銀
粉と耐酸性を有する低融点ガラスフリツトとを有
機質ワニスに混練してなる導電性ペーストであつ
て、 固形成分である前記銀粉と前記耐酸性を有する
低融点ガラスフリツトの混合比(重量%)は75:
25〜95:5の範囲であり、 前記耐酸性を有する低融点ガラスフリツトは次
の組成からなることを特徴とする導電性ペースト
である。 PbO 50〜78重量% SiO2 15〜40重量% B2O3 1〜4重量% Al2O3 3重量%以下 必要に応じて、TiO2、Na2O、およびK2Oのう
ち少なくとも1種がそれぞれ3重量%以下。 導電性ペーストに含まれる銀粉としては、厚膜
用焼付けペーストとして平均粒径10μm以下のも
の、特に平均粒径5μm以下のものが用いられる。 また、耐酸性を有する低融点ガラスフリツトと
しては、アルミナを含む硼硅酸鉛系ガラスフリツ
トが用いられるが、その組成範囲を限定したのは
次のとおりである。 つまり、PbOが50重量%未満では低温で焼付け
可能な融点とはならず、78重量%を越えると耐酸
性が得られなくなる。 SiO2が15重量%未満になると耐酸性が得られ
なくなり、40重量%を越えると低温で焼付け可能
な融点にならなくなる。 B2O3が1重量%未満ではPbO、SiO2、Al2O3
のガラス化を妨げ、結晶化してしまい、4重量%
を越えると耐酸性が極端に低下してしまう。 Al2O3は耐酸性を有する低融点ガラスフリツト
に粘性を与えるものとして働き、Al2O3が含有さ
れていないと粘性がなくなり、焼付け処理して得
られた導電性被膜が薄くなつて耐酸性がなくな
り、電気メツキを行なつた場合、焼付け塗膜の接
着強度が小さくなる。逆に3重量%を越えると、
融点が高くなり、低温での焼付けができなくな
る。 また、必要に応じて、TiO2、Na2O、および
K2Oのうち少なくとも1種をそれぞれ3重量%以
下の範囲で添加含有させるが、TiO2が3重量%
を越えると、融点が高くなり、またNa2Oが3重
量%を越えると、耐酸性が悪くなり、さらにK2O
が3重量%を越えると、粘度が高くなり、接着強
度が低下することになり、また耐酸性が低下する
ことになる。 この導電性ペーストにおいて、固形成分である
銀粉と耐酸性を有する低融点ガラスフリツトの混
合比(重量%)は75:25〜95:5の範囲にあるこ
とを要する。 この混合比に限定した理由は次のとおりであ
る。すなわち、銀粉が75重量%未満で、ガラスフ
リツトが25重量%を越えると、焼き付けて得られ
た導電性被膜の比抵抗が15×10-6Ω・cm以上と高
くなり、酸に対する接着強度が飽和値を示すよう
になる。一方、銀粉が95重量%を越え、ガラスフ
リツトが5重量%未満になると、焼付けた導電性
被膜と基板との接着強度のバラツキが著しく大き
くなり、安定した十分な接着強度が得られなくな
る。 また、銀粉と耐酸性を有する低融点ガラスフリ
ツトからなる固形成分と有機質ワニスとの混合比
(重量%)は90:10〜45:55の範囲で選ばれる。 この混合比の範囲に選んだ理由は次のとおりで
ある。すなわち、有機質ワニスは固形成分をスク
リーン印刷が可能となるようにペースト状とする
ものであり、たとえばセルロースをセロソルブに
溶解させたものを用いるが、有機質ワニスが10重
量%未満になると、塗布、焼付に良好な導電性ペ
ーストが得られなくなり、また55重量%を越える
と導電性被膜が3μm以下と薄くなり、導電性や耐
酸性が悪くなる。 (実施例) 以下この発明を実施例に従つて詳述する。 実施例 1 平均粒径2μmの銀粉、ガラスフリツトおよび有
機質ワニスの各原料をそれぞれ第1表に示す組成
比率になるように混合してペーストを作成した。 第1表中ガラスフリツトは次の各組成A、Bの
ものを用いた。 A:PbO 67重量%、SiO2 30重量%、B2O3
重量%、Al2O31重量% B:PbO 65重量%、SiO2 30重量%、B2O3
重量%、Al2O3 0.5重量%、TiO2 0.5重量
%、NaO 1重量%、K2O 1重量% このペーストをガラス基板表面に印刷し、次い
で600℃の温度にて5分間焼付した。焼付け後に
導電性被膜の抵抗値を測定した。引き続き抵抗値
が2Ωになるように硫酸銅浴を用いて銅の電解メ
ツキを施し、さらにその上に硫酸ニツケル浴を用
いてニツケルの電解メツキを施し、端子を半田付
けして接着強度を測定し、その結果を第1表に合
わせて示した。 抵抗値は幅0.3mm、長さ300mmの面積における値
である。また接着強度は20Kg/cm2以上が実用的な
値である。 なお、第1表中※印はこの発明範囲外のもので
あり、それ以外はこの発明範囲内のものである。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a conductive paste that can be baked at low temperatures, can sufficiently withstand electrolytic plating, and has even greater adhesive strength. (Prior Art) Silver-based conductive pastes that can be baked at low temperatures are used as electrodes in ceramic electronic components, such as ceramic capacitors, and in hot wire heaters for automobile rear windows. The conductive film obtained by baking is sometimes subjected to plating for the purpose of protecting its surface. This is because if soldering is performed on the surface of the conductive film in that state, silver will diffuse into the solder, which is what is called solder eating, and the adhesive strength with the board may deteriorate or wire breakage may occur. This is because there are times when Further, the acid resistance of the conductive film is weak, and properties such as conductivity and adhesive strength may deteriorate due to oxidation or sulfidation, and this is to be prevented. Actually, Cu
An electrolytically plated film is formed, and an electrolytically plated film of Ni is formed thereon, or an electrolytically plated film of Sn, Pb-Sn, etc. is formed on top of the electrolytically plated film of Ni. In addition, it is difficult to obtain a silver-based baked-on type conductive film with a resistivity of 2.5 × 10 -6 Ω・cm or less. An electroplated Ni film is formed as needed. (Problems to be Solved by the Invention) However, when a strongly acidic plating solution is normally used at the stage of forming an electroplated film, a phenomenon has been observed in which the glass frit contained in the conductive film is eluted by the acid. Furthermore, the glass frit was reduced by the hydrogen generated during the formation of the electroplated film on the conductive film, and a phenomenon was observed in which the adhesive strength between the substrate and the conductive film was extremely reduced. As a way to deal with this, the following measures may be taken: 1. Adding noble metals such as Pt, Pd, Rh, etc. 2. Using alloy powders of Ag and Pt, Pd, Rh, etc. 3. Electroplating Methods 1 and 2, however, increase the specific resistance of the conductive film; Method 4 will increase costs.Another method is to make the plating bath pH 3 or higher, which is close to neutrality, but there is a problem in that it is difficult to control the plating bath composition. Purpose) Therefore, the purpose of the present invention is to eliminate the drawbacks of the conventional conductive paste described above. (Structure of the Invention) That is, the gist of the present invention is to A conductive paste is prepared by kneading a low-melting glass frit with acid resistance into an organic varnish, and the mixing ratio (wt%) of the silver powder as a solid component and the low-melting glass frit with acid resistance is 75:
The acid-resistant low-melting glass frit is a conductive paste having the following composition. PbO 50-78% by weight SiO 2 15-40% by weight B 2 O 3 1-4% by weight Al 2 O 3 3% by weight or less If necessary, at least one of TiO 2 , Na 2 O, and K 2 O Each species contains less than 3% by weight. As the silver powder contained in the conductive paste, those with an average particle size of 10 μm or less, especially those with an average particle size of 5 μm or less are used as a thick film baking paste. Further, as a low melting point glass frit having acid resistance, a lead borosilicate glass frit containing alumina is used, but its composition range is limited as follows. In other words, if PbO is less than 50% by weight, the melting point will not be such that it can be baked at low temperatures, and if it exceeds 78% by weight, acid resistance will not be obtained. When SiO 2 is less than 15% by weight, acid resistance cannot be obtained, and when it exceeds 40% by weight, the melting point cannot be reached at which baking can be performed at low temperatures. If B 2 O 3 is less than 1% by weight, PbO, SiO 2 , Al 2 O 3
It prevents vitrification and crystallizes, resulting in 4% by weight
If it exceeds this, acid resistance will be extremely reduced. Al 2 O 3 acts as a substance that gives viscosity to acid-resistant low-melting glass frit, and if it does not contain Al 2 O 3 , the viscosity disappears, and the conductive film obtained by baking becomes thinner and becomes acid-resistant. If electroplating is performed, the adhesive strength of the baked coating will be reduced. On the other hand, if it exceeds 3% by weight,
It has a high melting point and cannot be baked at low temperatures. Additionally, TiO 2 , Na 2 O, and
At least one kind of K 2 O is added in an amount of 3% by weight or less, but TiO 2 is added in an amount of 3% by weight or less.
If the content exceeds 3% by weight, the melting point becomes high, and if the content of Na 2 O exceeds 3% by weight, the acid resistance deteriorates, and the K 2 O
If it exceeds 3% by weight, the viscosity will increase, adhesive strength will decrease, and acid resistance will decrease. In this conductive paste, the mixing ratio (wt%) of silver powder as a solid component and acid-resistant low melting point glass frit is required to be in the range of 75:25 to 95:5. The reason for limiting the mixing ratio to this is as follows. In other words, if the silver powder content is less than 75% by weight and the glass frit content exceeds 25% by weight, the specific resistance of the conductive film obtained by baking will be as high as 15 × 10 -6 Ω・cm or more, and the adhesive strength against acids will be saturated. It will now show the value. On the other hand, if the silver powder exceeds 95% by weight and the glass frit exceeds 5% by weight, the adhesive strength between the baked conductive film and the substrate will vary significantly, making it impossible to obtain stable and sufficient adhesive strength. Further, the mixing ratio (% by weight) of the solid component consisting of silver powder and acid-resistant low-melting glass frit and the organic varnish is selected within the range of 90:10 to 45:55. The reason for choosing this mixing ratio range is as follows. In other words, organic varnishes have solid components in paste form that can be screen printed.For example, cellulose dissolved in cellosolve is used, but if the organic varnish is less than 10% by weight, it will be difficult to apply or bake. If the content exceeds 55% by weight, the conductive film will be as thin as 3 μm or less, resulting in poor conductivity and acid resistance. (Examples) The present invention will be described in detail below with reference to Examples. Example 1 A paste was prepared by mixing raw materials of silver powder, glass frit, and organic varnish each having an average particle size of 2 μm in the composition ratio shown in Table 1. The glass frits shown in Table 1 had the following compositions A and B. A: PbO 67% by weight, SiO 2 30% by weight, B 2 O 3 2
Weight %, Al 2 O 3 1 weight % B: PbO 65 weight %, SiO 2 30 weight %, B 2 O 3 2
% by weight, 0.5% by weight of Al 2 O 3 , 0.5% by weight of TiO 2 , 1% by weight of NaO, 1% by weight of K 2 O This paste was printed on the surface of a glass substrate and then baked at a temperature of 600° C. for 5 minutes. After baking, the resistance value of the conductive film was measured. Next, we applied copper electrolytic plating using a copper sulfate bath so that the resistance value was 2Ω, and then applied nickel electrolytic plating using a nickel sulfate bath, soldered the terminals, and measured the adhesive strength. The results are shown in Table 1. The resistance value is the value in an area of width 0.3 mm and length 300 mm. A practical value for adhesive strength is 20 kg/cm 2 or more. Note that the * mark in Table 1 is outside the scope of this invention, and the others are within the scope of this invention.

【表】 第1表から明らかなように、固形成分である銀
粉とガラスフリツトの混合比(重量%)が75:25
〜95:5の範囲で、固形成分と有機質ワニスとの
混合比(重量%)が90:10〜45:55の範囲におい
て、導電性が良好で、しかも電解メツキを施して
も接着強度が大きな導電性被膜が得られている。 試料番号1−1の接着強度は40Kg/cm2以上の値
を示しているが、これは40Kg/cm2を越えるとガラ
ス基板が破壊して測定が不可能であることを意味
する。 実施例 2 平均粒径2μmの銀粉63重量%、ガラスフリツト
12重量%からなる固形成分75重量%と有機質ワニ
ス25重量%を混合し、ペーストを作成した。 上記ガラスフリツトは第2表の比率に調整した
組成のものを用いた。 基板としてセラミツク基板を用い、そののち実
施例1と同様にセラミツク基板の上に導電性被膜
を形成し、電解メツキを施したのち接着強度を測
定してその結果を第2表に合わせて示した。な
お、抵抗値は焼付け後の導電性被膜が12Ω程度、
メツキ後で2Ωのレベルに合わせたため、各試料
の抵抗値は示さなかつた。 なお、第2表中※印を付したものはこの発明範
囲外のもので、それ以外はこの発明範囲内のもの
である。
[Table] As is clear from Table 1, the mixing ratio (weight%) of silver powder and glass frit, which are solid components, is 75:25.
~95:5, and when the mixing ratio (wt%) of solid component and organic varnish is in the range of 90:10 to 45:55, it has good conductivity and has high adhesive strength even when electrolytically plated. A conductive film has been obtained. The adhesive strength of Sample No. 1-1 is 40 Kg/cm 2 or more, which means that if the adhesive strength exceeds 40 Kg/cm 2 , the glass substrate will be destroyed and measurement will be impossible. Example 2 63% by weight of silver powder with an average particle size of 2 μm, glass frit
A paste was prepared by mixing 75% by weight of a solid component consisting of 12% by weight and 25% by weight of an organic varnish. The glass frit used had a composition adjusted to the ratios shown in Table 2. A ceramic substrate was used as the substrate, and then a conductive film was formed on the ceramic substrate in the same manner as in Example 1, and after electrolytic plating was applied, the adhesive strength was measured and the results are shown in Table 2. . The resistance value of the conductive film after baking is approximately 12Ω.
The resistance value of each sample is not shown because it was adjusted to the 2Ω level after plating. In addition, those marked with * in Table 2 are outside the scope of this invention, and the others are within the scope of this invention.

【表】 第2表から明らかなように、ガラスフリツトが
所定範囲にある導電性ペーストは実施例1と同様
電解メツキを施しても良好な接着強度を有する導
電性被膜が得られている。 実施例 3 実施例2における試料番号2−2、試料番号2
−7のものを用い、これら各ペーストに酸化第1
銅(Cu2O)、酸化第2銅(CuO)を第3表に示す
比率にて添加、含有した。 得られたペーストを実施例1と同様にガラス基
板の上に導電性被膜を形成し、電解メツキ後の接
着強度を測定してその結果を第3表に合わせて示
した。
[Table] As is clear from Table 2, conductive pastes with glass frits within a predetermined range yield conductive coatings with good adhesive strength even when subjected to electrolytic plating as in Example 1. Example 3 Sample number 2-2 and sample number 2 in Example 2
-7, and added oxidized first to each of these pastes.
Copper (Cu 2 O) and cupric oxide (CuO) were added and contained in the ratios shown in Table 3. A conductive film was formed on a glass substrate using the obtained paste in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength after electrolytic plating was measured. The results are shown in Table 3.

【表】 第3表中、試料番号3−1、3−2、3−5は
実施例2の試料番号2−2のペーストにCu2O、
CuOを添加したもの、試料番号3−3、3−4、
3−6は実施例2の試料番号2−7のペーストに
Cu2O、CuOを添加したものである。このうち、
試料番号3−5、3−6は発明範囲外のものであ
り、それ以外は発明範囲内のものである。 第3表から明らかなように、Cu2O、CuOを添
加することによつて接着強度をさらに向上させる
ことができる。 (効 果) 以上の各実施例から明らかなようにこの発明に
よれば、導電性が良好で、接着強度が大きく、し
かも電解メツキを施しても耐蝕性を有する導電性
被膜が得られるペーストを提供することができ
る。
[Table] In Table 3, sample numbers 3-1, 3-2, and 3-5 are the paste of sample number 2-2 of Example 2 with Cu 2 O,
CuO added, sample numbers 3-3, 3-4,
3-6 is the paste of sample number 2-7 of Example 2.
Added Cu 2 O and CuO. this house,
Sample numbers 3-5 and 3-6 are outside the scope of the invention, and the others are within the scope of the invention. As is clear from Table 3, the adhesive strength can be further improved by adding Cu 2 O and CuO. (Effects) As is clear from the above examples, the present invention provides a paste that provides a conductive coating that has good conductivity, high adhesive strength, and is corrosion resistant even when electrolytically plated. can be provided.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 銀粉と耐酸性を有する低融点ガラスフリツト
とを有機質ワニスに混練してなる導電性ペースト
であつて、 固形成分である前記銀粉と前記耐酸性を有する
低融点ガラスフリツトの混合比(重量%)は75:
25〜95:5の範囲であり、 前記耐酸性を有する低融点ガラスフリツトは次
の組成からなることを特徴とする導電性ペース
ト。 PbO 50〜78重量% SiO2 15〜40重量% B2O3 1〜4重量% Al2O3 3重量%以下 必要に応じて、TiO2、Na2O、およびK2Oのう
ち少なくとも1種がそれぞれ3重量%以下。 2 導電性ペーストのうち、銀粉と耐酸性を有す
る低融点ガラスフリツトからなる固形成分と有機
質ワニスとの混合比(重量%)は90:10〜45:55
からなることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の導電性ペースト。 3 導電性ペーストのうち、銀粉と耐酸性を有す
る低融点ガラスフリツトからなる固形成分に対
し、酸化第1銅または酸化第2銅のいずれか一方
または双方が3重量%以下添加含有されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の導電
性ペースト。
[Scope of Claims] 1. A conductive paste made by kneading silver powder and acid-resistant low-melting glass frit into an organic varnish, the mixing ratio of the silver powder as a solid component and the acid-resistant low-melting glass frit (weight%) is 75:
25 to 95:5, and the acid-resistant low-melting glass frit has the following composition. PbO 50-78% by weight SiO 2 15-40% by weight B 2 O 3 1-4% by weight Al 2 O 3 3% by weight or less If necessary, at least one of TiO 2 , Na 2 O, and K 2 O Each species contains less than 3% by weight. 2 Of the conductive paste, the mixing ratio (weight %) of the solid component consisting of silver powder and acid-resistant low-melting glass frit and the organic varnish is 90:10 to 45:55.
The conductive paste according to claim 1, characterized in that the conductive paste comprises: 3. Confirm that the conductive paste contains 3% by weight or less of cuprous oxide or cupric oxide, or both, relative to the solid component consisting of silver powder and acid-resistant low-melting glass frit. A conductive paste according to claim 1, characterized in that:
JP17928982A 1982-10-12 1982-10-12 Conductive paste Granted JPS5968101A (en)

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