JP7233444B2 - フォトレジスト組成物、フォトレジストコーティング、エッチングされたフォトレジストコーティングおよびエッチングされたSi含有層を製造する方法、ならびにそれらを用いたデバイスの製造 - Google Patents
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Description
一般に、リソグラフィ技術によって得られるコーティング(膜)は、約50~900nmのいわゆる薄膜レジスト、および1μm以上の厚膜レジストに分類することができる。それらの膜厚の差異のため、それらの設計コンセプトは、互いに異なることがある。例えば、クラック低減の要求レベルが異なる。厚膜レジストは、半導体デバイス、マイクロマシン、インプラントマスク等に使用される。
そして、ヒドロキシスチレン樹脂、および光酸発生剤としてフッ素化アルカンスルホン酸を発生させるオニウム塩を含む化学増幅型感放射線性組成物について検討された。ここでの光酸発生剤は、フッ素化アルカンスルホン酸のスルホニウムまたはヨードニウム塩である(特許文献2)。
そして、本発明者らは、以下に記載の発明がこれらの課題の少なくとも1つを解決することを見いだした。
(A)1または複数の、酸の存在下で溶解性が変化するポリマー(好ましくは、アルカリ水溶液において溶解性が大きくなる)、
(B)1または複数の光酸発生剤、
(C)1または複数の、ユニットEOおよびユニットPOを含んでなる化合物、
(D)1または複数の溶媒
を含んでなるフォトレジスト組成物を提供するものである。
ここで、前記ユニットEOが以下の式(1)で表され、かつ
好ましい一形態において、(A)ポリマーは、以下の式(3)で表されるユニット1、以下の式(4)で表されるユニット2、および/または以下の式(5)で表されるユニット3を含んでなり、
好ましくは、(A)ポリマーの重量平均分子量が、3,000~100,000である。
一形態において、本発明は、フォトレジスト組成物を複数のSi含有層の上方に適用すること、Si含有層が複数種含んでなること、少なくとも1種のSi含有層が伝導性であること、および少なくとも1種のSi含有層が電気絶縁性であることを含んでなる、フォトレジストコーティングの製造方法を提供するものである。
一形態において、本発明は、上記の方法を含んでなる、デバイス(好ましくは半導体デバイス)を製造する方法を提供するものである。
上記の概要および以下の詳細は、本発明の説明のために提供されており、請求された発明を限定することを意図していない。特に限定されない限り、明細書および請求項に使用される以下の用語は、本発明の目的において、以下の意味を有するものとする。
本出願において、特に明記しない限り、単数形の使用は複数の場合を含み、そして単語「a」、「an」および「the」は、「少なくとも1つ」を意味する。本明細書において、1つの概念の成分が複数種で示されうる場合、そして、その量(例えば、質量%、モル%)が記載されている場合、その量は、特に明記しない限り、その合計量を意味する。
さらに、用語「含む(including)」(「includes」および「included」等の他の形態も同様)の使用は、限定的ではない。また、「要素」または「成分」等の用語は、特に明記しない限り、1つの単位を含んでなる、要素または成分と、1つの単位より多くの、要素または成分の両方を包含する。
本明細書で使用する場合、用語「および/または」は、単一の要素を使用することを含めて、前記の要素の任意の組み合わせを指す。
本明細書において、「to」、「-」または「~」を用いて数値範囲が示した場合、その数値範囲は、「to」、「-」または「~」の前後に示される数値の両方を含み、かつ単位は2つの数値について同じである。例えば、「5~25モル%」は「5モル%以上25モル%以下」を意味する。
本明細書で使用される、節の見出しは、構成目的のためであり、記載される主題を限定するものとして解釈されるべきではない。本出願において引用した、全ての文献または文献の一部は、特許、特許出願、記事、書籍、論文を含めて、しかしこれらに限定されることなく、任意の目的のためにそれらを全体的に参照して、ここに明示的に本明細書に取り込まれる。取り込まれた文献および類似の材料の1つ以上が、ある用語を本出願におけるその用語の定義と矛盾するように定義している場合、本出願がコントロールする。
高い感光性および高解像性を示しうるという理由から、フォトレジスト組成物は上記の(A)ポリマーおよび(B)光酸発生剤(以降、「PAG」ということがある)を含んでなる化学増幅型組成物であることが好ましい。露光時に、このPAGがフォトレジストコーティング反応を触媒する酸を放出する。好ましい形態において、フォトレジスト組成物は、ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物である。
本発明によると、フォトレジスト組成物は、(A)1または複数の、酸の存在下で溶解性が変化するポリマーを含んでなる。好ましい形態において、(A)ポリマーは、酸と反応して、アルカリ水溶液(好ましくは2.38質量%TMAH溶液)においてその溶解性を高くする。このようなポリマーは、例えば、保護基によって保護された酸性基を有しており、外部から酸が加えられると、その保護基が外され、アルカリ水溶液での溶解性が高くなる。このようなポリマーは、リソグラフィ分野で知られているポリマーから選択されうる。
n3は、0、1、2、3または4である。n3は、好ましくは0、1または2であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。
好ましい形態において、-OHがフェニルのパラ位に結合する。
n4は、0、1、2、3、4または5である。n4は、好ましくは、0、1または2であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。
R6は、所望により炭化水素環を形成していてもよいC1-20アルキルである。C1-20アルキルは、好ましくは、直鎖または分岐である。好ましい形態において、C1-20アルキルが所望により炭化水素環(より好ましくは非芳香族環)を形成する。直鎖アルキル、分岐アルキルおよび炭化水素環のいずれの任意の組み合わせが、R6のC1-20アルキルとして使用されうる。R6は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エチル-シクロペンチル、エチル-シクロヘキシルまたはアダマンチル-エチルであり、より好ましくは、メチル、イソプロピル、t-ブチル、エチル-シクロペンチル、エチル-シクロヘキシルまたはアダマンチル-エチルであり、さらに好ましくはt-ブチル、エチル-シクロペンチル、エチル-シクロヘキシル、アダマンチル-エチルであり、さらにより好ましくは、t-ブチルである。
RNunit1/(RNunit1+RNunit2+RNunit3)=40~80%、
RNunit2/(RNunit1+RNunit2+RNunit3)=3~40%、および/または
RNunit3/(RNunit1+RNunit2+RNunit3)=10~40%。
RNunit2/(RNunit1+RNunit2+RNunit3)は、より好ましくは3~30%であり、さらに好ましくは5~25%、さらにより好ましくは10~20%である。
RNunit3/(RNunit1+RNunit2+RNunit3)は、より好ましくは10~25%であり、さらに好ましくは12-25%であり、さらにより好ましくは10-20%である。
(RNunit1+RNunit2+RNunit3)/RNtotal=80~100%。
(RNunit1+RNunit2+RNunit3)/RNtotalは、より好ましくは90~100%であり、さらに好ましくは95~100%である。本発明の好ましい一形態において、(RNunit1+RNunit2+RNunit3)/RNtotalが100%である。これは、(A)ポリマー中に他の位繰り返し単位が含まれないことを意味する。
本発明の一形態において、フォトレジスト組成物のポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~20,000であり、さらにより好ましくは8,000~18,000である。
本発明によると、フォトレジスト組成物は、(B)1または複数の光酸発生剤を含んでなる。(B)PAGは、露光により酸を発生させる。
フォトレジスト組成物の好ましい形態において、(B)光酸発生剤は、硫酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシラート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体、およびシアノ含有オキシムスルホネートからなる群から選択される少なくとも1つを含んでなる。
(B)PAGの例は以下であるが、これは例示目的のみである。
本発明によると、フォトレジスト組成物は、(C)1または複数の、ユニットEOおよびユニットPOを含んでなる化合物を含んでなる。
ユニットEOが以下の式(1)で表され、かつ
理論に拘束されないが、ユニットEOは分子回転が良好であり、フォトレジストコーティングに柔軟性を付与するが、ユニットEO(例えば、水素結合)は、(A)ポリマー(例えば、水溶性基、ヒドロキシ基)と相互作用し、不溶化残渣となると考えられる。
理論に拘束されないが、ユニットPOは、分子回転は劣ると考えられる。ユニットPOは、ユニットEOよりも、フォトレジストコーティングの柔軟性への寄与は低い。しかし、ユニットPOは、(A)ポリマーへの相互作用が低く、ユニットPOはコーティングの不溶化残渣を低減することができると考えられる。
好ましくは、(C)化合物が、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、およびこれらの任意の組み合わせ、好ましくはランダムコポリマーおよび/またはブロックコポリマー、より好ましくはランダムコポリマーからなる群から選択される少なくとも1つのコポリマーを含んでなる。
1つの(C)化合物がユニットEOを含まずユニットPOを含んでなるケースにおいて、組成物を基準としたユニットPOの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは75~99.999%であり、より好ましくは80~99.999%であり、さらに好ましくは85~99.999%であり、さらにより好ましくは90~99.99%である。
1つの(C)化合物がユニットEOおよびユニットPOの両方を含んでなるケースにおいて、組成物を基準としたユニットEOおよびユニットPOの合計の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは75~99.999%であり、より好ましくは80~99.999%であり、さらに好ましくは85~99.999%であり、さらにより好ましくは90~99.99%である。
R1、R2、R1’およびR2’は、それぞれ独立に、水素またはC1-10アルキルである。R1、R2、R1’およびR2’のC1-10アルキルは、それぞれ、直鎖または分岐のアルキルであってよい。R1、R2、R1’およびR2’のC1-10アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、さらにより好ましくは、ブチルである。好ましい一形態において、R1およびR1’は、それぞれ独立に、水素またはブチルであり、より好ましくは、水素である。好ましい一形態において、R2およびR2’は、水素である。
1つの(C)化合物がユニットEOおよびユニットPOの両方を含んでなるケースにおいて、(C)化合物の末端は、R1-およびR2-O-によって修飾されている。
別の一態様において、(C)化合物中の[(ユニットEO)/(ユニットPO)]の分子比が、好ましくは10/90~90/10であり、より好ましくは20/80~80/20であり、さらに好ましくは23/77~77/23であり、さらにより好ましくは25/75~75/25であるフォトレジスト組成物も一形態である。
本発明によると、フォトレジスト組成物は、(D)1または複数の溶媒を含んでなる。溶媒は、水または有機溶媒であってよいが、好ましくは有機溶媒である。
フォトレジスト組成物の一形態において、(D)溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、および硫黄含有溶媒からなる群から選択される少なくとも1つを含んでなる。任意のこれらの有機溶媒のあらゆる組み合わせを使用することができる。
溶液の保存安定性の観点から、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトンブチロラクトン、乳酸エチル、これらの任意のあらゆる混合物が好ましい。
(D)溶媒は、好ましくは、有機溶媒を含んでなり、フォトレジスト組成物中の水の量は、好ましくは0.1質量%以下であり、さらに好ましくは0.01質量%以下である。他の層またはコーティングとの関係を考慮すると、(D)溶媒は水を含まないことが好ましい。本発明の1つの態様として、フォトレジスト組成物中の水の量は、好ましくは0.00質量%である。
フォトレジスト組成物は、(E)1または複数の塩基をさらに含むことができる。(E)塩基は、組成物に(E)塩基を加えることによって、露光部分で発生した酸の拡散を抑制する効果、および大気中に含まれるアミン成分によって膜表面の酸の失活を抑制する効果を有する。このような(E)塩基有機化合物の具体例は以下が挙げられる。
(i)アンモニア;
(ii)メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミンおよびテトラエチレンジアミン、ならびにそれらの誘導体等のC1-16第一級脂肪族アミン。n-オクタン-1-アミンは、別の好ましい形態である;
(iii)ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびN,N-ジメチルメチレンジアミン、ならびにそれらの誘導体等のC2-32第二級脂肪族アミン化合物;
(iv)トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミンおよびトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン、ならびにそれらの誘導体等のC3-48第三級脂肪族アミン;
(v)アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、N-メチルアニリン、2-メチルアニリン、4-アミノ安息光酸およびフェニルアラニン、ならびにそれらの誘導体等のC6-30芳香族アミン;
(vi)ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジンおよびメチルピリジン、ならびにそれらの誘導体等のC5-30ヘテロ環アミン。1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、および1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンは、別の好ましい形態である。
フォトレジスト組成物は、(F)1または複数の酸をさらに含むことができる。このような酸の例としては、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、およびアジピン酸が挙げられる。
フォトレジスト組成物は、(G)1または複数の界面活性剤をさらに含むことができる。フォトレジスト組成物の塗布性は、(G)界面活性剤によって改善することができる。本発明による組成物にもちいることができる(G)界面活性剤の例として、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
(G)界面活性剤の具体例としては、KF-53(信越化学工業株式会社製)が挙げられるが、例示の目的のみであり、限定されるものではない。
フォトレジスト組成物は、クエンチャー、色素、コントラスト増強剤、ラジカル発生剤、およびSi含有層(好ましくは基板)に対する密着増強剤からなる群から選択される少なくとも1つのその他の添加剤をさらに含むことができる。
フォトレジスト組成物の一形態において、その他の添加剤の質量比は、(A)ポリマーの質量に対して、好ましくは、0.001~10質量%であり、より好ましくは0.001~8質量%であり、より好ましくは0.001~5質量%であり、さらに好ましくは0.1~5質量%であり、さらにより好ましくは0.5~5質量%であり、特に好ましくは0.5~2質量%であり、さらに特に好ましくは0.50~1.0質量%である。本発明の一態様において、フォトレジスト組成物は、この添加剤を含まない(0質量%)。
一形態として、本発明は、フォトレジスト組成物を1または複数のSi含有層の上方に適用すること;および適用されたフォトレジスト組成物を硬化してフォトレジストコーティングを形成することを含んでなるフォトレジストコーティングを製造する方法を提供する。ここで、「1または複数のSi含有層の上方」は、フォトレジストコーティングがSi含有層に接して形成されていてることや、中間層が基板と適用層の間に介在していることも含む。
好ましい一形態において、本発明のフォトレジストコーディングはクラックや残渣なく、良好な柔軟性を示すことができるため、厚膜コーティングが形成されうる。この方法によって製造されたフォトレジストコーティングは、好ましくは0.5~200μmであり、より好ましくは1.0~100μmであり、さらに好ましくは1.0~30μmであり、さらにより好ましくは5~20μmである。
一形態として、本発明は、フォトレジストコーティングを製造すること;フォトレジストコーティングを露光すること;フォトレジストコーティングを現像すること;および(ステップ1)現像されたフォトレジストコーティングをエッチングすることを含んでなる、エッチングされたフォトレジストコーティングを製造する方法を提供する。
この(ステップ1)エッチングは、フォトレジストコーティングの下の被覆されていない部分のSi含有層を同時にエッチングすることもできる。(ステップ1)のエッチングは、(ステップ2)のエッチングを含むことができると言える。
膜厚のみでなくレジストパターンの幅を低減する観点において、(ステップ1)のこのようなエッチングにおいて、等方性エッチングが好ましい。そして、次のステップにおいて、段を形成するために、Si含有層の被覆されていない部分が、(好ましくは異方性エッチングにより)エッチングされる。
一形態において、本発明は、エッチングされたフォトレジストコーティングを製造すること;(ステップ2)Si含有層をエッチングすることを含んでなる、1または複数のエッチングされたSi含有層の製造方法を提供する。1または2のSi含有層をエッチングすることが好ましく、2層がより好ましい。(ステップ2)におけるこのようなエッチングとしては、Si含有層の被覆されていない部分が非等方的に(好ましくは、Si含有層から垂直方向に)エッチングされ、段の1ステップを形成できるため、異方性エッチングが好ましい。
上記に加えて、1回より多い(ステップ1)および(ステップ2)の繰り返しが好ましく(5~30回がより好ましく、5~20回がさらに好ましい)、Si含有層の段構造を形成する。
この態様において、エッチングプロセスが繰り返されるため、厚膜フォトレジストコーティングが好ましい。上記のように、フォトレジスト組成物は、厚膜フォトレジストコーティングを形成することができる。それゆえ、この態様が好ましい。
続いて、基板(これは、Si含有層そのもの、またはSi含有層が積層された基板であってもよい)は、必要に応じて、さらに加工され、デバイスを形成する。このようなさらなる加工は、従来知られている方法を用いて行われうる。デバイスの形成後、基板は、必要に応じて、チップに切断され、リードフレームに接続され、樹脂を用いてパッケージされる。好ましくは、デバイスは、半導体デバイス、太陽電池チップ、有機発光ダイオード、および無機発光ダイオードである。本発明のデバイスの好ましい形態の1つは、半導体デバイスであり、より好ましくは半導体メモリーデバイスである。
以降、本発明を実施例を用いて説明する。これらの例は、例示の目的のみのために示すものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。特に名義しない限り、以下の記載中の「部」は、質量部を示す。
以下に記載のそれぞれの成分が準備される。
PAG A:ジ(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムビス(ペルフルオロブタンスルホニル)イミド(製品No.ZK-0518、DSP五協フード&ケミカル株式会社製)
溶媒として、PGMEおよびPGMEA混合物(質量比PGME/PGMEA=70/30)が使用される。
得られた組成物は、以下の表1において実施組成物1と示される。
(C)化合物および/またはその量を以下の表1の記載のように変更した以外は、調製例1と同様にして、調製が行われる。
実施組成物2~20および比較組成物1~20が得られる。
以下の表についても同様である。
ポリ(エチレングリコール)(平均Mnは、4,000、製品No.81240、Sigma-Aldrich Co.LLC供給)
(C)-9:(C)-7と同様の2ポリマーの混合物、ただし、(C)-9中のEO比率=36モル%に変更。
(C)-10:(C)-7と同様の2ポリマーの混合物、ただし、(C)-10中のEO比率=20モル%に変更。
比較(C)-1:ポリ(プロピレングリコール)モノブチルエーテル(Mnは、~1,000、製品No.438111、Sigma-Aldrich Co.LLC供給)
比較(C)-6:
比較(C)-7:
比較(C)-8:ポリ(エチレングリコール)(平均Mnは、4,000、製品No.81240、Sigma-Aldrich Co.LLC供給)
以下に記載のポリマーBが準備される。
ポリマーB:ランダムコポリマー p-ヒドロキシスチレン(70) スチレン(10) アクリル酸tert-ブチル(20)(Mwは、約12,000;PGME溶媒中50質量%溶液;東邦化学工業製)
ポリマーAをポリマーBに変更する以外は、調製例1と同様の方法で、調製が行われる。得られた組成物は、表2中で実施組成物21として記載される。
(C)化合物および/またはその量を以下の表2の記載のように変更した以外は、調製例21と同様にして、調製が行われる。
実施組成物22~34および比較組成物21~24が得られる。
以下の評価に使用される評価基板は、以下のように調製される。シリコン基板(株式会社SUMCO、8インチ)の表面は、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて、90℃60秒間処理される。実施組成物1が、Mark8(東京エレクトロン株式会社製)によって、それに適用され、スピンコートされる。そして、基板は、140℃90秒間ベークされる。そして、フォトレジストコーティングが得られる。フォトレジストコーティングの膜厚は、スペクトロメトリー膜厚測定システムVM-1210(株式会社SCREENセミコンダクターソリューションズ製)により測定され、12μmである。3.0μmスペースおよびスペース:ライン=1:5を有するレジストパターンを形成するため、基板上のフォトレジストコーティングが、FPA3000EX5 KrFステッパー(キヤノン株式会社製)によって露光される。この基板は、110℃90秒間露光後ベーク(PEB)される。その後、レジスト層は、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて、60秒間パドル現像される。基板のパドルされたパドル現像溶液の状態で、基板に純水を注ぎ始める。そして、基板を回転させながら、パドル現像溶液が純水に置換される。その後、基板を2000rpmで回転させ、それによってスピンドライする。線幅測定システムCD-SEM S-9200(日立製)により、上記のターゲットレジストパターンが得られていることを確認する。露光エネルギー(mJ/cm2)は、以下の表3に感度として示す。
実施組成物1を実施組成物2~34および比較組成物1~24に変更した以外は、上記と同様にして、それぞれの基板調製が行われる。
以下の基板上のフォトレジストコーティングがSEM装置SU8230(株式会社日立ハイテク)を用いて評価される。
評価基準は以下のように設計される。
A:残渣が確認されない。
B:残渣が確認される。
評価結果を、以下の表3に記載した。
以下の基板上のフォトレジストコーティングが目視により評価される。評価基準は以下のとおりである。
A:(C)化合物が10質量%または15質量%で、クラックが確認されない。
B:(C)化合物が10質量%でわずかなクラックが確認される。(C)化合物が15質量%で、クラックが確認されない。
C:(C)化合物が10質量%および15質量%の両方で、クラックが確認される。
評価結果を、以下の表4に記載した。
より厳しい条件で、以下の処理および評価は行われる。以下の上記で調製された基板上のフォトレジストコーティングを、大気圧から6x10-3Paにバキューミングする(約1~3分かかる)ことによって、さらに乾燥させる。
基板上のフォトレジストコーティングは目視により評価される。評価基準は以下のように設計される。
A:(C)化合物が10質量%または15質量%で、クラックが確認されない。
B:(C)化合物が10質量%でわずかなクラックが確認される。(C)化合物が15質量%で、クラックが確認されない。
C:(C)化合物が10質量%および15質量%の両方で、クラックが確認される。
評価結果を、以下の表5に記載した。
7.0μmのレジスト膜を得るために、実施組成物41が以下のように調製される。
以下に記載の成分のそれぞれが準備される。
溶媒:PGME:nBA:DBE=60:30:10(質量比)の混合物。
(C)-5(SANNIX PL-2100)。構造は上記の通り。
界面活性剤KF-53(信越化学工業株式会社)
溶液は室温で30分間撹拌される。全ての成分が溶解していることが目視で確認される。得られた溶液は、0.05μmフィルターでろ過される。そして、実施組成物41が得られる。
レジスト膜は以下のように調製される。
実施組成物41は、8-インチシリコンウェハに、コーターMark8(東京エレクトロン株式会社)を用いて適用され、そしてスピンコートされる。このウェハは、150℃で130秒間ホットプレートでベークされ、7.0μmのレジスト膜を得る。膜厚は、M-1210スペクトロメトリー膜厚測定システム(株式会社SCREENセミコンダクターソリューションズ製)により測定される。
上記で形成されたレジスト膜は、KrFステッパー(FPA300-EX5、キヤノン)により露光される。この基板は、110℃160秒間露光後ベーク(PEB)される。得られた膜は、AZ300MIFデベロッパー(2.38%TMAH水溶液、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社)を用いて、60秒間パドル現像処理される。
その後、ライン=1,500nm、スペース(トレンチ)=300nm(Line:Space=5:1)のレジストパターンが得られる。パターン壁間のボトムのトレンチ幅は、300nmである。パターンのトップの幅は広くなっていてもよく、パターン壁はテーパー形状であってよい。
感度は、82mJ/cm2である。ここで、感度は、露光エネルギー(mJ/cm2)である。
ライン:スペース=5:1のマスクパターンが使用され、スペース幅は300nmからそれぞれ20nmずつ小さくなる。300nmのスリットで300nmのパターンを再現できる露光量で露光は行われる。
ステッパーFPA300-EX5(キヤノン)が使用される。
断面SEMにより観察し、パターン形状が連続して300nmからより狭くなることを確認する。解像度は、スペースが倒れるその前のスペース幅である。解像度は、280nmである。
Claims (16)
- (A)1または複数の、酸の存在下で溶解性が変化するポリマー、
(B)1または複数の光酸発生剤、
(C)ユニットEOおよびユニットPOを含んでなるランダムコポリマーもしくはブロックコポリマー、またはポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの混合物、
(D)1または複数の溶媒
を含んでなるフォトレジスト組成物であって、
ここで、前記ユニットEOが以下の式(1)で表され、かつ
- 前記(A)ポリマーが、以下の式(3)で表されるユニット1、以下の式(4)で表されるユニット2、および/または以下の式(5)で表されるユニット3を含んでなり、
好ましくは、前記(A)ポリマーの重量平均分子量が、3,000~100,000である、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記(C)中の[(ユニットEO)/(ユニットPO)]の分子比が、10/90~90/10である、請求項1または2に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記(C)の重量平均分子量(Mw)が、1,000~50,000である、請求項1~3の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記(D)溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、および硫黄含有溶媒からなる群から選択される少なくとも1つを含んでなる、請求項1~4の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記(B)光酸発生剤が、硫酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシラート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体、およびシアノ含有オキシムスルホネートからなる群から選択される少なくとも1つを含んでなる、請求項1~5の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記(A)ポリマーの質量比が、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して、5~50質量%であり、
好ましくは、前記(B)光酸発生剤の質量比が、前記(A)ポリマーの質量に対して、0.10~8質量%であり、
好ましくは、前記(C)化合物の質量比が、前記(A)ポリマーの質量に対して、0.1~50質量%(より好ましくは3~50質量%、さらに好ましくは3~30質量%、さらにより好ましくは4~20質量%、さらに好ましくは5~17質量%、特に好ましくは8~17質量%、さらに特に好ましくは12~17質量%)である、請求項1~6の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。 - クエンチャー、界面活性剤、色素、コントラスト増強剤、酸、塩基、ラジカル発生剤、および基板密着増強剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤をさらに含んでなる、請求項1~7の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
- 請求項1~8の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を1または複数のSi含有層の上方に適用すること;および
前記の適用されたフォトレジスト組成物を硬化して、フォトレジストコーティングを形成すること
を含んでなる、フォトレジストコーティングの製造方法。 - 前記フォトレジスト組成物を複数のSi含有層の上方に適用すること、
前記Si含有層が、複数種含んでなること、
少なくとも1種のSi含有層が伝導性であること、および
少なくとも1種のSi含有層が電気絶縁性であること
を含んでなる、請求項9に記載のフォトレジストコーティングの製造方法。 - 前記フォトレジストコーティングの膜厚が、0.5~200μmである、請求項9および10の少なくともいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項9~11の少なくともいずれか1項に記載のフォトレジストコーティングを製造すること;
前記フォトレジストコーティングを露光すること;
前記フォトレジストコーティングを現像すること;および
(ステップ1)現像されたフォトレジストコーティングをエッチングすること
を含んでなる、エッチングされたフォトレジストコーティングの製造方法。 - 請求項12に記載のエッチングされたフォトレジストコーティングを製造すること;および
(ステップ2)Si含有層をエッチングすること
を含んでなる、1または複数のエッチングされたSi含有層を製造する方法。 - (ステップ1)および(ステップ2)を1より多く繰り返すことをさらに含んでなり、
ここで、
好ましくは、(ステップ1)の前記エッチングが等方性エッチングであり、かつ
好ましくは、(ステップ2)の前記エッチングが異方性エッチングである、
請求項13に記載の1または複数のエッチングされたSi含有層を製造する方法。 - 請求項9~14の少なくともいずれか1項に記載の方法を含んでなるデバイスの製造方法。
- 前記デバイスに、配線(好ましくは電極)を形成することをさらに含んでなる、請求項15に記載のデバイスを製造する方法。
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C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
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