JP5846110B2 - 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜 - Google Patents
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Description
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物は、基板上に1〜100μmの膜厚で用いられるが、膜厚が30μmを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることにより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際限界があって困難になる場合がある。
更に、該組成物をスピンコートすることによって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成し得るパターン形成方法を提供することを第2の目的とする。
そして更に、該組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法並びに凹凸を持つ基板上であっても、該組成物を用いた光硬化性ドライフィルムを使用し、幅広い膜厚に亘るレジスト層を施すことができる微細なパターン形成方法を提供することを第3の目的とする。
そして更に、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の電気・電子部品保護用皮膜を提供することを第4の目的とする。
(A)分子中に架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有する樹脂、
(B)架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤、
(E)下記一般式(1)で示される構造を有するイソシアヌル酸化合物
を含有する化学増幅ネガ型レジスト組成物が、微細なパターンを形成可能で、CuやAlのような金属配線、電極、基板上、もしくはSiNのような基板上で直面する剥がれの問題を大幅に改善できることを見出し、本発明をなすに至った。
〔1〕
(A)下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤、
(E)下記式(I)〜(V)のいずれかで示されるイソシアヌル酸化合物
〔2〕
式(2)において、0.3≦a≦0.7、0.2≦b≦0.5、0<c≦0.2、0<d≦0.2である〔1〕記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
〔3〕
式(2)において、0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、c=0、d=0である〔1〕記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
〔4〕
式(2)において、b=1で、a、c、dがそれぞれ0である〔1〕記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
〔5〕
更に、塩基性化合物を含むことを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
〔6〕
(1)〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
(3)加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔7〕
更に、(4)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする〔6〕記載のパターン形成方法。
〔8〕
膜厚10〜100μmである光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであり、光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物が〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
〔9〕
開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板に〔8〕記載の光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔10〕
(i)〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の(A)〜(E)成分を含有するレジスト組成物である光硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布する工程、
(ii)上記光硬化性樹脂組成物を乾燥させて、上記支持フィルム上に上記光硬化性樹脂層を形成する工程、
(iii)更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を含むことを特徴とする光硬化性ドライフィルムの製造方法。
〔11〕
(i)〔8〕記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
(ii)上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長190〜500nmの光で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行う工程、
(iv)現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔12〕
更に、(v)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする〔11〕記載のパターン形成方法。
〔13〕
基板が、開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有するものであることを特徴とする〔11〕又は〔12〕記載のパターン形成方法。
〔14〕
〔8〕記載の光硬化性ドライフィルムを用いることにより得られたものであることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜。
本発明に係る化学増幅ネガ型レジスト組成物は、
(A)分子中に架橋基もしくは架橋反応が生じる反応点を有する樹脂、
(B)架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤、
(E)イソシアヌル酸化合物
を含有してなるものである。
上記a、b、c、dについては、上記以外にも特にb=1のとき、a、c、dがそれぞれ0、0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8のとき、c、dがそれぞれ0、0.3≦a≦0.7、0.2≦b≦0.5、0<c≦0.2、0<d≦0.2であるものが好適である。
R5及びR6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
R10及びR11の具体例としては、R8又はR9と同様なものが挙げられる。
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式(8)のジヒドロオルガノシロキサン
と、下記一般式(9)で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物、
更に、下記一般式(10)で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
とを、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造
することができる。
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して0.001〜0.1質量%であることが好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば40〜150℃、特に60〜120℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ0.5〜100時間、特に0.5〜30時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式(2)で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。
上記R12としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
これらフェノール化合物の1種又は2種以上を、架橋剤として使用することができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の1種又は2種を、架橋剤として使用することができる。
(R13)jM+K- (12)
(式中、R13は置換基を有してもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを表し、jは2又は3を表す。)
上記光酸発生剤は1種又は2種以上を用いることができる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、更に、下記一般式(14)で示される化合物等が挙げられる。
式中、q=1、2又は3である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(15)〜(17)で表されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
上記塩基性化合物は1種又は2種以上を用いることができる。
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「FC−4430」(住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」及び「S−145」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−4031」及び「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(DIC(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「FC−4430」(住友スリーエム(株)製)及び「X−70−093」(信越化学工業(株)製)である。
上記吸光剤としては、例えばジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、9,10−ジメチルアントラセン、9−フルオレノン等が挙げられる。
本発明に係る光硬化性ドライフィルムは、膜厚10〜100μmである光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルム間に介在してなるもので、この場合、光硬化性樹脂層は上記ネガ型レジスト組成物からなる光硬化性樹脂組成物から形成される。
上記光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムに挟まれた構造を有する。そして、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる。
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられる光硬化性樹脂組成物の調製は、上述の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて、該レジスト組成物調製と同様に、各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、3本ボトムリバースコーター、4本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
本発明の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、光硬化性樹脂層を基板に密着させ、露光し、露光後加熱処理(ポストエクスポージャベーク(PEB))を行い、現像し、更に、必要に応じて後硬化してパターンを形成し、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜が得られる。
上記密着後、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理(PEB)を行う。上記露光後の加熱処理は、例えば40〜140℃で0.5〜10分間とすることができる。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)396.5gをトルエン1,668gに溶解後、化合物(M−4)859.2gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)78.3gを1時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、79℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,550gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水700gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを2,000g添加して、樹脂換算60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−1)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量42,000であり、式(1)における原料からモル換算によりaは0、bは1、cは0、dは0であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)352.8g、化合物(M−3)90.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−4)949.6g、化合物(M−5)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−6)107.3gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、79℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを980g添加して、樹脂換算60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−2)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量64,000であり、式(1)におけるaは0.480、bは0.320、cは0.120、dは0.080であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)352.8g、化合物(M−2)116.1gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−4)949.6g、化合物(M−5)6.1gを加え60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却してカーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−6)107.3gを1時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、73℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水760gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、ポリマー溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを2,250g添加して、樹脂換算60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−3)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量55,000であり、式(1)におけるaは0.486、bは0.314、cは0.114、dは0.086であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)396.5gをトルエン1,550gに溶解後、化合物(M−4)859.2gを加え60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却してカーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−6)115.2gを1時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、78℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で10時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水700gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、ポリマー溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを832g添加して、樹脂換算60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−4)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量80,000であり、式(1)におけるaは0.670、bは0.330、cは0、dは0であった。
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸(IC−5)の合成
2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール66.0g(0.32mol)、イソシアヌル酸12.9g(0.1mol)、パラホルムアルデヒド10.9g(純度92%)(ホルムアルデヒド換算0.33mol)、メタノール240g、水30gを撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した300mLフラスコに入れ、次いでトリエチルアミン6.0gを加えて、撹拌、加熱還流を10時間行った。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、アセトニトリルを用いて再結晶し、析出物を濾過して得た後に減圧乾燥を行って、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸の白色結晶を得た(収率93.2%)。融点218〜219℃。高速液体クロマトグラフィーによる純度97.5%であった。
上記合成例1〜4で合成した樹脂溶液を使用して、表1に記載した組成(( )内質量部)で架橋剤、光酸発生剤、更にアミン化合物、更にイソシアヌル酸化合物のIC−1〜4並びに合成例5で合成したイソシアヌル酸化合物IC−5を配合し、追加する溶媒としてシクロペンタノンを配合して、樹脂換算45質量%のレジスト組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製0.5μmフィルターで精密濾過を行ってレジスト組成物を得た。
また、イソシアヌル酸化合物を配合しない比較例として、同じように上記合成例1〜4で合成した樹脂溶液、架橋剤、光酸発生剤、アミン化合物を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製0.5μmフィルターで精密濾過を行ってレジスト組成物を得た。比較例の組成も表1に記載する。
上記レジスト組成物をシリコン基板上へ5mLディスペンスした後に基板を回転スピンコート法によって、基板上へレジスト組成物を塗布することができる。回転速度を調整することで容易に基板上のレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。上記レジスト組成物をシリコン基板上へ膜厚20μmとなるように塗布した。
基板上へ上記レジスト組成物をディスペンス、スピンコートした後に、ホットプレート上100℃、2分間のプリベークを施した。次に、ズースマイクロテック(株)製のマスクアライナー(製品名:MA−8)を使い、縦横1:1配列の20μmのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光(365nm)を施した。次いで、上記基板を110℃で2分間露光後加熱(PEB)して冷却した。その後、イソプロピルアルコール(IPA)を用いて1分間パドル現像を3回行い、パターニングを行った。次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて180℃で2時間窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、SiN基板上、Cu基板上でパターニングを行った。
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法20μmと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量(365nm光換算の露光量)を表2に示した。
次に、光硬化性ドライフィルム用として、上記と同じように合成例1〜4で合成した樹脂溶液を使用して、再び表1に記載した組成(( )内質量部)で架橋剤、光酸発生剤、更にアミン化合物、更にイソシアヌル酸化合物のIC−1〜4並びに合成例5で合成したイソシアヌル酸化合物IC−5を配合し(溶媒としてシクロペンタノンをこれ以上配合しない)、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製1.0μmフィルターで精密濾過を行って光硬化性樹脂組成物を得た。
また、イソシアヌル酸化合物を配合しない比較例として、同じように上記合成例1〜4で合成した樹脂溶液、架橋剤、光酸発生剤、アミン化合物を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製1.0μmフィルターで精密濾過を行って光硬化性樹脂組成物を得た。
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm)を用いて、表1に示した光硬化性樹脂組成物1〜22を支持フィルム上に膜厚50μmになるように塗布した。次いで、100℃に設定された熱風循環オーブン(長さ4m)を5分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。更に、上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(厚さ50μm)を、ラミネートロールを用いて圧力1MPaにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルムを作製した。
次に表3にまとめたように、実施例、比較例に挙げた上記光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムのそれぞれを、その保護フィルムを剥離し、(株)タカトリ製の真空ラミネーター(製品名:TEAM−100RF)を用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、温度条件100℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に、支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。次に、ズースマイクロテック(株)製のマスクアライナー(製品名:MA−8)を使い、縦横1:1配列の40μmのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を130℃で5分間露光後加熱(PEB)して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行い、パターニングを行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、SiN基板上、Cu基板上へ上記のように作製した光硬化性ドライフィルムをラミネートした後に、パターニングを行った。
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法40μmと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量(365nm光換算の露光量)を表3に示した。
開口径が10〜100μm(10μm刻み)及び深さが10〜120μm(10μm刻み)の円形孔がそれぞれ200個形成された、6インチシリコンウエハーを用意した。上記表3の中の実施例20、25、26の光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、(株)タカトリ製の真空ラミネーター(製品名:TEAM−100RF)を用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、温度条件100℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に、支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。次に、ズースマイクロテック(株)製のマスクアライナー(製品名:MA−8)を使って、表4記載の露光量(波長365nm)でブロードバンド光を上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間露光後加熱(PEB)して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間窒素パージしながら後硬化した。そして、得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて上記円形孔の断面を観察し、欠陥の有無を評価した。その結果を表4に示す。
表4に示す通り、すべて欠陥なく充填されており、電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であると判断できる。
上記表3の中の実施例18、19、20の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、100℃の温度条件で、JIS K 6249に規定される基板に密着させた。そして、上記基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。そして、JIS K 6249に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性はすべて良好であった。
上記表3の中の実施例18、19、20の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の6インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間窒素パージしながら後硬化し、直径300μm、高さ50μmのポストパターン硬化皮膜を得た。上記ポストパターン硬化皮膜を、イギリスDage製ボンドテスター(製品名:Dage series 4000−PXY)を用いて、基板からのパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件は、測定スピード50.0μm/sec及び測定高さ3.0μmであった。
図1は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図中1はシリコン(Si)基板、2はポストパターン硬化皮膜、3はボンドテスターの測定治具であり、4は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は15点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。
更に、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、220℃で30秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で2時間乾燥したポストパターン硬化皮膜について、上記ボンドテスターを用いて、上記基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。
なお、3種類の光硬化性ドライフィルムについて、初期の数値を比較することにより密着性を評価し、初期から劣化後へ数値が低下する挙動をそれぞれ比較することにより、密着性と共にソルダーフラックス液に対する薬品耐性も評価した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての密着性は良好であった。
上記表3の中の実施例18、19、20の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、上記埋め込み特性に用いた基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に、支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。次に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−55℃〜+150℃を1サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、上記硬化皮膜中のクラック発生の有無について1,000サイクルまで調査した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としてのクラック耐性は良好であった。
上記表3の中の実施例18、19、20の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の6インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に、支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。次に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間窒素パージしながら後硬化し、15mm×15mmの正方形パターン硬化皮膜を得た。そして、上記基板をNMP(N−メチルピロリドン)中に室温で1時間浸漬した後、膜厚変化、外観を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての剥離液耐性はすべて良好であった。
2 直径300μm×高さ50μmのポストパターン硬化皮膜
3 ボンドテスターの測定治具
4 測定治具の移動方向
Claims (14)
- (A)下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤、
(E)下記式(I)〜(V)のいずれかで示されるイソシアヌル酸化合物
- 式(2)において、0.3≦a≦0.7、0.2≦b≦0.5、0<c≦0.2、0<d≦0.2である請求項1記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 式(2)において、0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、c=0、d=0である請求項1記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 式(2)において、b=1で、a、c、dがそれぞれ0である請求項1記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- 更に、塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
- (1)請求項1乃至5のいずれか1項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
(3)加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 更に、(4)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。
- 膜厚10〜100μmである光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであり、光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物が請求項1乃至5のいずれか1項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
- 開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板に請求項8記載の光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなることを特徴とする積層体。
- (i)請求項1乃至5のいずれか1項に記載の(A)〜(E)成分を含有するレジスト組成物である光硬化性樹脂組成物を支持フィルム上に連続的に塗布する工程、
(ii)上記光硬化性樹脂組成物を乾燥させて、上記支持フィルム上に上記光硬化性樹脂層を形成する工程、
(iii)更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を含むことを特徴とする光硬化性ドライフィルムの製造方法。 - (i)請求項8記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
(ii)上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長190〜500nmの光で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行う工程、
(iv)現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 更に、(v)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項11記載のパターン形成方法。
- 基板が、開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有するものであることを特徴とする請求項11又は12記載のパターン形成方法。
- 請求項8記載の光硬化性ドライフィルムを用いることにより得られたものであることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜。
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