JP4534371B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００７】
〔一般式（１）において、各Ｒは相互に独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、Ｘ¹ は酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数である。但し、一般式（１）中の各ケイ素原子は最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
【０００８】
【化４】

【０００９】
〔一般式（２）において、各Ｒは相互に独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、Ｒ''は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｘ² は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。但し、一般式（２）中の各ケイ素原子は最上位にあるビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位または３−位に結合している。〕
により達成される。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリシロキサン（イ）
本発明における（イ）成分は、前記一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）あるいは構造単位（II）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位および前記一般式（２）に示す構造単位（III)あるいは構造単位（IV) からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサンであって、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「ポリシロキサン（イ）」という。）からなる。
【００１１】
一般式（１）および一般式（２）において、構造単位（Ｉ）におけるＲ、構造単位（II）におけるＲ、構造単位（III)におけるＲ、および構造単位（IV）におけるＲは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１２】
次に、一般式（１）の構造単位（II）および一般式（２）の構造単位（IV）において、Ｒ’の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることができる。
【００１３】
また、Ｒ’の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換した基、より具体的には、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、パーフルオロノルボニル基、下記式（３）
【００１４】
【化５】

（式中、各Ｒｆは相互に独立して、水素原子またはフッ素原子を示し、かつ少なくとも１個のＲｆがフッ素原子であり、ｊは０〜４の整数である。）
で表される基等を挙げることができる。
【００１５】
これらの１価のハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基や、前記式（３）で表される基として、ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル基等が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ’のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、塩素原子が好ましい。
また、Ｒ’の２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができる。
Ｒ’のアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が好ましい。
【００１７】
構造単位（II）および構造単位（IV）におけるＲ’としては、特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロエチル基、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ましい。
構造単位（II) におけるＲ’と構造単位（IV) におけるＲ’とは、相互に同一でも異なってもよい。
一般式（２）におけるＲ''としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がいずれも好ましい。
構造単位（III)におけるＲ''と構造単位（IV) におけるＲ''とは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１８】
次に、一般式（１）の構造単位（Ｉ）および構造単位（II）において、Ｘ¹ の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、下記式（ａ）で表される基（以下、「酸解離性基（ａ）」という。）を挙げることができる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
〔式（ａ）において、Ｒ''' は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ''' が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ''' が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
【００２１】
式（ａ）において、Ｒ''' の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等をあげることができる。
また、Ｒ''' の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、およびいずれか２つのＲ''' が相互に結合して形成した炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、アダマンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族からなる基；これらの脂環族からなる基を、上記炭素数１〜４のアルキル基の１種以上で置換した基等を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ''' としては、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
また、一般式（２）の構造単位（III)および構造単位（IV）において、Ｘ² の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基（以下、「酸解離性基（ｂ）」という。）としては、例えば、３級アルキル基、Ｘ² が結合している酸素原子と共にアセタール基を形成する基（以下、「アセタール形成基」という。）、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基（但し、３級アルキル基を除く。）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００２３】
酸解離性基（ｂ）において、前記３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
また、アセタール形成基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、（シクロヘキル）（メトキシ）メチル基、（シクロヘキル）（エトキシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｎ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキル）（ｉ−プロポキシ）メチル基、（シクロヘキル）（シクロヘキシルオキシ）メチル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、前記置換メチル基としては、例えば、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００２５】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００２７】
一般式（２）におけるＸ² としては、水素原子や、酸解離性基（ｂ）として、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
構造単位（Ｉ）におけるＸ¹ 、構造単位（II）におけるＸ¹ 、構造単位（III)におけるＸ² の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基、および構造単位（IV）におけるＸ² の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基は、相互に同一でも異なってもよい。
【００２８】
また、構造単位（Ｉ）におけるｍおよび構造単位（II）におけるｍとしては、それぞれ０または１が好ましく、特に１が好ましく、構造単位（III)におけるｎおよび構造単位（IV) におけるｎとしては、それぞれ０または１が好ましい。
構造単位（Ｉ）におけるｍと構造単位（II）におけるｍ、構造単位（III)におけるｎと構造単位（IV) におけるｎとは、それぞれ相互に同一でも異なってもよい。
【００２９】
構造単位（Ｉ）の好ましい具体例を示すと、下記式（Ｉ-1) または式（Ｉ-2) で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３０】
【化７】

【００３１】
また、構造単位（II）の好ましい具体例を示すと、下記式（II-1) 〜（II-8) で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
また、構造単位（III)の好ましい具体例を示すと、下記式（III-1-1)〜（III-1-12) で表される構造単位、式（III-2-1)〜（III-2-12) で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
これらの構造単位（III)のうち、特に、式（III-1-2)、式（III-1-3)、式（III-1-5)、式（III-1-6)、式（III-1-8)、式（III-1-9)、式（III-2-2)、式（III-2-3)、式（III-2-5)、式（III-2-6)、式（III-2-8)または式（III-2-9)で表される構造単位等が好ましい。
【００４４】
また、構造単位（IV）の好ましい具体例を示すと、下記式（IV-1-1) 〜（IV-1-48)で表される構造単位、式（IV-2-1) 〜（IV-2-48)で表される構造単位等を挙げることができる。
【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４７】
【化２０】

【００４８】
【化２１】

【００４９】
【化２２】

【００５０】
【化２３】

【００５１】
【化２４】

【００５２】
【化２５】

【００５３】
【化２６】

【００５４】
【化２７】

【００５５】
【化２８】

【００５６】
【化２９】

【００５７】
【化３０】

【００５８】
【化３１】

【００５９】
【化３２】

【００６０】
【化３３】

【００６１】
【化３４】

【００６２】
【化３５】

【００６３】
【化３６】

【００６４】
【化３７】

【００６５】
【化３８】

【００６６】
【化３９】

【００６７】
【化４０】

【００６８】
【化４１】

【００６９】
【化４２】

【００７０】
【化４３】

【００７１】
【化４４】

【００７２】
【化４５】

【００７３】
【化４６】

【００７４】
【化４７】

【００７５】
【化４８】

【００７６】
【化４９】

【００７７】
これらの構造単位（IV) のうち、特に、式（IV-1-14)、式（IV-1-15)、式（IV-1-17)、式（IV-1-18)、式（IV-1-20)、式（IV-1-21)、式（IV-1-26)、式（IV-1-27)、式（IV-1-29)、式（IV-1-30)、式（IV-1-32)、式（IV-1-33)、式（IV-2-14)、式（IV-2-15)、式（IV-2-17)、式（IV-2-18)、式（IV-2-20)、式（IV-2-21)、式（IV-2-26)、式（IV-2-27)、式（IV-2-29)、式（IV-2-30)、式（IV-2-32)または式（IV-2-33)で表される構造単位等が好ましい。
ポリシロキサン（イ）において、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）、構造単位（III)および構造単位（IV）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７８】
構造単位（Ｉ）を与える縮合成分としては、例えば、下記一般式（４）に示すシラン化合物（ｉ）あるいは該シラン化合物が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーを挙げることができ、構造単位（II）を与える縮合成分としては、例えば、下記一般式（４）に示すシラン化合物（ii) あるいは該シラン化合物が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーを挙げることができ、構造単位（III)を与える縮合成分としては、例えば、下記一般式（５）に示すシラン化合物（iii)あるいは該シラン化合物が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーを挙げることができ、さらに構造単位（IV）を与える縮合成分としては、例えば、下記一般式（５）に示すシラン化合物（iv) あるいは該シラン化合物が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー等を挙げることができる。
【００７９】
【化５０】

〔一般式（４）において、Ｒ、Ｒ’、Ｘ¹ およびｍは、一般式（１）におけるそれぞれＲ、Ｒ’、Ｘ¹ およびｍと同義であり、Ｙは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基または下記式（６）
【００８０】
【化５１】

（式中、各Ｙ’は相互に独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）
で表される基を示す。〕
【００８１】
【化５２】

〔一般式（５）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ² およびｎは、一般式（２）におけるそれぞれＲ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ² およびｎと同義であり、Ｙは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基または前記式（６）で表される基を示す。〕
【００８２】
前記「シラン化合物が部分縮合した直鎖状のオリゴマー」は、各シラン化合物中の２個のＳｉ−ＯＹ基間で縮合して、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成したオリゴマーを意味し、また前記「シラン化合物が部分縮合した環状のオリゴマー」は、各シラン化合物中の２個のＳｉ−ＯＹ基間で縮合して、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味する。
シラン化合物（ｉ）〜（iv）におけるＹとしては、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００８３】
シラン化合物（ｉ）およびシラン化合物（ii）は、例えば、各シラン化合物に対応するノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン）誘導体と、対応するヒドロシリル化合物とを、常法のヒドロシリル化反応に従い、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させる方法等により合成することができる。
【００８４】
シラン化合物（iii)およびシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子である場合、例えば、各シラン化合物に対応するノルボルネン誘導体と、対応するヒドロシラン化合物とを、常法のヒドロシリル化反応に従い、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させる方法等により合成することができる。
また、Ｘ² が酸解離性基（ｂ）である場合、例えば、下記（α）〜（δ) の方法等により合成することができる。
（α） Ｘ² がｔ−ブトキシカルボニル基であるシラン化合物（iii)およびシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子であるシラン化合物（iii)あるいはＸ² が水素原子であるシラン化合物（iv）中の水酸基を、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートによりエステル化する方法；
（β） Ｘ² がｔ−ブチル基であるシラン化合物（iii)およびシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子であるシラン化合物（iii)あるいはＸ² が水素原子であるシラン化合物（iv）中の水酸基をナトリウムオキシド基に変換した化合物と、ｔ−ブチルクロライドとを、常法により脱塩化ナトリウム反応させるか、あるいはシラン化合物（ｉ）〜（iv）中の水酸基を酸無水物基に変換した化合物と、ｔ−ブチルアルコールとを、常法により縮合させる方法；
（γ） Ｘ² がテトラヒドロピラニル基であるシラン化合物（iii)およびシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子であるシラン化合物（iii)あるいはＸ² が水素原子であるシラン化合物（iv）中の水酸基を、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランと、常法により付加反応させる方法；
（δ) Ｘ² がアセタール形成基であるシラン化合物（iii)およびシラン化合物（iv）は、Ｘ² が水素原子であるシラン化合物（iii)あるいはＸ² が水素原子であるシラン化合物（iv）中の水酸基を、対応するビニルエーテルと、常法により付加反応させる方法。
【００８５】
さらに、ポリシロキサン（イ）は、構造単位（Ｉ）〜（IV）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
他の構造単位を与える縮合成分としては、例えば、
下記一般式（７）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（７）」という。）、下記一般式（８）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（８）」という。）等の酸解離性基を有するシラン化合物
【００８６】
【化５３】

【００８７】
〔一般式（７）および一般式（８）において、Ａは酸素原子を有する１価の有機基を示し、各Ｒ¹ は相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示す。〕；
【００８８】
下記一般式（９）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（９）」という。）、下記一般式（１０）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１０）」という。）、下記一般式（１１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１１）」という。）
【００８９】
【化５４】

【００９０】
〔一般式（９）〜（１１）において、各Ｒ¹ は相互に独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示し、各Ｒ³ は相互に独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、置換されていてもよいアセトキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。但し、各Ｒ³ は、一般式（７）および一般式（８）におけるＡを含まない。〕
等を挙げることができる。
また、これらのシラン化合物（７）〜（１１）はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物中の２個のＳｉ−ＯＲ’基間で縮合して、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状のオリゴマー、あるいは各シラン化合物中の２個のＳｉ−ＯＲ’基間で縮合して、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。
【００９１】
以下、これらのシラン化合物（７）〜（１１）について順次説明する。
一般式（７）および一般式（８）において、Ａの酸素原子を有する１価の有機基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を有する有機基や、酸により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を生じる酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
Ａとしては、例えば、下記一般式（１２）または一般式（１３）で表される基等が好ましい。
【００９２】
【化５５】

〔一般式（１２）および一般式（１３）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数３〜２０の２価の脂環式基を示し、Ｚは水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００９３】
一般式（１２）および一般式（１３）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、パーフルオロフェニレン基、パーフルオロナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基や、これらの基のハロゲン化物等を挙げることができる。
一般式（１２）および一般式（１３）におけるＰとしては、単結合、メチレン基、トリフルオロメチレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。
【００９４】
また、Ｚの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００９５】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、一般式（１４）中の酸素原子と結合してアセタール基を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等の有機シリル基等を挙げることができる。
【００９６】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
なお、一般式（７）におけるＡと一般式（８）におけるＡとは、相互に同一でも異なってもよい。
【００９７】
また、一般式（７）および一般式（８）において、Ｒ¹ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
一般式（７）および一般式（８）におけるＲ¹ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
なお、一般式（７）におけるＲ¹ と一般式（８）におけるＲ¹ とは、相互に同一でも異なってもよい。
【００９８】
また、一般式（８）において、Ｒ² の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、パーフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
一般式（８）におけるＲ² としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００９９】
次に、一般式（９）〜（１１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基および炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、一般式（７）および一般式（８）におけるＲ¹ のそれぞれ対応する基等を挙げることができる。
一般式（９）〜（１１）におけるＲ¹ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
なお、一般式（９）におけるＲ¹ 、一般式（１０）におけるＲ¹ および一般式（１１）におけるＲ¹ は、相互に同一でも異なってもよく、またこれらの各Ｒ¹ は、一般式（７）におけるＲ¹ および一般式（８）におけるＲ¹ と相互に同一でも異なってもよい。
【０１００】
また、Ｒ³ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ³ の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−メトキシシクロヘキシル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、４−アセトキシブチル基、４−アセトキシシクロヘキシル基、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、４−メルカプトシクロヘキシル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノシクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチル基、３−モルフォリノプロピル基等を挙げることができる。
【０１０１】
また、Ｒ³ の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロポキシ基、３−グリシドキシプロポキシ基、４−フルオロシクロヘキシルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ³ の置換されていてもよいアセトキシ基としては、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキ基、クロロアセトキシ基、ブロモアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１０２】
また、Ｒ³ の置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−アセトキシフェニル基、３−アセトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、２−トリメチルシロキシフェニル基、３−トリメチルシロキシフェニル基、４−トリメチルシロキシフェニル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−アセトキシベンジル基、３−アセトキシベンジル基、４−アセトキシベンジル基、２−トリメチルシロキシベンジル基、３−トリメチルシロキシベンジル基、４−トリメチルシロキシベンジル基、パーフルオロフェネチル基、３−（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（９）〜（１１）におけるＲ³ としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。
一般式（９）におけるＲ³ 、一般式（１０）におけるＲ³ および一般式（１１）におけるＲ³ は、相互に同一でも異なってもよい。
【０１０４】
前記シラン化合物（７）〜（１１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またそれらの２種以上を組み合わせて使用することができ、それらを適切に選択しあるいは適切に組み合わせることにより、得られるポリシロキサン（イ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
【０１０５】
ポリシロキサン（イ）は、シラン化合物（ｉ）および／またはシラン化合物（ii）あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物を、場合によりシラン化合物（７）〜（１１）あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物と共に、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させることによって製造することができる。
【０１０６】
以下、ポリシロキサン（イ）を製造する重縮合法について説明する。
前記酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【０１０８】
また、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【０１０９】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル ]ベンゼン等のジアミン類；
【０１１０】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
酸性触媒または塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【０１１２】
また、重縮合反応に用いる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【０１１３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【０１１４】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【０１１５】
ポリシロキサン（イ）を製造する重縮合反応は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【０１１６】
また、重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
さらに、ポリシロキサン（１）を製造する重縮合に際しては、得られるポリマーの分子量を制御し、また得られるポリマーの安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することができる。
ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
重縮合反応における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
ポリシロキサン（イ）は、シラン化合物（ｉ）、シラン化合物（iii)、シラン化合物（７）、シラン化合物（９）や、これらの部分縮合物を用いた場合、通常、部分的にラダー構造を有する。
【０１１７】
ポリシロキサン（イ）において、構造単位（Ｉ）〜構造単位（IV）の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％であり、構造単位（Ｉ）と構造単位（III)との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜１００モル％であり、構造単位（II）と構造単位（IV) との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、０〜１００モル％、好ましくは０〜５０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％であり、また構造単位（III)および構造単位（IV) において、Ｘ² が水素原子である単位の含有率はそれぞれ、好ましくは９５モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。
また、他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下であり、酸解離性基を有する構造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８０モル％である。
また、重縮合に関して２官能の構造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下であり、重縮合に関して３官能の構造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％であり、重縮合に関して４官能の構造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【０１１８】
ポリシロキサン（イ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、ポリシロキサン（イ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−５０〜＋５００℃、好ましくは０〜３００℃である。この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃未満では、レジスト材料としたときにパターンの形成が困難となる傾向があり、一方５００℃を越えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、ポリシロキサン（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、ポリシロキサン（イ）と共に、他のポリシロキサンを併用することができる。
前記他のポリシロキサンとしては、前記シラン化合物（７）〜（１１）あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物の１種以上を重縮合させたポリシロキサン等を挙げることができる。
この場合における他のポリシロキサンの使用割合は、ポリシロキサン（イ）と他のポリシロキサンとの合計に対して、通常、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。
【０１１９】
酸発生剤（ロ）
本発明における（ロ）は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ロ）」という。）からなり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（イ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（ロ）としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（ロ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【０１２０】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【０１２１】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、
【０１２２】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１２３】
４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１２４】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１２５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの酸発生剤（ロ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【０１２８】
本発明において、酸発生剤（ロ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（ロ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、ポリシロキサン（イ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（ロ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１２９】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（ロ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１６）
【０１３０】
【化５６】

〔一般式（１４）において、各Ｒ⁴ は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１３１】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１３２】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１３３】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１３４】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、含窒素化合物（α）の中では、トリ（シクロ）アルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、ポリシロキサン（イ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、ポリシロキサン（イ）と酸発生剤（ロ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１３７】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１３８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１３９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１４０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤（ロ）から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（イ）中の酸解離性基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、ポリシロキサン（イ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１４１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１４２】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
〈モノマーの合成〉
合成例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン４６．５ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４２．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１４０℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を０．４ｍｍＨｇおよび１５５℃で減圧蒸留して精製し、化合物５４ｇを得た。
【０１４４】
この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σH 」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σC 」) 、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、そのＲが水素原子、Ｘ¹ がｔ−ブチル基、Ｙがエチル基、ｍが０であるシラン化合物（ｉ）（以下、「シラン化合物（ｉ-1）」という。）と同定された。また、この化合物は、トリエトキシシリル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量の混合物であった。
σH ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
σC ：１７５ｐｐｍ（カルボニル基）、８０ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）、
５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、
１９ｐｐｍ（メチル基）。
σSi ：−４８ｐｐｍ。
ＩＲ ：２８７９ｃｍ^-1（エトキシ基）、１７２６ｃｍ^-1（エステル基）、
１１５５ｃｍ^-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝３５９（Ｍ⁺ ＋１）。
【０１４５】
合成例２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン７６．０ｇ、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、化合物５３ｇを得た。
【０１４６】
この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σH 」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σC 」) 、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、そのＲが水素原子、Ｘ¹ がｔ−ブチル基、Ｙがエチル基、ｍが１であるシラン化合物（ｉ）（以下、「シラン化合物（ｉ-2）」という。）と同定された。また、この化合物は、トリエトキシシリル基がテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカン環の３−位に結合した化合物と４−位に結合した化合物とのほぼ等量の混合物であった。
σH ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
σC ：１７５ｐｐｍ（カルボニル基）、８０ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）、
５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、
１９ｐｐｍ（メチル基）。
σSi ：−４８ｐｐｍ。
ＩＲ ：２８８５ｃｍ^-1（エトキシ基）、１７２６ｃｍ^-1（エステル基）、
１１５３ｃｍ^-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝４２５（Ｍ⁺ ＋１）。
【０１４７】
合成例３
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３８．８ｇおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、化合物５９．８ｇを得た。
【０１４８】
この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＣ」) 、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、そのＲが水素原子、Ｒ''がトリフルオロメチル基、Ｘ² が水素原子、Ｙがエチル基、ｎが０であるシラン化合物（iii)（以下、「シラン化合物（iii-1)」という。）と同定された。また、この化合物は、トリエトキシシリル基がビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合した化合物と３−位に結合した化合物とのほぼ等量の混合物であった。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
σＣ ：１２３ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。
σSi ：−４８ｐｐｍ。
σＦ ：−７６〜−７９ｐｐｍ。
ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、２８７８ｃｍ^-1（メトキシ基）、
１２１５ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ^-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ⁺ ＋１）。
【０１４９】
合成例４
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、合成例３で得たシラン化合物（iii-1)３．０ｇおよびテトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移したのち、有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層をビーカーに注ぎ、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、化合物３．５ｇを得た。
【０１５０】
この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＣ」) 、 ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σSi」）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＦ」）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（FABMS)を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、そのＲが水素原子、Ｒ''がトリフルオロメチル基、Ｘ² がｔ−ブトキシカルボニル基、Ｙがエチル基、ｎが０であるシラン化合物（iii)（以下、「シラン化合物（iii-2)」という。）で置換された化合物と同定された。
σＨ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
σＣ ：１４９ｐｐｍ（炭酸エステル基）、１２２ｐｐｍ（トリフルオロメチル基）、８５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）、５９ｐｐｍ（エトキシ基）、２８ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１８ｐｐｍ（メチル基）。
σSi ：−４８ｐｐｍ。
σＦ ：−７２．７〜−７３．３ｐｐｍ。
ＩＲ ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、２８７９ｃｍ^-1（メトキシ基）、
１７７４ｃｍ^-1（炭酸エステル基）、１２２１ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ^-1（シロキサン基）。
FABMS ：ｍ／ｚ＝５３９（Ｍ⁺ ＋１）。
【０１５１】
合成例５
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３６５ｇ、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２００ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液４．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１６０℃で９０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３．０ｍｍＨｇおよび８２℃にて減圧蒸留して精製し、化合物２５２ｇを得た。
この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、下記式（ｖ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｖ）」という。）と同定された。なお、この化合物中のトリエトキシシリル基はビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位に結合している。
σＨ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ：２８８０ｃｍ^-1（エトキシ基）、１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。
【０１５２】
【化５７】

【０１５３】
合成例６
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン１１８ｇ、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（H₂PtCl₆)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液４．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１６０℃で９０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を１．５ｍｍＨｇおよび１３３℃にて減圧蒸留して精製し、化合物６８ｇを得た。
この化合物について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下の通りであり、下記式（vi）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（vi）」という。）と同定された。なお、この化合物中のトリエトキシシリル基はテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカン環の３−位に結合している。
σＨ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ：２８８０ｃｍ^-1（エトキシ基）、１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。
【０１５４】
【化５８】

【０１５５】
〈ポリマーの合成〉
合成例７
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）８．３４ｇ、シラン化合物（iii-1)１２．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン８．７５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液７．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー１８．５ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。
Ｍｗ：２，３００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１）とする。
【０１５６】
合成例８
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）５．３６ｇ、シラン化合物（iii-1)７．３９ｇ、メチルトリエトキシシラン２．２５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液３．０９ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー８．３３ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。
Ｍｗ：１，８００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−２）とする。
【０１５７】
合成例９
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）３．８４ｇ、シラン化合物（iii-1)７．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン３．２２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液３．３２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー８．２４ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。
Ｍｗ：２，２００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−３）とする。
【０１５８】
合成例１０
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）７．００ｇ、シラン化合物（iii-1)１４．４７ｇ、シラン化合物（ｖ）８．５２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液６．０５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー１８．７５ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，４００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−４）とする。
【０１５９】
合成例１１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）１．２８ｇ、シラン化合物（iii-1)２．２０ｇ、シラン化合物（ｖ）０．５２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．７４ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー２．４６ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，４００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−５）とする。
【０１６０】
合成例１２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）３．３４ｇ、シラン化合物（iii-1)８．６２ｇ、シラン化合物（ｖ）３．０５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液２．８８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー９．９０ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，２００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−６）とする。
【０１６１】
合成例１３
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（iii-2)１．５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１．５ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で５時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー１．０１ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。
Ｍｗ：７，５００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−７）とする。
【０１６２】
合成例１４
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（iii-1)１．９８ｇ、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン１．６２ｇ、メチルトリエトキシシラン２．４１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー３．１７ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃ 基）。
Ｍｗ ：２，５００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−８）とする。
【０１６３】
合成例１５
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）０．８５ｇ、シラン化合物（iii-1)２．６３ｇ、シラン化合物（ｖ）０．５２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．７３ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー２．６３ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，５００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−９）とする。
【０１６４】
合成例１６
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）０．８５ｇ、シラン化合物（iii-1)２．１８ｇ、シラン化合物（vi）０．９７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．７３ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー２．２７ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，３００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１０）とする。
【０１６５】
合成例１７
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-2）０．８２ｇ、シラン化合物（iii-1)２．５５ｇ、シラン化合物（vi）０．６３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．７１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー２．２５ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，５００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１１）とする。
【０１６６】
合成例１８
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-1）０．８６ｇ、シラン化合物（iii-1)１．５８ｇ、シラン化合物（ｖ）１．５５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．８８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー２．３１ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，０００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１２）とする。
【０１６７】
合成例１９
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-1）０．８２ｇ、シラン化合物（iii-1)２．００ｇ、シラン化合物（ｖ）１．１８ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．８４ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー２．２６ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，１００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１３）とする。
【０１６８】
合成例２０
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-1）０．７６ｇ、シラン化合物（iii-1)１．８６ｇ、シラン化合物（ｖ）１．３８ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．７８ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー２．２２ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，２００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１４）とする。
【０１６９】
合成例２１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ-1）０．７４ｇ、シラン化合物（iii-1)２．２６ｇ、シラン化合物（vi）１．００ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４．０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液０．７６ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマー２．３８ｇを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
Ｍｗ：１，３００。
このポリマーを、ポリシロキサン（イ−１５）とする。
【０１７０】
比較合成例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、２−ｔ―ブトキシカルボニルエチルトリエトキシシラン２０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン６０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液４．０９ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリマーを得た。
このポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト「σＨ」) 、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。
σＨ：１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）。
ＩＲ：３４００ｃｍ^-1（水酸基）、１７０３ｃｍ^-1（カルボニル基）、
１１３０ｃｍ^-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ^-1（シロキサン基）。
Ｍｗ：２，７００。
このポリマーを、比較用ポリシロキサンとする。
【０１７１】
【実施例】
実施例１（放射線透過率の評価）
ポリシロキサン（イ−１）〜（イ−１５）および比較用ポリシロキサンから形成した膜厚１，０００Åの各被膜について、波長が１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける放射線透過率を測定した。測定結果を、表１に示す。
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
表１から明らかなように、本発明におけるポリシロキサン（イ）は、基本骨格がポリシロキサン構造であるため、波長１９３ｎｍにおける放射線透過率がいずれも、比較用ポリシロキサンと同等以上の高い値を示している。
一方、波長１５７ｎｍにおいては、比較用ポリシロキサンの放射線透過率が３０％であるのに対して、ポリシロキサン（イ−１）〜（イ−１５）はいずれも、比較用ポリシロキサンに較べて高い放射線透過率を有する。波長１５７ｎｍにおける放射線透過率は、一般にポリシロキサン中の炭化水素構造の割合が相対的に増加することにより低下すると考えられるが、本発明のポリシロキサン（イ）は、炭化水素構造の割合が比較的多いにもかかわらず、またポリシロキサン中の部分構造が変わっても、波長１５７ｎｍにおける放射線透過率が高い水準にある。
【０１７４】
実施例２（ＡｒＦエキシマレーザーによる解像度の評価）
ポリシロキサン（イ−７）およびポリシロキサン（イ−８）を各１００重量部、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート１重量部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０２重量部および２−ヘプタノン９００重量部を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
その後、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、レジストパターンを形成した。
得られた各レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、ポリシロキサン（イ−７）の場合、０．３０μｍまで解像しており、またポリシロキサン（イ−８）の場合、０．１５μｍまで解像していた。
【０１７５】
実施例３（ドライエッチング耐性の評価）
ポリシロキサン（イ−３）およびポリシロキサン（イ−４）と、比較用としてポリスチレン（Ｍｗ＝１６，０００）を各１００重量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１重量部、トリ−ｎ―オクチルアミン０．０４重量部および２−ヘプタノン９００重量部を均一に混合して、組成物溶液を調製した。次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。
得られた各レジスト被膜について、種々の条件におけるエッチング試験を行った。エッチングガス（単独あるいは混合物）、エッチング速度、ポリシロキサン（イ−３）あるいはポリシロキサン（イ−４）とポリスチレンとのエッチング速度の相対比を、表２に示す。
【０１７６】
【表２】

【０１７７】
表２から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、検討した全てのエッチング条件において、ポリスチレンとほぼ同等の高いドライエッチング耐性を示すことが明らかとなった。
【０１７８】
実施例４（ＡｒＦエキシマレーザーによる解像度の評価）
ポリシロキサン（イー１）〜（イー１１）を各１００重量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１重量部、トリ−ｎ―オクチルアミン０．０４重量部および２−ヘプタノン９００重量部を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。
その後、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、レジストパターンを形成した。
得られた各レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、解像度は表３に示すとおりであり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して高い解像性能を示すことが明らかとなった。
【０１７９】
【表３】

【０１８０】
実施例５（Ｆ₂ エキシマレーザーによる解像度の評価）
ポリシロキサン（イ−１）〜（イ−４）およびポリシロキサン（イ−６）を各１００重量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１重量部、トリ−ｎ―オクチルアミン０．０４重量部および２−ヘプタノン９００重量部を均一に混合し、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間加熱処理を行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。
その後、得られた各レジスト被膜に対して、Ｆ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１００℃に保持したホットプレート上で９０秒間加熱処理を行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、レジストパターンを形成した。
得られた各レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、解像度は表４に示すとおりであり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、Ｆ₂ エキシマレーザーに対して高い解像性能を示すことが明らかとなった。
【０１８１】
【表４】

【０１８２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に有効に感応し、特に波長１９３ｎｍ以下、就中波長１５７ｎｍの放射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性に優れている。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、今後微細化がますます進行するとみられるＬＳＩ（高集積回路）等の微細加工の分野に極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable for fine processing using radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, which contains a siloxane polymer having a specific norbornene alicyclic structure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for higher density and higher integration of LSIs (highly integrated circuits) are increasing, and along with this, miniaturization of wiring patterns is also progressing rapidly.
As one of means that can cope with such miniaturization of the wiring pattern, there is a method of shortening the exposure light beam used in the lithography process. In recent years, g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), etc. Instead of ultraviolet rays, far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), electron beams, X-rays, etc. are used.
By the way, in the conventional resist composition, a novolak resin, poly (vinylphenol), or the like has been used as a resin component, but these materials contain an aromatic ring in the structure and have strong absorption at a wavelength of 193 nm. Therefore, for example, in a lithography process using an ArF excimer laser, high accuracy corresponding to high sensitivity, high resolution, and high aspect ratio cannot be obtained.
Accordingly, there is a demand for a resist resin component that is transparent to a wavelength of 193 nm or less, particularly 157 nm, and has a dry etching resistance equal to or higher than that of an aromatic ring. One of them is a siloxane polymer, and MIT RRKunz et al. Presented a measurement result that a polysiloxane polymer is excellent in transparency at a wavelength of 193 nm or less, particularly at 157 nm. (J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 12, No. 4, 1999). It is also known that polysiloxane polymers are excellent in dry etching resistance, and in particular, a resist containing polyorganopolysilsesquioxane having a ladder structure has high plasma resistance.
[0003]
On the other hand, some resist materials using siloxane polymers have already been reported. That is, in JP-A-5-323611, an acid dissociable group such as a carboxylic acid ester group and a phenol ether group is bonded to a silicon atom via one or more carbon atoms, and an acid dissociable group is added to the side chain. JP-A-8-160623 discloses a polymer in which a carboxyl group of poly (2-carboxyethylsiloxane) is protected with an acid-dissociable group such as a t-butyl group. JP-A-11-60733 discloses a resist resin composition using a polyorganosilsesquioxane having an acid dissociable ester group. However, resist materials using these conventional acid-dissociable group-containing siloxane polymers are still not at a satisfactory level in terms of basic physical properties as resists such as transparency to radiation, resolution, and developability. .
Further, JP-A-11-302382 discloses a non-aromatic monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having a carboxyl group or a bridged cyclic hydrocarbon group in the side chain, and the carboxyl group Siloxane-based polymers in which at least a part thereof is substituted with an acid-labile group, such as siloxane-based polymers in which a norbornyl group having a t-butoxycarbonyl group at the 5-position is bonded to a silicon atom, and resist materials using the polymers This resist material has low absorption of KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), good pattern shape, and excellent sensitivity, resolution, dry etching resistance, etc. It is said that
However, even if the siloxane-based polymer disclosed in JP-A-11-302382 is included, there are few types of siloxane-based polymers that are useful as the resin component of the resist material, and the siloxane-based polymer is used as the resin component to effectively respond to short-wavelength radiation. However, the development of a radiation-sensitive resin composition having high dry etching resistance and excellent basic physical properties as a resist is an important issue from the viewpoint of technological development that can cope with the progress of miniaturization in semiconductor devices. ing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to contain a siloxane-based polymer having a specific norbornene-based alicyclic structure, which is effectively sensitive to radiation such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and particularly has a wavelength of 193 nm or less, especially a wavelength of 157 nm. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition having high transparency to radiation and having excellent basic physical properties as a resist such as dry etching resistance, sensitivity, resolution, and developability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(A) Structural unit (I) or structural unit (II) represented by the following general formula (1)At least one structural unit selected from the group consisting ofAnd an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble polysiloxane having at least one structural unit selected from the group consisting of structural unit (III) or structural unit (IV) represented by the following general formula (2): A radiation-sensitive resin composition comprising a resin that becomes alkali-soluble when a dissociable group is dissociated, and (b) a radiation-sensitive acid generator
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
[In General Formula (1), each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ′ represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 having 1 to 20 carbon atoms. A valent halogenated hydrocarbon group, a halogen atom or a primary, secondary or tertiary amino group, X¹Represents a monovalent organic group that is dissociated by an acid to generate a hydrogen atom, and m is an integer of 0 to 3. However, each silicon atom in the general formula (1) is bonded to the 2-position or 3-position of the bicyclo [2.2.1] heptane ring at the uppermost position. ]
[0008]
[Formula 4]

[0009]
[In General Formula (2), each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ′ represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 having 1 to 20 carbon atoms. A valent halogenated hydrocarbon group, a halogen atom or a primary, secondary or tertiary amino group; R ″ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group;²Represents a monovalent organic group which is dissociated by a hydrogen atom or an acid to generate a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 3. However, each silicon atom in the general formula (2) is bonded to the 2-position or 3-position of the bicyclo [2.2.1] heptane ring at the uppermost position. ]
Is achieved.
[0010]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Polysiloxane (I)
  The component (a) in the present invention is the structural unit (I) or structural unit (II) represented by the general formula (1).At least one structural unit selected from the group consisting ofAnd an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble polysiloxane having at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (III) or the structural unit (IV) represented by the general formula (2). It consists of a resin that becomes alkali-soluble when the dissociable group is dissociated (hereinafter referred to as “polysiloxane (I)”).
[0011]
In the general formula (1) and the general formula (2), R in the structural unit (I), R in the structural unit (II), R in the structural unit (III), and R in the structural unit (IV) are mutually the same. But it may be different.
[0012]
Next, in the structural unit (II) of the general formula (1) and the structural unit (IV) of the general formula (2), examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R ′ include, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n -Heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, etc. Linear or branched alkyl group; cycloalkyl group such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, benzyl group, phenethyl group And aromatic hydrocarbon groups such as 1-naphthyl group and 2-naphthyl group; bridged hydrocarbon groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group and adamantyl group.
[0013]
Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R ′ include, for example, one or more of the above monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or preferably one or more halogen atoms, Is a group substituted with a fluorine atom, more specifically, pentafluoroethyl group, 3,3,3,2,2-pentafluoro-n-propyl group, perfluoro-i-propyl group, pentafluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group, perfluoronorbornyl group, the following formula (3
[0014]
[Chemical formula 5]

(In the formula, each Rf independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one Rf is a fluorine atom, and j is an integer of 0 to 4.)
The group etc. which are represented by these can be mentioned.
[0015]
Among these monovalent halogenated hydrocarbon groups, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 3,3,3,2,2-pentafluoro-n-propyl group, pentafluorophenyl group, o-fluorophenyl Group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4- Difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3,4-trifluorophenyl group, 2,3,5-trifluorophenyl group, 2,3,6-trifluorophenyl group, 2,4,6 -Trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorobenzyl group, pentafluorophenethyl group, o-trifluoro Methylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4, Examples of 6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group, and groups represented by the formula (3) include pentafluorobenzyl group and pentafluorophenethyl group. preferable.
[0016]
Examples of the halogen atom for R ′ include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Of these halogen atoms, a chlorine atom is preferred.
Examples of the secondary or tertiary amino group of R ′ include, for example, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, i-propylamino group, n-butylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group. Group, phenylamino group, benzylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-i-propylamino group, di-n-butylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, A diphenylamino group, a dibenzylamino group, etc. can be mentioned.
The amino group for R ′ is preferably an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dicyclopentylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, or the like.
[0017]
R ′ in the structural unit (II) and the structural unit (IV) is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a pentafluoroethyl group, a chlorine atom, a dimethylamino group, or the like.
R ′ in the structural unit (II) and R ′ in the structural unit (IV) may be the same as or different from each other.
As R ″ in the general formula (2), a hydrogen atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group are all preferable.
R ″ in the structural unit (III) and R ″ in the structural unit (IV) may be the same as or different from each other.
[0018]
Next, in the structural unit (I) and the structural unit (II) of the general formula (1), X¹Examples of the monovalent organic group capable of dissociating with an acid to generate a hydrogen atom include a group represented by the following formula (a) (hereinafter referred to as “acid-dissociable group (a)”).
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[In the formula (a), R ′ ″ is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof. Or any two R ′ ″ are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which each R ′ ″ is bonded. The remaining R ″ ′ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof. ]
[0021]
In the formula (a), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R ′ ″ include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and n-butyl. Group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
In addition, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms of R ′ ″ and a divalent fat having 3 to 20 carbon atoms formed by bonding any two R ′ ″ to each other. Examples of the cyclic hydrocarbon group include an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclodecane, adamantane, cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Examples include groups obtained by substituting these alicyclic groups with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
In general formula (1), R ′ ″ is particularly preferably a methyl group.
[0022]
In the structural unit (III) and structural unit (IV) of the general formula (2), X²Examples of the monovalent organic group (hereinafter referred to as “acid-dissociable group (b)”) that dissociates with an acid of the above to generate a hydrogen atom include, for example, a tertiary alkyl group, X²A group that forms an acetal group together with the oxygen atom to which is bonded (hereinafter referred to as “acetal-forming group”), substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group (excluding tertiary alkyl group) ), Silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyclic acid dissociable group and the like.
[0023]
In the acid dissociable group (b), examples of the tertiary alkyl group include a t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methyl-1-ethylpropyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylbutyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1-methyl-1-ethylpentyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1,1-dimethyloctyl group Etc.
Examples of the acetal-forming group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, i-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, t-butoxymethyl group, n-pentyloxymethyl group, n -Hexyloxymethyl group, cyclopentyloxymethyl group, cyclohexyloxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-i-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl Group, 1-t-butoxyethyl group, 1-n-pentyloxyethyl group, 1-n-hexyloxyethyl group, 1-cyclopentyloxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1- Ethoxypropyl group, (cyclohexyl) (methoxy) methyl group, (cyclohexyl) ) (Ethoxy) methyl group, can be exemplified (Shikurohekiru) (n-propoxy) methyl group, (Shikurohekiru) (i-propoxy) methyl group, (Shikurohekiru) (cyclohexyloxy) methyl group.
[0024]
Examples of the substituted methyl group include phenacyl group, p-bromophenacyl group, p-methoxyphenacyl group, p-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl. Group, triphenylmethyl group, p-bromobenzyl group, p-nitrobenzyl group, p-methoxybenzyl group, p-methylthiobenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl Group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group and the like.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1- Examples thereof include an n-propoxycarbonylethyl group, a 1-i-propoxycarbonylethyl group, a 1-n-butoxycarbonylethyl group, and a 1-t-butoxycarbonylethyl group.
[0025]
Examples of the 1-branched alkyl group include an i-propyl group, a sec-butyl group, and a 1-methylbutyl group.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples thereof include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a trimethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. be able to.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0026]
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group Isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Furthermore, examples of the cyclic acid dissociable group include a 3-oxocyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, a 3-bromotetrahydropyranyl group, 4 -Methoxytetrahydropyranyl group, 2-oxo-4-methyl-4-tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
[0027]
X in general formula (2)²As a hydrogen atom or an acid dissociable group (b), t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, A 1-ethoxyethyl group and the like are preferable.
X in structural unit (I)¹X in the structural unit (II)¹X in the structural unit (III)²A monovalent organic group that dissociates with an acid to form a hydrogen atom, and X in the structural unit (IV)²Monovalent organic groups that dissociate with an acid to generate a hydrogen atom may be the same as or different from each other.
[0028]
Further, m in the structural unit (I) and m in the structural unit (II) are each preferably 0 or 1, particularly preferably 1, and n in the structural unit (III) and n in the structural unit (IV) are Each is preferably 0 or 1.
M in the structural unit (I), m in the structural unit (II), n in the structural unit (III) and n in the structural unit (IV) may be the same or different from each other.
[0029]
Preferable specific examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formula (I-1) or formula (I-2).
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
Specific examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-8).
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
Preferred specific examples of the structural unit (III) are the structural units represented by the following formulas (III-1-1) to (III-1-12), and the formulas (III-2-1) to (III -2-12) and the like.
[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
Among these structural units (III), in particular, the formula (III-1-2), the formula (III-1-3), the formula (III-1-5), the formula (III-1-6), the formula ( III-1-8), Formula (III-1-9), Formula (III-2-2), Formula (III-2-3), Formula (III-2-5), Formula (III-2-6 ), A structural unit represented by the formula (III-2-8) or the formula (III-2-9) is preferable.
[0044]
Specific examples of the structural unit (IV) are shown below. Structural units represented by the following formulas (IV-1-1) to (IV-1-48), formulas (IV-2-1) to (IV) And the structural unit represented by -2-48).
[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
Embedded image

[0073]
Embedded image

[0074]
Embedded image

[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
Among these structural units (IV), in particular, formula (IV-1-14), formula (IV-1-15), formula (IV-1-17), formula (IV-1-18), formula ( IV-1-20), Formula (IV-1-21), Formula (IV-1-26), Formula (IV-1-27), Formula (IV-1-29), Formula (IV-1-30 ), Formula (IV-1-32), formula (IV-1-33), formula (IV-2-14), formula (IV-2-15), formula (IV-2-17), formula (IV -2-18), formula (IV-2-20), formula (IV-2-21), formula (IV-2-26), formula (IV-2-27), formula (IV-2-29) , Structural units represented by formula (IV-2-30), formula (IV-2-32) or formula (IV-2-33) are preferred.
In the polysiloxane (a), the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) may be present alone or in combination of two or more.
[0078]
Examples of the condensation component that gives the structural unit (I) include a silane compound (i) represented by the following general formula (4) or a linear or cyclic oligomer in which the silane compound is partially condensed. Examples of the condensation component that gives (II) include a silane compound (ii) represented by the following general formula (4) or a linear or cyclic oligomer in which the silane compound is partially condensed. Examples of the condensing component that gives) include the silane compound (iii) represented by the following general formula (5) or a linear or cyclic oligomer obtained by partial condensation of the silane compound, and the structural unit (IV) Examples of the condensing component that gives a silane compound (iv) shown in the following general formula (5) or a linear or cyclic silane compound partially condensed with the silane compound And the like can be given oligomer.
[0079]
Embedded image

[In the general formula (4), R, R ′, X¹And m are R, R ', X in the general formula (1), respectively.¹And Y is synonymous with m, and Y is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the following formula (6):
[0080]
Embedded image

(In the formula, each Y ′ is independently of each other a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyl group, and k is an integer of 1 to 10.)
The group represented by these is shown. ]
[0081]
Embedded image

[In the general formula (5), R, R ′, R ″, X²And n are R, R ′, R ″, X in the general formula (2), respectively.²And Y is synonymous with Y and represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above formula (6). ]
[0082]
The “linear oligomer in which the silane compound is partially condensed” is condensed between two Si—OY groups in each silane compound, and is usually converted into a 2 to 10 mer, preferably a 2 to 5 mer. The term “oligomer formed by partial condensation of a silane compound” means an oligomer formed, and is usually condensed between two Si—OY groups in each silane compound, and is usually a 3-10 mer, preferably It means an oligomer that forms a 3-5 mer.
Y in the silane compounds (i) to (iv) is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, or the like.
[0083]
The silane compound (i) and the silane compound (ii) are, for example, a norbornene (that is, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) derivative corresponding to each silane compound and a corresponding hydrosilyl compound. According to the hydrosilylation reaction of the method, it can be synthesized by a method of reacting in the presence of a hydrosilylation catalyst, without solvent, or in an appropriate solvent.
[0084]
  Silane compound (iii) and silane compound (iv)² Is a hydrogen atom, for example, a norbornene derivative corresponding to each silane compound and a corresponding hydrosilane compound are subjected to a conventional hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst, in the absence of a solvent, or in a suitable solvent. It can be synthesized by a reaction method or the like.
  X² Is an acid dissociable group (b), for example,(Α)~(Δ)It can synthesize | combine by the method of these.
(Α)  X² Silane compound (iii) and silane compound (iv) in which is a t-butoxycarbonyl group,² A silane compound (iii) wherein X is a hydrogen atom or X² A method of esterifying a hydroxyl group in the silane compound (iv) in which is a hydrogen atom with di-t-butyl dicarbonate in the presence of a catalytic amount of 4-dimethylaminopyridine;
(Β)  X² Silane compound (iii) and silane compound (iv) in which is a t-butyl group,² A silane compound (iii) wherein X is a hydrogen atom or X² A compound obtained by converting a hydroxyl group in a silane compound (iv) in which is a hydrogen atom into a sodium oxide group and t-butyl chloride are subjected to a sodium chloride removal reaction by a conventional method, or silane compounds (i) to (iv) A method in which a compound obtained by converting a hydroxyl group therein to an acid anhydride group and t-butyl alcohol are condensed by a conventional method;
(Γ)  X² Silane compound (iii) and silane compound (iv) in which is a tetrahydropyranyl group,² A silane compound (iii) wherein X is a hydrogen atom or X² A method in which a hydroxyl group in the silane compound (iv) in which is hydrogen atom is subjected to addition reaction with 2,3-dihydro-4H-pyran by a conventional method;
(Δ)  X² Silane compound (iii) and silane compound (iv) in which is an acetal-forming group,² A silane compound (iii) wherein X is a hydrogen atom or X² A method in which a hydroxyl group in the silane compound (iv) in which is hydrogen atom is subjected to an addition reaction with a corresponding vinyl ether by a conventional method.
[0085]
Furthermore, polysiloxane (I) can have one or more structural units other than the structural units (I) to (IV) (hereinafter referred to as “other structural units”).
Examples of condensation components that give other structural units include:
A silane compound represented by the following general formula (7) (hereinafter referred to as “silane compound (7)”) and a silane compound represented by the following general formula (8) (hereinafter referred to as “silane compound (8)”). Silane compounds having an acid dissociable group such as
[0086]
Embedded image

[0087]
[In General Formula (7) and General Formula (8), A represents a monovalent organic group having an oxygen atom, and each R¹Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear, branched or cyclic alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, monovalent aromatic carbonization having 6 to 20 carbon atoms A hydrogen group or a monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is shown. ];
[0088]
A silane compound represented by the following general formula (9) (hereinafter referred to as “silane compound (9)”) and a silane compound represented by the following general formula (10) (hereinafter referred to as “silane compound (10)”). ), A silane compound represented by the following general formula (11) (hereinafter referred to as “silane compound (11)”).
[0089]
Embedded image

[0090]
[In the general formulas (9) to (11), each R¹Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear, branched or cyclic alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, and each R^ThreeAre independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkoxyl group, an acetoxy group which may be substituted, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted are shown. However, each R^ThreeDoes not include A in the general formula (7) and the general formula (8). ]
Etc.
In addition, each of these silane compounds (7) to (11) can be partially or wholly used as a partial condensate.
The term “partial condensate” as used herein means a linear chain that is usually condensed between two Si—OR ′ groups in each silane compound to form a 2 to 10 mer, preferably a 2 to 5 mer. It means a cyclic oligomer formed by condensation between two Si—OR ′ groups in each silane compound, usually forming a 3 to 10 mer, preferably a 3 to 5 mer.
[0091]
Hereinafter, these silane compounds (7) to (11) will be sequentially described.
In the general formulas (7) and (8), the monovalent organic group having an oxygen atom of A is preferably an organic group having a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group, or dissociated by an acid, Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an acid dissociable group that generates a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group, and a monovalent group having 4 to 30 carbon atoms having the acid dissociable group. And alicyclic hydrocarbon groups.
As A, for example, a group represented by the following general formula (12) or general formula (13) is preferable.
[0092]
Embedded image

[In General Formula (12) and General Formula (13), P is a single bond, a methylene group, a difluoromethylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a carbon number having 2 to 20 carbon atoms. A linear, branched or cyclic fluoroalkylene group, a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, Z is dissociated by a hydrogen atom or an acid A monovalent organic group that generates a hydrogen atom. ]
[0093]
In the general formula (12) and the general formula (13), examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms of P include, for example, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and the like. Examples of the linear, branched or cyclic fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms include a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, a hexafluorotrimethylene group, and an octafluorotetramethylene group. Examples of the divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, a perfluorophenylene group, a perfluoronaphthylene group, and the like. Examples of the divalent alicyclic group of 3 to 20 include norbornene skeleton, tricyclodecane skeleton, and adamant And a divalent hydrocarbon group having emissions skeleton, can be exemplified halides of these groups.
P in the general formula (12) and the general formula (13) includes a single bond, a methylene group, a trifluoromethylene group, a divalent hydrocarbon group having a norbornene skeleton, a halide thereof, and a divalent carbon having an adamantane skeleton. A hydrogen group or a halide thereof is preferable.
[0094]
Moreover, as a monovalent organic group which dissociates with the acid of Z and produces a hydrogen atom, for example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as n-octyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group;
Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenyl group and 1-naphthyl group;
Aralkyl groups such as a benzyl group, 4-t-butylbenzyl group, phenethyl group, 4-t-butylphenethyl group;
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethylcarbonyl group, 2,2,2-trichloroethylcarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i Organic carbonyl groups such as butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbonyl group, methyldithiocarbonyl group;
[0095]
Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methylthiomethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuran Nyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1- Methyl-1-benzyloxyethyl group, 1- (2- Roloethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, 2- (phenylselenyl) ethyl group, etc. 14) an organic group that forms an acetal group by combining with an oxygen atom in the group;
Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, Examples thereof include organic silyl groups such as a tribenzylsilyl group, a tri-p-xylylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a t-butylmethoxyphenylsilyl group.
[0096]
Among the monovalent organic groups that dissociate by these acids to generate hydrogen atoms, t-butyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxy An ethyl group, t-butyldimethylsilyl group and the like are preferable.
In addition, A in General formula (7) and A in General formula (8) may mutually be same or different.
[0097]
In the general formulas (7) and (8), R¹Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Examples of the linear, branched, or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, and a trifluoromethyl group. Can be mentioned.
R in general formula (7) and general formula (8)¹As a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and the like are preferable.
R in general formula (7)¹And R in the general formula (8)¹And may be the same as or different from each other.
[0098]
In the general formula (8), R²Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and sec-butyl. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Examples of the chain or branched alkyl halide group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a heptafluoro-i-propyl group, and the like. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group of 20 to 20 include a phenyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and the like, and a monovalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. C Examples of the rogenated aromatic hydrocarbon group include a perfluorophenyl group, a perfluorobenzyl group, a perfluorophenethyl group, a 2- (perfluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group, and a 3- (perfluorophenyl) hexa group. A fluoro-n-propyl group can be exemplified.
R in the general formula (8)²As a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorophenethyl group, a 3- (perfluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group, and the like are preferable.
[0099]
Next, in the general formulas (9) to (11), R¹Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the linear, branched or cyclic alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, General Formula (7) and General R in formula (8)¹And the corresponding groups.
R in the general formulas (9) to (11)¹As a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and the like are preferable.
In the general formula (9), R¹R in the general formula (10)¹And R in the general formula (11)¹May be the same or different from each other, and each of these R¹Is R in the general formula (7)¹And R in the general formula (8)¹And may be the same as or different from each other.
[0100]
R^ThreeExamples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R^ThreeExamples of the optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 3 -Methoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4-methoxycyclohexyl group, acetoxymethyl group, 2-acetoxyethyl group, -Acetoxypropyl group, 4-acetoxybutyl group, 4-acetoxycyclohexyl group, mercaptomethyl group, 2-mercaptoethyl group, 3-mercaptopropyl group, 4-mercaptobutyl group, 4-mercaptocyclohexyl group, cyanomethyl group, 2- Cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanocyclohexyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl group, 2- (3,4-epoxy) cyclohexylethyl group, 3- Examples thereof include a morpholinopropyl group.
[0101]
R^ThreeExamples of the optionally substituted linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, cyclohexyloxy group, fluoromethoxy group, chloromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-bromoethoxy group, 3-chloropropoxy group, 3-bromopropoxy group , 3-glycidoxypropoxy group, 4-fluorocyclohexyloxy group, 3,4-epoxycyclohexyloxy group, and the like.
R^ThreeExamples of the optionally substituted acetoxy group include an acetoxy group, a trifluoroacetoxy group, a chloroacetoxy group, and a bromoacetoxy group.
[0102]
R^ThreeExamples of the optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, α-naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4 -Fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl Group, 2-acetoxyphenyl group, 3-acetoxyphenyl group, 4-acetoxyphenyl group, 2-trimethylsiloxyphenyl group, 3-trimethylsiloxyphenyl group, 4-trimethylsiloxyphenyl group, 2-fluorobenzyl group, 3-fluoro Benzyl group, 4-fluorobenzyl group, 4-chlorobenzyl group, -Bromobenzyl group, 2-hydroxybenzyl group, 3-hydroxybenzyl group, 4-hydroxybenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-acetoxybenzyl group, 3-acetoxy Benzyl group, 4-acetoxybenzyl group, 2-trimethylsiloxybenzyl group, 3-trimethylsiloxybenzyl group, 4-trimethylsiloxybenzyl group, perfluorophenethyl group, 3- (perfluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group, etc. Can be mentioned.
[0103]
R in the general formulas (9) to (11)^ThreeAs a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorophenethyl group, a 3- (perfluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group, and the like are preferable.
R in the general formula (9)^ThreeR in the general formula (10)^ThreeAnd R in the general formula (11)^ThreeMay be the same as or different from each other.
[0104]
The silane compounds (7) to (11) can be used alone or in admixture of two or more, and can be used in combination of two or more thereof. Alternatively, by appropriately combining them, the molecular weight and glass transition temperature (Tg) of the resulting polysiloxane (a) can be controlled, and the transparency at a wavelength of 193 nm or less, particularly 157 nm can be further improved.
[0105]
The polysiloxane (a) is a silane compound (i) and / or a silane compound (ii) or a partial condensate of these silane compounds, optionally a silane compound (7) to (11) or a partial condensation of these silane compounds. The product can be produced by polycondensation by a conventional method in the absence of a solvent or solvent in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst.
[0106]
Hereinafter, the polycondensation method for producing polysiloxane (a) will be described.
Among the acidic catalysts, examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, and aluminum chloride. Examples of organic acids include formic acid. , Acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, benzenesulfonic acid , P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
These acidic catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0107]
Among the basic catalysts, inorganic bases include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Can be mentioned.
[0108]
Moreover, as organic bases, for example,
linear, branched or cyclic monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine;
Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Linear, branched or cyclic dialkylamines such as dicyclohexylamine;
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri -Linear, branched or cyclic trialkylamines such as n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine;
[0109]
Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine;
Ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1, Diamines such as 3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene;
[0110]
Imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole;
Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine;
In addition to piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine,
Other nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
Etc.
These basic catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0111]
Among the acidic catalysts and basic catalysts, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, Pyridine and the like are preferable.
The usage-amount of an acidic catalyst or a basic catalyst is 0.01-10,000 weight part normally with respect to 100 weight part of whole quantity of a silane compound.
[0112]
Moreover, as a solvent used for a polycondensation reaction, for example,
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
Alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate;
[0113]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether Alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether;
Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
[0114]
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, etc. In addition to esters,
N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1 -Nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used is usually 2,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
[0115]
The polycondensation reaction for producing polysiloxane (a) can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl- 2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono- - it is preferably carried out in a solvent such as propyl ether acetate.
[0116]
In the polycondensation reaction, water can be added to the reaction system. In this case, the amount of water added is usually 10,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
Furthermore, in the polycondensation for producing the polysiloxane (1), hexamethyldisiloxane can be added in order to control the molecular weight of the polymer obtained and to improve the stability of the polymer obtained.
The amount of hexamethyldisiloxane added is usually 500 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of silane compounds. In this case, if the amount of hexamethyldisiloxane added exceeds 500 parts by weight, the molecular weight of the resulting polymer tends to be small, and the glass transition temperature (Tg) tends to decrease.
The reaction temperature in the polycondensation reaction is usually −50 to + 300 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and the reaction time is usually about 1 minute to 100 hours.
The polysiloxane (I) usually has a partially ladder structure when the silane compound (i), the silane compound (iii), the silane compound (7), the silane compound (9), or a partial condensate thereof is used. Have.
[0117]
In the polysiloxane (a), the total content of the structural unit (I) to the structural unit (IV) is usually 1 to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, particularly preferably based on all structural units. The total content of the structural unit (I) and the structural unit (III) is usually from 1 to 100 mol%, preferably from 10 to 100 mol%, particularly from the total structural unit. Preferably, it is 30 to 100 mol%, and the total content of the structural unit (II) and the structural unit (IV) is usually 0 to 100 mol%, preferably 0 to 50 mol%, based on all structural units. , Particularly preferably 0 to 10 mol%, and in the structural unit (III) and the structural unit (IV), X²The content of units in which is a hydrogen atom is preferably 95 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less.
The content of other structural units is usually 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less, and the structural unit having an acid-dissociable group with respect to all structural units. The total content of is usually from 1 to 100 mol%, preferably from 5 to 90 mol%, particularly preferably from 10 to 80 mol%, based on all structural units.
The total content of bifunctional structural units with respect to polycondensation is usually 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or less, with respect to all structural units. The total content of trifunctional structural units is usually 1 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol%, based on all structural units. The total content of the structural units is usually 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on all the structural units.
[0118]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of polysiloxane (a) is 500 to 1,000,000, preferably 500 to 500,000, particularly preferably. Is 1,000 to 100,000. In this case, if the Mw is less than 500, the glass transition temperature of the resulting polymer tends to decrease, whereas if it exceeds 1,000,000, the solubility of the resulting polymer in the solvent tends to decrease.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of polysiloxane (a) is -50- + 500 degreeC normally, Preferably it is 0-300 degreeC. In this case, if the glass transition temperature (Tg) is less than −50 ° C., pattern formation tends to be difficult when a resist material is used. On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) exceeds 500 ° C., the solubility of the resulting polymer in a solvent is poor. There is a tendency to decrease.
In the present invention, the polysiloxane (a) can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, in this invention, other polysiloxane can be used together with polysiloxane (a).
Examples of the other polysiloxanes include polysiloxanes obtained by polycondensation of one or more of the silane compounds (7) to (11) or partial condensates of these silane compounds.
In this case, the use ratio of the other polysiloxane is usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less based on the total of the polysiloxane (A) and the other polysiloxane.
[0119]
Acid generator (b)
(B) in the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (b)”) that generates an acid upon exposure. The existing acid dissociable groups are dissociated, and as a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer, and has a function of forming a positive resist pattern.
Examples of such acid generator (b) include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
Examples of these acid generators (b) include the following.
[0120]
Onium salt:
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specific examples of preferred onium salts include
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodoniumpyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate,
[0121]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor Sulfonate, triphenylsulfonium salicylate,
4-hydroxyphenyl, phenyl, methylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl・ Methylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium heptadecafluoro-n -Octane sulfonate, 2-oxo Rohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium p-toluenesulfonate ,
[0122]
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate,
4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, 4- Cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate,
[0123]
4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, 4- Nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate,
4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, 4- Methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate, 4- Hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium heptadecafluoro-n-octanesulfonate,
[0124]
4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- ( 2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-i -Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium Trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiopheny Mutrifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetate) Methyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
Etc.
[0125]
Halogen-containing compounds:
Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
Specific examples of preferred halogen-containing compounds include (trichloro, phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. And methyl) -s-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
Diazo ketone compounds:
Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specific examples of preferred diazo ketones include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphtho of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone. Quinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1 , 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
[0126]
Sulfone compounds:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples of preferred sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
Sulfonic acid compounds:
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of preferred sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept. -5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate, and the like.
[0127]
Among these acid generators (b), in particular, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium salicylate, cyclohexyl・ 2-Oxocyclohexyl ・ Methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl ・ 2-Oxocyclohexyl sulfone Umum trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetate Methyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxyl Acid imide trifluoromethanesulfonate and the like are preferable.
[0128]
In this invention, an acid generator (b) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the acid generator (b) used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polysiloxane (a) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. 5 to 7 parts by weight. In this case, when the amount of the acid generator (b) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation is reduced and rectangular. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
[0129]
Various additives
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has an acid diffusion effect that controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (b) by exposure and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. It is preferable to blend a control agent.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time (PED) from exposure to development processing is improved. A change in the line width of the resist pattern due to fluctuations can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (16)
[0130]
Embedded image

[In the general formula (14), each R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]
[0131]
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (α)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (β)”), 3 nitrogen atoms. A polymer having at least one polymer (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (γ)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like can be given.
[0132]
Examples of the nitrogen-containing compound (α) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, dicyclohexylmethylamine, and tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0133]
Examples of the nitrogen-containing compound (β) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene Mention may be made of a Zen like.
Examples of the nitrogen-containing compound (γ) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
[0134]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. Pyridine such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine In addition to piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1, 4-di Zabishikuro [2.2.2] octane and the like can be mentioned.
[0135]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (α) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Among nitrogen-containing compounds (α), tri (cyclo) alkylamines are particularly preferred, and nitrogen-containing heterocycles are preferred. Of the ring compounds, pyridines and piperazines are particularly preferred.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane (ii). In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0136]
In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with a surfactant exhibiting an effect of improving coatability, developability and the like.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene In addition to nonionic surfactants such as glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the polysiloxane (I) and the acid generator (B).
Examples of additives other than those described above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, and antifoaming agents.
[0137]
Preparation of composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0138]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, ethyl benzyl acetate, benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
Etc.
[0139]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates and alkyl 3-alkoxypropions are preferred.
[0140]
Method for forming resist pattern
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an acid is generated from the acid generator (b) by exposure, and the acid-dissociable group in the polysiloxane (a) is dissociated by the action of the acid, for example, carboxyl As a result, the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed on the resist film. Exposure. Various radiations such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays can be used as the radiation used at that time, but KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂Far ultraviolet rays represented by excimer laser (wavelength 157 nm) are preferred.
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the polysiloxane (a) proceeds smoothly. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the resist composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0141]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, etc. A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as 5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0142]
In addition, for example, an organic solvent can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl Alcohols such as alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; tetrahydrofuran, Examples include ethers such as dioxane; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0143]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<Synthesis of monomer>
Synthesis example 1
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 46.5 g of triethoxysilane and 42.0 g of 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were added, After stirring at room temperature, chloroplatinic acid (H₂PtCl₆) Of 0.2 mol i-propyl alcohol solution was added to start the reaction, and the mixture was heated to reflux at 140 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction filtered over celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 0.4 mmHg and 155 ° C. to obtain 54 g of a compound.
[0144]
About this compound¹H-NMR spectrum (chemical shift “σH”),¹³C-NMR spectrum (chemical shift “σC”),²⁹When the Si-NMR spectrum (chemical shift “σSi”), infrared absorption spectrum (IR), and mass spectrum (FABMS) were measured, the measured values were as follows, where R represents a hydrogen atom, X¹Was identified as a silane compound (i) (hereinafter referred to as “silane compound (i-1)”) in which t is a t-butyl group, Y is an ethyl group, and m is 0. In addition, this compound was a mixture of approximately equal amounts of a compound in which a triethoxysilyl group was bonded to the 2-position of the bicyclo [2.2.1] heptane ring and a compound bonded to the 3-position.
σH: 3.8 ppm (ethoxy group), 1.4 ppm (t-butyl group).
σC: 175 ppm (carbonyl group), 80 ppm (t-butoxy group),
59 ppm (ethoxy group), 28 ppm (t-butyl group),
19 ppm (methyl group).
σSi: −48 ppm.
IR: 2879 cm^-1(Ethoxy group), 1726cm^-1(Ester group),
1155cm^-1(Siloxane group) 1080cm^-1(Siloxane group).
FABMS: m / z = 359 (M⁺+1).
[0145]
Synthesis example 2
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 76.0 g of triethoxysilane, 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] After adding 100 g of dodec-3-ene and stirring at room temperature, chloroplatinic acid (H₂PtCl₆) Of 0.2 mol i-propyl alcohol solution was added to start the reaction, and the mixture was heated to reflux at 150 ° C. for 75 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction filtered over celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was subjected to silica gel column chromatography to obtain 53 g of a compound as an n-hexane fraction.
[0146]
About this compound¹H-NMR spectrum (chemical shift “σH”),¹³C-NMR spectrum (chemical shift “σC”),²⁹When the Si-NMR spectrum (chemical shift “σSi”), infrared absorption spectrum (IR), and mass spectrum (FABMS) were measured, the measured values were as follows, where R represents a hydrogen atom, X¹Is a t-butyl group, Y is an ethyl group, and m is 1 (hereinafter referred to as “silane compound (i-2)”). Further, this compound has a triethoxysilyl group of tetracyclo [4.4.0.1.^2,5. 1^7,10 It was an approximately equal mixture of the compound bonded to the 3-position of the dodecane ring and the compound bonded to the 4-position.
σH: 3.8 ppm (ethoxy group), 1.2 ppm (ethoxy group),
1.4 ppm (t-butyl group).
σC: 175 ppm (carbonyl group), 80 ppm (t-butoxy group),
59 ppm (ethoxy group), 28 ppm (t-butyl group),
19 ppm (methyl group).
σSi: −48 ppm.
IR: 2885cm^-1(Ethoxy group), 1726cm^-1(Ester group),
1153cm^-1(Siloxane group) 1080cm^-1(Siloxane group).
FABMS: m / z = 425 (M⁺+1).
[0147]
Synthesis example 3
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 38.8 g of triethoxysilane and 5- [2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl)] bicyclo [2.2.1 ] After adding 43.2 g of hept-2-ene and stirring at room temperature, chloroplatinic acid (H₂PtCl₆The reaction was started by adding 0.1 ml of a 0.2 molar i-propyl alcohol solution and heated to reflux at 100 ° C. for 30 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction filtered over celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 3 mmHg and 105 ° C. to obtain 59.8 g of a compound.
[0148]
About this compound¹H-NMR spectrum (chemical shift “σH”),¹³C-NMR spectrum (chemical shift “σC”),²⁹Si-NMR spectrum (chemical shift “σSi”),¹⁹When the F-NMR spectrum (chemical shift “σF”), infrared absorption spectrum (IR), and mass spectrum (FABMS) were measured, the measured values were as follows. Fluoromethyl group, X²Was identified as a silane compound (iii) (hereinafter referred to as “silane compound (iii-1)”) in which Y is a hydrogen atom, Y is an ethyl group, and n is 0. In addition, this compound was a mixture of approximately equal amounts of a compound in which a triethoxysilyl group was bonded to the 2-position of the bicyclo [2.2.1] heptane ring and a compound bonded to the 3-position.
σH: 3.8 ppm (ethoxy group), 1.2 ppm (ethoxy group).
σC: 123 ppm (trifluoromethyl group), 59 ppm (ethoxy group), 18 ppm (methyl group).
σSi: −48 ppm.
σF: -76 to -79 ppm.
IR: 3400cm^-1(Hydroxyl group), 2878cm^-1(Methoxy group),
1215cm^-1(C—F bond), 1082 cm^-1(Siloxane group).
FABMS: m / z = 439 (M⁺+1).
[0149]
Synthesis example 4
To a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, add 3.0 g of the silane compound (iii-1) obtained in Synthesis Example 3 and 10 ml of tetrahydrofuran, and stir in a nitrogen stream under ice cooling. When the temperature of the reaction solution reached 5 ° C. or less, 16.7 mg of 4-dimethylaminopyridine was added, and then a solution of 1.64 g of di-t-butyl dicarbonate dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran was added for 15 minutes. It was dripped over. After stirring for 1 hour after completion of dropping, the reaction solution was returned to room temperature and further stirred for 5 hours. Thereafter, 50 ml of n-hexane was added to the reaction solution and transferred to a separatory funnel, and then the organic layer was washed with ice water three times. Thereafter, the organic layer was poured into a beaker, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and then the solvent was distilled under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was subjected to silica gel chromatography to obtain 3.5 g of a compound from the n-hexane fraction.
[0150]
About this compound¹H-NMR spectrum (chemical shift “σH”),¹³C-NMR spectrum (chemical shift “σC”),²⁹Si-NMR spectrum (chemical shift “σSi”),¹⁹When the F-NMR spectrum (chemical shift “σF”), infrared absorption spectrum (IR), and mass spectrum (FABMS) were measured, the measured values were as follows. Fluoromethyl group, X²Was identified as a compound substituted with a silane compound (iii) (hereinafter referred to as “silane compound (iii-2)”) in which t is a t-butoxycarbonyl group, Y is an ethyl group, and n is 0.
σH: 3.8 ppm (ethoxy group), 1.2 ppm (ethoxy group),
1.5 ppm (t-butyl group).
σC: 149 ppm (carbonic acid ester group), 122 ppm (trifluoromethyl group), 85 ppm (t-butoxy group), 59 ppm (ethoxy group), 28 ppm (t-butyl group), 18 ppm (methyl group).
σSi: −48 ppm.
[sigma] F: -72.7 to -73.3 ppm.
IR: 3400cm^-1(Hydroxyl group), 2879cm^-1(Methoxy group),
1774cm^-1(Carbonate group), 1221cm^-1(C—F bond), 1082 cm^-1(Siloxane group).
FABMS: m / z = 539 (M⁺+1).
[0151]
Synthesis example 5
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a cold flow cooler, and a thermometer, 365 g of triethoxysilane and 200 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene are added and stirred at room temperature. (H₂PtCl₆The reaction was started by adding 4.0 ml of a 0.2 molar i-propyl alcohol solution and heated to reflux at 160 ° C. for 90 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction filtered over celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 3.0 mmHg and 82 ° C. to obtain 252 g of a compound.
About this compound¹When the H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and the infrared absorption spectrum (IR) were measured, the measured values were as follows, and the silane compound represented by the following formula (v) (hereinafter referred to as “silane compound”). (V) "). The triethoxysilyl group in this compound is bonded to the 2-position of the bicyclo [2.2.1] heptane ring.
σH: 3.8 ppm (ethoxy group), 1.2 ppm (ethoxy group).
IR: 2880cm^-1(Ethoxy group) 1080cm^-1(Siloxane group).
[0152]
Embedded image

[0153]
Synthesis Example 6
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a cold flow cooler, and a thermometer, 118 g of triethoxysilane, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10 ] After adding 100 g of dodec-3-ene and stirring at room temperature, chloroplatinic acid (H₂PtCl₆The reaction was started by adding 4.0 ml of a 0.2 molar i-propyl alcohol solution and heated to reflux at 160 ° C. for 90 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, suction filtered over celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 1.5 mmHg and 133 ° C. to obtain 68 g of a compound.
About this compound¹When the H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and the infrared absorption spectrum (IR) were measured, the measured values were as follows, and the silane compound represented by the following formula (vi) (hereinafter referred to as “silane compound”). (Vi) "). The triethoxysilyl group in this compound is tetracyclo [4.4.0.1.^2,5. 1^7,10 It is bonded to the 3-position of the dodecane ring.
σH: 3.8 ppm (ethoxy group), 1.2 ppm (ethoxy group).
IR: 2880cm^-1(Ethoxy group) 1080cm^-1(Siloxane group).
[0154]
Embedded image

[0155]
<Polymer synthesis>
Synthesis example 7
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 8.34 g of silane compound (i-2), 12.92 g of silane compound (iii-1), 8.75 g of methyltriethoxysilane, 4- After adding 30 g of methyl-2-pentanone and 7.20 g of a 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and reacting at 80 ° C. for 6 hours with stirring, the reaction vessel was ice-cooled to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 18.5 g of polymer were obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group), 0.2 ppm (SiCH_ThreeGroup).
Mw: 2,300.
This polymer is referred to as polysiloxane (a-1).
[0156]
Synthesis Example 8
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 5.36 g of silane compound (i-2), 7.39 g of silane compound (iii-1), 2.25 g of methyltriethoxysilane, 4- After adding 15 g of methyl-2-pentanone and 3.09 g of a 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and reacting at 80 ° C. for 6 hours with stirring, the reaction vessel was ice-cooled to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 8.33 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group), 0.2 ppm (SiCH_ThreeGroup).
Mw: 1,800.
This polymer is designated as polysiloxane (I-2).
[0157]
Synthesis Example 9
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 3.84 g of silane compound (i-2), 7.93 g of silane compound (iii-1), 3.22 g of methyltriethoxysilane, 4- After adding 15 g of methyl-2-pentanone and 3.32 g of a 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and reacting at 80 ° C. for 6 hours with stirring, the reaction vessel was ice-cooled to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 8.24 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group), 0.2 ppm (SiCH_ThreeGroup).
Mw: 2,200.
This polymer is designated as polysiloxane (I-3).
[0158]
Synthesis Example 10
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 7.00 g of silane compound (i-2), 14.47 g of silane compound (iii-1), 8.52 g of silane compound (v), 4 -30 g of methyl-2-pentanone and 6.05 g of an aqueous 1.75 wt% oxalic acid solution were added and reacted at 80 ° C for 6 hours with stirring, and then the reaction vessel was ice-cooled to stop the reaction. . Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 18.75 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,400.
This polymer is designated as polysiloxane (I-4).
[0159]
Synthesis Example 11
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 1.28 g of silane compound (i-2), 2.20 g of silane compound (iii-1), 0.52 g of silane compound (v), 4 -After adding 4.0 g of methyl-2-pentanone and 0.74 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and stirring for 6 hours at 80 ° C., the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. I let you. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 2.46 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,400.
This polymer is designated as polysiloxane (I-5).
[0160]
Synthesis Example 12
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 3.34 g of silane compound (i-2), 8.62 g of silane compound (iii-1), 3.05 g of silane compound (v), 4 -15 g of methyl-2-pentanone and 2.88 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution were added and reacted at 80 ° C for 6 hours with stirring, and then the reaction vessel was ice-cooled to stop the reaction. . Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 9.90 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,200.
This polymer is designated as polysiloxane (I-6).
[0161]
Synthesis Example 13
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 1.5 g of silane compound (iii-2), 1.5 g of 4-methyl-2-pentanone, 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution After adding 20 g and reacting at 80 ° C. for 5 hours while stirring, the reaction vessel was ice-cooled to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 1.01 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.5 ppm (t-butoxycarbonyl group).
Mw: 7,500.
This polymer is designated as polysiloxane (I-7).
[0162]
Synthesis Example 14
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 1.98 g of silane compound (iii-1), 1.62 g of 2-t-butoxycarbonylethyltriethoxysilane, 2.41 g of methyltriethoxysilane Then, 6.0 g of 4-methyl-2-pentanone and 1.65 g of a 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring. Was stopped. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure 3.17 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.5 ppm (t-butoxycarbonyl group), 0.2 ppm (SiCH_ThreeGroup).
Mw: 2500.
This polymer is designated as polysiloxane (I-8).
[0163]
Synthesis Example 15
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 0.85 g of silane compound (i-2), 2.63 g of silane compound (iii-1), 0.52 g of silane compound (v), 4 -After adding 4.0 g of methyl-2-pentanone and 0.73 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and stirring for 6 hours at 80 ° C., the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. I let you. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 2.63 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,500.
This polymer is designated as polysiloxane (I-9).
[0164]
Synthesis Example 16
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 0.85 g of silane compound (i-2), 2.18 g of silane compound (iii-1), 0.97 g of silane compound (vi), 4 -After adding 4.0 g of methyl-2-pentanone and 0.73 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and stirring for 6 hours at 80 ° C., the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. I let you. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 2.27 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,300.
This polymer is designated as polysiloxane (I-10).
[0165]
Synthesis Example 17
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 0.82 g of silane compound (i-2), 2.55 g of silane compound (iii-1), 0.63 g of silane compound (vi), 4 -After adding 4.0 g of methyl-2-pentanone and 0.71 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and reacting at 80 ° C. for 6 hours with stirring, the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. I let you. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure, 2.25 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,500.
This polymer is designated as polysiloxane (I-11).
[0166]
Synthesis Example 18
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 0.86 g of silane compound (i-1), 1.58 g of silane compound (iii-1), 1.55 g of silane compound (v), 4 -After adding 4.0 g of methyl-2-pentanone and 0.88 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and stirring for 6 hours at 80 ° C., the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. I let you. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure 2.31 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,000.
This polymer is designated as polysiloxane (I-12).
[0167]
Synthesis Example 19
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 0.82 g of silane compound (i-1), 2.00 g of silane compound (iii-1), 1.18 g of silane compound (v), 4 -After adding 4.0 g of methyl-2-pentanone and 0.84 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and stirring for 6 hours at 80 ° C., the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. I let you. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure 2.26 g of polymer were obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,100.
This polymer is designated as polysiloxane (I-13).
[0168]
Synthesis Example 20
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 0.76 g of silane compound (i-1), 1.86 g of silane compound (iii-1), 1.38 g of silane compound (v), 4 -After adding 4.0 g of methyl-2-pentanone and 0.78 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and stirring for 6 hours at 80 ° C., the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. I let you. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure 2.22 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,200.
This polymer is designated as polysiloxane (I-14).
[0169]
Synthesis Example 21
In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 0.74 g of silane compound (i-1), 2.26 g of silane compound (iii-1), 1.00 g of silane compound (vi), 4 -After adding 4.0 g of methyl-2-pentanone and 0.76 g of 1.75 wt% oxalic acid aqueous solution and reacting at 80 ° C. for 6 hours with stirring, the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. I let you. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure 2.38 g of polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”) and Mw were measured and found to be as follows.
σH: 2.3 ppm (CH₂C (CF_Three)₂Group), 1.4 ppm (t-butyl group).
Mw: 1,300.
This polymer is designated as polysiloxane (I-15).
[0170]
Comparative Synthesis Example 1
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 20 g of 2-t-butoxycarbonylethyltriethoxysilane, 60 g of 4-methyl-2-pentanone, 4.09 g of an aqueous 1.75 wt% oxalic acid solution. After stirring for 6 hours at 80 ° C., the reaction vessel was cooled with ice to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and further ion-exchanged water is added to wash with water.After repeating washing with water until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure A polymer was obtained.
About this polymer¹The H-NMR spectrum (chemical shift “σH”), infrared absorption spectrum (IR) and Mw were measured, and the results were as follows.
σH: 1.5 ppm (t-butoxycarbonyl group).
IR: 3400cm^-1(Hydroxyl group), 1703cm^-1(Carbonyl group),
1130cm^-1(Siloxane group) 1080cm^-1(Siloxane group).
Mw: 2,700.
This polymer is referred to as a comparative polysiloxane.
[0171]
【Example】
Example 1 (Evaluation of radiation transmittance)
The radiation transmittance at wavelengths of 157 nm and 193 nm was measured for each film having a thickness of 1,000 mm formed from polysiloxanes (A-1) to (A-15) and comparative polysiloxane. The measurement results are shown in Table 1.
[0172]
[Table 1]

[0173]
As is clear from Table 1, since the basic skeleton of the polysiloxane (i) in the present invention has a polysiloxane structure, the radiation transmittance at a wavelength of 193 nm shows a high value equal to or higher than that of the comparative polysiloxane. ing.
On the other hand, at a wavelength of 157 nm, the radiation transmittance of the comparative polysiloxane is 30%, whereas all of the polysiloxanes (A-1) to (A-15) are higher than the comparative polysiloxane. It has a radiation transmittance. The radiation transmittance at a wavelength of 157 nm is generally considered to decrease as the proportion of the hydrocarbon structure in the polysiloxane relatively increases. However, the polysiloxane (i) of the present invention has a relatively high proportion of the hydrocarbon structure. In spite of the large number, even if the partial structure in the polysiloxane changes, the radiation transmittance at a wavelength of 157 nm is at a high level.
[0174]
Example 2 (Resolution evaluation by ArF excimer laser)
100 parts by weight of polysiloxane (I-7) and polysiloxane (I-8), 1 part by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 0.02 part by weight of tri-n-octylamine and 900 parts by weight of 2-heptanone Were uniformly mixed to prepare a composition solution.
Next, each composition solution was applied onto a silicon wafer by spin coating, and was subjected to heat treatment for 90 seconds on a hot plate maintained at 130 ° C. to form a resist film having a thickness of 100 nm.
Thereafter, each resist film was exposed with an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) while changing the exposure amount, subjected to heat treatment for 90 seconds on a hot plate maintained at 110 ° C., and then 2.38% by weight. Development was performed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution to form a resist pattern.
As a result of observing each obtained resist pattern with a scanning electron microscope, it was resolved to 0.30 μm in the case of polysiloxane (I-7), and 0.15 μm in the case of polysiloxane (A-8). Until the resolution.
[0175]
Example 3 (Evaluation of dry etching resistance)
Polysiloxane (I-3) and polysiloxane (I-4), and for comparison, polystyrene (Mw = 16,000) for each 100 parts by weight, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate 1 part by weight, tri- A composition solution was prepared by uniformly mixing 0.04 parts by weight of n-octylamine and 900 parts by weight of 2-heptanone. Next, each composition solution was applied onto a silicon wafer by spin coating, and subjected to a heat treatment for 90 seconds on a hot plate maintained at 140 ° C. to form a resist film having a thickness of 1,000 mm.
Each resist film obtained was subjected to an etching test under various conditions. Table 2 shows the etching gas (single or mixture), the etching rate, and the relative ratio of polysiloxane (I-3) or polysiloxane (I-4) to polystyrene.
[0176]
[Table 2]

[0177]
As is clear from Table 2, it was revealed that the radiation-sensitive resin composition of the present invention exhibits high dry etching resistance substantially equal to that of polystyrene under all the etching conditions studied.
[0178]
Example 4 (Resolution evaluation by ArF excimer laser)
100 parts by weight of polysiloxane (E1) to (E11), 1 part by weight of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 0.04 part by weight of tri-n-octylamine and 900 parts by weight of 2-heptanone The composition solution was prepared by mixing uniformly.
Next, each composition solution was applied onto a silicon wafer by spin coating, and subjected to a heat treatment for 90 seconds on a hot plate maintained at 140 ° C. to form a resist film having a thickness of 1,000 mm.
Thereafter, each resist film was exposed with an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) while changing the exposure amount, subjected to heat treatment for 90 seconds on a hot plate maintained at 100 ° C., and then 2.38% by weight. Development was performed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution to form a resist pattern.
As a result of observing each obtained resist pattern with a scanning electron microscope, the resolution is as shown in Table 3, and the radiation-sensitive resin composition of the present invention exhibits high resolution performance with respect to ArF excimer laser. Became clear.
[0179]
[Table 3]

[0180]
Example 5 (F₂Evaluation of resolution by excimer laser)
100 parts by weight of each of polysiloxanes (I-1) to (I-4) and polysiloxane (I-6), 1 part by weight of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 0.04 of tri-n-octylamine Part by weight and 900 parts by weight of 2-heptanone were uniformly mixed to prepare a composition solution.
Next, each composition solution was applied onto a silicon wafer by spin coating, and subjected to a heat treatment for 90 seconds on a hot plate maintained at 140 ° C. to form a resist film having a thickness of 1,000 mm.
Thereafter, for each resist film obtained, F₂The exposure amount was changed with an excimer laser (wavelength 157 nm), and after heating for 90 seconds on a hot plate maintained at 100 ° C., development was performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. A resist pattern was formed.
As a result of observing each obtained resist pattern with a scanning electron microscope, the resolution is as shown in Table 4, and the radiation-sensitive resin composition of the present invention is F₂It became clear that high resolution performance was exhibited against the excimer laser.
[0181]
[Table 4]

[0182]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is effectively sensitive to radiation such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and is particularly highly transparent to radiation having a wavelength of 193 nm or less, especially 157 nm, and is resistant to dry etching. It has excellent basic physical properties as a resist, such as sensitivity, resolution, and developability. Therefore, the radiation-sensitive resin composition can be used very suitably in the field of microfabrication such as LSI (Highly Integrated Circuit), which is expected to be further miniaturized in the future.

Claims (1)

(A) At least one structural unit selected from the group consisting of structural unit (I) or structural unit (II) represented by the following general formula (1), and structural unit (III) or structure represented by the following general formula (2) A resin that is at least one structural unit selected from the group consisting of units (IV) and is an alkali-insoluble or alkali-insoluble polysiloxane that becomes alkali-soluble when its acid-dissociable group is dissociated, and ( (B) A radiation-sensitive resin composition comprising a radiation-sensitive acid generator.

[In General Formula (1), each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ′ represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 having 1 to 20 carbon atoms. A valent halogenated hydrocarbon group, a halogen atom, or a primary, secondary or tertiary amino group, X ¹ represents a monovalent organic group which is dissociated by an acid to form a hydrogen atom, and m is 0 to 3 Is an integer. However, each silicon atom in the general formula (1) is bonded to the 2-position or 3-position of the bicyclo [2.2.1] heptane ring at the uppermost position. ]

[In General Formula (2), each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ′ represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 having 1 to 20 carbon atoms. A valent halogenated hydrocarbon group, a halogen atom or a primary, secondary or tertiary amino group, R ″ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and X ² represents a hydrogen atom or an acid. The monovalent organic group which dissociates and produces a hydrogen atom is shown, n is an integer of 0-3. However, each silicon atom in the general formula (2) is bonded to the 2-position or 3-position of the bicyclo [2.2.1] heptane ring at the uppermost position. ]