JP4110955B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、Ｆ2 エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、Ｘ線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
このような微細化の進行に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、特に波長１９３ｎｍ以下の遠紫外線が注目されている。
このような短波長の放射線に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）によって酸を発生する感放射線性酸発生剤による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
例えば、特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストには、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、ドライエッチング耐性に優れているとしても、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下の波長、特に、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ2 エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）あるいはＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト材料が求められている。
このようなレジスト材料の一つとして、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料が既に幾つか報告されている。即ち、特許文献２には、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が、特許文献３には、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが、特許文献４には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物がそれぞれ開示されている。さらに、本出願人は既に、１９３ｎｍ以下の波長で透明性に優れ、かつドライエッチング耐性も良好な化学増幅型レジストの樹脂成分として、ノルボルネン誘導体と他の不飽和化合物との共重合体等の主鎖に脂環式骨格を有する樹脂を提案している（特許文献５参照。）。
【０００４】
一方、他のレジスト材料としては、フッ素含有樹脂を用いるレジスト材料が報告されている。一般のフッ素含有樹脂としてダイキン工業株式会社により、ノルボルネン系化合物とフッ素化エチレン類等とのフッ素含有ノルボルネン系共重合体が報告されており（特許文献６参照。）、そこではアルコール性水酸基やカルボキシル基に加え、今日の化学増幅型レジストの樹脂成分における有望な官能基であると考えられているヘキサフルオロアルコール残基（例えばヒドロキシヘキサフルオロプロピル基等）の導入も検討されている。またイー・アイ・デュポン・ド・ネモアス社により、前記のようなフッ素含有ノルボルネン系共重合体を化学増幅型レジストの樹脂成分に転用した報告がなされており（特許文献７、特許文献８参照。）、そこでは波長３６５ｎｍ以下における透過率が高いことが特徴点して述べられている。
しかし、これらのレジスト材料も、波長１９３ｎｍ以下での透明性、解像性、溶解コントラスト等の面で、未だ満足できるレベルにはない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献３】
特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献４】
特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献５】
特開平１０−１１１５６９号公報
【特許文献６】
ＷＯ９１／００８８０
【特許文献７】
ＷＯ００／１７７１２
【特許文献８】
ＷＯ００／６７０７２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、波長１９３ｎｍ以下における透明性が高く、解像度に優れ、かつ溶解コントラストの高い化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種および／または（Ｃ２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリケトンおよび下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールの群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
を示し、かつＸの少なくとも１つが式（ｉ）で表される基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１０】
を示す。〕
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１３】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記した特性を有する限り特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂等の付加重合系樹脂、炭素環の開環重合による開環重合体、他の重付加系樹脂、重縮合系樹脂等の何れでもよく、また共重合体の場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の何れでもよいが、好ましい樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位および下記式（Ｉ−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有する重合体（以下、「樹脂（Ｉ）」という。）、下記式（II）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体（以下、「樹脂（II）」という。）等を挙げることができる。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】
以下、樹脂（Ｉ）および樹脂（II）について説明する。
〈樹脂（Ｉ）〉
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ａ1 およびＡ2 の酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を生じる１種以上の酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の環状の１価の炭化水素基等の、樹脂（Ｉ）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
【００１７】
前記酸解離性基としては、下記式（ii) で表される基が好ましい。
【化１３】
【００１８】
式（ii）において、Ｐ1 の炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基や、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式骨格を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００１９】
また、これらのアルキレン基、２価の芳香族基および２価の脂環式基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基が好ましい。
また、前記２価の芳香族基および２価の脂環式基は、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基あるいは炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を有することもできる。
【００２０】
式（ii）における好ましいＰ1 としては、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロデカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物等を挙げることができ、特に、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ3 の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等のアルキル置換アダマンチル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００２２】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基等の、式（ii）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００２３】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００２４】
また、一般式（Ｉ−２）において、Ｒ1 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
式（Ｉ−２）におけるＲ1 としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００２５】
樹脂（Ｉ）は、酸解離性基をもたない他の構造単位を１種以上有することもできる。
このような他の構造単位としては、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」という。）、下記一般式（Ｉ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−４）」という。）等を挙げることができ、
【００２６】
【化１４】
【００２７】
一般式（Ｉ−３）および一般式（Ｉ−４）において、Ｒ4 の好ましい具体例としては、下記式（５）〜（１０）で表される基や、メチル基、エチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
−[ Ｃ（Ｒ6)2 ] j −を示し、残りの各Ｒ7 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ6 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（１１＋６ｍ）個の残りのＲ7 および２ｊ個のＲ6 の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【００３３】
【化２０】
【００３４】
樹脂（Ｉ）は、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１１）」という。）、シラン化合物（１１）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー、下記一般式（１２）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１２）」という。）およびシラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーからなる群の少なくとも１種を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、好ましくは酸性触媒の存在下で、重縮合させる工程を有する方法により製造することできる。
【００３５】
【化２１】
【００３６】
一般式（１１）および一般式（１２）におけるＲ8 としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
ここでいう「シラン化合物（１１）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１１）中の２個のＲ8 Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味し、また「シラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１２）中の２個のＲ8 Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味する。
【００３８】
シラン化合物（１１）およびシラン化合物（１２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、シラン化合物（１１）および／またはシラン化合物（１２）あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物と共に、他のシラン化合物を１種以上併用することができる。
前記他のシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１３）」という。）、下記一般式（１４）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１４）」という。）や、これらのシラン化合物の部分縮合物等を挙げることができる。
ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物が、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状のオリゴマー、あるいは、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。
【００３９】
【化２２】
【００４０】
一般式（１３）および一般式（１４）におけるＲ8 としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４１】
本発明においては、シラン化合物（１３）およびシラン化合物（１４）あるいはそれらの部分縮合物の群の少なくとも１種、好ましくはシラン化合物（１３）あるいはその部分縮合物を、シラン化合物（１１）および／またはシラン化合物（１２）あるいはそれらの部分縮合物と共縮合させることにより、得られる樹脂（Ｉ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
シラン化合物（１３）、シラン化合物（１４）あるいはそれらの部分縮合物の合計使用割合は、全シラン化合物に対して、通常、１モル％以上、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。この場合、前記合計使用割合が１モル％未満では、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性の改善効果が低下する傾向がある。
【００４２】
樹脂（Ｉ）の製造に使用される酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００４３】
樹脂（Ｉ）の製造に使用される塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００４４】
また、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００４５】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル ]ベンゼン等の芳香族ジアミン類；
【００４６】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００４７】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。
【００４８】
樹脂（Ｉ）を製造する重縮合反応に際しては、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応を進行させることが好ましい。このような反応を行なうことにより、酸性条件下において不安定な酸解離性基を有するシラン化合物を用いた場合にも、架橋反応を生起させることができ、分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、良好な特性を示す樹脂（Ｉ）を得ることが可能となる。また、塩基性条件下での反応条件を調節することにより架橋度をコントロールして、得られる樹脂（Ｉ）の現像液に対する溶解性を調整することもできる。
【００４９】
前記酸性条件下および塩基性条件下における重縮合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましく、それにより、パターン形成時にパターン形成層のネガ化が起こり難くなる。
【００５０】
また、前記重縮合反応は、無溶剤下または溶剤中で実施することができる。
前記溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００５１】
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５２】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００５３】
前記重縮合反応は、無溶剤下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶剤中で実施することが好ましい。
【００５４】
また、前記重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
さらに、前記重縮合反応に際しては、得られる樹脂（Ｉ）の分子量を制御し、また安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することもできる。
ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られる樹脂の分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
前記重縮合における反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００５５】
樹脂（Ｉ）において、構造単位（Ｉ−１）および構造単位（Ｉ−２）の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜９９モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、前記合計含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下する傾向があり、一方９９モル％を超えると、後述する下層膜や基板との接着性が低下する傾向がある。
【００５６】
また、構造単位（Ｉ−１）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ−１）の含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、得られる樹脂の放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、構造単位（Ｉ−２）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。この場合、構造単位（Ｉ−２）の含有率が９５モル％を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００５８】
また、樹脂（Ｉ）中に場合により含有される構造単位（Ｉ−３）および構造単位（Ｉ−４）の合計含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、前記合計含有率が５モル％未満では、得られる樹脂の放射線に対する透明性が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、パターン形成時の解像度が低下するおそれがある。
樹脂（Ｉ）は、好ましくは、部分的にラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、構造単位（Ｉ−１）や構造単位（Ｉ−３）により導入されるものである。
【００５９】
樹脂（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この場合、樹脂（Ｉ）のＭｗが５００未満では、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｉ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下である。
また、樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜５００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。この場合、樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満では、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方５００℃を越えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、樹脂（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
〈樹脂（II）〉
一般式（II）において、Ｒ2 の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、Ｒ2 の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００６２】
また、Ｒ2 の水酸基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（iii)で表される基（以下、「水酸基含有有機基（iii)」という。）を挙げることができる。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
式（iii)において、Ｐ2 の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【００６５】
また、Ｐ2 の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基としては、例えば、（トリフルオロメチル）メチレン基、メチル（トリフルオロメチル）メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、１−フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【００６６】
好ましい水酸基含有有機基（iii)としては、例えば、ヒドロキシ（トリフルオロメチル）メチル基、１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ヒドロキシビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００６７】
また、Ｒ2 の酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、カルボキシル基あるいはアルコール性水酸基を生成する基が好ましい。
このような好ましい酸解離性基としては、例えば、下記式（iv) で表される基（以下、「酸解離性有機基（iv) 」という。）を挙げることができる。
【００６８】
【化２４】
【００６９】
式（iv) において、Ｐ3 の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【００７０】
また、Ｐ3 の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基としては、例えば、（トリフルオロメチル）メチレン基、メチル（トリフルオロメチル）メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、１−フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジフルオロエチレン基、１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１−メチル−１−（トリフルオロメチル）エチレン基、２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチレン基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができる。
【００７１】
また、Ｒ9 の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００７２】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、一般式（iv) 中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
【００７３】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００７４】
好ましい酸解離性有機基（iv) としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、（メトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、（エトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−メトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、２−エトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００７５】
一般式（II）におけるＲ2 としては、水素原子、フッ素原子、水酸基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ（トリフルオロメチル）メチル基、１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、（ヒドロキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、（メトキシメトキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、（エトキシメトキシ）ジ（トリフルオロメチル）メチル基、２−メトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、２−エトキシメトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ビス（トリフルオロメチル）メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル基等が好ましい。
また、一般式（２）におけるｎとしては０または１が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（II) は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７６】
好ましい繰り返し単位（II）を与える単量体としては、例えば、下記式（１５) 〜式（１５８）（各式中、Ｒf2は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、各Ｒf3は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、Ｒf3を２個有する単量体の場合は２個のＲf3が同時に水素原子をとることがない。）で表される単量体等を挙げることができる。
【００７７】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
さらに、繰り返し単位（II）を与える前記以外の単量体としては、例えば、
ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０１３４】
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０１３５】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの繰り返し単位（II）を与える単量体のうち、分子中のフッ素含量が２０重量％以上であるものが好ましく、特に、酸解離性基を有する１価の有機基として前記式（iv) で表される基を有し、かつ式（iv) 中のＰ3 が式（iv) 中の基Ｑに対してα位にある炭素原子にフッ素原子あるいはフッ素化アルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）が結合した構造を有する単量体が望ましい。
【０１３７】
樹脂（II）は、前記繰り返し単位（II）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有することもできる。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（III-1)で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（III-1)」という。）、下記一般式（III-2)で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（III-2)」という。）等を挙げることができる。
【０１３８】
【化８１】
【０１３９】
一般式（III-1)および一般式（III-2)において、Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、水酸基を有する１価の有機基、および酸解離性基を有する１価の有機基としては、例えば、前記一般式（II）におけるＲ2 について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（III-1)および一般式（III-2)におけるＲ10としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。
また、一般式（III-1)におけるａとしては、０〜２がいずれも好ましい。
【０１４０】
繰り返し単位（III-1)を与える好ましい単量体としては、例えば、下記式（１５９）〜式（１６２）で表される単量体等を挙げることができる。
【０１４１】
【化８２】
また、繰り返し単位（III-2)を与える好ましい単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【０１４３】
また、繰り返し単位（III-1)および繰り返し単位（III-2)以外の他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０１４４】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エン等を挙げることができる。
【０１４５】
樹脂（II）において、繰り返し単位（II）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。
【０１４６】
また、酸解離性を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１〜８０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％である。この場合、酸解離性を有する繰り返し単位の含有率が１モル％未満では、レジストとして露光後の現像液への溶解性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての基板への密着性が低下する傾向がある。
【０１４７】
樹脂（II）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１４８】
樹脂（II）のＭｗは、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（II）のＭｗが５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（II）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（II）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（II）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１４９】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）としては、トリフルオロメタンスルホン酸または下記一般式（IV）で表される酸（以下、「酸（IV）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を必須成分とするものが好ましい。
【０１５０】
【化８３】
【０１５１】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができるが、酸発生剤（Ｂ１）の少なくとも一種と、下記する（Ｂ２）の群から選ばれる少なくとも一種とを組み合わせて使用することがさらに好ましい。
【０１５２】
（Ｂ２） 露光により、下記一般式（Ｖ) で表される酸（以下、「酸（Ｖ）」という。）、下記一般式（VI) で表される酸（以下、「酸（VI) 」という。）または下記一般式（VII)で表される酸（以下、「酸（VII)」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）。
【０１５３】
【化８４】
【０１５４】
一般式（VI) において、Ｒs は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１５５】
一般式（VII)において、Ｒc は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１５６】
一般式（IV）、一般式（Ｖ）、一般式（VI) および一般式（VII)において、
Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
また、Ｒa およびＲc の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１５８】
また、Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（１６３）〜（１６９）で表される基等を挙げることができる。
【０１５９】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
〔式（１６３）〜（１６９）において、各Ｒ11は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ12は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｂは０〜１０の整数である。
式（１６６）において、ｃは１〜１８の整数である。
式（１６７）において、ｄは０〜３の整数である。〕
【０１６７】
本発明における好ましい酸（IV）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１６８】
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈ、
−ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈ、
−Ｃ（ＣＦ3)2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3)2 ＳＯ3 Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（IV-1) 〜（IV-10)の酸等を挙げることができる。
【０１６９】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
また、本発明における好ましい酸（Ｖ) としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１７５】
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＨＦＳＯ3 Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ3)2 ＳＯ3 Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（Ｖ-1) 〜（Ｖ-40)の酸等を挙げることができる。
【０１７６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【化１１６】
また、本発明における好ましい酸（VI) としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸や、
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＳＯ3 Ｈ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１９７】
さらに、本発明における好ましい酸（VII)としては、例えば、
酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、
前記式（１６３）〜（１６９）で表される基の結合手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１９８】
酸（IV）、酸（Ｖ）、酸（VI) あるいは酸（VII)を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウム塩、
【０１９９】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキトメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔２−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０２００】
また、酸（IV）、酸（Ｖ）あるいは酸（VI) を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（IV）、酸（Ｖ）あるいは酸（VI) を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸（VII)を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
【０２０１】
また、酸（IV）、酸（Ｖ）、酸（VI) あるいは酸（VII)を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
さらに、酸（IV）、酸（Ｖ）、酸（VI) あるいは酸（VII)を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０２０２】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。
また、酸発生剤（Ｂ）全体に対する酸発生剤（Ｂ１）の使用割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０〜９０重量％である。
本発明において、酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また酸発生剤（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０３】
溶解制御剤（Ｃ１）および溶解制御剤（Ｃ２）
本発明の（Ｃ）成分は、（Ｃ１）前記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）および前記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｃ１）」という。）および／または（Ｃ２）前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「ポリケトン（３）」という。）および前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「ポリスピロケタール（４）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｃ２）」という。）からなる。
以下では、溶解制御剤（Ｃ１）および溶解制御剤（Ｃ２）をまとめて「溶解制御剤（Ｃ）」ともいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶解制御剤（Ｃ）を含有することにより、レジストとしての解像度および溶解コントラストをより適切に制御することができる。
【０２０４】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２０５】
また、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２０６】
Ｘを示す前記式（ｉ）で表される基（以下、「官能基（ｉ）」という。）において、Ｙのシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０２１１】
好ましい化合物（１）としては、例えば、下記一般式（１-1) 〜式（１-4) で表される化合物等を挙げることができる。
【０２１２】
【化１１７】
【化１１８】
〔一般式（１-1) 〜（１-4) において、各Ｒf6は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（１-3) および一般式（１-4) では、それぞれ８つのＲf6が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２１５】
また、好ましい化合物（２）としては、例えば、下記一般式（２-1) 〜式（２-5) で表される化合物等を挙げることができる。
【０２１６】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
〔一般式（２-1) 〜（２-5) において、各Ｒf6は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（２-3) および一般式（２-4) では、それぞれ４つのＲf6が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２２０】
溶解制御剤（Ｃ１）において、化合物（１）としては、例えば、下記式（１-1-1) または式（１-2-1) の化合物がさらに好ましく、また化合物（２）としては、例えば、下記式（２-1-1) または式（２-2-1) の化合物がさらに好ましい。
【０２２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
【化１２５】
ポリケトン（３）およびポリスピロケタール（４）のＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。
【０２２９】
本発明において、溶解制御剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。この場合、溶解制御剤（Ｃ）の使用量が０．１未満では、レジストとしての解像度および溶解コントラストの改良効果が不十分となる傾向があり、一方５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０２３０】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を添加することができる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１７０）
【０２３１】
【化１２８】
【０２３２】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２３３】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０２３４】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２３５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２３６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３７】
本発明において、酸拡散制御剤の使用量は、樹脂（Ａ）に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．０１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０２３８】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、界面活性剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【０２３９】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、増感剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２４０】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０２４１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２４２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０２４３】
下層膜
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、露光された放射線による定在波の影響を抑えるために、予め基板表面に、有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこともできる。
前記下層膜を形成する重合体（以下、「下層膜用重合体」という。）としては、定在波の影響を有効に抑えるとともに、充分なドライエッチング耐性を有するものが好ましく、特に、炭素含量が好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％であり、分子中に芳香族炭化水素構造を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（α）」という。）が望ましい。
【０２４４】
下層膜用重合体（α）としては、例えば、下記一般式（α−１）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−２）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−３）で表される構造単位を有する重合体、下記一般式（α−４）で表される構造単位を有する重合体等を挙げることができる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４５】
【化１２９】
【化１３０】
【化１３１】
【化１３２】
〔一般式（α−１）〜（α−４）において、各Ｒ15は相互に独立に１価の原子または１価の基を示し、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ16は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【０２５０】
一般式（α−１）〜（α−４）において、Ｒ15の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【０２５１】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基がさらに好ましい。
【０２５２】
また、Ｒ16の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が好ましい。前記脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
前記ヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１０員環のヘテロ環式基が好ましい。
【０２５３】
下層膜用重合体（α）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５，００００である。
前記下層膜用重合体（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２５４】
下層膜を形成する際には、通常、下層膜用重合体を、場合により、後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した溶液（以下、「下層膜形成用組成物溶液」という。）が使用される。
下層膜形成用組成物溶液に使用される溶剤としては、下層膜用重合体および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２５５】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【０２５６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【０２５７】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【０２５８】
下層膜形成用組成物溶液における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【０２５９】
下層膜形成用組成物溶液には、必要に応じて、架橋剤、前記下層膜用重合体以外の重合体、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。
下層膜形成用組成物溶液は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【０２６０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法としては、例えば、
１）基板上に必要に応じて、下層膜形成用組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークすることにより下層膜を形成する工程、２）基板上あるいは下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、３）レジスト被膜にマスクを介して放射線を選択的に露光する工程、および４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含み、５）さらに必要に応じて、該レジストパターンをマスクとして、下層膜のエッチングを行なう工程を含む方法
を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法においては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、レジスト被膜の露光部がアルカリ可溶性となり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０２６１】
レジストパターンの形成に使用される基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板等を挙げることができる。
【０２６２】
基板上に下層膜を形成する際には、下層膜形成用組成物溶液を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、下層膜を形成する。
この際のベーク温度は、例えば９０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
下層膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍである。
【０２６３】
次いで、基板上あるいは下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をプレベーク（以下、「ＰＢ」という。）して塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。
ＰＢの温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
レジスト被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０２６４】
次いで、レジスト被膜にマスクを介して放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用する感放射線性樹脂組成物の組成に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーである。
この工程では、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましく、それにより、酸解離性保護基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの温度は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２６５】
次いで、露光後のレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
【０２６６】
その後必要に応じて、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用い、下層膜のエッチングを行って、所望のレジストパターンを形成する。
【０２６７】
また、本発明においては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２６８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は特記しない限り重量基準である。
【０２６９】
〔シラン化合物の合成〕
【０２７１】
合成例２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３８．８ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留することにより精製して、下記式（ｂ）で表される化合物（ｂ）５９．８ｇを得た。
【０２７２】
【化１３４】
【０２７３】
合成例３
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン２０．６ｇ、５−トリフルオロメチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２５．０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１４０℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を０．５ｍｍＨｇおよび１４０℃で減圧蒸留することにより精製して、下記式（ｃ）で表される化合物（ｃ）２１ｇを得た。
【０２７４】
【化１３５】
【０２７５】
合成例４
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ｂ）３．０ｇ、テトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中で、氷冷しつつ攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移し、有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、下記式（ｄ）で表される化合物（ｄ）３．５ｇを得た。
【０２７６】
【化１３６】
【０２８１】
〔樹脂の製造〕
製造例１、３および５
−酸重縮合反応−
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、合成例１〜６で得た各化合物、メチルトリメトキシシラン（以下、「化合物（ｍ）」という。）、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）および１．７５％蓚酸水溶液を表１に示す量で仕込んだのち、撹拌しつつ、表１に示す温度および時間の条件で反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、各ポリシロキサンを得た。
【０２８２】
−塩基縮合反応−
次いで、製造例８を除いて、得られた各ポリシロキサンを表２に示す量のＭＩＢＫに溶解し、表２に示す量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）および蒸留水を加えて、窒素気流中、６０℃で６時間加温した。その後、反応溶液を氷冷して撹拌したのち、表２に示す量の蓚酸を２０倍の蒸留水に溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、各ポリシロキサンを得た。
得られた各ポリシロキサンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび収量を表２に併せて示す。
【０２８３】
【表１】
【表２】
実施例１および５（溶解コントラスト向上度の評価）
表３に示す樹脂（Ａ）１００部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１部および２−ヘプタノン９００部の混合物に対し、表３に示す溶解抑制剤（Ｃ）を加えた組成物溶液と溶解抑制剤（Ｃ）を加えていない組成物溶液とを調製した。 次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー表面にスピンコートにより塗布し、１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。その後、露光しないで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像したときの溶解速度（Ｖｎ）と、３００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光したのち同一の現像液で現像したときの溶解速度（Ｖｅ）とを、溶解制御剤（Ｃ）を含有する組成物溶液と含有しない組成物溶液の両方について測定して、溶解制御剤（Ｃ）を含有する組成物溶液のＶｅ／Ｖｎの値をＲｓとし、溶解制御剤（Ｃ）を含有しない組成物溶液のＶｅ／Ｖｎの値をＲｎとしたとき、溶解コントラスト向上度を下記式により評価した。
溶解コントラスト向上度＝Ｒｓ／Ｒｎ
評価結果を表３に示す。
【０２８７】
【表３】
実施例１３（Ｆ2 エキシマレーザー露光による解像度の評価）
表４に示す樹脂（Ａ）１００部、表４に示す酸発生剤（Ｂ１）３部と酸発生剤（Ｂ２）１部、表４に示す酸拡散制御剤８モル％〔但し、酸発生剤（Ｂ）の合計量に対する値。〕、表４に示す溶解制御剤および２−ヘプタノン９００部を均一に混合して、各組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜（ニ）を形成した基板（表５では「下層膜（ニ）」と表記。）上に、スピンコートにより塗布し、表５に示す温度に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２００Åのレジスト被膜を形成した。
【０２８９】
ここで、下層膜（ニ）は、市販の反射防止膜DUV-30J を塗布したのち、２０５℃で６０秒間ベークして形成した膜厚５２０Åの膜である。
【０２９０】
次いで、レジスト被膜に対して、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．６０）を露光量を変えて露光し、表５に示す温度に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、解像度を評価した。
評価結果を表５に示す。
【０２９１】
表４において、樹脂（Ａ）および溶解制御剤（Ｃ）以外の各成分は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ１）
Ｂ１-2：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ビシクロ [ ２．２．１ ]ヘプト−２−イル）エタンスルホネート
酸発生剤（Ｂ２）
Ｂ２-1：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
酸拡散制御剤
Ｄ-1 ：トリ−Ｎ−オクチルアミン
【０２９２】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長１９３ｎｍ以下における透明性が高く、溶解コントラストに優れ、かつ高い解像度を有する化学増幅型レジストとして、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition.2 It can be suitably used as a chemically amplified resist useful for fine processing using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as excimer laser, ArF excimer laser, KrF excimer laser, charged particle beam such as electron beam and X-ray. The present invention relates to a radiation sensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
One means that can cope with the progress of such miniaturization is a method of shortening the wavelength of radiation used in the lithography process. In recent years, ultraviolet rays such as g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) are used. Instead of F2 Far ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm), electron beams, X-rays, etc. are used, especially far ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm or less. Is attracting attention.
As a resist suitable for such short-wavelength radiation, a chemical amplification effect by a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) is obtained. Many resists that have been used (hereinafter referred to as “chemically amplified resists”) have been proposed.
For example, Patent Document 1 proposes a chemically amplified resist containing a resin having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and a radiation-sensitive acid generator. In this resist, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, it utilizes the phenomenon that the exposed area of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer.
[0003]
By the way, in the conventional chemically amplified resist, a novolak resin, poly (vinylphenol) or the like has been used as a resin component. However, these materials contain an aromatic ring in the structure and are excellent in dry etching resistance. However, since there is strong absorption at a wavelength of 193 nm, for example, in a lithography process using an ArF excimer laser, high accuracy corresponding to high sensitivity, high resolution, and high aspect ratio cannot be obtained.
Therefore, a wavelength of 193 nm or less, particularly F2Excimer laser (wavelength 157nm), Kr2There is a need for a resist material that is transparent to an excimer laser (wavelength 147 nm) or an ArKr excimer laser (wavelength 134 nm) and has dry etching resistance equal to or higher than that of an aromatic ring.
As one of such resist materials, several resist materials using a siloxane-based polymer have already been reported. That is, Patent Document 2 discloses a polysiloxane having an acid dissociable group in a side chain in which an acid dissociable group such as a carboxylic acid ester group or a phenol ether group is bonded to a silicon atom via one or more carbon atoms. The radiation-sensitive resin composition used is a positive resist using a polymer in which the carboxyl group of poly (2-carboxyethylsiloxane) is protected with an acid-dissociable group such as a t-butyl group. Patent Document 4 discloses a resist resin composition using a polyorganosilsesquioxane having an acid dissociable ester group. Furthermore, the present applicant has already used a copolymer of a norbornene derivative and another unsaturated compound as a resin component of a chemically amplified resist having excellent transparency at a wavelength of 193 nm or less and good dry etching resistance. A resin having an alicyclic skeleton in the chain has been proposed (see Patent Document 5).
[0004]
On the other hand, as another resist material, a resist material using a fluorine-containing resin has been reported. As a general fluorine-containing resin, Daikin Industries, Ltd. has reported a fluorine-containing norbornene-based copolymer of a norbornene-based compound and fluorinated ethylenes (see Patent Document 6). In addition to these groups, the introduction of hexafluoroalcohol residues (such as hydroxyhexafluoropropyl groups), which are considered to be promising functional groups in the resin components of today's chemically amplified resists, is also being studied. In addition, EI DuPont de Nemours has reported that the fluorine-containing norbornene copolymer as described above is diverted to the resin component of the chemically amplified resist (see Patent Document 7 and Patent Document 8). ), Where the transmittance is high at a wavelength of 365 nm or less.
However, these resist materials are still not at a satisfactory level in terms of transparency at a wavelength of 193 nm or less, resolution, dissolution contrast, and the like.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-B-2-27660
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-323611
[Patent Document 3]
JP-A-8-160623
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-60733
[Patent Document 5]
JP 10-1111569 A
[Patent Document 6]
WO91 / 00880
[Patent Document 7]
WO00 / 17712
[Patent Document 8]
WO00 / 67072
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that can be used very suitably as a chemically amplified resist having high transparency at a wavelength of 193 nm or less, excellent resolution, and high dissolution contrast.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the subject is (A) an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble acid-dissociable group-containing resin which becomes alkali-soluble by the action of an acid, (B) a radiation-sensitive acid generator, and (C) (C1) at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (1) and compounds represented by the following general formula (2) and / or (C2) in the following general formula (3) Achieved by a radiation-sensitive resin composition comprising at least one selected from the group consisting of a polyketone having a repeating unit and a polyspiroketal having a repeating unit represented by the following general formula (4) Is done.
[0008]
[Chemical 7]
[0009]
[Chemical 8]
And at least one of X is a group represented by the formula (i), and p and q are each an integer of 0 to 2. ]
[0010]
[Chemical 9]
[0011]
Embedded image
Indicates. ]
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Resin (A)
The component (A) in the present invention is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble acid-dissociable group-containing resin and is made of a resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) that becomes alkali-soluble by the action of an acid.
The term “alkali insoluble or alkali insoluble” as used herein refers to an alkali development condition employed when forming a resist pattern from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing the resin (A). When a film using only the resin (A) is developed in place of the resist film, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0013]
The resin (A) in the present invention is not particularly limited as long as the resin (A) has the above-described properties. Addition polymerization resins such as acrylic resins, ring-opening polymers obtained by ring-opening polymerization of carbocycles, and other polyaddition systems Any of resins, polycondensation resins, etc., and in the case of a copolymer, any of random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, etc. may be used. Preferred resins (A) include, for example, A polymer (hereinafter referred to as “resin (I)”) having at least one selected from a structural unit represented by the following formula (I-1) and a structural unit represented by the following formula (I-2); Examples thereof include a polymer (hereinafter referred to as “resin (II)”) having at least one repeating unit represented by the following formula (II).
[0014]
Embedded image
[0015]
Embedded image
[0016]
Hereinafter, the resin (I) and the resin (II) will be described.
<Resin (I)>
In general formula (I-1) and general formula (I-2), A1 And A2 The monovalent organic group having an acid-dissociable group that dissociates with an acid is preferably a carbon having at least one acid-dissociable group that is dissociated with an acid to form a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or an alcoholic hydroxyl group. Reaction conditions for producing the resin (I) such as a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a cyclic monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms having the acid dissociable group And a stable group.
[0017]
The acid dissociable group is preferably a group represented by the following formula (ii).
Embedded image
[0018]
In formula (ii), P1 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and the like, and a bivalent aromatic having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the group include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropylene groups, cyclobutylene groups, and cyclohexylene groups. And a divalent hydrocarbon group having a bridged alicyclic skeleton such as an alkylene group, a norbornane skeleton, a tricyclodecane skeleton, a tetracyclodecane skeleton, or an adamantane skeleton.
[0019]
Moreover, as a substituent of these alkylene groups, a bivalent aromatic group, and a bivalent alicyclic group, a fluorine atom and a C1-C10 linear or branched fluorinated alkyl group are preferable.
The divalent aromatic group and divalent alicyclic group are a methylene group, a difluoromethylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 10 carbon atoms. Or a branched fluorinated alkylene group.
[0020]
Preferred P in formula (ii)1 As a divalent hydrocarbon group having a single bond, a methylene group, a difluoromethylene group or a tricyclodecane skeleton or a fluorinated product thereof, a divalent hydrocarbon group having an adamantane skeleton or a fluorinated product thereof, or a 2 having a norbornane skeleton. A divalent hydrocarbon group and a fluorinated product thereof can be exemplified, and a divalent hydrocarbon group having a norbornane skeleton and a fluorinated product thereof are particularly preferable.
[0021]
RThree As a monovalent organic group that generates a hydrogen atom by dissociating with an acid of, for example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group Linear, branched or cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group;
Alkyl-substituted adamantyl groups such as 1-methyladamantyl group and 1-ethyladamantyl group;
Aralkyl groups such as a benzyl group, 4-t-butylbenzyl group, phenethyl group, 4-t-butylphenethyl group;
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i-butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy An organic carbonyl group such as a -1-naphthylcarbonyl group;
[0022]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2 , 2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-methoxyethyl group, 1 -Ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- Oxygen source in formula (ii), such as methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group The organic group that forms a bond to acetal structure;
Examples include silyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, and t-butylmethoxyphenylsilyl group. be able to.
[0023]
Among the monovalent organic groups that dissociate by these acids and generate hydrogen atoms, t-butyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxy An ethyl group, t-butyldimethylsilyl group and the like are preferable.
[0024]
In the general formula (I-2), R1 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, and a heptafluoro-i-propyl group. And perfluorocyclohexyl group.
R in formula (I-2)1 As such, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group and the like are preferable.
[0025]
Resin (I) can also have 1 or more types of other structural units which do not have an acid dissociable group.
Examples of such other structural units include a structural unit represented by the following general formula (I-3) (hereinafter referred to as “structural unit (I-3)”), and a structural unit represented by the following general formula (I-4). Structural units (hereinafter referred to as “structural units (I-4)”) and the like,
[0026]
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[0027]
In general formula (I-3) and general formula (I-4), RFour Preferable specific examples include groups represented by the following formulas (5) to (10), a methyl group, an ethyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and the like.
[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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-[C (R6)2 ]j-Indicates each remaining R7 Each independently has a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom other than fluorine atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acid dissociable group that dissociates with an acid. Valent organic group, each R6 Independently represent a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the remaining (11 + 6 m) R7 And 2j R6 At least one is a fluorine atom or a C1-C10 fluorinated alkyl group, j is an integer of 0-10, and m is an integer of 0-3. ]
[0033]
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[0034]
Resin (I) is, for example, a compound represented by the following general formula (11) (hereinafter referred to as “silane compound (11)”), a linear or cyclic oligomer in which the silane compound (11) is partially condensed, A compound represented by the following general formula (12) (hereinafter referred to as “silane compound (12)”) and at least one member of the group consisting of linear or cyclic oligomers in which the silane compound (12) is partially condensed, It can be produced by a process having a step of polycondensation in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst, preferably in the presence of an acidic catalyst.
[0035]
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[0036]
R in general formula (11) and general formula (12)8 Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
[0037]
As used herein, “a linear or cyclic oligomer in which the silane compound (11) is partially condensed” refers to two R in the silane compound (11).8 In the case of a linear oligomer by condensation between O-Si groups, usually a 2 to 10 mer, preferably a 2 to 5 mer is formed, and in the case of a cyclic oligomer, usually a 3 to 10 mer. , Preferably an oligomer in which a 3 to 5 mer is formed, and “a linear or cyclic oligomer partially condensed with the silane compound (12)” means two R in the silane compound (12).8 In the case of a linear oligomer by condensation between O-Si groups, usually a 2 to 10 mer, preferably a 2 to 5 mer is formed, and in the case of a cyclic oligomer, usually a 3 to 10 mer. , Preferably an oligomer that has formed a 3-5 mer.
[0038]
The silane compound (11) and the silane compound (12) can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, one or more other silane compounds can be used in combination with the silane compound (11) and / or the silane compound (12) or a partial condensate of these silane compounds.
Examples of the other silane compound include a silane compound represented by the following general formula (13) (hereinafter referred to as “silane compound (13)”) and a silane compound represented by the following general formula (14) (hereinafter referred to as “silane compound”). , “Silane compound (14)”), partial condensates of these silane compounds, and the like.
The “partial condensate” as used herein is a linear oligomer in which each silane compound usually forms a 2 to 10 mer, preferably a 2 to 5 mer, or usually a 3 to 10 mer, Preferably, it means a cyclic oligomer forming a 3-5 mer.
[0039]
Embedded image
[0040]
R in general formula (13) and general formula (14)8 Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
[0041]
In the present invention, at least one of the silane compound (13) and the silane compound (14) or a partial condensate thereof, preferably the silane compound (13) or a partial condensate thereof is converted into the silane compound (11) and / or Alternatively, by co-condensing with the silane compound (12) or a partial condensate thereof, the molecular weight and glass transition temperature (Tg) of the obtained resin (I) can be controlled, and transparent at wavelengths of 193 nm or less, particularly 193 nm and 157 nm. The property can be further improved.
The total use ratio of the silane compound (13), the silane compound (14) or a partial condensate thereof is usually 1 mol% or more, preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 10 mol% based on the total silane compounds. 90 mol%. In this case, when the total use ratio is less than 1 mol%, the effect of improving transparency particularly at wavelengths of 193 nm and 157 nm tends to decrease.
[0042]
Among the acidic catalysts used for the production of the resin (I), examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, aluminum chloride, and organic acids. Examples of acids include formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride An acid, a citric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid etc. can be mentioned.
Of these acidic catalysts, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride and the like are preferable.
The acidic catalyst can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of an acidic catalyst is 0.01-10,000 weight part normally with respect to 100 weight part of whole quantity of a silane compound, Preferably it is 0.1-100 weight part.
[0043]
Among the basic catalysts used for the production of the resin (I), examples of inorganic bases include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium bicarbonate, hydrogen carbonate. Examples include potassium, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
[0044]
Moreover, as organic bases, for example,
linear, branched or cyclic monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine;
Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Linear, branched or cyclic dialkylamines such as dicyclohexylamine;
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri -Linear, branched or cyclic trialkylamines such as n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine;
[0045]
Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine;
Ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1, Aromatic diamines such as 3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene;
[0046]
Imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole;
Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine; piperazines such as piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine,
Other nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
Etc.
[0047]
Of these basic catalysts, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and the like are preferable.
The basic catalysts can be used alone or in admixture of two or more. The usage-amount of a basic catalyst is 0.01-10,000 weight part normally with respect to 100 weight part of whole quantity of a silane compound, Preferably it is 0.1-1,000 weight part.
[0048]
In the polycondensation reaction for producing the resin (I), it is preferable that the silane compound is polycondensed in the presence of an acidic catalyst, and then the basic catalyst is added to further proceed the reaction. By carrying out such a reaction, even when a silane compound having an acid-dissociable group that is unstable under acidic conditions is used, a crosslinking reaction can occur, and the molecular weight and glass transition temperature (Tg) are high. Thus, it becomes possible to obtain a resin (I) exhibiting good characteristics. Moreover, the solubility with respect to the developing solution of resin (I) obtained can also be adjusted by controlling the degree of crosslinking by adjusting the reaction conditions under basic conditions.
[0049]
The polycondensation reaction under the acidic condition and the basic condition is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, which makes it difficult for the pattern forming layer to be negative during pattern formation.
[0050]
The polycondensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent.
As the solvent, for example,
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate,
N-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, sec-butyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionic acid alkyl 2-hydroxypropionates such as t-butyl;
Alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate;
[0051]
Ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono- alcohols such as n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether;
Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate;
[0052]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, etc. In addition to esters,
N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1 -Nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
Etc.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used is usually 2,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
[0053]
The polycondensation reaction is carried out in the absence of a solvent, or 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3, 3 -Dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di- n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate It is preferably carried out in a solvent bets like.
[0054]
In the polycondensation reaction, water can be added to the reaction system. In this case, the amount of water added is usually 10,000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the silane compound.
Furthermore, in the polycondensation reaction, hexamethyldisiloxane can be added in order to control the molecular weight of the resulting resin (I) and to improve the stability.
The amount of hexamethyldisiloxane added is usually 500 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of silane compounds. In this case, when the addition amount of hexamethyldisiloxane exceeds 500 parts by weight, the molecular weight of the obtained resin tends to be small, and the glass transition temperature (Tg) tends to decrease.
The reaction temperature in the polycondensation is usually −50 to 300 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and the reaction time is usually about 1 minute to 100 hours.
[0055]
In the resin (I), the total content of the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2) is usually 1 to 99 mol%, preferably 1 to 95 mol%, based on all structural units. More preferably, it is 5-80 mol%, Most preferably, it is 10-60 mol%. In this case, if the total content is less than 1 mol%, the resolution at the time of pattern formation tends to decrease, whereas if it exceeds 99 mol%, the adhesion to an underlayer film or a substrate described later tends to decrease. .
[0056]
The content of the structural unit (I-1) is preferably from 1 to 95 mol%, more preferably from 5 to 80 mol%, particularly preferably from 10 to 60 mol%, based on all structural units. In this case, if the content of the structural unit (I-1) is less than 1 mol%, the resolution at the time of pattern formation may be lowered. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, the transparency of the resulting resin to radiation is lowered. Tend to.
[0057]
Further, the content of the structural unit (I-2) is preferably 95 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less with respect to all the structural units. In this case, when the content of the structural unit (I-2) exceeds 95 mol%, the glass transition temperature (Tg) of the obtained resin and the transparency to radiation tend to decrease.
[0058]
Further, the total content of the structural unit (I-3) and the structural unit (I-4) optionally contained in the resin (I) is preferably 5 to 95 mol% with respect to the total structural units, Preferably it is 20-95 mol%, Most preferably, it is 40-90 mol%. In this case, if the total content is less than 5 mol%, the transparency of the resulting resin to radiation may be reduced, whereas if it exceeds 95 mol%, the resolution during pattern formation may be reduced.
The resin (I) preferably has a partially ladder structure. This ladder structure is basically introduced by the structural unit (I-1) or the structural unit (I-3).
[0059]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (I) is usually 500 to 100,000, preferably 500 to 50,000, particularly preferably 1, 000 to 10,000. In this case, if the Mw of the resin (I) is less than 500, the glass transition temperature (Tg) of the resulting resin tends to decrease, whereas if it exceeds 100,000, the solubility of the resulting resin in the solvent decreases. Tend to.
Further, the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin (I) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 or less, preferably 2 or less. More preferably, it is 1.8 or less.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of resin (I) is 0-500 degreeC normally, Preferably it is 50-250 degreeC. In this case, if the glass transition temperature (Tg) of the resin (I) is less than 0 ° C., pattern formation may be difficult. On the other hand, if it exceeds 500 ° C., the solubility of the resulting resin in the solvent decreases. Tend.
In this invention, resin (I) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0060]
<Resin (II)>
In the general formula (II), R2 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl. Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
[0061]
R2 Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, and a hepta. Fluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-n -Nonyl group, perfluoro-n-decyl group, etc. can be mentioned.
[0062]
R2 Examples of the monovalent organic group having a hydroxyl group include a group represented by the following formula (iii) (hereinafter referred to as “hydroxyl group-containing organic group (iii)”).
[0063]
Embedded image
[0064]
In formula (iii), P2 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
[0065]
P2 Examples of the linear or branched fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include (trifluoromethyl) methylene group, methyl (trifluoromethyl) methylene group, bis (trifluoromethyl) methylene group, 1 -Fluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, 2,2-difluoroethylene group, 1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2- (trifluoromethyl) ethylene group, -Methyl-1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethylene group, 1,1-bis (trifluoromethyl) ethylene group, 2,2-bis (trifluoromethyl) Examples include ethylene group, tetrafluoroethylene group, hexafluorotrimethylene group, octafluorotetramethylene group, etc. It is possible.
[0066]
Preferred examples of the hydroxyl group-containing organic group (iii) include a hydroxy (trifluoromethyl) methyl group, a 1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) ethyl group, a hydroxybis (trifluoromethyl) methyl group, and 2-hydroxy- Examples include 2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, and the like. .
[0067]
R2 As the monovalent organic group having an acid dissociable group, a group capable of dissociating with an acid to generate a carboxyl group or an alcoholic hydroxyl group is preferable.
Examples of such a preferred acid dissociable group include a group represented by the following formula (iv) (hereinafter referred to as “acid dissociable organic group (iv)”).
[0068]
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[0069]
In formula (iv), PThree Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
[0070]
PThree Examples of the linear or branched fluorinated alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include (trifluoromethyl) methylene group, methyl (trifluoromethyl) methylene group, bis (trifluoromethyl) methylene group, 1 -Fluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, 2,2-difluoroethylene group, 1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2- (trifluoromethyl) ethylene group, -Methyl-1- (trifluoromethyl) ethylene group, 2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethylene group, 1,1-bis (trifluoromethyl) ethylene group, 2,2-bis (trifluoromethyl) Examples include ethylene group, tetrafluoroethylene group, hexafluorotrimethylene group, octafluorotetramethylene group, etc. It is possible.
[0071]
R9 As a monovalent organic group that generates a hydrogen atom by dissociating with an acid of, for example,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as n-octyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group;
Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenyl group and 1-naphthyl group;
Aralkyl groups such as a benzyl group, 4-t-butylbenzyl group, phenethyl group, 4-t-butylphenethyl group;
t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethylcarbonyl group, 2,2,2-trichloroethylcarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i Organic carbonyl groups such as butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbonyl group, methyldithiocarbonyl group;
[0072]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, t-butoxymethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, Siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl Group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1 -Methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl 1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, An organic group such as 2- (phenylselenyl) ethyl group, which forms an acetal structure by combining with an oxygen atom in the general formula (iv);
Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, dimethylethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, Alkylsilyl groups such as tribenzylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butylmethoxyphenylsilyl group
Etc.
[0073]
Among the monovalent organic groups that dissociate by these acids to generate hydrogen atoms, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxy group An ethyl group, 1-ethoxyethyl group, t-butyldimethylsilyl group and the like are preferable.
[0074]
Preferred acid dissociable organic groups (iv) include, for example, t-butoxycarbonyloxy group, (methoxymethoxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, (ethoxymethoxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, 2-methoxy Methoxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, 2-ethoxymethoxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, (t-butoxycarbonyloxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, t -Butoxycarbonyloxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group and the like can be mentioned.
[0075]
R in the general formula (II)2 As, hydrogen atom, fluorine atom, hydroxyl group, trifluoromethyl group, hydroxy (trifluoromethyl) methyl group, 1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) ethyl group, (hydroxy) bis (trifluoromethyl) methyl group 2-hydroxy-2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, t-butoxycarbonyloxy group, (methoxymethoxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, (ethoxymethoxy) di (trifluoromethyl) methyl group, 2-methoxymethoxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group 2-ethoxymethoxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, (t-but Shi carbonyloxy) bis (trifluoromethyl) methyl group, t-butoxycarbonyl-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl group, and the like are preferable.
Further, n in the general formula (2) is preferably 0 or 1.
In the resin (A), the repeating unit (II) can be present alone or in combination of two or more.
[0076]
Examples of the monomer that gives a preferable repeating unit (II) include the following formulas (15) to (158) (in each formula, Rf2Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and each RfThreeEach independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. However, RfThreeIn the case of a monomer having two R, two RfThreeDoes not take a hydrogen atom at the same time. And the like.
[0077]
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Furthermore, as a monomer other than the above that gives the repeating unit (II), for example,
Norbornene (ie, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene),
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-propyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-butyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-pentyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-hexyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
[0134]
8-fluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]2,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Difluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
[0135]
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Difluoro-8-heptafluoro-i-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene
Etc.
[0136]
Of these monomers giving the repeating unit (II), those having a fluorine content in the molecule of 20% by weight or more are preferred. In particular, the monovalent organic group having an acid dissociable group is represented by the formula (iv) And a group represented by formula (iv)Three Is preferably a monomer having a structure in which a fluorine atom or a fluorinated alkyl group (preferably a trifluoromethyl group) is bonded to a carbon atom in the α-position with respect to the group Q in the formula (iv).
[0137]
Resin (II) can also contain 1 or more types of repeating units (henceforth "other repeating units") other than the said repeating unit (II).
Preferred other repeating units include, for example, a repeating unit represented by the following general formula (III-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (III-1)”), represented by the following general formula (III-2). Repeating units (hereinafter referred to as “repeating units (III-2)”) and the like.
[0138]
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[0139]
In general formula (III-1) and general formula (III-2), RTenA linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent organic group having a hydroxyl group, and an acid-dissociable group. Examples of the monovalent organic group possessed include R in the general formula (II).2 Examples thereof are the same as the corresponding groups exemplified above.
R in general formula (III-1) and general formula (III-2)TenAs for, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, etc. are preferable.
Moreover, as a in general formula (III-1), 0-2 are all preferable.
[0140]
Preferable monomers that give the repeating unit (III-1) include, for example, monomers represented by the following formulas (159) to (162).
[0141]
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Moreover, as a preferable monomer which gives repeating unit (III-2), a vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene etc. can be mentioned, for example.
[0143]
Examples of the monomer that gives other repeating units other than the repeating unit (III-1) and the repeating unit (III-2) include, for example,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-heptafluoro-n-propoxytetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10 ] Dodec-3-ene,
[0144]
Dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.02,6 ] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.02,6 ] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.12,5 ] Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.01,8 ] Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.01,8 ] Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10. 01,6 ] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,10. 01,6 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.12,5 . 17,12 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]2,5 . 17,10. 01,6 ] Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.13,6 . 02,7 . 09,13 ] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.12,5 . 19,12. 08,13 ] Pentadec-3-ene etc. can be mentioned.
[0145]
In resin (II), the content rate of repeating unit (II) is 10-100 mol% normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 30-100 mol%.
[0146]
Moreover, the content rate of the repeating unit which has acid dissociation is 1-80 mol% normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 5-60 mol%, More preferably, it is 5-50 mol%. In this case, if the content of the repeating unit having acid dissociation is less than 1 mol%, the solubility of the resist in the developer after exposure tends to be reduced, whereas if it exceeds 80 mol%, the substrate as the resist There is a tendency for the adhesion to the to decrease.
[0147]
Resin (II) requires, for example, a polymerizable monomer corresponding to each repeating unit using radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. Accordingly, it can be produced by polymerizing in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, fluorochloroethanes, hexamethylenedibromide, chlorobenzene Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethane , Diethoxyethanes, etc. Vinylethers, and the like can be mentioned.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The reaction temperature in the polymerization is usually −50 to + 300 ° C., preferably 30 to 150 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 100 hours, preferably 1 to 24 hours.
[0148]
The Mw of the resin (II) is usually 500 to 1,000,000, preferably 500 to 500,000, and more preferably 1,000 to 100,000. In this case, if the Mw of the resin (II) is less than 500, the heat resistance as a resist tends to decrease, whereas if it exceeds 1,000,000, the developability as a resist tends to decrease.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (II) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1. ~ 3.
In addition, resin (II) is so preferable that there are few impurities, such as a halogen and a metal, and, thereby, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. when it is set as a resist can be improved further. Examples of the purification method of the resin (II) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. be able to.
[0149]
Acid generator (B)
The component (B) in the present invention comprises a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (B)”) that generates an acid upon exposure to deep ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
Examples of the acid generator (B) include trifluoromethanesulfonic acid or a compound that generates an acid represented by the following general formula (IV) (hereinafter referred to as “acid (IV)”) (hereinafter referred to as “acid generator (B1)”. ) ")) Is an essential component.
[0150]
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[0151]
Examples of the acid generator (B1) include an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a diazoketone compound, a halogen-containing compound, and the like, and at least one of the acid generator (B1) and It is more preferable to use in combination with at least one selected from the group (B2) described below.
[0152]
(B2) Upon exposure, an acid represented by the following general formula (V) (hereinafter referred to as “acid (V)”), an acid represented by the following general formula (VI) (hereinafter referred to as “acid (VI)”) Or a compound that generates an acid represented by the following general formula (VII) (hereinafter referred to as “acid (VII)”) (hereinafter referred to as “acid generator (B2)”).
[0153]
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[0154]
In the general formula (VI), Rs represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the cyclic monovalent hydrocarbon group. The group may be substituted.
[0155]
In the general formula (VII), Rc is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyclic group having 3 to 20 carbon atoms. The monovalent hydrocarbon group or a cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, wherein the cyclic monovalent hydrocarbon group and the cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group are substituted. May be. ]
[0156]
In general formula (IV), general formula (V), general formula (VI) and general formula (VII),
Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Ra, Rb, Rs and Rc include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i -Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like can be mentioned.
[0157]
Specific examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Ra and Rc include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoro- i-propyl, nonafluoro-n-butyl, nonafluoro-i-butyl, nonafluoro-sec-butyl, nonafluoro-t-butyl, perfluoro-n-pentyl, perfluoro-n-hexyl, perfluoro A fluoro-n-heptyl group, a perfluoro-n-octyl group, etc. can be mentioned.
[0158]
Examples of the monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or the cyclic monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or substituted derivatives thereof of Ra, Rb, Rs and Rc include, for example, And groups represented by the following formulas (163) to (169).
[0159]
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[Chemical Formula 86]
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[In the formulas (163) to (169), each R11Are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a primary amino group, a secondary amino group, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and each R12Independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 to 10 Is an integer.
In formula (166), c is an integer of 1-18.
In Formula (167), d is an integer of 0-3. ]
[0167]
As preferred acid (IV) in the present invention, for example,
Trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoro-n-propanesulfonic acid, nonafluoro-n-butanesulfonic acid, perfluoro-n-octanesulfonic acid, 1,1,2,2, -tetrafluoro-n -Propanesulfonic acid, 1,1,2,2, -tetrafluoro-n-butanesulfonic acid, 1,1,2,2, -tetrafluoro-n-octanesulfonic acid,
[0168]
In the bond of the groups represented by the formulas (163) to (169),
-CF2 CF2 SOThree H, -CF2 CF (CFThree) SOThree H,
-CF (CFThreeCF2 SOThree H, -CF (CFThree) CF (CFThree) SOThree H,
-C (CFThree)2 CF2 SOThree H or -CF2 C (CFThree)2 SOThree Examples include acids to which a group of H is bonded, for example, acids of the following formulas (IV-1) to (IV-10).
[0169]
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Moreover, as preferable acid (V) in this invention, for example,
1-fluoroethanesulfonic acid, 1-fluoro-n-propanesulfonic acid, 1-fluoro-n-butanesulfonic acid, 1-fluoro-n-octanesulfonic acid, 1,1-difluoroethanesulfonic acid, 1,1-difluoro -N-propanesulfonic acid, 1,1-difluoro-n-butanesulfonic acid, 1,1-difluoro-n-octanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n-propanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n -Butanesulfonic acid, 1-trifluoromethyl-n-octanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) ethanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) -n-propanesulfonic acid, 1, 1-bis (trifluoromethyl) -n-butanesulfonic acid, 1,1-bis (trifluoromethyl) -n-octa Or a sulfonic acid,
[0175]
In the bond of the group represented by the formulas (163) to (169), -CF2 SOThree H, -CHFSOThree H, -CH (CFThree) SOThree H or -C (CFThree)2 SOThree Examples include acids to which a group of H is bonded, for example, acids of the following formulas (V-1) to (V-40).
[0176]
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In addition, as a preferable acid (VI) in the present invention, for example,
Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, i-butanesulfonic acid, sec-butanesulfonic acid, t-butanesulfonic acid, n-pentanesulfonic acid, n-hexanesulfonic acid, linear, branched or cyclic alkylsulfonic acids such as n-octanesulfonic acid, cyclopentanesulfonic acid and cyclohexanesulfonic acid;
Aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzylsulfonic acid, α-naphthalenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid;
10-camphorsulfonic acid,
In the bonds of the groups represented by the formulas (163) to (169), -SOThree The acid etc. which H group couple | bonded can be mentioned.
[0197]
Furthermore, preferred acids (VII) in the present invention include, for example,
Acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, α-naphthalene carboxylic acid, β-naphthalene carboxylic acid, cyclobutane carboxylic acid, cyclo Pentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-norbornanecarboxylic acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, norbornyl-2 -Acetic acid, 1-adamantane Carboxylic acid, 1-adamantaneacetic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 1,3-adamantane diacetic acid, lithocholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid,
Examples of the bond of the groups represented by the formulas (163) to (169) include an acid having a —COOH group bonded thereto.
[0198]
Examples of onium salt compounds that generate acid (IV), acid (V), acid (VI), or acid (VII) include:
Diphenyliodonium salt, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt, triphenylsulfonium salt,
4-hydroxyphenyl, phenyl, methylsulfonium salt, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium salt, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium salt, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium salt, 4-hydroxyphenyl, benzyl, methylsulfonium salt,
1-naphthyldimethylsulfonium salt, 1-naphthyldiethylsulfonium salt, 1- (4-cyanonaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-cyanonaphthyl) diethylsulfonium salt, 1- (4-nitronaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-nitronaphthyl) diethylsulfonium salt, 1- (4-methylnaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-methylnaphthyl) diethylsulfonium salt, 1- (4-hydroxynaphthyl) dimethylsulfonium salt, 1- (4-hydroxynaphthyl) diethylsulfonium salt,
[0199]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalene) -1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-ethoxycarbonyloxyna) Talen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium salt, 1 -(4-Benzyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothi Feniumu salt, 1- [2- (naphthalen-1-yl) -2-oxoethyl] tetrahydrothiophenium salt
Etc.
[0200]
Examples of the sulfone compound that generates acid (IV), acid (V), or acid (VI) include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds. .
Examples of the sulfonic acid compound that generates acid (IV), acid (V), or acid (VI) include sulfonic acid esters, sulfonic acid imides, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Examples of the carboxylic acid compound that generates acid (VII) include carboxylic acid ester, carboxylic acid imide, and carboxylic acid cyanate.
[0201]
Examples of diazo ketone compounds that generate acid (IV), acid (V), acid (VI) or acid (VII) include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. Can be mentioned.
Furthermore, examples of the halogen-containing compound that generates acid (IV), acid (V), acid (VI) or acid (VII) include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, haloalkyl group-containing heterocyclic compounds, and the like. Can do.
[0202]
In this invention, the usage-amount of an acid generator (B) is 0.1-10 weight part normally with respect to resin (A) from a viewpoint of ensuring a sensitivity and developability, Preferably it is 0.5-7. Parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation decreases, and the pattern The shape may be damaged.
Moreover, the usage-amount of the acid generator (B1) with respect to the whole acid generator (B) is 10 weight% or more normally, Preferably it is 20 weight% or more, Most preferably, it is 30-90 weight%.
In this invention, an acid generator (B1) can be used individually or in mixture of 2 or more types, and an acid generator (B2) can be used individually or in mixture of 2 or more types. Can do.
[0203]
Dissolution control agent (C1) and dissolution control agent (C2)
The component (C) of the present invention includes (C1) a compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”) and a compound represented by the general formula (2) (hereinafter, referred to as “compound (1)”). At least one selected from the group of “compound (2)” (hereinafter referred to as “solubility controller (C1)”) and / or (C2) a repeating unit represented by the general formula (3). The polyketone (hereinafter referred to as “polyketone (3)”) and the polyspiroketal (hereinafter referred to as “polyspiroketal (4)”) having the repeating unit represented by the general formula (4). At least one kind (hereinafter referred to as “dissolution control agent (C2)”).
Hereinafter, the dissolution control agent (C1) and the dissolution control agent (C2) are collectively referred to as “dissolution control agent (C)”.
By containing the dissolution control agent (C), the radiation-sensitive resin composition of the present invention can more appropriately control the resolution and dissolution contrast as a resist.
[0204]
In General Formula (1) and General Formula (2), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. , N-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group Etc.
[0205]
Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of X include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and heptafluoro-n-propyl. Group, heptafluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro group A fluoro-n-nonyl group, a perfluoro-n-decyl group, etc. can be mentioned.
[0206]
In the group represented by the formula (i) representing X (hereinafter referred to as “functional group (i)”), two bonds in the cyclohexylene group and phenylene group of Y are respectively in the 1,2-position. , 1,3-position or 1,4-position.
[0211]
Preferred examples of the compound (1) include compounds represented by the following general formula (1-1) to formula (1-4).
[0212]
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[In the general formulas (1-1) to (1-4), each Rf6Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. However, in general formula (1-3) and general formula (1-4)6Does not take a hydrogen atom at the same time. ]
[0215]
Moreover, as a preferable compound (2), the compound etc. which are represented by the following general formula (2-1)-formula (2-5) can be mentioned, for example.
[0216]
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[In the general formulas (2-1) to (2-5), each Rf6Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. However, in general formula (2-3) and general formula (2-4), each of four Rf6Does not take a hydrogen atom at the same time. ]
[0220]
In the dissolution control agent (C1), examples of the compound (1) include the following formula (1-1-1)OrMore preferred are compounds of the formula (1-2-1), and examples of the compound (2) include the following formula (2-1-1)OrMore preferred is a compound of the formula (2-2-1).
[0221]
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The Mw of the polyketone (3) and the polyspiroketal (4) is usually 300 to 100,000, preferably 800 to 3,000.
[0229]
In this invention, the usage-amount of a solubility control agent (C) is 0.1-50 weight part normally with respect to 100 weight part of resin (A), Preferably it is 1-30 weight part. In this case, if the use amount of the dissolution control agent (C) is less than 0.1, the effect of improving the resolution and dissolution contrast as a resist tends to be insufficient, whereas if it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist is increased. Tend to decrease.
[0230]
Other additives
Various additives such as an acid diffusion controller, a surfactant, and a sensitizer can be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention as necessary.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (170)
[0231]
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[0232]
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (b)”), 3 nitrogen atoms. Examples thereof include polyamino compounds and polymers having at least one (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compounds (c)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0233]
Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0234]
Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
[0235]
Examples of the amide group-containing compound include N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, and N, N′-di (). -T-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, Nt-butoxycarbonyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, formamide, N-methylformamide N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, can be mentioned N- methylpyrrolidone.
[0236]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxy Pyridines such as quinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine and 3-piperidino-1,2-propanediol Morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
These acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0237]
In this invention, the usage-amount of an acid spreading | diffusion control agent is 15 weight part or less normally with respect to resin (A), Preferably it is 10 weight part or less. In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 15 weight part, there exists a tendency for the sensitivity as a resist and the developability of an exposure part to fall. If the amount of the acid diffusion controller used is less than 0.01 parts by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0238]
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, the amount of the surfactant used is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
[0239]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. The radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, the amount of the sensitizer used is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of additives other than those mentioned above include antihalation agents, storage stabilizers, and antifoaming agents.
[0240]
Preparation of composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is usually 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0241]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, ethyl benzyl acetate, benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
Etc.
[0242]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone and the like are preferable.
[0243]
Underlayer film
When forming a resist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an organic or inorganic underlayer film is previously formed on the substrate surface in order to suppress the influence of standing waves due to the exposed radiation. It can also be formed.
The polymer forming the lower layer film (hereinafter referred to as “polymer for lower layer film”) is preferably one that effectively suppresses the influence of standing waves and has sufficient dry etching resistance. Is preferably 85% by weight or more, and more preferably 90% by weight, and a polymer having an aromatic hydrocarbon structure in the molecule (hereinafter referred to as “polymer for lower layer film (α)”) is desirable.
[0244]
Examples of the polymer for the lower layer film (α) include a polymer having a structural unit represented by the following general formula (α-1) and a polymer having a structural unit represented by the following general formula (α-2). And a polymer having a structural unit represented by the following general formula (α-3), a polymer having a structural unit represented by the following general formula (α-4), and the like. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0245]
Embedded image
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Embedded image
[In the general formulas (α-1) to (α-4), each R15Each independently represents a monovalent atom or a monovalent group, e is an integer of 0 to 4;16Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]
[0250]
In the general formulas (α-1) to (α-4), R15Examples of the monovalent atom or group include a halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, nitro group, sulfonic acid group, phenyl group, alkyl group, alkenyl group, amino group, acyl group, and phenyl thereof. And groups obtained by substituting a group, alkyl group or alkenyl group with one or more of halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, nitro group, sulfonic acid group and the like.
[0251]
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. can be mentioned, for example.
As said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t- A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group is more preferable.
Moreover, as said alkenyl group, a C2-C10 alkenyl group is preferable, C2-C6 linear or branched, such as a vinyl group, a propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, etc. The alkenyl group is more preferable.
Moreover, as said amino group, a primary amino group is preferable and C1-C6 linear or branched, such as an aminomethyl group, 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, etc. A primary amino group having a shape is more preferable.
The acyl group is preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic or aromatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, or a benzoyl group.
[0252]
R16Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
Examples of the alkyl group include those having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. A chain or branched alkyl group is preferred.
The alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, or a 2-butenyl group. As said alicyclic group, C4-C10 alicyclic groups, such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, are preferable.
As said aromatic hydrocarbon group, C6-C12 aromatic hydrocarbon groups, such as a phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group, are preferable.
Examples of the heterocyclic group include 2-furanyl group, tetrahydro-2-furanyl group, furfuryl group, tetrahydrofurfuryl group, thiofurfuryl group, 2-pyranyl group, tetrahydro-2-pyranyl group, 2-pyranylmethyl group, A 4- to 10-membered heterocyclic group such as a tetrahydro-2-pyranylmethyl group is preferred.
[0253]
The Mw of the polymer for lower layer film (α) is usually 500 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000.
The polymer for lower layer film (α) can be used alone or in admixture of two or more.
[0254]
When forming the lower layer film, a solution in which the polymer for the lower layer film is dissolved in a solvent together with an additive to be described later (hereinafter referred to as “the composition solution for forming the lower layer film”) is usually used. The
The solvent used in the lower layer film forming composition solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer for the lower layer film and the additive component.
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
[0255]
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n propionate -Aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, i-butyl butyrate;
[0256]
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Other esters such as methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone
Etc.
[0257]
Among these solvents, preferred solvents include ethylene glycol monoethyl ether acetates, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0258]
The amount of the solvent used in the composition for forming the lower layer film is such that the total solid concentration in the solution is usually 0.01 to 70% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 0.1%. The range is 50% by weight.
[0259]
In the composition solution for forming the lower layer film, if necessary, a crosslinking agent, a polymer other than the polymer for the lower layer film, a radiation absorber, a surfactant, an acid generator, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an adhesive Various additives such as auxiliaries can be blended.
The lower layer film-forming composition solution is usually filtered through a filter having a pore diameter of about 0.1 μm and used for forming the lower layer film.
[0260]
Method for forming resist pattern
As a method of forming a resist pattern using the radiation sensitive resin composition of the present invention, for example,
1) Step of forming a lower layer film by applying a composition solution for forming a lower layer film on the substrate and baking the obtained coating film, if necessary. 2) Radiation sensitivity on the substrate or the lower layer film. A step of applying a composition solution of the resin composition and prebaking the obtained coating film to form a resist coating, 3) a step of selectively exposing the resist coating to radiation through a mask, and 4) exposure A method including a step of developing a resist film to form a resist pattern, and 5) a step of etching a lower layer film using the resist pattern as a mask, if necessary.
Can be mentioned.
In the method of forming a resist pattern using the radiation sensitive resin composition of the present invention, the acid dissociable group in the resin (A) is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator (B) by exposure. As a result, the exposed portion of the resist film becomes alkali-soluble, and the exposed portion is dissolved and removed by an alkali developer to obtain a positive resist pattern.
[0261]
The substrate used for forming the resist pattern is not particularly limited, and examples thereof include inorganic substrates such as silicon oxide films and interlayer insulating films.
[0262]
When forming the lower layer film on the substrate, the lower layer film forming composition solution is applied by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., and then the obtained coating film is baked. Then, the lower layer film is formed by volatilizing the solvent in the coating film.
The baking temperature at this time is, for example, 90 to 500 ° C, preferably 200 to 450 ° C.
The film thickness of the lower layer film is usually 10 to 10,000 nm, preferably 50 to 1,000 nm.
[0263]
Next, the composition solution of the radiation-sensitive resin composition is applied onto the substrate or the lower layer film, for example, by spin coating, cast coating, roll coating, or the like so that the resulting resist film has a predetermined film thickness. After coating by the method, the resulting coating film is pre-baked (hereinafter referred to as “PB”) to volatilize the solvent in the coating film, thereby forming a resist coating film.
Although the temperature of PB is suitably adjusted according to the composition etc. of the radiation sensitive resin composition used, it is 30-200 degreeC normally, Preferably it is 50-160 degreeC.
The film thickness of the resist film is usually 10 to 10,000 nm, preferably 50 to 1,000 nm, and particularly preferably 70 to 300 nm.
[0264]
Next, the resist film is selectively exposed to radiation through a mask.
Depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition to be used, the radiation used for exposure is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, γ rays, molecular beams, ion beams, etc. Can be used, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 An excimer laser (wavelength 157 nm), far ultraviolet rays such as ultra far ultraviolet rays (EUV), or an electron beam is preferable, and an ArF excimer laser, F is more preferable.2 Excimer laser.
In this step, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure, whereby the dissociation reaction of the acid-dissociable protecting group proceeds smoothly. The temperature of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0265]
Next, the resist film after exposure is developed to form a resist pattern.
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo -[4.3.0] -5 An alkaline aqueous solution in which nonene or the like is dissolved can be mentioned.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these alkaline aqueous solutions.
Thereafter, the desired resist pattern is formed by washing and drying.
[0266]
Thereafter, if necessary, a desired resist pattern is formed by etching the lower layer film using gas plasma such as fluorine plasma, chlorine plasma, bromine plasma or the like using the obtained resist pattern as a mask.
[0267]
In the present invention, in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, a protective film is provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. You can also.
[0268]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0269]
[Synthesis of Silane Compound]
[0271]
Synthesis example 2
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 38.8 g of triethoxysilane, 5- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] bicyclo [2.2. 1] After adding 43.2 g of hept-2-ene and stirring at room temperature, 0.1 ml of 0.2 mol i-propyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added to start the reaction. Heated to reflux for hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, and suction filtered with a suction funnel covered with celite, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 3 mmHg and 105 ° C. to obtain 59.8 g of a compound (b) represented by the following formula (b).
[0272]
Embedded image
[0273]
Synthesis example 3
To a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 20.6 g of triethoxysilane, 5-trifluoromethyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene After adding 25.0 g and stirring at room temperature, 1.0 ml of 0.2 mol i-propyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added to start the reaction, and the mixture was heated to reflux at 140 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, diluted with n-hexane, and suction filtered with a suction funnel covered with celite, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified by distillation under reduced pressure at 0.5 mmHg and 140 ° C. to obtain 21 g of a compound (c) represented by the following formula (c).
[0274]
Embedded image
[0275]
Synthesis example 4
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, add 3.0 g of compound (b) and 10 ml of tetrahydrofuran, and stir in a nitrogen stream while cooling with ice. After reaching 1 ° C. or lower, 16.7 mg of 4-dimethylaminopyridine was added, and then a solution of 1.64 g of di-t-butyl dicarbonate dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 15 minutes. After stirring for 1 hour after completion of dropping, the reaction solution was returned to room temperature and further stirred for 5 hours. Thereafter, 50 ml of n-hexane was added to the reaction solution and transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed three times with ice water. Thereafter, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was subjected to silica gel column chromatography to obtain 3.5 g of a compound (d) represented by the following formula (d) as an n-hexane fraction.
[0276]
Embedded image
[0281]
[Production of resin]
Production Example 13, and 5
-Acid polycondensation reaction-
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, each compound obtained in Synthesis Examples 1 to 6, methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “compound (m)”), 4-methyl- 2-Pentanone (MIBK) and 1.75% oxalic acid aqueous solution were charged in the amounts shown in Table 1, and then reacted under the conditions of temperature and time shown in Table 1 while stirring. Then, after cooling the reaction vessel with ice and stopping the reaction, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and ion-exchanged water is further added and washed to make the reaction solution neutral. The water washing was repeated until Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain each polysiloxane.
[0282]
-Base condensation reaction-
Next, except for Production Example 8, each polysiloxane obtained was dissolved in the amount of MIBK shown in Table 2, and the amounts of triethylamine (TEA) and distilled water shown in Table 2 were added, and the mixture was heated at 60 ° C. in a nitrogen stream. For 6 hours. Thereafter, the reaction solution was ice-cooled and stirred, and then an aqueous solution in which the amount of oxalic acid shown in Table 2 was dissolved in 20 times distilled water was added and further stirred. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separating funnel, the aqueous layer was discarded, and ion-exchanged water was further added and washed, and washing was repeated until the reaction solution became neutral. Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain each polysiloxane.
Table 2 shows the Mw, Mw / Mn, and yield of each polysiloxane obtained.
[0283]
[Table 1]
[Table 2]
Example 1And 5(Evaluation of improvement in dissolution contrast)
A composition solution in which the dissolution inhibitor (C) shown in Table 3 was added to a mixture of 100 parts of the resin (A) shown in Table 3, 1 part of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate and 900 parts of 2-heptanone. And a composition solution to which the dissolution inhibitor (C) was not added. Next, each composition solution was applied onto the silicon wafer surface by spin coating, and PB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 100 ° C. to form a resist film having a thickness of 1,000 mm. Then, the dissolution rate (Vn) when developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution without exposure, and 300 J / m2The dissolution rate (Ve) when developing with the same amount of developer after exposure at the exposure amount was measured for both the composition solution containing the dissolution control agent (C) and the composition solution not containing it. When the Ve / Vn value of the composition solution containing the control agent (C) is Rs, and the Ve / Vn value of the composition solution not containing the dissolution control agent (C) is Rn, the degree of improvement in dissolution contrast is The following formula evaluated.
Dissolution contrast improvement = Rs / Rn
The evaluation results are shown in Table 3.
[0287]
[Table 3]
Example 13(F2(Resolution evaluation by excimer laser exposure)
100 parts of resin (A) shown in Table 4, 3 parts of acid generator (B1) and 1 part of acid generator (B2) shown in Table 4, 8 mol% of acid diffusion control agent shown in Table 4 [however, acid generator Value for the total amount of (B). The dissolution control agent shown in Table 4 and 900 parts of 2-heptanone were uniformly mixed to prepare each composition solution.
Next, each composition solution was applied by spin coating onto a substrate (indicated as “lower layer film (d)” in Table 5) on which a lower layer film (d) was previously formed on the silicon wafer surface. PB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at a temperature to form a resist film having a thickness of 1,200 mm.
[0289]
Here, the lower layer film (d) is a film having a film thickness of 520 mm formed by applying a commercially available antireflection film DUV-30J and baking at 205 ° C. for 60 seconds.
[0290]
Next, F is applied to the resist film.2Excimer laser (wavelength 157 nm, NA = 0.60) was exposed at different exposures, PEB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at the temperature shown in Table 5, and then 2.38 wt% tetramethylammonium The resolution was evaluated by developing with an aqueous hydroxide solution.
The evaluation results are shown in Table 5.
[0291]
In Table 4, each component other than the resin (A) and the dissolution control agent (C) is as follows.
Acid generator (B1)
B1-2: Triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethanesulfonate
Acid generator (B2)
B2-1: Triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate
Acid diffusion control agent
D-1: Tri-N-octylamine
[0292]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is an integrated circuit element that is expected to be further miniaturized as a chemically amplified resist having high transparency at a wavelength of 193 nm or less, excellent dissolution contrast, and high resolution. It can be used very suitably for the production of
Claims (3)
を示し、かつＸの少なくとも１つが式（ｉ）で表される基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数である。〕
を示す。〕(A) Alkali insoluble or hardly alkali-soluble acid-dissociable group-containing resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid, (B) a radiation-sensitive acid generator, and (C) (C1) A polyketone having at least one selected from the group of compounds represented by (1) and a compound represented by the following general formula (2) and / or (C2) a repeating unit represented by the following general formula (3); A radiation-sensitive resin composition comprising at least one selected from the group of polyspiroketals having a repeating unit represented by the following general formula (4).
And at least one of X is a group represented by the formula (i), and p and q are each an integer of 0 to 2. ]
Indicates. ]
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