JP4397601B2 - フェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物、および該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止材料の分野においては、封止材料としての信頼性という観点から、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物が一般的に使用されている。
また、近年、ＷＬ−ＣＳＰ（ウエハーレベル−チップサイズパッケージング）製造において、より良い物性を得るため、従来のフェノール樹脂をはじめとするレジストに、エポキシ化合物を加えた感光性樹脂組成物の使用が提案されている。このタイプの感光性樹脂組成物としては、クレゾールノボラック樹脂またはクレゾール／キシレノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、感光性成分を含む組成物がある。
しかし、このタイプの感光性樹脂組成物は、露光、現像処理によりパターン形成可能であるという点で、フォトリソ形成においては充分な性能を有しているが、該組成物から形成された樹脂パターンの物性という点では、永久レジストに要求される信頼性試験における耐熱衝撃性試験において充分な性能を発揮するものではなかった。
【０００３】
一般的には、絶縁レジストの樹脂硬化物の耐熱衝撃性を向上させる方法としては、分子量の大きなエポキシ樹脂（エポキシ当量が大きいもの、つまり核間距離が長いもの）を単独で使用したり、組成物中に混合したりする方法がある。しかし、フォトリソ形成が求められる場合には、分子量の大きいエポキシ樹脂を使用すればアルカリ水溶液での現像が困難になるので、このような方法は採用することができない。このため、フォトリソ形成能力を損なうことなく、さらに硬化後の樹脂が充分な耐熱衝撃性を有するような感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、エポキシ含有物質とノボラック樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物において、種々の添加物を検討したところ、当該組成物にフェノール−ビフェニレン樹脂を添加することにより、フォトリソ形成能力を維持したままで、硬化した樹脂組成物の耐熱衝撃性が向上することを見出し、これに基づいて本願発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、エポキシ含有物質とノボラック樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物において、その成分としてフェノール−ビフェニレン樹脂を使用することにより、フォトリソ形成能力を維持したままで、硬化した樹脂組成物の耐熱衝撃性を向上させることが可能な、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ含有物質、ノボラック樹脂およびフェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を基体に塗布し、該基体上の該ネガ型感光性樹脂組成物の層を露光し、現像し、レジストパターンを得ることを含む、レジストパターンの形成方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物はエポキシ含有物質を含む。エポキシ含有物質は、開環によって重合できるオキシラン環を１つ以上有する任意の有機化合物である。この物質は広い意味でエポキシドと呼ばれ、モノマーエポキシ化合物並びに、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってよいオリゴマー及びポリマーエポキシドを含む。この種の好ましい物質は通常、平均して分子当たり２個以上の重合可能エポキシ基を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えばポリブタジエンポリエポキシド）、及び側基としてのエポキシ基を有するポリマー（例えばグリシジルメタクリレートポリマーもしくはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは純粋な化合物であってもよいが、通常は分子当たり１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含む混合物である。
【０００８】
有用なエポキシ含有物質は、低分子量モノマー物質及びオリゴマーから比較的高い分子量のポリマーに至るまで様々であり、主鎖及び置換基の種類も極めて多様である。例えば、主鎖は任意のタイプであり得、置換基は室温でオキシラン環と反応する置換基を有していない任意の基であり得る。適当な置換基の具体例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基等が挙げられる。
【０００９】
本発明において有用な別のエポキシ含有物質はグリシジルエーテルである。その具体例としては、多価フェノールを過剰量のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールエーテル（例えば２，２−ビス−（２，３−エポキシ−プロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）が挙げられる。特に、本発明において好ましいエポキシ含有物質は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとを反応させることにより得られるビスフェノールＡ型エポキシ含有物質であり、より好ましくは、式（Ｉ）
【化１】

（式中ｎ＝０〜２であり、好ましくは、ｎ＝０〜１であり、より好ましくは、ｎ＝０）を有するものである。
【００１０】
また、この種のエポキシドの別の具体例は米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。本発明において使用できる市販のエポキシ含有物質も多数ある。特に、容易に入手できるエポキシドとしては、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（例えばＣｅｌａｎｅｓｅ社の商品名“Ｅｐｉ−Ｒｅｚ”５０１４の製品）；Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａのジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名“Ｅｐｏｎ ８２８”、“Ｅｐｏｎ １００４”及び“Ｅｐｏｎ １０１０”の製品；並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の“ＤＥＲ−３３１”、“ＤＥＲ−３３２”及び“ＤＥＲ−３３４”）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の“ＥＲＬ−４２０６”）、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の“ＥＲＬ−４２０１”）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の“ＥＲＬ−４２８９”）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の“ＥＲＬ−０４００”）、ポリプロピレングリコールで改質した脂肪族エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の“ＥＲＬ−４０５０”及び“ＥＲＬ−４２６９”）、ジペンテンジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の“ＥＲＬ−４２６９”）、難燃性エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の臭素化ビスフェニル型エポキシ樹脂“ＤＥＲ−５８０”）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の“ＤＥＮ−４３１”及び“ＤＥＮ−４３８”）並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えばＫｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の“Ｋｏｐｏｘｉｔｅ”）が挙げられる。
【００１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物はフェノール−ビフェニレン樹脂を含む。本発明においてフェノール−ビフェニレン樹脂とは、フェノールおよびビフェニレンの繰り返し単位を有するポリマーであり、フェノールとビフェニレンは任意の順で結合していても良く、また、フェノールおよびビフェニレン以外の、メチレン、エチレンをはじめとするアルキレン構造等の任意の構造を有していても良い。また、フェノール−ビフェニレン樹脂を構成する、ビフェニレン、フェノールは、本発明の目的に反しない限りは、アルキル基、アルコキシ基など任意の置換基で置換されていても良い。また、フェノール−ビフェニレン樹脂はエポキシ基を有しない。フェノール−ビフェニレン樹脂としては、任意の公知の方法によって製造したものを使用可能であり、また、明和化成株式会社製 フェノール樹脂ＭＥＨ−７８５１等をはじめとする市販品を購入して使用することも可能である。
【００１２】
好ましくは、フェノール−ビフェニレン樹脂は、式（ＩＩ）
【化２】

（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは、ｎ＝０〜３、より好ましくは、ｎ＝０〜１である。）
の構造を有するものである。
【００１３】
本発明においては、フェノール−ビフェニレン樹脂の数平均分子量は、好ましくは、３５０〜１２００であり、より好ましくは、３７０〜１０００である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、フェノール−ビフェニレン樹脂は、ノボラック樹脂とフェノール−ビフェニレン樹脂の合計重量を基準として、フェノール−ビフェニレン樹脂の含有率が１重量％〜７５重量％であるのが好ましく、より好ましくは、フェノール−ビフェニレン樹脂の含有率は５重量％〜４５重量％であり、さらにより好ましくは、フェノール−ビフェニレン樹脂の含有率は１０重量％〜４０重量％である。
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物はノボラック樹脂を含む。ノボラック樹脂とはフェノールとアルデヒドとの熱可塑性縮合生成物である。本発明における「ノボラック樹脂」は、上述のフェノール−ビフェニレン樹脂を含まない。また、本発明におけるノボラック樹脂はエポキシ基を有しない。ノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜６００００であり、より好ましくは、５０００〜４００００である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるノボラック樹脂の含有率は、エポキシ含有物質、ノボラック樹脂およびフェノール−ビフェニレン樹脂、並びに含まれる場合にはその他の樹脂バインダーの合計重量を基準にして、１０重量％以上、好ましくは、１５重量％以上、より好ましくは、２０重量％以上である。
【００１５】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。
【００１６】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。
【００１７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、任意に、前記ノボラック樹脂およびフェノール−ビフェニレン樹脂以外であって、エポキシ基を含まない、その他の樹脂バインダーを含むことができる。該その他の樹脂バインダーとしては、例えば、ポリビニルフェノール、Ｎ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモポリマー及びコポリマーなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、該その他の樹脂バインダーの含有率は、ノボラック樹脂、フェノール−ビフェニレン樹脂およびその他の樹脂バインダーの合計重量を基準として、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは、５０重量％以下である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が該その他の樹脂バインダーを含まないのが最も好ましい。
【００１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、エポキシ含有物質は、ノボラック樹脂およびフェノール−ビフェニレン樹脂、並びに含まれる場合にはその他の樹脂バインダーの合計に対して、重量比（エポキシ含有物質重量：ノボラック樹脂およびフェノール−ビフェニレン樹脂、並びに含まれる場合にはその他の樹脂バインダーの合計重量）で、好ましくは、０．５：１〜２：１の範囲で、より好ましくは、０．７：１〜１．６：１の範囲で含まれる。
【００１９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は光酸発生剤を含む。光酸発生剤とは活性化用放射線にさらされると酸を生成することができる物質であり、任意の公知の光酸発生剤が使用可能である。光酸発生剤は、好ましくはオニウム塩であり、より好ましくは弱い求核性の陰イオンを有するオニウム塩である。前記陰イオンは二価〜七価の金属又は非金属、例えばＳｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、Ｃｒ、Ｈｆ及びＣｕ並びにＢ、Ｐ及びＡｓのハロゲン錯体陰イオンである。適当なオニウム塩の具体例としては、ジアリールジアゾニウム塩並びに周期表のＶａ族、Ｖｂ族、Ｉａ族、Ｉｂ族及びＩ族のオニウム塩、例えばハロニウム塩、特に芳香族ヨードニウム及びヨードキソニウム塩、第四アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩並びにスルホキソニウム塩又はセレノニウム塩が挙げられる。オニウム塩である光酸発生剤は、任意の、公知の方法により製造することが可能であり、また市販のものを使用することも可能である。例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを使用することができる。
別の適当な光酸発生剤はヨードニウム塩である。この種の好ましい塩類は、例えば米国特許第４，６８３，３１７号に記載のようなアリールヨードソトシレート及びアリールケトンから生成したものである。
【００２０】
光酸発生剤は、非イオン有機化合物であっても良い。好ましい非イオン有機酸生成物質としては、ハロゲン化非イオン化合物、例えば１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（メトキシクロル（登録商標））；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］２，２−ジクロロエタン；４，４’−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール、１，１−ビス（クロロフェニル）２−２，２−トリクロロエタノール（Ｋｅｌｔｈａｎｅ（登録商標））；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；０，０−ジエチル−０−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート（Ｄｕｒｓｂａｎ（登録商標））；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチルアセトアミド，トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；及びこれらの異性体、類似体、同族体が挙げられる。これらの物質のうち、トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレートは特に好ましいものである。適当な光酸発生剤は欧州特許出願公開第０２３２９７２号にも記載されている。
【００２１】
光酸発生剤は、活性化用放射線での露光と、必要であれば露光後ベークした後で、組成物のコーティング層を現像できるようにするのに十分な量でネガ型感光性樹脂組成物に含まれる。
【００２２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述の成分の他に、任意に、架橋剤を含んでいても良い。架橋剤としては、本発明の目的に反しない限りは、任意の公知の架橋剤を使用することができるが、アミンベースの物質、例えばメラミンモノマー、オリゴマー又はポリマー；種々の樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド及びグリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂；並びにこれらを組合わせたものである架橋剤が好ましい。特に適当なアミンベースの架橋剤としては、ニュージャージー州、ＷａｙｎｅのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているメラミン、例えばＣｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０；Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１２３及び１１２５のようなベンゾグアナミン；グリコールウリル樹脂Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、１１７１及び１１７２；並びに尿素ベースの樹脂Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）６０、６５及び８０が挙げられる。他にも多くの類似のアミンベース化合物が様々な製造業者から市販されている。
【００２３】
前記アミンベース架橋剤のうち、好ましいのはメラミン樹脂である。特に好ましいのはメラミンホルムアルデヒド樹脂、即ちメラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物である。これらの樹脂は通常、トリアルキロールメラミン及びヘキサアルキロールメラミンのようなエーテルである。アルキル基は炭素原子を１〜８個又はそれ以上含み得るが、好ましくはメチルである。反応条件及びホルムアルデヒド濃度次第で、メチルエーテルを相互に反応させてより複雑な単位を形成してもよい。
【００２４】
本発明で使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、任意に、光増感剤を含むことができる。光増感剤は、波長感光度を増加させるに十分な量で組成物に添加され得る。適当な増感剤としては、例えば、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−フェニルアントラセン、１−クロロアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、１，２，３，４−ジベンズアントラセン、１，２，５，６−ジベンズアントラセン、１，２，７，８−ジベンズアントラセン、９，１０−ジメトキシジメチルアントラセン等が挙げられる好ましい増感剤としては、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ−メチルフェノチアジン及びイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００２５】
本発明で使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、任意にその他の添加剤、例えば染料、充填剤、湿潤剤、難燃剤、レベリング剤、シランカップリング剤等も含み得る。本発明の組成物がシリコン基体に適用される場合には、シリコン基体との親和性を向上させるとの観点から、シランカップリング剤を含むのが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれ得るこれら添加剤の濃度は、使用される物質、組成物の用途、基体の種類などに応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記成分を溶解することが可能な適当な溶剤を含み得る。かかる溶剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる成分を適切に溶解することができるのであれば特に限定されるものではなく、任意の、公知の溶剤を使用することが可能である。溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのような１種類以上のグリコールエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル；二塩基エステル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンのような他の溶剤；並びにｎ−プロパノールのようなアルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述の成分を溶剤に溶解することにより調製され得る。本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の固体濃度は、基板への適用方法、使用される成分をはじめとする様々な要因を考慮して適宜設定される。一般的には、固体濃度はネガ型感光性樹脂組成物の総重量の約１０〜７０重量％又はそれ以上にすることが可能である。より特定的には、フローコーティング組成物の場合には、固体濃度を組成物の総重量の約４０〜５０重量％又はそれ以上にすることが可能である。
【００２８】
本発明は、１態様として、前記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基体に塗布し、該基体上の該ネガ型感光性樹脂組成物の層を露光し、現像し、レジストパターンを得ることを含む、レジストパターンの形成方法を包含する。
かかる態様におけるネガ型感光性樹脂組成物を基体に塗布する方法としては、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷、フローコーティング、ローラー塗、スロットコーティング、スピンコーティング、流し塗、静電吹付け、吹付け塗、漬け塗することを含む一般的な方法、またドライフィルムとして、基板上に塗布する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述のように、感光性樹脂組成物の粘度は、低粘度を要する方法の場合には溶剤を更に加え、あるいは高粘度を要する方法の場合には増粘剤及び充填剤を加えることにより、使用する各方法の要件を満たすように調整し得る。また、基体上に塗布されたネガ型感光性樹脂組成物の層の厚さは、必要に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の方法に使用される基体としては、該基体上にレジストパターンを形成できるものであれば、任意の材質および形状の基体を使用することができる。材質としては、樹脂、セラミック、金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、樹脂から成る基体としては、プリント配線板及び半導体パッケージが挙げられ、セラミックから成る基体としては、半導体用パッケージが挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属としては、例えば、銅等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属からなる基体としては、銅板が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ガラスからなる基体としてはＬＣＤ、ＦＰＤ等のディスプレイ材料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、樹脂上に導電性の金属パッドが設けられた基体のような、絶縁性材料と導電性材料を組み合わせて形成される基体であっても良い。さらに銅スパッタ膜等を付けたシリコンウエハーの基体であっても良い。
【００３０】
塗布後は、塗布されたネガ型感光性樹脂組成物層を乾燥して溶剤を除去し、必要により、基体上に塗布された溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物中から溶剤のみを加熱蒸発させるソフトベーク工程を行うことも可能である。本ソフトベーク工程における処理温度、処理時間は、適宜設定されるものである。
【００３１】
露光工程においては、ネガ型感光性樹脂組成物の層に活性化用放射線が照射される。露光に使用される露光光源は特に限定されるものではないが、通常、水銀灯の４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍの光が、或いはエキシマーレーザーの１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が好適に使用される。露光の際の光は単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。パターン付けされた活性化用放射線がネガ型フォトレジスト組成物の層に照射されることにより、組成物層にパターンの転写が行われる。
露光後は、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）工程が行われても良い。露光後加熱工程としては、任意の公知の方法、条件を適用することが可能である。露光後加熱（ＰＥＢ）は、通常ホットプレートを用い、７０℃〜１４０℃、１５秒〜１０分程度の条件が好適に採用される。ホットプレートのかわりにコンベクションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
【００３２】
現像工程は、ネガ型感光性樹脂組成物の層を有する基体を現像液と接触させることにより行われる。現像液としては、任意の公知の現像液を好適な濃度で使用することが可能である。使用可能な現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。
また、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等に代表されるエーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類及びアルコール類等の有機溶剤も現像液として使用可能である。現像工程では溶解した樹脂成分が現像液中に溶解することが必要であり、溶解した樹脂成分が当該現像液の乾燥及び蒸発により基体表面に再び析出してはならない。すなわち溶剤を用いた現像液の特に好ましい例としてＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤及びその水溶液が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれら有機溶剤を用いた現像方法に関して、必要に応じて２種類以上の溶剤の混合物として利用することが可能であり水溶液もこれに含まれる。さらに上述の有機アルカリ及び無機アルカリ類との混合物として適用することも可能である。
また、現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することも可能である。なお、ネガ型感光性樹脂組成物、現像液は使用に際しダストを除去するため、ミクロフィルターでろ過して使用されるのが好ましい。
【００３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＷＬ−ＣＳＰ製造、超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さらにはマスクの製造、平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリント配線板製造用のフォトレジスト、ソルダーレジスト、液晶表示素子用のカラーフィルター、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性インク、塗料、接着剤等に利用できる。特に、ＷＬ−ＣＳＰ製造用、半導体回路作成用として有用である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、かかる実施例は例示のために記載され、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３４】
【実施例】
現像性の評価
本実施例および比較例においては、以下に記載される１〜５の工程に従ってレジストパターンの形成を行い、現像性の評価を行った。
工程１：シリコンウエハー上に、実施例または比較例のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１１μｍの厚さとなるように塗布した。
工程２：ネガ型感光性樹脂組成物が塗布された基体をコンベクションオーブンで９０℃、３０分間加熱した。
工程３：基体をクロムによる配線パターンが印刷された石英マスクでマスクし、放射線として、高圧水銀ランプによる紫外線（ｉ線、ｇ線、ｈ線を含む）を用い、照射線量ｉ線にて７５０ｍＪで露光を行った。
工程４：露光後の基体をコンベクションオーブンで８０℃、２０分間露光後ベークした。
工程５：基体を０．４２ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液中に、３５℃で３分間浸漬することにより現像を行い、レジストパターンが形成されているか否かを目視により確認し、これを無機アルカリ現像性とした。または、基体をＮ−メチルピロリドン中に２３℃で、１．５分間浸漬することにより、レジストパターンが形成されているか否かを目視により確認し、これを有機溶剤現像性とした。
【００３５】
実施例１〜３および比較例１〜２
実施例１〜３および比較例１〜２として、表１に示される組成のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、上記工程１〜５に従って、レジストパターン形成の評価を行った。結果は表１に示される。
なお、表１における「無機アルカリ現像性」および「有機溶剤現像性」の各記号は、以下の状態を示す。
「○」＝ネガ型感光性樹脂組成物層が完全に現像された。
「×」＝全く現像されなかった。
【００３６】
また、表中に示される各成分は以下の通りである。
ノボラック樹脂（重量平均分子量３００００）：（明和化成株式会社製；クレゾール・キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂 ＭＥＲ−Ａ−Ｓ）
フェノール‐ビフェニレン樹脂（軟化点 ７９℃；ＯＨ当量 ２０７ｇ/ｅｑ）：（明和化成株式会社製 フェノール樹脂ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート８２８）
架橋剤：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテック株式会社製）
光酸発生剤：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート
増感剤：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
ＰＭＡ：１−メトキシ−２−プロピルアセテート
【００３７】
【表１】

【００３８】
フェノール−ビフェニレン樹脂とノボラック樹脂を含む実施例１においては、当該条件下でアルカリによる現像が認められた。組成物中のフェノール−ビフェニレン樹脂含有量が増加した実施例２および３においては、当該条件下でのアルカリによる現像は認められなかったが、有機溶剤であるN−メチルピロリドンを用いると現像可能であった。
また、フェノール−ビフェニレン樹脂を含むがノボラック樹脂を含まない比較例２においては、当該条件下でアルカリによる現像が認められなかった。これに対して、ノボラック樹脂を含むがフェノール−ビフェニレン樹脂を含まない比較例１では、当該条件下でアルカリによる現像が認められた。
【００３９】
硬化後の組成物のサーマルサイクル試験
実施例１と比較例１の組成物を以下の工程１〜１３により、ウエハーに２層積みの２ｍｍ角の窓パターンを有するサンプルを作成し、気相中でのサーマルサイクル試験（−６５℃／１５分〜１５０℃／１５分）を行った。
工程１：シリコンウエハー上に、実施例１または比較例１のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１１μｍの厚さとなるように塗布した（第１層）。
工程２：ネガ型感光性樹脂組成物が塗布された基体をコンベクションオーブンで９０℃、３０分間加熱した。
工程３：基体を放射線として、高圧水銀ランプによる紫外線（ｉ線、ｇ線、ｈ線を含む）を用い、照射量ｉ線にて７５０ｍＪで露光を行った。この露光では、パターニングを行っていない。
工程４：露光後の基体をコンベクションオーブンで８０℃、２０分間露光後ベークした。
工程５：基体をコンベクションオーブンで１３０℃、３０分間加熱することによりプリ硬化処理を行った。
工程６：基体をコンベクションオーブンで１７５℃、３時間加熱することにより熱硬化処理を行った。
工程７：第１層上に、実施例１または比較例１のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さとなるように塗布した（第２層）。
工程８：ネガ型感光性樹脂組成物が塗布された基体をコンベクションオーブンで９０℃、３０分間加熱した。
工程９：基体をクロムによるパターンが印刷された石英マスクでマスクし、放射線として、高圧水銀ランプによる紫外線（ｉ線、ｇ線、ｈ線を含む）を用い、照射量ｉ線にて３０００ｍＪで露光を行った。この露光において、２ｍｍ角の窓パターンをパターニングした。
工程１０：露光後の基体をコンベクションオーブンで８０℃、２０分間露光後ベークした。
工程１１：基体を０．４２ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液中に、３５℃で３分間浸漬することにより現像を行い、続いて蒸留水で洗浄した。
工程１２：基体をコンベクションオーブンで１３０℃、３０分間加熱することによりプリ硬化処理を行った。
工程１３：基体をコンベクションオーブンで１７５℃、３時間加熱することにより熱硬化処理を行った。
【００４０】
実施例１および比較例１について、上述の工程により形成されたサンプルを気相中でのサーマルサイクル試験（−６５℃／１５分〜１５０℃／１５分を１サイクルとする）にかけたところ、比較例１では７５０サイクルでクラックが発生したのに対し、実施例１では、１４００サイクルまでクラックが発生しなかった。このことから、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、従来のネガ型感光性樹脂組成物よりも優れた耐熱衝撃性を有することが明らかとなった。
【００４１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明は、エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物において、ベースレジンとしてノボラック樹脂とフェノール−ビフェニレン樹脂とを使用することにより、フォトリソ形成能力を維持したままで、形成される樹脂パターンが、従来のネガ型感光性樹脂組成物を使用した場合と比較して、より優れた耐熱衝撃性を有するという有利な効果を有する。

Claims (2)

1. 光酸発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、エポキシ含有物質、ノボラック樹脂およびフェノール−ビフェニレン樹脂を含み、フェノール−ビフェニレン樹脂の含有量がノボラック樹脂とフェノール−ビフェニレン樹脂の合計重量を基準として、５重量％〜４５重量％である、ネガ型感光性樹脂組成物。
2. 請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物を基体に塗布し、該基体上の該ネガ型感光性樹脂組成物の層を露光し、現像し、レジストパターンを得ることを含む、レジストパターンの形成方法。