JP4245097B2

JP4245097B2 - Harmful microorganism eradication agent

Info

Publication number: JP4245097B2
Application number: JP12924599A
Authority: JP
Inventors: 亮二船津; 慎二吉沢
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2019-05-10
Also published as: AU5651299A; JP2000319113A; WO2000067578A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の化合物の組合せによる相乗効果により、広範囲の抗菌スペクトルを有し、多くの微生物に対して良好な繁殖抑制効果を示すと共に、効果の持続性に優れ、かつ環境に対する影響の少ない有害微生物撲滅剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における用水系、例えば抄造工程の白水や各種産業分野における循環冷却水などの種々の用水系のほか、工業用水を使用して調製される水性塗料、紙塗工液、ラテックス、高分子エマルション、切削油などの金属加工油剤、皮革、捺染糊、接着剤、木材などの分野においては、有害な微生物が繁殖しやすく、これが生産性や品質の低下の原因となっている。特に紙パルプ工業分野における用水系では、細菌、糸状菌、酵母類の増繁殖によるスライムが発生し、パルプスラリーが流路、とりわけスラリーが接する壁面の粗いチェスト、フローボックス、輸送パイプなどのパルプスラリーの流速が低下して淀みを生じる場所においては、スライムの形成が著しい。
そして、このスライムは、脱離して、紙切れや紙パルプ製品の汚染の原因となるほか、微生物の繁殖による種々の障害をもたらし、特に高速マシンを使用する場合、著しい生産性低下をもたらし、経済的損失を招来する。
また、金属加工油剤などの冷却用循環用水系における微生物の増繁殖は、冷却性能や乳化性を阻害したり、悪臭を発生し、作業環境を悪化させるなど公衆衛生上好ましくない現象を引き起こす。
【０００３】
その他、有害微生物の増繁殖は、水性塗料、紙用塗工液、高分子ラテックス、製紙用パルプ、糊、皮革、木材などの工業製品においても被害を生じる。特に、高分子ラテックスの場合、防腐剤等を添加しないとすぐに腐敗し、腐敗臭がするだけでなく、これを紙用コーティング剤として使用した場合、得られる紙が悪臭を有するため、製品とすることができず、生産率低下の原因となっている。
【０００４】
これまで、これらの用水系や工業用製品における有害微生物の発生を抑制あるいは防除する薬剤としては、有機金属化合物類、第四級アンモニウム塩などが使用されてきたが、これらの化合物類は、人体に対して毒性を有する上に、悪臭や異臭を発生したり、発泡のような取扱い上好ましくない物理現象を伴う上、これらの防除剤を含有する水は、これを一般河川や海などに放流した場合には、魚介類に対し悪影響を与え、環境保全上社会的問題となっている。
【０００５】
そこで、このような問題を回避するために、イソチアゾロン化合物とハロシアノアセトアミド化合物とを組み合わせた殺菌剤組成物（特開昭６１−８３１０５号公報、特開昭６２−７０３０１号公報、特開平３−１７６４０７号公報及び特開平５−２０１８１０号公報）、イソチアゾロン化合物とハロゲン化脂肪族ニトロアルコールとを組み合わせた殺菌剤組成物（特公昭６０−５４２８１号公報、特開昭６０−８４２０３号公報）、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールとして２‐ブロモ‐２‐ニトロプロパン‐１，３‐ジオールを用いた殺菌剤組成物（特開昭５２−１１８５２７号公報）、ハロシアノアセトアミドとハロゲン化脂肪族ニトロアルコールとを組み合わせた殺菌剤組成物（特開昭６０−２３１６０３号公報）及びイソチアゾロン化合物と、これを溶解させるための水性溶媒と、安定化成分としてニトロブロモ系化合物とを含有する水性製剤（特開平４−９３０５号公報）などを使用することが提案されている。しかしながら、これらは、いずれも抗菌スペクトルが狭く、しかも組成物がエイムズ陽性であるため作業環境破壊という問題を生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、広範囲の抗菌スペクトルを有し、多くの微生物に対して良好な繁殖抑制効果を示し、抗菌活性を維持するための薬剤添加量を従来と同量以下にしうると共に、効果の持続性に優れ、かつ環境に対する影響の少ない有害微生物撲滅剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、広範囲の抗菌スペクトルを有する有害微生物撲滅剤を開発すべく種々研究を重ねた結果、特定のイソチアゾロン化合物、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びハロシアノアセトアミドを組み合わせたものが、その相乗効果によって、これまでの工業用殺菌剤よりも広範囲の有害微生物に対して有効に作用し、その繁殖を抑制するとともに、エイムズ陰性であり、環境汚染の問題がないこと、及び２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドを含有させたことにより不純物として存在する５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンの好ましくない作用が抑制されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、（Ｂ）２‐ブロモ‐２‐ニトロプロパン‐１，３‐ジオール及び（Ｃ）２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドを含有することを特徴とする有害微生物撲滅剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、（Ａ）成分として、式
【化１】

で表わされる２‐メチル‐３‐イソチアゾロンが用いられる。この２‐メチル‐３‐イソチアゾロンには、式
【化２】

で表わされる５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンが不純物として含有されることがあるが、本発明においてはその量が０．８重量％未満であれば含まれていてもよい。この５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンの含有量が０．８重量％以上になるとＤＮＡの変異が発生するおそれがある。ＤＮＡの変異発生を完全に防止する上では、該５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンの含有量は、０．５重量％以下が望ましい。
【００１０】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、（Ｂ）成分として、式
【化３】

で表わされる２‐ブロモ‐２‐ニトロプロパン‐１，３‐ジオールが用いられる。この（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分に対し０．５〜１０倍重量の割合で用いるのが好ましい。（Ｂ）成分の量が０．５倍重量未満では、薬剤の速効性が十分に発揮されないため、微生物の腐敗が進行中のものに対して、腐敗の進行を阻止するのが困難となるし、１０倍重量を超えると薬剤の持続効果が低下し、対象物に対する長期防腐効果が十分に発揮されなくなる。薬剤の速効性、腐敗防止性及び効果の持続性などを考慮すると、（Ｂ）成分のより好ましい量は、（Ａ）成分に対し、１〜５倍重量の範囲である。
【００１１】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、（Ｃ）成分として、式
【化４】

で表わされる２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドが用いられる。この（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分に対し、０．８〜１０倍重量の割合で用いるのが好ましい。この（Ｃ）成分の量が０．８倍重量未満では、２‐メチル‐３‐イソチアゾロン中に不純物として、その０．８重量％までの５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンが混入した際、ＤＮＡの変異発生を十分に防止することができないし、１０倍重量を超えると（Ｃ）成分の分解が速くなって、使用時に所望の効果が十分に発揮されない。ＤＮＡの変異発生の防止及び有効成分の分解防止などを考慮すると、この（Ｃ）成分のより好ましい量は、（Ａ）成分に対し、１．５〜１０倍重量の範囲である。
このように、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を組み合わせることにより、はじめて広範囲の有害微生物に対して有効で、しかもＤＮＡの変異の発生を防止することができる。
【００１２】
本発明の有害微生物撲滅剤は、基本的には前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を均一に混合することにより調製されるが、一般的には溶剤溶液又は溶剤分散液として使用に供される。
ここで使用することのできる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられ、また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、エチレングリコールジアセテートなどの溶剤を使用しても安定な製剤を得ることができる。さらに、高分子ラテックスに使用する場合は、エマルションショックの発生を防止するためエチレングリコール、ジエチレングリコールなどの溶剤を使用することが好ましい。本発明の有害微生物撲滅剤の使用に際しての添加量は、微生物濃度により異なるが、一般的に、紙パルプ工業などの分野における用水系の場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき１〜５０ｐｐｍ程度、高分子ラテックス、水性塗料、糊、皮革などの分野の場合は、２０〜４００ｐｐｍ程度であり、この範囲で良好な効果が得られる。
本発明の有害微生物撲滅剤には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所望に応じ安定剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の有害微生物撲滅剤は、３種の有効成分を組み合わせることにより、それぞれ単独成分からは予想することのできない相乗効果を発揮するものであり、しかもＤＮＡの変異を生じる原因となる５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンが２‐メチル‐３‐イソチアゾロンの０．８重量％まで含まれていても悪影響を生じるおそれがない。その結果、殺菌しうる微生物の範囲が大幅に拡大されて、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有するとともに、各種微生物の繁殖を長期間効果的に抑制することができ、しかも、環境破壊を生じることがないという利点を有する。
したがって、本発明の有害微生物撲滅剤は、特に紙パルプ工業における用水系、例えば抄紙工程の白水や、各種産業における循環冷却水などの種々の用水系のほか、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマルション、捺染糊、切削油などの金属加工油剤、接着剤、皮革、木材などの分野に好適に用いられる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
なお、各例で用いる成分の記号は次の化合物を意味する。
ＩＴ：２‐メチル‐３‐イソチアゾロン（５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン０．５重量％含有）
ＢＮＰ：２‐ブロモ‐２‐ニトロプロパン‐１，３‐ジオール
ＤＢＮＰＡ：２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド
ＤＢＮＥ：２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエチルアルコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【００１６】
実施例１，２、比較例１〜４
表１に示す配合割合で各成分を配合し、有害微生物撲滅剤溶液を調製した。この有害微生物撲滅剤溶液について、下記の方法に従い、殺菌試験を行った。
（１）殺菌試験
［白水に対する殺菌効果］
スライムトラブルの多発している某製紙会社の白水を用いて薬剤による殺菌試験を行った。
実施例及び比較例の各有害微生物撲滅剤溶液を白水中に表２に示す薬剤濃度（ＤＥＧ及び水以外の成分の合計量としての濃度）で添加し、１５分間放置後、滅菌水にて希釈した。この液のｌｍｌを加熱溶解したワックスマン寒天培地に混合、固化し、３２℃で培養を行った。４８時間後の生菌数を測定し、薬剤の殺菌効果を測定した。この結果を表２に示す。
［ラテックスに対する長期防腐効果］
実施例及び比較例の各有害微生物撲滅剤溶液をラテックス中に表３に示す薬剤濃度で添加したものを３５℃の恒温室中に放置した。そして、１日、７日、１４日、２１日後のラテックス中の生菌数を測定し、薬剤のもつ長期防腐効果を判定した。なお、薬剤のもつ長期防腐効果を明確にするため、７日、１４日後の菌数測定後、腐敗菌を再接種し、効果を判定した。結果を表３に示す。
（２）エイムズ試験
表１に示す有害微生物撲滅剤溶液を用いてエイムズ試験を行い、ＤＮＡに変異が認められるかどうかについて試験を行った。この結果を表２に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a broad antibacterial spectrum by virtue of a synergistic effect by a combination of specific compounds, exhibits a good growth-inhibiting effect against many microorganisms, has a long-lasting effect, and has little impact on the environment It relates to harmful microorganism eradication agents.
[0002]
[Prior art]
Conventional water systems in the paper and pulp industry, such as white water in the papermaking process and circulating water in various industrial fields, as well as water-based paints, paper coating liquids, and latexes prepared using industrial water In the fields of metal processing fluids such as polymer emulsions and cutting oils, leather, printing pastes, adhesives, and wood, harmful microorganisms are likely to propagate, which causes a decrease in productivity and quality. Especially in the water system in the pulp and paper industry, slime is generated by the propagation of bacteria, filamentous fungi, and yeasts, and the pulp slurry is used as a pulp slurry in the flow path, especially in the chest with a rough wall on which the slurry contacts, flow box, and transport pipe The formation of slime is remarkable in the place where the flow rate of the water drops and itching occurs.
This slime can be detached, causing paper breakage and paper pulp product contamination, and causing various obstacles due to microbial growth, especially when using high-speed machines. Incurs a loss.
In addition, proliferation of microorganisms in a cooling water system such as a metalworking fluid causes undesirable phenomena in public health, such as inhibiting cooling performance and emulsifying properties, generating malodors, and worsening the working environment.
[0003]
In addition, the proliferation of harmful microorganisms also causes damage to industrial products such as water-based paints, paper coating solutions, polymer latex, paper pulp, glue, leather, and wood. In particular, in the case of polymer latex, not only preservatives are added, but it rots immediately and gives off odor, and when this is used as a coating agent for paper, the resulting paper has a bad odor. This is the cause of the decline in production rate.
[0004]
Until now, organometallic compounds, quaternary ammonium salts, and the like have been used as agents for suppressing or controlling the generation of harmful microorganisms in these water-based and industrial products. In addition to being toxic to the environment, it generates odors and off-flavors, is accompanied by undesired physical phenomena such as foaming, and water containing these control agents is released into general rivers and seas. In this case, it has a bad influence on seafood and is a social problem for environmental conservation.
[0005]
Therefore, in order to avoid such a problem, a bactericide composition comprising a combination of an isothiazolone compound and a halocyanoacetamide compound (JP-A 61-83105, JP-A 62-70301, JP-A 3- No. 176407 and JP-A-5-201810), a bactericidal composition comprising a combination of an isothiazolone compound and a halogenated aliphatic nitroalcohol (JP-B-60-54281, JP-A-60-84203), halogen Disinfectant composition using 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol as a halogenated aliphatic nitroalcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 52-118527), halocyanoacetamide and halogenated aliphatic nitroalcohol Combined fungicidal composition (Japanese Patent Laid-Open No. 60-231603) and isothiazolo And compound, and an aqueous solvent for dissolving it, is possible to use such aqueous preparation containing the Nitoroburomo compound as a stabilizing component (Japanese Patent Laid-Open No. 4-9305) have been proposed. However, all of these have a narrow antibacterial spectrum, and the composition is positive for Ames.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has a wide range of antibacterial spectrum, exhibits a good growth inhibitory effect against many microorganisms, and has the same amount of drug added to maintain the antibacterial activity as in the past. The present invention has been made for the purpose of providing an agent for eradicating harmful microorganisms that can be used in the following, has excellent sustainability, and has little influence on the environment.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to develop a harmful microbial eradication agent having a broad antibacterial spectrum, and as a result, a combination of a specific isothiazolone compound, a halogenated aliphatic nitroalcohol and a halocyanoacetamide is synergistic. It is effective against a wide range of harmful microorganisms than conventional industrial disinfectants due to its effects, suppresses its reproduction, is Ames negative, has no environmental pollution problems, and 2,2-dibromo It was found that the inclusion of -3-nitrilopropionamide suppresses the undesired action of 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone present as an impurity, and the present invention is completed based on this finding. It came.
[0008]
That is, the present invention provides (A) 2-methyl-3-isothiazolone, (B) 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and (C) 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide. The present invention provides a harmful microorganism eradicating agent characterized by containing.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the harmful microorganism eradication agent of the present invention, as the component (A), the formula:

2-methyl-3-isothiazolone represented by the formula: This 2-methyl-3-isothiazolone has the formula

In some cases, the amount of 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone represented by the formula (1) may be contained as long as it is less than 0.8% by weight. If the 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone content is 0.8% by weight or more, DNA mutation may occur. In order to completely prevent DNA mutation, the content of the 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone is preferably 0.5% by weight or less.
[0010]
In the harmful microorganism eradication agent of the present invention, as the component (B), the formula:

2-Bromo-2-nitropropane-1,3-diol represented by the formula: The component (B) is preferably used in a proportion of 0.5 to 10 times the weight of the component (A). If the amount of the component (B) is less than 0.5 times the weight, the rapid effect of the drug is not sufficiently exerted, so that it becomes difficult to prevent the progress of the decay of microorganisms that are in progress. If it exceeds 10 times the weight, the sustained effect of the drug will be reduced, and the long-term antiseptic effect on the object will not be fully exhibited. Considering the rapid action, anti-corruption property and sustainability of the drug, the more preferable amount of the component (B) is in the range of 1 to 5 times the weight of the component (A).
[0011]
In the harmful microorganism eradication agent of the present invention, as the component (C), the formula:

2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide represented by the formula: The component (C) is preferably used in a proportion of 0.8 to 10 times the weight of the component (A). When the amount of this component (C) is less than 0.8 times the weight, up to 0.8% by weight of 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone was mixed as an impurity in 2-methyl-3-isothiazolone. At this time, the occurrence of DNA mutation cannot be sufficiently prevented, and when the weight exceeds 10 times, the decomposition of the component (C) is accelerated, and the desired effect is not sufficiently exhibited during use. Considering prevention of occurrence of DNA mutation and prevention of decomposition of active ingredients, a more preferable amount of the component (C) is in a range of 1.5 to 10 times the weight of the component (A).
As described above, in the present invention, by combining the (A) component, the (B) component, and the (C) component, it is effective for a wide range of harmful microorganisms for the first time, and also prevents the occurrence of DNA mutation. it can.
[0012]
The harmful microorganism eradication agent of the present invention is basically prepared by uniformly mixing the components (A), (B) and (C), but generally a solvent solution or a solvent dispersion. As used.
Examples of the solvent that can be used here include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and the like, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl glutarate, and ethylene glycol diacetate. Even when a solvent is used, a stable preparation can be obtained. Further, when used in a polymer latex, it is preferable to use a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol in order to prevent the occurrence of emulsion shock. The amount of addition of the harmful microorganism eradication agent of the present invention varies depending on the concentration of microorganisms. In general, in the case of water systems in fields such as the paper pulp industry, the components (A), (B) and (C ) Based on the total amount of components, it is about 1 to 50 ppm, and in the case of fields such as polymer latex, water-based paint, glue, leather, etc., it is about 20 to 400 ppm, and good effects are obtained in this range.
To the harmful microorganism eradication agent of the present invention, a stabilizer, a surfactant and the like can be added as desired within a range not detracting from the object of the present invention.
[0013]
【The invention's effect】
The harmful microorganism eradication agent of the present invention exhibits a synergistic effect that cannot be predicted from a single component by combining three kinds of active ingredients, and further causes 5-chloro mutation. Even if -2-methyl-3-isothiazolone is contained up to 0.8% by weight of 2-methyl-3-isothiazolone, there is no risk of adverse effects. As a result, the range of microorganisms that can be sterilized is greatly expanded, has an extremely wide antibacterial spectrum, can effectively suppress the growth of various microorganisms for a long period of time, and does not cause environmental destruction. Has the advantage.
Therefore, the harmful microorganism eradication agent of the present invention is a water system particularly in the paper pulp industry, for example, white water in the paper making process, various water systems such as circulating cooling water in various industries, water-based paints, paper coating liquids, It is suitably used in the fields of latex, polymer emulsion, printing paste, metal processing oil such as cutting oil, adhesive, leather, and wood.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0015]
In addition, the symbol of the component used in each example means the following compound.
IT: 2-methyl-3-isothiazolone (containing 0.5% by weight of 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone)
BNP: 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol DBNPA: 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide DBNE: 2,2-dibromo-2-nitroethyl alcohol DEG: diethylene glycol
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
Each component was mix | blended with the compounding ratio shown in Table 1, and the harmful microorganism eradication agent solution was prepared. The sterilization test was conducted on this harmful microorganism eradication solution according to the following method.
(1) Sterilization test [bactericidal effect on white water]
A sterilization test using chemicals was conducted using white water from a certain paper company with frequent slime troubles.
Add each of the harmful microorganism-eradicating agent solutions of Examples and Comparative Examples to white water at the drug concentrations shown in Table 2 (concentration as the total amount of ingredients other than DEG and water), leave for 15 minutes, and then dilute with sterile water did. 1 ml of this solution was mixed and solidified in a waxman agar medium dissolved by heating, and cultured at 32 ° C. The number of viable bacteria after 48 hours was measured, and the bactericidal effect of the drug was measured. The results are shown in Table 2.
[Long-term antiseptic effect on latex]
Each of the harmful microorganism-eradicating agent solutions of Examples and Comparative Examples added to the latex at a drug concentration shown in Table 3 was left in a constant temperature room at 35 ° C. Then, the number of viable bacteria in the latex after 1 day, 7 days, 14 days, and 21 days was measured to determine the long-term antiseptic effect of the drug. In addition, in order to clarify the long-term antiseptic effect of the drug, after the bacterial count was measured after 7 and 14 days, the septic bacteria were reinoculated and the effect was judged. The results are shown in Table 3.
(2) Ames test An Ames test was performed using the harmful microorganism-erasing agent solution shown in Table 1 to test whether or not a mutation was observed in DNA. The results are shown in Table 2.
[0017]
[Table 1]

[0018]
[Table 2]

[0019]
[Table 3]

Claims

Characterized by containing (A) 2-methyl-3-isothiazolone, (B) 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and (C) 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide To eliminate harmful microorganisms.

The component (A), the component (B) and the component (C) are dissolved or dispersed, and the content ratio of the component (A) and the component (B) is 1: 0.5 to 1:10 by weight. The harmful microorganism eradication agent according to claim 1, wherein the content ratio of the components (A) and (C) is 1: 0.8 to 1:10 by weight.