JP2015536467A - コヒーレント反ストークスラマン分光法を用いる検出システム及び方法 - Google Patents

Abstract

遠隔及び／又は携帯式検出のためのシステム及び方法を提供する。システムは、コヒーレントレーザパルスの光源と、コヒーレントレーザパルスを第１の波長値において第１のビームパルスに、第２の波長値において第２のビームパルス、及び第３の波長値において第３のビームパルスに変換する部品を備える。システムは、更に、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成する光部品と、遅延ビームパルスと、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを試料に方向付けるように構成された集光部品とを備える。【選択図】 図３

Description

優先権
本出願は、２０１２年１１月２８日に出願された米国仮出願番号第６１／７３０，７９２号の優先権を主張し、この文献は、引用によって全体が本願に援用される。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明の側面は、米国国土安全保障省による助成番号＃ＨＳＨＱＤＣ−１０Ｃ−００１００及び＃ＨＳＨＱＤＣ−０９Ｃ−００１３５の下で、米国政府の援助によって完成された。米国政府は、本発明について一定の権利を有する。
分野
本発明は、コヒーレント反ストークスラマン分光法（coherent anti-stokes Raman spectroscopy）を用いる検出システム及び方法に関する。

背景
振動分光法は、化学的組成分析のための強力なツールとなり得る。光と物質との間の相互作用によって、各分子構造に固有の振動状態の査問及び同定が可能になる。この点に関して、ラマン振動分光法（Raman vibrational spectroscopy）は、優れた分子同定を提供できる。ラマン効果は、分子振動からの光子の非弾性散乱に基づいており、化学的同定に非常に好適である。

従来のラマン散乱プロセスを例示するエネルギ線図を図１及び２に示す。図１及び図２に示すように、エネルギ１５５を有するプローブビームが、基底状態１００（｜ｃ＞として示す）、有効な励起振動モード１１０（｜ｂ＞として示す）及び有効なエネルギレベル１５０（｜ａ＞として示す）を有する試料に入射すると、試料は、自然ラマンスペクトルを生成し、関連する遷移の１つは、プローブビームのエネルギ１５５における「ストークススシフト（Stokes shift）」に対応するエネルギ１３５として表される。なお、（励起振動モード１１０とエネルギレベル１５０との間の）仮想状態１３０は、エネルギ１５５のプローブビームと、エネルギ１３５におけるストークスシフトに関連する放射との間の遷移をブリッジする状態として特定される。ストークスシフトに関連する励起振動モードは、ランダムに励起する振動モード（レベル｜ｂ＞と、レベル｜ｃ＞の間の差分）である。更に、図１及び図２では、励起振動モード１１０を単一のラベル｜ｂ＞で識別しているが、エネルギが異なる複数の有効な振動モードが存在することがある（図１及び図２では、２重線で示している）。

非コヒーレント散乱に依存する従来のラマン分光法の短所は、このプロセスの確率が低い点である。例えば、ポンプ光子のストークスシフト光子への変換効率が低いために、自然ラマン測定は、分子振動の高速同定のためには、時間が掛かりすぎて望ましくないものとなることがある。遠い距離から、干渉物（interferants）が存在する状態で、微量な爆薬の非破壊検出に適用する場合、速やかで信頼できる手法で従来のラマン分光法を使用することが困難な場合がある。

一側面として、本発明は、遠隔検出のためのシステムを提供する。システムは、コヒーレントレーザパルスの光源と、コヒーレントレーザパルスを第１の波長値において第１のビームパルスに、及び第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスに変換するように構成されたパラメトリック増幅器と、コヒーレントレーザパルスから、第２の波長値及び第１の波長値とは異なる第３の波長値において第３のビームパルスを選択するように構成された第１の光部品とを備える。システムは、更に、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成するように構成された第２の光部品と、遅延ビームパルスと、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを、共線の組み合せの伝播方向に実質的に垂直な線に方向付けるように構成された集光部品とを備える。

他の側面として、本発明は、遠隔検出のための方法を提供する。方法は、コヒーレントレーザパルスの光源を提供するステップと、コヒーレントレーザパルスを第１の波長値において第１のビームパルスに、及び第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスに変換するステップと、コヒーレントレーザパルスから、第２の波長値及び第１の波長値とは異なる第３の波長値において第３のビームパルスを選択するステップとを有する。方法は、更に、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成するステップと、遅延ビームパルスと、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを、共線の組み合せの伝播方向に実質的に垂直な線に方向付けるステップとを有する。

更なる側面として、本発明は、携帯式検出システムを提供する。携帯式検出システムは、複数のパワー値でレーザパルスを提供するように構成されたコヒーレントレーザパルスの光源であって、コヒーレントレーザパルスは、複数のパワー値の関数として第１のスペクトル分布を示すように構成されている光源を備える。また、システムは、コヒーレントレーザパルスから、コヒーレント変換パルス（coherent, converted pulses）を生成するように構成された、ある長さのフォトニック結晶ファイバであって、コヒーレント変換パルスは、複数のパワー値の関数として第２のスペクトル分布を示し、第２のスペクトル分布は、複数のパワー値の少なくとも１つパワー値において、第１のスペクトル分布とは異なるフォトニック結晶ファイバを備える。システムは、更に、コヒーレント変換パルスから、第１の波長値において第１のビームパルスを選択し、第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスを選択するように構成された第１の光学部品と、コヒーレント変換パルスから、第２の波長値及び第１の波長値とは異なる第３の波長値において第３のビームパルスを選択する第２の光学部品とを備えることができる。更に、システムは、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成するように構成された第３の光学部品を備えることができる。

更なる追加的な側面として、本発明は、携帯式検出のための方法を提供する。この方法は、複数のパワー値でレーザパルスを提供するように構成されたコヒーレントレーザパルスの光源であって、コヒーレントレーザパルスは、複数のパワー値の関数として第１のスペクトル分布を示すように構成された光源を準備するステップを有する。また、方法は、コヒーレントレーザパルスから、コヒーレント変換パルスを生成するように構成された、ある長さのフォトニック結晶ファイバであって、コヒーレント変換パルスは、複数のパワー値の関数として第２のスペクトル分布を示し、第２のスペクトル分布は、複数のパワー値の少なくとも１つパワー値において、第１のスペクトル分布とは異なるフォトニック結晶ファイバを準備するステップと、コヒーレント変換パルスから、第１の波長値において第１のビームパルスを選択し、第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスを選択するステップと、コヒーレント変換パルスから、第２の波長値及び第１の波長値とは異なる第３の波長値において第３のビームパルスを選択するステップとを有することができる。更に、方法は、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成するステップと、遅延ビームパルスと、第１のビームパルス、第２のビームパルス及び第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを試料に方向付けるステップとを有することができる。

本発明の更なる特徴及び利点は、以下の実施形態の説明に部分的に記述され、又はこの記述から明らかとなり、又は開示した実施形態の実施によって知ることができる。これらの特徴及び利点は、特に添付の特許請求の範囲に示す要素及びそれらの組み合せによって実現及び達成される。

上述した包括的な説明及び以下の詳細な説明は、何れも例示及び説明を目的とし、特許請求の範囲は、これらの実施形態によって制限されないことは明らかである。

添付の図面は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成し、実施形態を例示し、ここに開示する実施形態を記述するとともに、その特徴、利点及び原理を説明するものである。

従来のラマンプロセス及び対応するコヒーレントラマンプロセスを示すエネルギレベル図である。 図１の従来のラマンプロセス及び対応するコヒーレント反ストークスラマンプロセスを示すエネルギレベル図である。 ３個の共線ビームを点状ターゲットに方向付け、後方散乱放射信号を取得するシステムを示す図である。 ３個の共線ビームを線状ターゲットに方向付け、後方散乱放射信号を取得する本発明に基づくシステムを示す図である。 シリカにコーティングされた固体硝酸塩から１００ミリ秒で取得された図４のシステムからの後方散乱ＣＡＲＳスペクトルを示す図である。 図４のシステムによって、紙の上に撒かれた硝酸塩の線状ターゲットを走査することによって取得された２次元ハイパースペクトル画像を示す図である。 フォトニック結晶ファイバ内の四光波混合を説明する図である。 三色ビームのための光ファイバ光源及び光ファイバセンサを有する本発明に基づくシステムを示す図である。 三色ビームのための光ファイバ光源を有し、他のイメージングシステムを使用する本発明に基づく他のシステムを示す図である。 本発明に基づく方法のフローチャートである。 図８のシステムを使用した例示的な結果を図３のシステムの結果と比較して示す図である。

以下、添付の図面を参照して、１つ以上の実施形態を詳細に説明する。全ての図面に亘って、同じ又は同様の部分には、可能な限り同じ参照符号を付している。

本発明に基づくコヒーレントラマンプロセスは、従来のラマンプロセスに比べて、より高い変換効率を実現でき、測定を取得する速度を改善できる。したがって、コヒーレント反ストークスラマン散乱（Coherent Anti-Stokes Raman Scattering：ＣＡＲＳ）は、気体、液体及び固体のアクティブなラマン共鳴を探査するための強力な分光技術となる。ＣＡＲＳでは、ポンプビーム及びストークスシフトビームの２つのビームを用いて、振動レベルをコヒーレントに励起し、これによって、プローブビームのラマン散乱の確率が大幅に向上する。

再び図１及び図２を用いて説明すると、図１は、コヒーレントラマン散乱プロセスを図示するエネルギ線図である。図１に示すように、エネルギ１５５を有するプローブビームは、上述のように、基底状態１００（｜ｃ＞として示す）、有効な振動モード１１０（｜ｂ＞として示す）及び有効なエネルギレベル１５０（｜ａ＞として示す）を有する試料に入射できる。ここで、プローブビームに加えて、エネルギ１０５を有するポンプビーム及びエネルギ１２５を有するストークスシフトされたポンプビームを用いて、振動モード１１０をコヒーレントに励起することができる。図１では、エネルギ１０５のポンプビームと、エネルギ１２５のストークスシフトされたポンプビームとの間の遷移をブリッジする仮想レベル１２０を示している。このように、ポンプビーム及びストークスシフトされたポンプビームの作用の結果として、ストークスシフトされた有効な振動モード１１０（｜ｂ＞として示す）が励起されるため、従来のラマン散乱プロセスは、プローブビームのストークススペクトルへのコヒーレントな貢献を含み、図１では、これに１３５−ｃｓの符合を付している。したがって、エネルギ１０５を有するポンプビーム及びエネルギ１２５を有するストークスシフトされたポンプビームを供給した直後に、エネルギ１５５を有するプローブビームを供給すると、レベル｜ｃ＞をプローブしたとき、レベル｜ｂ＞へのコヒーレントストークスラマン散乱拡散（Coherent Stokes Raman Scattering：ＣＳＲＳ）信号が検出される。

同様に、図２は、コヒーレント反ストークスラマン散乱プロセスを示すエネルギ線図である。ここでも、図２に示すように、エネルギ１５５を有するプローブビームは、基底状態１００（｜ｃ＞として示す）、有効な振動モード１１０（｜ｂ＞として示す）及び有効なエネルギレベル１５０（｜ａ＞として示す）を有する試料に入射できる。図１と同様に、エネルギ１０５を有するポンプビーム及びエネルギ１２５を有するストークスシフトされたポンプビームを用いて、振動モード１１０をコヒーレントに励起することができる。更に、図２では、図１と同様に、エネルギ１０５のポンプビームと、エネルギ１２５のストークスシフトされたポンプビームとの間の遷移をブリッジする仮想レベル１２０を示している。但し、このシナリオでは、ポンプビーム及びストークスシフトされたポンプビームの作用の結果として、（｜ｂ＞として示す）ストークスシフトされた振動モード１１０が励起されるため、従来のラマン散乱プロセスは、図２において、符合１４５で示されるプローブビームのスペクトルへの更なるコヒーレント貢献を含み、これは、｜ｂ＞として示される振動モードから更なる仮想レベル１４０（励起振動モード１１０からプローブエネルギ１５５に相当するエネルギ差分を示す）への遷移に対応する。図２に示すように、仮想レベル１４０は、｜ｃ＞として示す基底状態１００に遷移して戻る。したがって、図２に示すプロセスからわかるように、エネルギ１０５を有するポンプビーム及びエネルギ１２５を有するストークスシフトされたポンプビームを送信した直後に、エネルギ１５５のプローブビームを送信すると、励起振動モードをプローブした際に、基底状態へのコヒーレント反ストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ）信号が検出される。

従来のストークスシフトされたスペクトルのエネルギをプローブビームに対してレッドシフトすると、図２に示すＣＡＲＳ遷移に関連するスペクトルのエネルギは、プローブビームに対して、ブルーシフトされる。

ＣＡＲＳスペクトルの解析に関連する課題は、溶剤、基板又は分子自体からの非共鳴四光波混合（non-resonant four-wave mixing）の結果としての背景雑音の貢献を分離することを含む。ＣＡＲＳ測定においてこのような背景雑音効果を分離する幾つかの手法は、当業者に知られている。例えば、分極感知技術、干渉計技術、ヘテロダイン技術又は時間分解技術を用いることができる。これらの技術は、全て、共鳴ＣＡＲＳ信号と非共鳴背景雑音との間の比を大きくするために使用することができる。

更に、本発明に基づく時間分解ＣＡＲＳ（time-resolved CARS）は、分子振動を査問するために非常に敏感な技術であるばかりでなく、デコヒーレンス時間又はコヒーレント分子振動の継続期間といった他のパラメータを測定できる利点を有するために有用である。

図３は、時間分解広帯域ＣＡＲＳ測定のためのシステム３００を示している。システム３００は、試料の振動レベルを励起する２つの広帯域ビーム（ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３）と、ピコ秒プローブビーム３９１とを含む。プローブビーム３９１は、非共鳴信号を低減するように、ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３から時間的に遅延されるよう構成されているが、この時間的遅延は、ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３によって励起される基底状態レベル間のコヒーレンス性が損なわれない程度に短くされている。ここに示す全てのビーム（図３及び図４のビーム３９１、３９２、３９３を含む。）は、共線ビームであり、したがって、実質的に重なるが、図３及び図４では、説明を明瞭にするために別々に描画している。

システム３００は、レーザシステム３０５及びパラメトリック増幅器３２０を含み、プローブビーム３９１、ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３を生成する。一実施形態として、レーザシステム３０５は、フェムト秒レーザシステムであってもよい。一実施形態では、システム３００は、光パラメトリック増幅器（optical parametric amplifier：ＯＰＡ）３２０を含むことでき、ＯＰＡ３２０は、１００ｆｓパルスで、それぞれ１．４ミクロン及び１．８ミクロンの波長で、ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３を生成するように構成できる。更に、一実施形態では、ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３において生成されるパルスの最大の総エネルギは、１０μＪであってもよい。また、一実施形態では、ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３において生成されるパルスの総エネルギは、約１μＪ〜２μＪ又はこれ以下であってもよい。ポンプビーム３９２、ストークスビーム３９３及びプローブビーム３９１の波長は、好ましくは、近赤外線から中赤外線の範囲内にある。

好ましい実施形態では、プローブビーム３９１は、レーザシステム３０５が生成するレーザビームの一部をフィルタ３１５に通すことによって得ることができ、フィルタ３１５は、１ｎｍ帯域通過干渉フィルタであってもよい。振動コヒーレンスの継続期間が比較的長い場合（例えば、微量の爆薬に関係付けることができる場合）、数ピコ秒の遅延によって、非共鳴背景雑音なしで、ＣＡＲＳスペクトルを記録することができることは、当業者にとって明らかである。図３に示すように、３つのビームは、全て、レンズ３４０を通して送ることができ、レンズ３４０の焦点長は、２０ｃｍから５ｍの範囲であり、好ましい実施形態では、最大１０ｍまで拡張できる。レンズ３４０は、点状ターゲット３９０によって、ターゲット試料３５５に３つのビームの焦点を合わせることができ、集光レンズ３５０は、検出システムにＣＡＲＳ信号を提供でき、検出システムは、分光光度計３６５及び関連ＣＣＤカメラ３７０から構成できる。ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３は、約５００〜２０００ｃｍ^−１の間のフィンガプリント領域をカバーするために十分な帯域幅を示すように構成でき、これによって、システム３００を用いて、様々な爆薬の振動スペクトルを記録することができる。

本発明では、時間遅延ＣＡＲＳシステム、例えば、システム３００は、振動モード継続期間を測定でき、したがって、デコヒーレンス時間が異なる分子を区別することができる。更に、ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３において生成されるパルスを調整することによって、関心がある特定のモードを励起することができ、これも、異なる分子のスペクトル間の区別に役立つ。これらの利点のために、システム３００は、選択性が高い実時間監視に適合する。例えば、従来のラマン分光法では、取得に数分も要していた振動スペクトルでも、システム３００を用いれば、数ミリ秒で取得することができる。

更に、強いコヒーレント信号に必要な位相整合に関連する課題は、ターゲット試料３５５が固体表面に対応しており、プローブビーム３９１、ポンプビーム３９２及びストークスビーム３９３が共線であり、（ビーム３９４に関連する）ＣＡＲＳ信号が後方散乱構成において記録されるシステム３００では、問題とならない。

実時間の検出では、自動化された手法で動作する高速で信頼できる生の信号処理及びパターン認識が必要となる場合がある。例えば、以下に限定されるわけではないが、数十〜数百ミリ秒の範囲とすることができる各スペクトル取得の時間ウィンドウを考慮して、準実時間の動作のために以下のような処理ステップを行うことができる。（１）非デシメート離散ウェーブレット変換（un-decimated discrete wavelet transform）を用いて雑音除去を行う。（２）多項式フィッティングによって、雑音除去されたスペクトルのベースライン補正を行う。（３）雑音除去され、ベースライン補正され、正規化された各スペクトルの局所的最大値（ピーク）を検出する。

非デシメート離散ウェーブレット変換を用いる雑音除去に関連して、生の信号の中央絶対偏差（median absolute deviation）に基づいて、ウェーブレット係数のハード閾値法（hard thresholding）を適用してもよい。このようなハード閾値法は、変換された信号がピーク及びベースラインから構成されている場合、雑音除去のための演算効率が高い手法である。

更に、雑音除去され、ベースライン補正され、正規化された各スペクトルにおける検出局所的最大値（ピーク）に関して、探査された爆薬のスペクトルシグネチャの解析から、予め定義されたパラメータ（例えば、以下に限定されるわけではないが、ピーク幅）を取得することができる。更に、ピーク検出基準の実時間調整を行うことができる。

本発明では、システム初期化の間、標準の水銀アルゴンランプを用いて、システム３００のスペクトル較正を実行できる。信号処理段の出力は、ピーク位置等の抽出された特徴と共に、雑音除去され、ベースライン補正され、正規化されたスペクトルを含むことができる。

また、現在取得し、処理したスペクトル（Ｓ）と、スペクトルライブラリ内の各スペクトルシグネチャ（Ｔ）との間の類似性の測定に基づくスペクトルシグネチャ同定のためにテンプレート照合アルゴリズム（template matching algorithm）を用いることもできる。包括的特徴（形状）及び局所的特徴（ピーク）の両方を考慮した類似性指標（similarity index）を導入することもできる。この文脈では、類似性は、共通の全体的なスペクトル形状及び共通のピークの存在によって判定できる。

また、各特徴タイプについて、先に類似性尺度を算出することによって、包括的情報及び局所的情報を統合できる。これに関しては、以下の式に示すように、正規化された相互相関を用いて、波形照合を定量化できる。

特徴照合のための類似尺度は、以下のように、Ｔｖｅｒｓｋｙの集合理論的類似性モデル（set-theoretic similarity model）を用いて、共通の特徴及び弁別的特徴の組み合せによって判定することができる。

ここで、Ｐ_Ｓ及びＰ_Ｔは、それぞれ試料及びテンプレートの局所的特徴集合を表している。最終スコア（合成類似性指標）は、乗算の規則を用いて２つの類似性メトリクスを組み合せることによって判定できる。これにより、爆薬の同定は、適切な閾値の選択を要求する二項分類問題として定式化できる。

図４は、本発明に基づくシステム４００を示しており、システム４００は、線４９０からのスペクトルを遠隔測定するように構成されている。システム４００は、システム３００と同様の要素を多く含み、線状ターゲット（line-configured target）４９０を生成するために、球面レンズ３４０が円柱レンズ４４０に置換されている。好ましい実施形態では、以下に制限されるわけではないが、システム４００で使用できるスタンドオフ距離（standoff distance）は、好ましくは、最大１メートル、又はパルスのエネルギがより高ければ、これ以上（例えば、最大５メートル）である。

線状ターゲット４９０に沿って全ての点から同時に（ビーム４９４に関連する）ＣＡＲＳスペクトルを記録するために、システム４００は、線４９０に沿ったＣＡＲＳ放射のスペクトル及び位置の両方が記録されるように分光光度計３６５に取り付けられているＣＣＤカメラ３７０で線状ターゲット４９０を撮像する。

図５は、システム４００を用いて取得されたＣＣＤ画像５２０を示している。ＣＣＤ画像５２０は、寸法５ｍｍ×３０μｍの線状ターゲット４９０に関連し、紙の上に撒かれた微量の硝酸カリウムを含む試料に３個の共線ビーム（すなわち、ビーム３９１、３９２、３９３）を集光している。

ＣＣＤ画像５２０は、波長（ＣＡＲＳシフト）がＸ軸５０５に関連付けられ、Ｙ軸５１０上では、１次元試料（線）がＣＣＤカメラ３７０上で直接的に撮像されるように構成されている。好ましい実施形態では、上部に示すスペクトル５０６を用いて、簡単なピアソン相互相関係数によって、検査される爆薬（硝酸塩）を特定することができる。右側のグラフ５１１は、位置の関数としての相関係数を表しており、また、垂直線に沿った各点は、爆薬の量を示している。線画像は、１００ミリ秒で記録でき、一方の次元を空間とし、他方の次元をスペクトルとする、試料の実時間２次元ハイパースペクトル画像が得られる。好ましい実施形態では、２次元画像を取得するために、システム４００は、１次元で線４９０をスキャンするように構成できる。このような構成によって、通常、点集束レーザビームの２次元ラスタ走査によってフル画像を取得するために必要な時間を短縮できる。

図６に示す画像６２０は、システム４００を用いて、試料に沿って水平に（例えば、図５の画像に関連する５ｍｍの線等の線状ターゲットをスキャンすることによって得られ、これによって、検査される試料の２次元画像を取得することができる。好ましい実施形態では、分光光度計３６５上で結像した線状ターゲットのそれぞれについて、相関性を算出できる。この場合、画像の各画素は、爆薬（以下に限定されるわけではないが、紙の上に撒かれた硝酸塩等）との相関関係を表すことができる。

図７は、フォトニック結晶ファイバ（photonic crystal fiber：ＰＣＦ）７１０における四光波混合を用いる基本ビームの何れかの側のストークス及び反ストークスのコヒーレント、共線レーザビームの生成を示している。例示のみを目的として図７に示すように、レーザシステム７０５は、ある範囲の電力値に亘って、８２０ｎｍレーザビームを生成することができる。図７（スペクトル密度プロット７５０）に示すように、レーザシステム７０５の電力値は、約０．２ｍＷから約４．０ｍＷの範囲に亘ることができる。なお、本発明の一実施形態では、レーザシステム７０５の電力値は、使用されるＰＣＦ７１０の特性に依存する。８２０ｎｍビームがＰＣＦ７１０を通過する際、略々初期波長値の入射ビームは、初期波長値より大きい、及び小さい値を略々中心とする波長値を有する複数の共線ビームに変換できる。

スペクトル密度プロット７５０に示すように、レーザシステム７０５からの初期のポンプビーム（ポンプビームの初期波長値は、約８２０ｎｍを中心にしている。）の初期波長値の上及び下の波長値（例えば、約８６０ｎｍ及び７８０ｎｍを中心にした波長値）を有する共線ビームへの変換は、入力電力の関数として実行される。例えば、曲線７５１は、約１ｍＷの入力電力を有する８２０ｎｍ入力ビームに対するＰＣＦ７１０の変換の効果を表しており、曲線７５２は、約１．８ｍＷの入力電力を有する８３２ｎｍ入力ビームに対するＰＣＦ７１０の変換の効果を表しており、曲線７５３は、約２．０ｍＷの入力電力を有する８２０ｎｍ入力ビームに対するＰＣＦ７１０の変換の効果を表しており、曲線７５４は、約４．０ｍＷの入力電力を有する８２０ｎｍ入力ビームに対するＰＣＦ７１０の変換の効果を表している。

更に、図７に示す画像７６５は、ＰＣＦ７１０からのビーム出力のガウス分布を表している。

更に、図７のグラフ７７０は、共線ビームのスペクトルを表している。好ましい実施形態では、レーザシステム７０５は、Ｔｉ：サファイア発振器に対応しており、及び数十ピコジュール／パルスのみに対応している。

レーザシステム７０５を光源としてＰＣＦ７１０を使用することによって、レーザシステム３０５及びＯＰＡ３２０を、単一の発振器（好ましい実施形態では、ファイバベースの発振器）及びフォトニック結晶ファイバの小片とを含むより小さく、より簡単なシステムに置き換えることができる。例えば、１５ｃｍの長さのフォトニック結晶ファイバでは、光がファイバを通して伝播する際に、単なる色の変化を見ることで、入射プローブビーム（可視スペクトル）の変換を観測できる。

図８は、本発明に基づく、四光波混合を用いて複数のカラーを生成するＰＣＦ７１０を含むシステム８００を示している。システム８００は、光源８５０及び近接センサ８８０を含むことができる。

図７に関して説明したように、レーザシステム７０５は、プローブビーム８９１の波長値を中心にした可変の電力値でパルスを提供するように構成できる。ＰＣＦ７１０からの出力は、プローブビーム８９１、ポンプビーム８９２及びストークスビーム８９３を含む複数の色を含むことができる。サーキュレータ８１５及びファイバブラッググレーティング（fiber Bragg grating：ＦＢＧ）８２５は、ＰＣＦ７１０の出力からプローブビーム８９１を分離するように構成できる。更に、ＦＢＧ８２５は、ＰＣＦ７１０の出力からポンプビーム８９２及びストークスビーム８９３を分離するように構成できる。プローブビーム８９１は、フィルタ８２０を通過した後、（デバイス８３０を用いて）ポンプビーム８９２及びストークスビーム８９３に対して遅延させることができる。デバイス８３０は、プローブビーム８９１にピコ秒のタイムスケールで時間遅延を提供できる、当分野で知られている如何なるデバイスであってもよい。更に、ポンプビーム８９２及びストークスビーム８９３は、分散補償器（dispersion compensator）８３５を通過するように構成できる。そして、スプリッタ／結合器８４０は、プローブビーム８９１、ポンプビーム８９２及びストークスビーム８９３を結合するように構成できる。そして、光源８５０の出力は、近接センサ８８０に供給されるように構成でき、近接センサ８８０は、サーキュレータ８６０及び分光光度計３６５を含むことができる。

近接センサ８８０は、ファイバを含むことができ、ファイバは、更に、フレキシブルな端部８９９を含むことができる。フレキシブルな端部８９９は、試料８７５の近くで操作され、また、レンズを含むことができる。フレキシブルな端部８９９の操作は、手動で行ってもよく、機械的に行ってもよい。例えば、更なる実施形態では、デバイス８８１が（アーム８８３又は他の何らかの適切な支持構造によって）フレキシブルな端部８９９を試料の近傍に移動させ、（チャネル８８４を介して）この動きを分光光度計３６５の読取値に相関させるように構成できる。この相関を用いて、試料８７５のハイパースペクトル画像を生成することができる。

図１１は、システム３００に対して、システム８００を使用した例示的な結果を示している。具体的には、グラフ１１１０は、システム３０５及びＯＰＡ３２０として用いることができる１ｋＨｚの増幅システムを用いてニトロメタンを検出した結果を表す例示的な信号を示している。グラフ１１２０は、システム８００を用いてニトロメタンを検出した結果を表す対応する信号を示している。

図９は、四光波混合を用いて複数の色を生成するためのＰＣＦ７１０を含む本発明に基づくシステム９００を示している。システム９００は、光源８５０を含むことができ、システム９８０を用いて、自由空間イメージング（free-space imaging）を行うように構成できる。

図９に示すように、システム９８０は、スキャンシステム９０１を含むことができる。スキャンシステム９０１は、試料８７５に亘ってラスタ走査を行うためのレンズ、ミラー及び動力付き部品の任意の適切な組み合せを含むことができる。図９に示すように、光源８５０の出力を試料８７５上で走査し、画像分光計３６５及びＣＣＤ３７０で後方散乱信号を取得する。

図１０は、本発明に基づいて、ＣＡＲＳスペクトルを取得する例示的な方法を示している。ステップ１００５では、コヒーレント放射の光源を準備する。これは、市販の増幅レーザシステム、例えば、約１ｋＨｚの周波数で約１００ｆｓのパルスを提供できるシステム３０５を準備することを含む。これに代えて又はこれに加えて、ステップ１００５では、フォトニック結晶ファイバに入力するためのビームを生成するように構成できるレーザシステム７０５を準備してもよく、この場合、レーザシステム７０５は、生成したレーザパルスのパワーを可変にするように構成される。本発明に基づき、ステップ１０１０では、コヒーレント放射の光源が生成したプローブビームを遅延させる。更に、ステップ１０１５では、ポンプビーム及びストークスビームを生成できる。図３及び図４のシステムに関して、生成されるポンプビームは、ＯＰＡ３２０からの信号ビームに対応していてもよく、生成されるストークスビームは、ＯＰＡ３２０からのアイドラビームに対応していてもよい。これに代えて又はこれに加えて、ステップ１０１５では、（図８及び図９のシステムに関連して）ポンプビーム８９２及びストークスビーム８９３を分離するようにＰＣＦ７１０、サーキュレータ及びＦＢＧ８２５を構成してもよい。

ステップ１０２０では、ステップ１０１０、１０１５において生成された（又は分離された）３つのカラービームを共線ビームに結合する。図３及び図４のシステムに関して、このステップは、レンズ３４０及び／又はレンズ４４０の使用の前に、システムを図に示すように構成することを含むことができる。図８及び図９のシステムに関しては、このステップは、スプリッタ／結合器８４０の使用を含むことができる。

ステップ１０２５では、集光光学要素にビームを供給し、ステップ１０３０では、ビームをターゲットに供給し、ステップ１０３５では、後方散乱放射を回収することができる。ステップ１０２５、１０３０、１０３５によって、スタンドオフ動作（standoff operation）が実現する。ステップ１０２５における集光光学要素は、レンズ又はテレスコープを含むことができる。好ましい実施形態では、線状ターゲットを生成するために、集光光学要素は、三色共線ビームを含む集光された線を生成できる円柱レンズ、又はこれに相当する光デバイスを含むことができる。そして、ステップ１０３０では、ターゲットにビームを供給する。

これに代えて、ステップ１０５５として示すように、ビームを集光光学要素に供給するために、ビームをファイバベースの近接センサに供給してもよい。ステップ１０２５又はステップ１０５５の何れかによって、ビームをターゲットに提供できる（ステップ１０３０）。更に、図３、図４又は図９に示すように、後方散乱放射を回収することができる（ステップ１０３５）。ファイバベースの近接センサを使用し、ファイバを介してターゲットにビームを提供する場合、後方散乱放射は、同じファイバで回収し、このファイバを介して、分光光度計に提供することができる。

ステップ１０４５では、（以下に限定されるわけではないが）（ａ）ベースライン補正、（ｂ）スペクトル円滑化、（ｃ）ＳＮＲ推定、（ｄ）正規化及び（ｅ）検出閾値の決定を含む信号処理を行うことができる。

更に、ステップ１０５０では、ターゲット内の材料を検出及び同定する。ステップ１０５０は、更に、以下に限定されるわけではないが、（ａ）可能性があるターゲットの閾値に基づく検出、（ｂ）取得されたターゲットシグネチャに対する保存されている試料シグネチャのテンプレート照合、及び（ｃ）同様の特徴によるターゲットの弁別を含むことができる。

本発明に基づくシステム及び方法を用いて、選択された波長における時間遅延、共線レーザパルスの組み合せを用いて、スタンドオフ範囲で僅かな量の固体及び液体を検出することができる。また、ここに開示するシステム及び方法は、ハイパースペクトルイメージングを用いるイメージング検出を提供する。一実施形態では、ここに開示するシステム及び方法は、線状ターゲットの生成を含むことができる。これに代えて又はこれに加えて、ここに開示するシステム及び方法は、フォトニック結晶ファイバを利用して、携帯式のファイバベースのシステムを作成及び使用できる。本発明に基づく携帯式のファイバベースのシステムは、近接検出及び分類、フィンガプリント走査、表面のファイバプロービング等のために用いることができる。

ここに開示する実施形態では、システム及び方法を用いて、（１）液体及び固体のトレースのスタンドオフ検出、（２）遠隔距離からの化学的及び／又は生物学的な試剤同定、（３）血液、皮膚等の生物学的ターゲットの同定、及び（４）環境の実時間監視（化学種のトレース等）を行うことができる。

ここに開示するファイバベースの近接センサ８８０は、ファイバ先端を含むことができ、（以下に限定されるわけではないが）ペン型プローブとして構成でき、ファイバの先端、又はファイバ及びレンズ若しくは顕微鏡対物レンズの組み合せを備えることができる。このようなファイバ先端を用いて、実時間の化学検出、分子同定及び化学イメージングを行うことができる。更に、ここに開示したファイバベースの近接センサを用いるシステムは、携帯式にすることができ、関心対象の表面を走査できるセンサを含むことができ、システムは、関心ターゲットのトレースを特定できる。このようなターゲットには、爆薬の残留物、薬、又は他の関心の対象となる物質が含まれる。例えば、病院の環境では、ここに開示したシステム及び方法は、流体（血液）を実時間で監視し、又は被験者の皮膚を分光器的に検査するように構成できる。このシステム及び方法は、診断及び監視を目的として、内視鏡的に利用してもよい。

開示したシステム及び方法の更なる実施形態では、表面の高速走査を行い、関心対象となる物質（爆薬、薬等）のトレースのためのフィンガプリント走査を提供する。

本明細書及びここに開示した本発明の実施の検討から当業者は、他の実施形態を想到することができる。本明細書及び具体例は、例示的なものに過ぎず、本発明の真の範囲及び思想は、添付の特許請求の範囲によって確定される。

Claims (28)

1. 遠隔検出のためのシステムであって、
   コヒーレントレーザパルスの光源と、
   前記コヒーレントレーザパルスを、第１の波長値において第１のビームパルスに、及び前記第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスに変換するように構成されたパラメトリック増幅器と、
   前記コヒーレントレーザパルスから、前記第２の波長値及び前記第１の波長値とは異なる第３の波長値において第３のビームパルスを選択するように構成された第１の光部品と、
   前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成するように構成された第２の光部品と、
   前記遅延ビームパルスと、前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを、前記共線の組み合せの伝播方向に実質的に垂直な線に方向付けるように構成された集光部品と、
   を備えるシステム。
2. 前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスの少なくとも１つは、前記第３のビームパルスであり、前記第１のビームパルスは、ポンプビームパルスであり、前記第２のビームパルスは、ストークスビームパルスであり、前記第３のビームパルスは、プローブビームパルスである請求項１記載のシステム。
3. 前記第１の光部品は、フィルタである請求項１記載のシステム。
4. 前記第２の光部品は、自由空間に可変経路を追加するように構成されたシステムを備える請求項１記載のシステム。
5. 前記線からの後方散乱信号を第２の線として画像分光計に投写するように構成されたイメージングシステムを更に備え、前記画像分光計は、前記第２の線を分散して、画像を生成し、前記生成された画像は、ＣＣＤカメラによって取得される請求項１記載のシステム。
6. 遠隔検出のための方法において、
   コヒーレントレーザパルスの光源を提供するステップと、
   前記コヒーレントレーザパルスを、第１の波長値において第１のビームパルスに、及び前記第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスに変換するステップと、
   前記コヒーレントレーザパルスから、前記第２の波長値及び前記第１の波長値とは異なる第３の波長値において第３のビームパルスを選択するステップと、
   前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成するステップと、
   前記遅延ビームパルスと、前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを、前記共線の組み合せの伝播方向に実質的に垂直な線に方向付けるステップと、
   を含む方法。
7. 前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスの少なくとも１つは、第３のビームパルスであり、前記第１のビームパルスは、ポンプビームパルスであり、前記第２のビームパルスは、ストークスビームパルスであり、前記第３のビームパルスは、プローブビームパルスである請求項６記載の方法。
8. 前記第３のビームパルスを選択するステップは、狭帯域通過フィルタを使用する請求項６記載の方法。
9. 前記遅延させるステップは、自由空間に可変経路を追加することを含む請求項６記載の方法。
10. 前記線からの後方散乱信号を第２の線として画像分光計に投写するステップを更に有し、前記画像分光計は、前記第２の線を分散して、画像を生成し、前記生成された画像は、ＣＣＤカメラによって取得される請求項６記載の方法。
11. 携帯式検出システムにおいて、
    複数のパワー値でレーザパルスを提供するように構成されたコヒーレントレーザパルスの光源であって、前記コヒーレントレーザパルスは、前記複数のパワー値の関数として第１のスペクトル分布を示すように構成されている光源と、
    前記コヒーレントレーザパルスから、コヒーレント変換パルスを生成するように構成された、ある長さのフォトニック結晶ファイバであって、前記コヒーレント変換パルスは、前記複数のパワー値の関数として第２のスペクトル分布を示し、前記第２のスペクトル分布は、前記複数のパワー値の少なくとも１つパワー値において、前記第１のスペクトル分布とは異なるフォトニック結晶ファイバと、
    前記コヒーレント変換パルスから、第１の波長値において第１のビームパルスを選択し、前記第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスを選択するように構成された第１の光学部品と、
    前記コヒーレント変換パルスから、前記第２の波長値及び前記第１の波長値とは異なる第３の波長値において第３のビームパルスを選択する第２の光学部品と、
    前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成するように構成された第３の光学部品と、
    を備えるシステム。
12. 前記遅延ビームパルスと、前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを試料に方向付けるように構成された近接センサ部品を更に備える請求項１１記載のシステム。
13. 分光光度計を更に備え、前記近接センサは、ファイバを備え、前記分光光度計は、前記試料から前記ファイバを介して後方散乱信号を取得するように構成される請求項１２記載のシステム。
14. 前記近接センサは、フレキシブルファイバを備え、前記フレキシブルファイバは、前記試料の近傍で操作される請求項１２記載のシステム。
15. 前記第１の光学部品は、ファイバブラッググレーティング及びサーキュレータを含む請求項１１記載のシステム。
16. 前記第２の光部品は、サーキュレータを含む請求項１５記載のシステム。
17. 集光部品と、
    イメージングシステムと、を備え、
    前記集光部品は、前記遅延ビームパルスと、前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを試料に方向付けるように構成され、
    前記イメージングシステムは、前記試料からの後方散乱信号を画像分光計に投写するように構成され、前記画像分光計は、画像を生成し、前記生成された画像は、ＣＣＤカメラによって取得される請求項１１記載のシステム。
18. 前記集光部品は、前記試料を走査するように構成されている請求項１７記載のシステム。
19. 前記試料からの後方散乱信号を画像分光計に投写するように構成されたイメージングシステムを更に備え、前記画像分光計は、画像を生成し、前記生成された画像は、ＣＣＤカメラによって取得される請求項１１記載のシステム。
20. 携帯式検出のための方法において、
    複数のパワー値でレーザパルスを提供するように構成されたコヒーレントレーザパルスの光源であって、前記コヒーレントレーザパルスは、前記複数のパワー値の関数として第１のスペクトル分布を示すように構成された光源を準備するステップと、
    前記コヒーレントレーザパルスから、コヒーレント変換パルスを生成するように構成された、ある長さのフォトニック結晶ファイバであって、前記コヒーレント変換パルスは、前記複数のパワー値の関数として第２のスペクトル分布を示し、前記第２のスペクトル分布は、前記複数のパワー値の少なくとも１つパワー値において、前記第１のスペクトル分布とは異なるフォトニック結晶ファイバを準備するステップと、
    前記コヒーレント変換パルスから、第１の波長値において第１のビームパルスを選択し、前記第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスを選択するステップと、
    前記コヒーレント変換パルスから、前記第２の波長値及び前記第１の波長値とは異なる第３の波長値において第３のビームパルスを選択するステップと、
    前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスの少なくとも１つを遅延させ、遅延ビームパルスを生成するステップと、
    前記遅延ビームパルスと、前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを試料に方向付けるステップと、
    を含む方法。
21. 前記方向付けるステップは、近接センサ部品を使用する請求項２０記載の方法。
22. 前記近接センサは、ファイバを備え、分光光度計が、前記試料から前記ファイバを介して後方散乱信号を取得するように構成される請求項２１記載の方法。
23. 前記近接センサは、フレキシブルファイバを備え、前記フレキシブルファイバは、前記試料の近傍で操作される請求項２１記載の方法。
24. 前記第１の波長値において第１のビームパルスを選択し、前記第１の波長値とは異なる第２の波長値において第２のビームパルスを選択するステップは、ファイバブラッググレーティング及びサーキュレータを使用する請求項２０記載の方法。
25. 前記第３のビームパルスを選択するステップは、サーキュレータを使用する請求項２４記載の方法。
26. 前記遅延ビームパルスと、前記第１のビームパルス、前記第２のビームパルス及び前記第３のビームパルスのうちの２つとの実質的に共線の組み合せを試料に方向付けるステップと、
    前記試料からの後方散乱信号を画像分光計に投写するステップと、を更に含み、
    前記画像分光計は、画像を生成し、前記生成された画像は、ＣＣＤカメラによって取得される請求項２０記載の方法。
27. 前記実質的に共線の組み合せを方向付けるステップは、前記共線の組み合せを前記試料上で走査させるステップを含む請求項２６記載の方法。
28. 前記試料からの後方散乱信号を画像分光計に投写するステップを更に含み、
    前記画像分光計は、画像を生成し、前記生成された画像は、ＣＣＤカメラによって取得される請求項２０記載の方法。

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