JP3568847B2 - マルチチャンネル2次元分光方法 - Google Patents

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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マルチチャンネル2次元分光方法に係り、特に、単一粒子分光、2次元光共鳴分光方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
マルチチャンネル分光では、CCDカメラやMCPを用いての発光スペクトル・発光パターンの測定や、広い波長範囲をカバーするパルスレーザー光源と組み合わせての吸収変化スペクトルの測定等があり、単一粒子レベルの分光測定では、顕微・近接場分光の手法を用いての発光・励起スペクトル測定とFM(周波数変調)分光等、2次元分光では、ラジオ波の周波数領域での2次元NMR(核磁気共鳴)等が挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の分光観測方法には、下記のような問題点がある。
【0004】
近年、顕微・近接場分光の発達により、単一粒子(分子、固体中局在中心、半導体量子点等)レベルの分光観測は普通のものとなってきたが、ほとんどの計測は発光測定にとどまっている。単一粒子での吸収分光は励起スペクトル測定、あるいはFM(周波数変調)分光が行われているにすきない。励起スペクトルは吸収スペクトルと等価でなく、FM分光はMHz程度までの鋭い構造のみに敏感で、適用範囲が狭い。単一粒子レベルの分光スペクトルをF(ω、a)、つまり周波数ω、パラメータaの関数として2次元で測定することはCCDカメラを使える発光スペクトルを除いては困難である。
【0005】
全固体で広い波長範囲をカバーするパルスレーザー光源と、CCDカメラによるマルチチャンネル吸収分光システムも普及してきており、試料の励起による吸収変化スペクトルをマルチチャンネルで測定できるが、この組み合わせではパルスの光子密度が大き過ぎて、単一粒子に適用しても強励起の極限しか検出できず、信号強度も微弱なレベル(外部変調を加えないときの分光スペクトルに比べて強度比で10−3以下の変化)は測定できない。つまり、単一粒子の信号レベルは最大でも10−3以下であり、また、その光学非線形性は弱励起極限(単一光子レベル)でも起こり、最も興味があるのはまさにその領域であるが、全く適用できない。
【0006】
2次元核磁気共鳴(2D−NMR)は有機物質の構造を同定する強力で、かつ標準的な手法となっている。2次元核磁気共鳴では、信号はラジオ波(MHz)の周波数領域のため、パルス間隔tを変えながら時間(t)分解信号を測定し、フーリエ変換によりF(ω、ω)の2次元データを得ることができる。
【0007】
光周波数の領域でも、フォトンエコーによる量子ビートの観測から、物質の電子準位の相関を測定する手法は普及しているが、測定するエネルギー範囲が狭く、半導体励起子共鳴等、ごく狭い範囲に応用は限られてきた。
【0008】
これは電子遷移の周波数領域では、2次元フーリエ変換してF(ω,ω)を得るためのf(t,t)の測定で、エコー信号を光の周期の時間分解能で、かつ、2次元で精密に測定することが困難なためである。
【0009】
このように、従来は、2D−NMRと同様に2つの時間を掃引するか、パルス遅延時間を掃引し、実時間については分光器とCCDカメラでフーリエ変換するか、この2つの方法に限られていた。
【0010】
しかし、前者では非現実的な測定時間がかかること、後者ではロックイン検出が使えないため信号強度を大きくする必要があるという欠点があった。
【0011】
一般に、単一粒子レベルの信号や2次元分光でなくても、10−3以下の微弱なスペクトル変化を測定するには、従来は波長をスキャンして1点1点ロックイン検出するしか方法がなかった。
【0012】
本発明は、上記問題点を除去し、単一粒子吸収分光・2次元光共鳴分光を確実に実現することができるマルチチャンネル2次元分光方法を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔1〕マルチチャンネル2次元分光方法において、外部から変調を加えた試料に、広帯域プローブ光を照射し、この広帯域プローブ光を分光して前記変調によって誘起された分光スペクトル変化を、マルチチャンネルロックインアンプにより多チャンネル同時にロックイン検出して、その広帯域プローブ光の波長と変調パラメータ、その広帯域プローブ光の第1の波長とその広帯域プローブ光の第2の波長、その広帯域プローブ光の波長と変調信号とその広帯域プローブ光の遅延時間の2次元以上の関数として得ることを特徴とする。
【0014】
〔2〕上記〔1〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、光、電場、磁場、圧力による外部からの変調によって試料に誘起された発光、吸収、反射スペクトルの変化を、分光装置と、光検出器と、2個の直列接続したマルチチャンネルロックインアンプを用いて多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とする。
【0015】
〔3〕上記〔1〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、周波数fによって変調された光、電場、磁場、圧力によって試料に誘起された吸収(反射)スペクトル変化を、周波数fによって変調された広帯域プローブ光と、分光装置と、光検出器と、2個の直列接続したマルチチャンネルロックインアンプを用いて前記周波数fとfの相関した成分としてロックインアンプにより多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とする。
【0016】
〔4〕上記〔1〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、周波数f,fによって変調された光、電場、磁場、圧力によって試料に誘起された発光、吸収、反射スペクトル変化のうち、前記周波数fとfの相関した成分のみを分光装置と、光検出器と、2個の直列接続したマルチチャンネルロックインアンプを用いて多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とする。
【0017】
〔5〕上記〔1〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、2つの広帯域パルス光ビームによって励起された試料からのフォトンエコー信号を、実時間t、2つのパルス間の遅延時間tの関数として測定し、2次元フーリエ変換して電子遷移間、電子遷移−振動遷移間の相関を測定する2次元光共鳴分光を行う時、前記実時間tに関するフーリエ変換を分光装置で行い、前記マルチチャンネルロックインアンプによって多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とする。
【0018】
〔6〕上記〔5〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、周波数f、fによって変調された2つの広帯域パルス光ビームによって励起された試料からのフォトンエコー信号を、実時間t、2つのパルス間の遅延時間tの関数として測定し、2次元フーリエ変換して電子遷移間、電子遷移−振動遷移間の相関を測定する2次元光共鳴分光を行う時、実時間tに関するフーリエ変換を分光装置で行い、前記周波数fとfの相関した信号成分を2個の直列接続したマルチチャンネルロックインアンプによって多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とする。
【0019】
〔7〕上記〔1〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、光、電場、磁場、圧力による外部からの変調によって単一粒子に誘起された発光、吸収、反射スペクトルの変化を、顕微光学や近接場光学の光学装置と、分光装置と、光検出器と、前記マルチチャンネルロックインアンプを用いて多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とする。
【0020】
〔8〕上記〔1〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、波長によって異なる変調周波数を持つ広帯域励起光によって励起された試料からの発光強度を前記マルチチャンネルロックインアンプによって多周波数同時ロックイン検出し、励起スペクトルを多チャンネル同時に検出することを特徴とする。
【0021】
〔9〕上記〔2〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、前記光検出器をN×M個2次元に並べ、試料の変調スペクトルの空間パターンを前記マルチチャンネルロックインアンプによって多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とする。
【0022】
〔10〕上記〔2〕記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、前記光検出器をN×M個2次元x,y平面に並べ、外部変調によって試料に誘起された変化を光検出し、分光装置によってx方向に波長分解し、光学装置でy方向に空間分解した2次元パターンをパラメータを掃引しながら前記マルチチャンネルロックインアンプによって多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とする。
【0023】
上記したように、マルチチャンネル2次元分光、単一粒子分光、2次元光共鳴分光において、外部変調によって試料に誘起された変化を分光装置とマルチチャンネルロックインアンプを用いて多チャンネル同時にロックイン検出する。
【0024】
また、マルチチャンネルロックインアンプによる単一粒子吸収分光・2次元光共鳴分光法において、2次元光共鳴分光(2つのパラメータがともに光周波数)の場合は、2本の広帯域(フェムト秒)パルスを用いて(広帯域インコヒーレント光源でも可能)、その遅延時間τ、実時間tの関数として、(位相分解)量子ビートを測定し、2次元フーリエ変換して、各エネルギーピークが相関しているか否かの2次元プロットを得るとき、実時間tに関するフーリエ変換は分光装置で行い、マルチチャンネルロックインで多チャンネル同時に測定する。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図を参照しながら説明する。
【0026】
図1は本発明の実施例を示すマルチチャンネルロックインアンプによる単一粒子(ミクロ)吸収分光・2次元光共鳴分光システムの構成図、図2はバンドルファイバーアレーの模式図、図3はそのバンドルファイバーアレーの検出側の模式図である。ここでは、光変調による吸収変化スペクトルの測定方法を例に示す。
【0027】
この図において、1はポンプ(励起)光、2はプローブ光であり、それぞれの光は音響光学素子(AOM)3とチョッパー(またはシャッター)4で、f=1kHz−1MHz、f=0.001Hz−100Hzの周波数で強度変調されている。5は試料、6は分光器、7はマルチチャンネル検出器であり、バンドルファイバーアレー8、光検出器(PD)9により構成される。
【0028】
図2に示すように、バンドルファイバーアレー8は、7×128本の光ファイバーで構成され、図3に示すように、検出器側で7本ずつ束ねられている。
【0029】
また、10はマルチチャンネルロックインアンプシステム、11は第1のマルチチャンネルロックインアンプであり、128chのディジタルシグナルプロセッサーロックインアンプ12を備えており、この第1のマルチチャンネルロックインアンプ11には音響光学素子3の駆動周波数fが参照周波数として入力される。
【0030】
更に、13は第2のマルチチャンネルロックインアンプであり、128chのディジタルシグナルプロセッサーロックインアンプ14を備えており、この第2のマルチチャンネルロックインアンプ13にはチョッパー(シャッター)4の周波数fが参照周波数として入力される。また、第1および第2のマルチチャンネルロックインアンプ11,13には、コンピュータ15が接続されている。
【0031】
この図に示すように、広帯域プローブ光を分光して励起光によって誘起された吸収変化スペクトル(f変調成分)を、マルチチャンネルロックインアンプシステム10により多チャンネル同時にロックイン検出する。これにより、従来と比較して同じ測定時間ではチャンネル数をNとすると、N1/2 倍のS/Nの向上、同じS/Nではパラメータaを連続的に変化してスペクトルF(ω,a)を測定する2次元分光が可能になる。
【0032】
図1の励起光による光変調以外にも、電場E・磁場B・圧力Pなどの変調による分光も可能である。パラメータaとしては、2つのパルスの遅延時間τ、エネルギーω、試料位置x、励起光強度I、電場E、磁場B、圧力Pなどがある。
【0033】
特に、請求項5,6の2次元光共鳴分光(パラメータが光周波数ω)の場合は、図4に示すように、周波数範囲が試料の関心のある電子遷移の周波数をすべてカバーする2本の広帯域(フェムト秒)パルス16,17を用いて(広帯域インコヒーレント光源でも可能)、その遅延時間τ、実時間tの関数として、(位相分解)量子ビート信号18を測定し、2次元フーリエ変換して、図5に示すように、各エネルギーピークが相関しているか否かの2次元プロット19を得る。
【0034】
図5において、対角線上のピーク(自己相関)20は必ず現れ、非対角ピーク21は2つのレベル間の相関があるときのみ現れる。この時、実時間tに関するフーリエ変換は分光器6で行い、マルチチャンネル検出器7とマルチチャンネルロックインアンプシステム10で高感度検出すれば、上記遅延時間τに関する掃引のみを行えばよい。相関がある場合は分光した後も遅延時間τの関数として2つのレベル間の差周波数で振動するビート信号が検出できる。
【0035】
この時、励起パルスの散乱光が信号(試料の透過率変化)に重なるので、周波数fとfで2つのビーム(高繰り返しのパルス列よりなる)を強度変調し、散乱光を避けて周波数fとfの相関した信号成分のみを抽出するために、2個の直列接続したロックインアンプ11,13を用いたロックイン検出が必要となる。
【0036】
図6にその復調手順を示す。周波数 強度変調されたポンプ光22〔図6(a)〕と周波数f で強度変調されたプローブ光23〔図6(b)〕を用いると、試料のプローブ光の透過光の方向には、ポンプ光の散乱光と信号成分が重なった検出光(ビーム)24〔図6(c)〕が来る。
【0037】
第1のマルチチャンネルロックインアンプ11で周波数f成分を復調した後の出力25〔図6(d)〕を第2のマルチチャンネルロックインアンプ13でさらに周波数fについて復調すると、信号成分のみに比例した振幅26〔図6(e)〕が取り出せる。T,Tは第1、第2ロックインアンプ11,13の出力の低域通過フィルタ(low pass filter)の時定数で、周波数f,fと以下のような関係を満たしている。
【0038】
≫1/f
=1/(2πT
≫1/f
一般に、2次元光共鳴分光以外の場合でも、周波数fで変調されている励起光の散乱、発光、電波等を避けるために、2個の直列接続したロックインアンプを用いたロックイン検出が必要となる場合が多い。
【0039】
ミクロ吸収分光が実現すれば、双極子近似が成り立たない局在した光子場をミクロなプローブを入れることで誘起して多重極子遷移を直接誘起し、その遷移強度から波動関数の情報を得ることができる。
【0040】
ミクロ吸収分光は、更にナノスペースでの化学反応や生体の分子レベル(DNA、ATP、酵素等)の研究に極めて有用である。
【0041】
2次元光共鳴が実現すれば、未知試料の混合物の個々の吸収スペクトルの分離、層状固体試料(基板上に載った薄膜試料等)で各層からの寄与の分離といった分析の現場での応用ばかりでなく、格子振動の周波数で行えば(この時、必ずしもIRパルスを使う必要はなく、ラマン遷移を利用してもよい)、振動間の結合定数が分かることから、格子構造の詳しい同定ができる(このアプローチは2次元ラマン分光として始まったばかりだが、現在のところまだデモの域を出ていない)。
【0042】
しかし、最も重要なのは、次の点である。複雑な化合物(有機化合物、固体、結晶場中の局在中心、錯体等)があるとき、その電子遷移は化合物を構成する原子、分子の元の電子遷移を反映している。線形の吸収スペクトルでは色々な電子遷移間の相互関係が分からない。これを2次元に展開することで、電子遷移のoriginの同定が簡単になり、極めて強力な分光手段が得られる。
【0043】
その他に、本発明は光励起による発光スペクトル測定、励起スペクトル測定にも適用可能である。前者においては、励起光を周波数fで変調し、試料からの発光スペクトルのみを背景光から区別して波長スキャンを行わないで測定できる。特に赤外発光を測定するとき、背景輻射が発光スペクトルに重なるので有用である。また、周波数fとfで変調された2本の励起光で光励起した試料からの発光を測定して、周波数fとfに相関した非線形発光スペクトルを容易に得ることができる(請求項4に係る発明に対応)。
【0044】
後者においては、励起光としてωからωのN個の光周波数をもつマルチビームを用い、各ωごとに異なる変調周波数fを与えておく。この励起光で励起された試料からある光周波数ωの発光を単一の光検出器で検出し、その出力の周波数fからf成分をNチャンネルロックインで独立に復調すれば、ωをモニタ周波数とする励起スペクトルがマルチチャンネル検出でき、ωを変化して容易に2次元励起スペクトルを得ることができる(請求項8に係る発明に対応)。
【0045】
更に、本発明は次元を3以上の多次元に容易に拡張することができる。例えば、光検出器をN×M個2次元に並べ、外部変調によって誘起された試料からの発光・透過・反射光の変化を2次元で空間分解することで、試料の空間情報を得る。波長可変の分光フィルタを用いてパラメータとして波長を掃引すれば、分光スペクトルが2次元空間の各点で得られ、3次元分光となる(請求項9に係る発明に対応)。
【0046】
また、この2次元検出器をイメージ分光器(入射スリット上の空間パターンがそのまま出射される分光器)の出口集点面に置けば、横軸波長、縦軸空間の2次元変調スペクトルが得られる(請求項10に係る発明に対応)。
【0047】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。
【0048】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【0049】
(A)単一粒子(ミクロ)吸収分光・2次元光共鳴分光をチャンネル数の平方根に比例するS/Nの向上によって確実に実現することができる。
【0050】
(B)外部変調によって試料に誘起された10−3以下の微弱な分光スペクトル変化をマルチチャンネルで波長スキャンなしで測定できることにより、パラメータを連続的に変えて詳細な分光データを得ることができる。
【0051】
(C)ミクロ吸収分光が実現すれば、双極子近似が成り立たない局在した光子場をミクロなプローブを入れることで誘起して多重極子遷移を直接誘起し、その遷移強度から波動関数の情報を得ることができる。
【0052】
(D)2次元光共鳴分光により、未知試料の混合物の個々の吸収スペクトルの分離、層状固体試料(基板上に載った薄膜試料など)で各層からの寄与の分離、格子振動の周波数で行って振動間の結合定数が分かることから格子構造の詳しい同定ができる。
【0053】
(E)複雑な化合物(有機化合物、固体、結晶場中の局在中心、錯体等)があるとき、その電子遷移は化合物を構成する原子、分子の元の電子遷移を反映している。線形の吸収スペクトルでは色々な電子遷移間の相互関係が分からないが、本発明によれば、これを2次元に展開することにより、電子遷移のoriginの同定が簡単になり、極めて強力な分光手段が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例を示すマルチチャンネルロックインアンプによる単一粒子(ミクロ)吸収分光・2次元光共鳴分光システムの構成図である。
【図2】本発明の実施例を示すバンドルファイバーアレーの模式図である。
【図3】本発明の実施例を示すバンドルファイバーアレーの検出側の模式図である。
【図4】本発明の実施例を示す2次元光共鳴分光の説明図である。
【図5】本発明の実施例を示す量子ビートを測定し、2次元フーリエ変換して、各エネルギーピークが相関しているか否かの2次元プロットを示す図である。
【図6】本発明の実施例を示す分光方法による復調手順を示す図である。
【符号の説明】
1 ポンプ(励起)光
2 プローブ光
3 音響光学素子(AOM)
4 チョッパー(シャッター)
5 試料
6 分光器
7 マルチチャンネル検出器
8 バンドルファイバーアレー
9 光検出器(PD)
10 マルチチャンネルロックインアンプシステム
11 第1のマルチチャンネルロックインアンプ
12,14 ディジタルシグナルプロセッサーロックインアンプ
13 第2のマルチチャンネルロックインアンプ
15 コンピュータ
16,17 2本の広帯域(フェムト秒)パルス
18 量子ビート信号
19 2次元プロット
20 対角ピーク
21 非対角ピーク
22 周波数fで強度変調されたポンプ光
23 周波数fで強度変調されたプローブ光
24 検出光(ビーム)
25 第1(1段目)のマルチチャンネルロックインアンプの出力
26 第2(2段目)のマルチチャンネルロックインアンプの出力

Claims (10)

  1. 外部から変調を加えた試料に、広帯域プローブ光を照射し、該広帯域プローブ光を分光して前記変調によって誘起された分光スペクトル変化を、マルチチャンネルロックインアンプにより多チャンネル同時にロックイン検出して、該広帯域プローブ光の波長と変調パラメータ、該広帯域プローブ光の第1の波長と該広帯域プローブ光の第2の波長、該広帯域プローブ光の波長と変調信号と該広帯域プローブ光の遅延時間の2次元以上の関数として得ることを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  2. 請求項1記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、光、電場、磁場、圧力による外部からの変調によって試料に誘起された発光、吸収、反射スペクトルの変化を、分光装置と、光検出器と、2個の直列接続したマルチチャンネルロックインアンプを用いて多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  3. 請求項1記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、周波数fによって変調された光、電場、磁場、圧力によって試料に誘起された吸収(反射)スペクトル変化を、周波数fによって変調された広帯域プローブ光と、分光装置と、光検出器と、2個の直列接続したマルチチャンネルロックインアンプを用いて前記周波数fとfの相関した成分として前記ロックインアンプにより多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  4. 請求項1記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、周波数f,fによって変調された光、電場、磁場、圧力によって試料に誘起された発光、吸収、反射スペクトル変化のうち、前記周波数fとfの相関した成分のみを分光装置と、光検出器と、2個の直列接続したマルチチャンネルロックインアンプを用いて多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  5. 請求項1記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、2つの広帯域パルス光ビームによって励起された試料からのフォトンエコー信号を、実時間t、2つのパルス間の遅延時間tの関数として測定し、2次元フーリエ変換して電子遷移間、電子遷移−振動遷移間の相関を測定する2次元光共鳴分光を行う時、前記実時間tに関するフーリエ変換を分光装置で行い、前記マルチチャンネルロックインアンプによって多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  6. 請求項5記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、周波数f、fによって変調された2つの広帯域パルス光ビームによって励起された試料からのフォトンエコー信号を、実時間t、2つのパルス間の遅延時間tの関数として測定し、2次元フーリエ変換して電子遷移間、電子遷移−振動遷移間の相関を測定する2次元光共鳴分光を行う時、実時間tに関するフーリエ変換を分光装置で行い、前記周波数fとfの相関した信号成分を2個の直列接続したマルチチャンネルロックインアンプによって多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  7. 請求項1記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、光、電場、磁場、圧力による外部からの変調によって単一粒子に誘起された発光、吸収、反射スペクトルの変化を、顕微光学や近接場光学の光学装置と、分光装置と、光検出器と、前記マルチチャンネルロックインアンプを用いて多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  8. 請求項1記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、波長によって異なる変調周波数を持つ広帯域励起光によって励起された試料からの発光強度を前記マルチチャンネルロックインアンプによって多周波数同時ロックイン検出し、励起スペクトルを多チャンネル同時に検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  9. 請求項2記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、前記光検出器をN×M個2次元に並べ、試料の変調スペクトルの空間パターンを前記マルチチャンネルロックインアンプによって多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
  10. 請求項2記載のマルチチャンネル2次元分光方法において、前記光検出器をN×M個2次元x,y平面に並べ、外部変調によって試料に誘起された変化を光検出し、分光装置によってx方向に波長分解し、光学装置でy方向に空間分解した2次元パターンをパラメータを掃引しながら前記マルチチャンネルロックインアンプによって多チャンネル同時にロックイン検出することを特徴とするマルチチャンネル2次元分光方法。
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