JP2010256508A - 感光性絶縁樹脂組成物および絶縁膜 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン形成後の加熱接着時の流動性に優れ、基板との密着性が良好な絶縁膜となる感光性絶縁樹脂組成物、さらに該感光性絶縁樹脂組成物から形成される絶縁膜を提供すること。
【解決手段】（Ａ１）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が０℃以上１１０℃以下である樹脂と、（Ａ２）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下である樹脂と、（Ｂ）光感応性酸発生剤と、（Ｃ）オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）およびオキシラン基含有化合物（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの表面保護膜（オーバーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）、チップ積層用絶縁膜、固体撮像素子などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化して形成された絶縁膜に関する。

感光性絶縁樹脂組成物は様々な用途に用いられており、そのひとつに永久膜がある。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性絶縁樹脂組成物によって形成された被膜が、製品完成後にも残存しているものを総称する概念として使用される言葉である。

永久膜の具体例としては、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材（封止材）、および回路素子等の部品のパッケージの絶縁膜や集積回路素子と回路基板との層間絶縁膜として使用される膜等が挙げられる。

特許文献１および２には、電極が形成された第１の基板と、前記電極に対応する位置に同様に電極が形成された第２の基板とを、ネガ型の感光性樹脂組成物からなる永久膜によって接着する電子部品の製造方法が記載されている。

しかし、特許文献１、２に記載の方法では、組成物から形成された絶縁膜が熱圧着時において流動性に乏しいため、層間絶縁膜と基板との間に空隙が生じ、第２の基板に対する層間絶縁膜の密着性が不充分であるという問題があった。

そこで、組成物の流動性を向上させる技術として、特許文献３において、アルカリ可溶性樹脂と架橋性ポリビニルエーテル化合物との反応生成物、放射線の照射により酸を発生する化合物及びエポキシ樹脂を含む化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物が提供された。

しかし、この樹脂組成物では、確かに流動性は向上しているものの、依然として基板に対する層間絶縁膜の密着性が十分ではなく、接続部の実装信頼性が十分に確保できないという問題がある。

特開平６−２１１４９号公報 特許２６６０９４３号公報 特開２００５−１８１９７６号公報

本発明は、上記事情に鑑みて、パターン形成後の加熱接着時の流動性に優れ、基板との密着性が良好な絶縁膜となる感光性絶縁樹脂組成物、さらに該感光性絶縁樹脂組成物から形成される絶縁膜を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガラス転移温度が特定の範囲にある柔らかいアルカリ可溶性の樹脂と、ガラス転移温度が特定の範囲にある硬いアルカリ可溶性の樹脂とを含有する感光性絶縁樹脂組成物が、パターン形成後の加熱接着時の流
動性に優れ、さらに基板との密着性が良好である絶縁膜となることを見出し、本発明を完成させるにいたった。

すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。

（Ａ１）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が０℃以上１１０℃以下である樹脂と、（Ａ２）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下である樹脂と、（Ｂ）光感応性酸発生剤と、（Ｃ）オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）およびオキシラン基含有化合物（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。

前記樹脂（Ａ１）の含有量と前記樹脂（Ａ２）の含有量との合計量を１００重量部とするとき、樹脂（Ａ１）の含有量が４０〜９０重量部であることが好ましい。

また本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、前記オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）および前記オキシラン基含有化合物（Ｃ２）を含有することが好ましい。

本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、さらに（ａ）フェノール化合物を含有することが好ましい。

本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、さらに（Ｅ）密着助剤を含有することが好ましい。

本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、さらに（Ｆ）架橋微粒子を含有することが好ましい。

本発明の感光性絶縁樹脂組成物を硬化することにより絶縁膜を形成でき、この絶縁膜は、基板との密着性が良好である。

本発明によれば、パターン形成後の加熱接着時の流動性に優れ、基板との密着性が良好な絶縁膜となる感光性絶縁樹脂組成物、さらに該感光性絶縁樹脂組成物から形成される絶縁膜が提供される。

図１は、仮接着性の評価におけるマウント操作の模式図である。 図２は、密着性の評価における、ボンドテスターによりシリコンウエハーをはがす際の模式図である。 図３は、電気絶縁性の評価用基材の模式図である。

以下、本発明の感光性絶縁樹脂組成物および該組成物を硬化して形成される絶縁膜について、詳細に説明する。

［感光性絶縁樹脂組成物］
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ１）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が０℃以上１１０℃以下である樹脂（以下単に樹脂（Ａ１）ともいう）と、（Ａ２）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下である樹脂（以下単に樹脂（Ａ２）ともいう）と、（Ｂ）光感応性酸発生剤と、（Ｃ）オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）およびオキシラン基含有化合物（Ｃ２
）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下単に化合物（Ｃ）ともいう）と、（Ｄ）溶剤とを含有することを特徴としている。以下これら各成分について説明する。

＜（Ａ１）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が０℃以上１１０℃以下である樹脂＞
樹脂（Ａ１）は、フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が０℃以上１１０℃以下であり、好ましくは３０℃以上１１０℃以下、より好ましくは４０℃以上１００℃以下である樹脂である。本発明の感光性絶縁樹脂組成物がフェノール性水酸基を有する構造単位を含有する樹脂を有することにより、該組成物のアルカリ現像液への溶解性が高まる。そのため、該組成物に前記樹脂を含有させることで、該組成物のアルカリ現像液への溶解性を調節することができる。

なお、ここでガラス転移温度とは、TMA粘弾性評価にて算出される値である。

ガラス転移温度が０℃以上１１０℃以下の樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、などのノボラック系樹脂や、ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレンなどのスチレン誘導体を重合して得られるスチレン系樹脂や、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系誘導体を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂や、スチレン誘導体と（メタ）アクリル系誘導体を共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル系共重合体や、フェノールとベンゼンジアルコールとの樹脂などの樹脂のうち、ガラス転移温度が０℃以上１１０℃以下となるように重量平均分子量を適宜調整された樹脂を挙げることができる。
これらの樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて樹脂（Ａ１）として用いることができる。

＜（Ａ２）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下である樹脂＞
樹脂（Ａ２）は、フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である硬い樹脂である。前述のように、本発明の感光性絶縁樹脂組成物にフェノール性水酸基を有する構造単位を有する樹脂を含有させることで、該組成物のアルカリ現像液への溶解性を調節することができる。

ガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下の樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック系樹脂や、ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレンなどのスチレン誘導体を重合して得られるスチレン系樹脂や、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系誘導体を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂や、スチレン誘導体と（メタ）アクリル系誘導体を共重合して得られるスチレン−（メタ）アクリル系共重合体などの樹脂のうち、ガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下となるように重量平均分子量を適宜調整された樹脂を挙げることができる。

これらの樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて樹脂（Ａ２）として用いることができる。

本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を含有するため、パターン形成後の加熱接着時の流動性に優れ、基板との密着性が良好である絶縁膜を形成することができる。

樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の好ましい組み合わせとしては、（Ａ１）がノボラック樹脂で、（Ａ２）がスチレン系樹脂である組み合わせ、（Ａ１）がノボラック系樹脂で、（Ａ２）がノボラック系樹脂である組み合わせが挙げられる。樹脂（Ａ１）および（Ａ２）が上述の組み合わせである場合、基板との密着性が良好な絶縁膜となる感光性絶縁樹脂組成物を得ることが可能となる。

前記樹脂（Ａ１）の含有量と前記樹脂（Ａ２）の含有量との合計量を１００重量部とするとき、上記の優れた特性を達成する観点からは、樹脂（Ａ１）の含有量が４０〜９０重量部であることが好ましく、５０〜９０重量部であることがより好ましく、５０〜８０重量部であることが特に好ましい。

（（ａ）フェノール化合物）
本発明ではまた、上記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）のアルカリ溶解性が不十分な場合には、上記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）以外のフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を感光性絶縁樹脂組成物に含有させることができる。

このフェノール化合物（ａ）としては、たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェ
ニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル
）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

これらのフェノール化合物（ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのフェノール化合物（ａ）は、樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部の範囲で、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲で用いることができる。

＜（Ｂ）光感応性酸発生剤＞
本発明において用いられる光感応性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。発生した酸の触媒作用により、後述する化合物（Ｃ）中のオキセタニル基またはオキシラン基と、前記樹脂（Ａ１）、（Ａ２）およびフェノール化合物（ａ）とが反応して硬化し、ネガ型のパターンを形成することができる。

酸発生剤（Ｂ）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。以下、その具体例を示す。

オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを挙げることができる。

ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。

ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

スルホン化合物：
スルホン化合物としては、たとえば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。

スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。スルホン酸化合物の好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートを挙げることができる。

スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。

ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）
ジアゾメタンなどを挙げることができる。

本発明においては、これらの酸発生剤（Ｂ）を１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から、前記樹脂（Ａ１）、（Ａ２）とフェノール化合物（ａ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。配合量が上記下限以上にあると組成物が十分に硬化して絶縁膜の耐熱性が向上し、配合量が上記上限以下にあると組成物が放射線に対して良好な透明性を有し、パターン形状の劣化が起こりにくくなる。

＜（Ｃ）オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）およびオキシラン基含有化合物（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物＞
本発明の感光性絶縁樹脂組成物に含まれる化合物（Ｃ）は、オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）およびオキシラン基含有化合物（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

本発明の感光性絶縁樹脂組成物において、化合物（Ｃ）の配合量は、前記樹脂（Ａ１）、（Ａ２）と前記フェノール化合物（a）との合計１００重量部に対して、好ましくは１
〜１００重量部、より好ましくは２〜７０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。配合量が１重量部未満では、十分な基板との密着性が得られない場合がある。また、配合量が１００重量部を超えると、現像不良を起こすことがある。

また、本発明では、感光性絶縁樹脂組成物が前記オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）および前記オキシラン基含有化合物（Ｃ２）の両方を含有することが好ましい。本発明の感光性絶縁樹脂組成物を硬化させて形成される絶縁膜は半導体デバイス等の層間絶縁膜として使用されることがあるが、上記化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）を含有することで、この場合の層間絶縁膜と各層との密着性が高まるからである。

この場合のオキセタニル基含有化合物（Ｃ１）とオキシラン基含有化合物（Ｃ２）との配合割合（オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）：オキシラン基含有化合物（Ｃ２））は、好ましくは３０：７０〜９５：５であり、より好ましくは４０：６０〜９０：１０である。

次に、以下において、オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）およびオキシラン基含有化合物（Ｃ２）について説明する。

（（Ｃ１）オキセタニル基含有化合物）
オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）は、分子中にオキセタニル基を１個以上有する。具体的には、下記式（i）〜（iii）で表される化合物を挙げることができる。

式（i）、（ii）および（iii）の各々において、Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基であり、Ｒ⁶は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアル
キレン基であり、Ｒ⁷は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基
；フェニル基、キシリル基等のアリール基；下記式（ｉv）で表わされるジメチルシロキ
サン残基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；フェニレン基；または下記式（v）〜（ix）で表わされる基を示し、ｉは、Ｒ⁷の価数に等しく、１〜４の整数である。

式（iv）、（v）および（vi）において、ｘ、ｙは独立に０〜５０の整数であり、Ｚは
単結合または−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、または−ＳＯ₂−で示される２価の基である。

上記式（i）〜式（iii）で表わされる化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ならびに下記の化学式（x）〜（xvi）で示される化合物を挙げることができる。

また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物もオキセタニル基含有化合物（Ｃ１）として用いることができる。具体的には、例えばオキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」東亞合成社製）並びに下記の化学式（xvii）〜
（xix）および（xx）で示される化合物などを挙げることができる。

式（xvii）〜（xx）において、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ独立に、０〜１０，０００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。

上記のうち、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２２１）、フェノールノボラックオキセタンが好ましい。

（（Ｃ２）オキシラン基含有化合物）
本発明に用いられるオキシラン基含有化合物（Ｃ２）はオキシラン基を一つ以上有する化合物であり、たとえばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基またはグリシジルアミノ基を有する化合物や、エポキシ樹脂が挙げられる。

前記グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基またはグリシジルアミノ基を有する化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸などが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ビスフェノールアルカン類エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂肪族−芳香族型エポキシ樹脂などが挙げられる。

後述するように本発明の感光性絶縁樹脂組成物においては化合物（Ｃ）が硬化反応に関与するが、該組成物の硬化性が不十分な場合には、架橋助剤を併用することができる。このような架橋助剤としては、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ブロック化）イソシアネート基等を有する化合物を挙げることができる。

これらの架橋助剤は、本発明の感光性絶縁樹脂組成物が十分な硬化性を発現し、かつ本発明の目的を損なわない程度に配合することができる。具体的には、前記化合物（Ｃ）１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で配合することができる。

＜（Ｄ）溶剤＞
溶剤（Ｄ）は、本発明の感光性絶縁樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｄ）としては、上記目的を達成できるものであれば特に制限されない。

溶剤（Ｄ）としては、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；
γ-ブチロラクン等のラクトン類
を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

溶剤（Ｄ）の配合量は、感光性絶縁樹脂組成物中の溶剤（Ｄ）以外の成分の合計１００重量部に対して、通常４０〜９００重量部であり、好ましくは６０〜４００重量部である
。

本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、上記４成分を必須成分として含有し、ガラス転移温度が低い柔らかい樹脂（Ａ１）と、ガラス転移温度が高い硬い樹脂（Ａ２）とを含有するため、加熱接着時の流動性に優れ、基板との密着性に優れた絶縁膜を形成することができる。本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、各種物性等を改良するため、以下に示すその他の成分を含有してもよい。

＜その他の成分＞
（（Ｅ）密着助剤）
本発明の感光性絶縁樹脂組成物には、基板との密着性をより高めるため、密着助剤（Ｅ）を含有させてもよい。

密着助剤（Ｅ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、１，３，５−N−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙
げられる。

本発明の感光性絶縁樹脂組成物において、前記密着助剤（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ１）、（Ａ２）と前記フェノール化合物（a）との合計１００重量部に対して、好まし
くは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。配合量が上記範囲にあると、本発明の感光性絶縁樹脂組成物を硬化して形成される絶縁膜の、基板への密着性が向上する。

（（Ｆ）架橋微粒子）
本発明の感光性絶縁樹脂組成物には、架橋微粒子（Ｆ）を含有させてもよい。

架橋微粒子（Ｆ）としては、たとえば不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」という場合がある）と、架橋性モノマー以外のその他モノマー（以下、「その他モノマー」と記す場合がある）を共重合させて得られるものを好適に使用することができる。この架橋微粒子（Ｆ）を含有させることにより、絶縁性及び熱衝撃性に優れた硬化体を得ることができるという利点がある。

ところで、従来の感光性絶縁樹脂組成物は、密着性を向上させる目的で液状ゴムを含有させる場合がある（特許文献２参照）が、この液状ゴムを含有すると、解像性が低下するという傾向があった。このような液状ゴムは、多くは室温で流動性を有するものであり、液状ゴムとして例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・アクリレート・ブタジエンゴム（ＮＢＡ）などが知られている。本発明の感光性絶縁樹脂組成物は上記液状ゴムを基本的に含有しないことを特徴とする。

ここで、本発明の感光性絶縁樹脂組成物に含有される架橋微粒子（Ｆ）は、粒子状の架橋された共重合体であるため組成物中では分散した状態にある。これに対し、上記液状ゴムは、溶液中で、溶剤や樹脂と相溶した状態にある点で架橋微粒子（Ｆ）と異なる。従って、架橋微粒子（Ｆ）を含有することにより、液状ゴムを含有する場合に比べて、解像性に優れた感光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。また、架橋微粒子（Ｆ）を配合した
感光性絶縁樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜は、耐熱衝撃性にも優れる。

液状ゴムは、上述の通り、組成物中で他の成分と相溶した状態にある。従って、他の成分との相溶性を確保するためには、分子量や組成物中の含有量に制限がある。これに対し、架橋微粒子（Ｆ）は、組成物中で分散状態にあるので、硬化させて得られる絶縁膜の耐クラック性や伸び、絶縁性などの効果を得るのに十分な含有量を確保することができる。なお、架橋微粒子（Ｆ）は、液状ゴムに比べて高いガラス転移温度を有している。以上の点から、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、解像性、耐クラック性、伸び、及び絶縁性に優れるものである。

架橋微粒子（Ｆ）を得るために用いる架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を２個以上有する化合物を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。

架橋微粒子（Ｆ）を製造する際の架橋性モノマーの使用量は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％である。

その他モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物類、
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物類、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物類、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物類、
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物類、
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物類、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物類
などを挙げることができる。

これらの中でも、ブタジエンなどのジエン化合物、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などを好適に用いることができる。

更にこれらの中でも、ブタジエンなどのジエン化合物を少なくとも１種、水酸基含有不飽和化合物類を少なくとも1種、不飽和酸化合物類を少なくとも１種用いることが特に好
ましく、具体的にはジエン化合物としてはブタジエンを用いることが好ましく、水酸基含有不飽和化合物類としてはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、不飽和酸化合物類としては（メタ）アクリル酸が好ましい。

ジエン化合物を用いる場合、ジエン化合物の含有量は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量％である。ジエン化合物を上記範囲の含有量で共重合させると、ゴム状の軟らかい微粒子が得られるため、絶縁膜を形成した場合、特にクラック（割れ）の発生を防止することができる。そのため、ジエン化合物を上記範囲の含有量で共重合させると、耐久性に優れた絶縁膜を得ることができる。ジエン化合物を用いる場合、架橋微粒子（Ｆ）は、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体である。

水酸基含有不飽和化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。水酸基含有不飽和化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、架橋微粒子（Ｆ）と前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）との相溶性が向上するため、機械的特性・耐熱性に優れた絶縁膜を得ることができる。

不飽和酸化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％である。不飽和酸化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、不飽和酸化合物類の酸基の存在により、アルカリ現像液への溶解性が向上し、解像性に優れた感光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。

架橋微粒子（Ｆ）の平均粒子径は、通常１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。架橋微粒子（Ｆ）の平均粒子径が上記範囲内にあると、解像性が低下しないという利点がある。

架橋微粒子（Ｆ）の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、たとえば乳化重合により架橋微粒子（Ｆ）を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒子径をコントロールすることができる。

架橋微粒子（Ｆ）の配合量は、樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部である。
配合量が上記０．５〜２０重量部の範囲内にあると、得られる絶縁膜は優れた熱衝撃性及び高耐熱性を有し、高解像度のパターン形成が可能であり、他成分との相溶分散性に優れる点で好ましい。

（その他の成分）
その他、本発明の感光性絶縁樹脂組成物には、架橋剤として機能するアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、界面活性剤（レベリング剤）、増感剤、光感応性酸発生剤（Ｂ）を除く酸発生剤などを、本発明の感光性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有させることができる。

前記界面活性剤（レベリング剤）は、通常樹脂組成物の塗布性を向上さるために添加される。このような界面活性剤（レベリング剤）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系レベリング剤・界面活性剤、
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）、フタージェント ２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（ネオス）等のフッ素系レ
ベリング剤・界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング）、
アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。

これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

界面活性剤（レベリング剤）の配合量は、感光性絶縁樹脂組成物中、通常５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは７０〜８００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合は段差基板上への均一塗布性が悪化することがあり、１０００ｐｐｍを超える場合は現像時や硬化後の絶縁膜の基板への密着性が低下することがある。

＜感光性絶縁樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性絶縁樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法（たとえば各成分の溶解混合）を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。

［絶縁膜］
＜用途＞
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、半導体素子や回路基板等の電子部品の永久膜用途において好適に用いられ、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成されるアンダーフィル材、半導体デバイスを基板内に埋め込むときに用いられる封止材、回路素子等の部品のパッケージの層間絶縁膜や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として特に好適に用いることができる。

＜具体的な使用方法＞
本発明の感光性絶縁樹脂組成物を硬化させて得られる絶縁膜を前記層間絶縁膜や接着層として使用する方法について説明する。

この場合には、前記感光性絶縁樹脂組成物を基板に塗布し、プリベークした後、選択的に露光し、必要に応じて加熱し、次いでアルカリ現像してパターン（絶縁膜）を形成し、さらに加熱または露光した後、前記基板のパターン形成面に被着体をプレスすることにより、基板と被着体とを接着させることができる。

上記の方法では、まず本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物を基板（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗布する。

感光性絶縁樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などが挙げられる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

次いで、感光性絶縁樹脂組成物を塗布した基板をプリベークする。このプリベークにより、本組成物中の有機溶剤が除去されるとともに、強固な被膜が形成される。このプリベークにおける加熱温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、加熱時間は、通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。

次いで、選択的にパターンマスクを介した露光を行う。露光に用いられる放射線としては、紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどが挙げられる。露光量は、使用する光源や前記塗布膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、前記塗布膜厚が１〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ²程度である。この露光により、露光部分に存在する光感応性酸発生
剤（Ｂ）から酸が発生し、その酸の触媒作用により前記化合物（Ｃ）と前記樹脂（Ａ１）,（Ａ２）およびフェノール化合物（ａ）との硬化反応が進行する。

露光後、必要に応じて硬化反応のために加熱処理を行う。加熱温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、加熱時間は、通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。

露光後、アルカリ性現像液により現像して、前記塗布の非露光部を溶解、除去することによって所望のパターン（絶縁膜）を形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加すること
もできる。なお、前記塗布膜は、通常アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。

この後、前記基板におけるパターン（絶縁膜）が形成された面に被着体をプレスする。このプレス処理は、たとえばアプライドパワージャパン製プレス機（型番；ＥＮＥＲＰＡＣ ＥＳＥ−９２４−００）を使用して行うことができる。このプレス処理における処理温度は、たとえば５０〜２５０℃である。

このようにして、基板と被着体とが接着される。

このようにして基板と被着体との間に形成された接着層である層間絶縁膜は、熱衝撃性、接着性、電気絶縁性などに優れる。

特にこの層間絶縁膜は電気絶縁性に優れ、そのマイグレーション試験後の抵抗値は好ましくは１０⁸Ω以上であり、より好ましくは１０⁹Ω以上、さらに好ましくは１０¹⁰Ω以上である。ここで、本発明において前記マイグレーション試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。

感光性絶縁樹脂組成物を図３に示す評価基材に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、高圧水銀灯から、波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が２，０００Ｊ／ｍ²となるように露光
し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱する。次いで対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得る。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製 AEI,EHS-221MD）に投入し、温度１２
１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り「重量部」の意味で用いる。また、感光性絶縁樹脂組成物を硬化させて得られる絶縁膜の特性については、下記の方法で評価した。

＜解像性＞
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯から、波長３６５ｎｍの紫外線を、露光量が１，００００Ｊ／ｍ²となるよ
うに露光した。

次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で３分間浸漬現像して、シリコンウエハー上にパターン（絶縁膜）を形成した。この操作を、６インチのシリコンウエハーを取り換えてパターンマスクの寸法を小さくしながら繰り返して、抜けのないパターンが得られるパターンマスクの最小寸法を解像性の数値とした。

＜仮接着性＞
銅をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１１０℃、１分間加熱し、銅上での厚さが５μｍである均一な塗膜を有する仮接着評価基板を作製した。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯から、波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量
が５０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。

次いでホットプレートで１１０℃、１分間加熱し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で１分間浸漬現像した。

その後、このシリコンウエハーから１０ｍｍ×１０ｍｍのチップを切り出して1チップ
とし、２０×２０ｍｍに切り出したシリコンウエハー上に、図１に示すように、１０×１０ｍｍのチップの前記塗膜が２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンウエハーに接するようにして、分銅を載せることによりマウントした。マウント条件は、１５０℃/５００ｇｆ/２０sec.とした。この時、目視にて仮接着が良好であったもの、つまり剥がれずに接着していたものを「○」、全く接着できなかったものを「×」とした。

＜密着性＞
上記の仮接着性が「○」であった仮接着評価基板を対流式オーブンにて１８０℃で２時間加熱し、樹脂塗膜を硬化させた。この試験片をボンドテスター（デイジー社製；型番；シリーズ４０００）を用いて、図２に示すように応力を速度（30um／min.）で付加し、２３℃および１７５℃において前記２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンウエハーを前記塗膜から剥がすのに必要な力（剪断応力）を測定した。

＜ガラス転移温度および粘弾性＞
テフロン（登録商標）シートに感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンで１１０℃、１０分間加熱し、５０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、平行露光機を用い、高圧水銀灯から、波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が１０００Ｊ／ｍ²となるように
露光した。

次いで対流式オーブンで１１０℃、１０分間加熱し、測定フィルムを作製した。このフィルムにおいて前記塗膜を前記テフロン（登録商標）シートから剥がし、幅３ｍｍに測定片（前記塗膜からなる）を切り出し、TMA粘弾性評価にて測定片のガラス転移温度（℃）
を測定した。また測定片のモールド時１７５℃における弾性率（ＭＰａ）を測定した。１７５℃における弾性率が小さいほど、測定片の加熱時の流動性が優れている。

＜電気絶縁性＞
シリコン基板上に感光性絶縁樹脂組成物を塗布して、＜解像性＞の評価方法で説明したのと同様な方法で絶縁膜を形成し、その上に図３に示すようなパターン状の銅箔１０を形成して電気絶縁性評価用基材１３を作製した。この電気絶縁性評価用基材１３に、さらに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１０上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製した。

その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯から、波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が２，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し
、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。次いで、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて前記電気絶縁性評価用基材１３上に硬化膜（絶縁膜）が形成されてなる基材を得た。

この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）製）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力：１．２気圧、印可電圧：５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、抵抗値（Ω）を測定し、前記基材の二つの絶縁膜のうち、上層の絶縁膜の絶縁性を確認した。

［合成例１］樹脂（Ａ２−１）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとをモル比８０：２０の割合で合計１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４重量部を用いて１０時間重合させた。

その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。

得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（以下、「樹脂（Ａ２−１）」という）を得た。

この樹脂（Ａ２−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８０：２０であった。

［合成例２］樹脂（Ａ２−２）の合成
攪拌機、冷却管および温度計つきの３Ｌ三つ口セパラブルフラスコに、混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））８４０ｇ、３７重量％のホルムアルデヒド水溶液６００ｇおよびシュウ酸０．３６ｇを仕込んだ。攪拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して３時間反応させた。

その後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を除去した。次いで、溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収し、Ｍｗが６，５００のクレゾールノボラック樹脂（Ａ２−２）を得た。

［実施例１〜１７］
表１に示す、樹脂（Ａ１）および（Ａ２）、フェノール化合物（ａ）、光感応性酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）、密着助剤（Ｅ）、架橋微粒子（Ｆ）および増感剤（Ｇ）を溶剤（Ｄ）に、それぞれ表１に示す量で溶解させ、感光性絶縁樹脂組成物を調製した。この組成物を用いて、上記評価方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例１〜３］
上記実施例と同様にして、表１に示す成分からなる感光性絶縁樹脂組成物を調製し、この組成物を用いて上記評価方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。

なお、表１に記載の成分は、以下のとおりである。

＜樹脂（Ａ１）＞
Ａ１−１：フェノールと１，４−ベンゼンジメタノールとからなる樹脂（三井化学（株）製、商品名；ＸＬＣ−３Ｌ）、Ｍｗ＝２０００、Ｔｇ=６５〜７５℃
Ａ１−２：ｐ−ビニルフェノール／アクリル酸ブチル＝５０／５０（モル比）からなる樹脂（丸善石油化学（株）製、商品名；マルカリンカーCBA）、Ｍｗ＝３０，７００、Ｍｎ
＝１０，９００、Ｔｇ=４０〜５０℃
Ａ１−３：フェノールノボラック樹脂（昭和高分子（株）製、商品名；ＢＲＧ−５５８）、Ｔｇ＝９３〜９８℃。

＜樹脂（Ａ２）＞
Ａ２−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる樹脂、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、Ｔｇ＝１４７〜１５２℃
Ａ２−２：ｍ−クレゾール/ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾール
ノボラック樹脂、Ｍｗ＝６，５００、Ｔｇ＝１３０〜１４０℃。

＜フェノール化合物（ａ）＞
ａ−１：１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−[４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル]エタン。

＜光感応性酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ）Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化(株)製、商品名；ＳＰ−１７２）
＜化合物（Ｃ１）＞
Ｃ１−１：１，４−ビス[[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル]ベンゼン（東亜合成(株)製、商品名；ＯＸＴ−１２１）
Ｃ１−２：フェノールノボラックオキセタン（東亜合成(株)製、商品名；ＰＮＯＸ−１００９）。

＜化合物（Ｃ２）＞
Ｃ２−１：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名；デナコールＥＸ６１０Ｕ）
Ｃ２−２：モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名；ＭＡ−ＤＧＩＣ）
Ｃ２−３：脂環型エポキシ樹脂（ダイセル化学（株）製、商品名；ＥＨＰＥ３１５０）。

＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：Ｎ−メチルピロリドン。

＜密着助剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ−
５１０）
Ｅ−２：１，３，５−N-トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、 商品名；Ｙ１１５９７）。

＜架橋微粒子（Ｆ）＞
Ｆ−１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／２（重量％）、Ｔｇ＝−４０℃、平均粒径＝６５ｎｍ
Ｆ−２：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝６０／２４／１４／２（重量％）、Ｔｇ＝−３５℃、平均粒径＝７０ｎｍ。

＜増感剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：９，１０−ジプロポキシアントラセン（川崎化成(株)製、商品名；ＵＶＳ−１２２１）。

１０ 銅箔
１２ 絶縁膜が形成された基板
１３ 電気絶縁性評価用基材
２０ ５００ｇの分銅
２２ テフロン（登録商標）シート（熱の伝導防止）
２４ ２０ｍｍ×２０ｍｍ シリコンウエハー
２６ 塗膜
２８ 銅をスパッタしたシリコンウエハー
４０ ボンドテスター測定治具
４２ 塗膜
４４ 銅をスパッタしたシリコンウエハー
４６ ２０ｍｍ×２０ｍｍシリコンウエハー

Claims (7)

1. （Ａ１）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が０℃以上１１０℃以下である樹脂と、
   （Ａ２）フェノール性水酸基を有する構造単位を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上２５０℃以下である樹脂と、
   （Ｂ）光感応性酸発生剤と、
   （Ｃ）オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）およびオキシラン基含有化合物（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
   （Ｄ）溶剤と
   を含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
2. 前記樹脂（Ａ１）の含有量と前記樹脂（Ａ２）の含有量との合計量を１００重量部とするとき、樹脂（Ａ１）の含有量が４０〜９０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
3. 前記オキセタニル基含有化合物（Ｃ１）および前記オキシラン基含有化合物（Ｃ２）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
4. さらに（ａ）フェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
5. さらに（Ｅ）密着助剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
6. さらに（Ｆ）架橋微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を硬化して形成された絶縁膜。

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