JP2004101549A - Lithographic printing original plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithographic printing original plate which can directly be made by scanning exposure based on digital signals and has excellent printing durability and in which a non-image portion is not stained. <P>SOLUTION: The lithographic printing original plate has an intermediate layer and a recording layer successively formed on an aluminum supporting body having a hydrophilic surface. The intermediate layer contains a grafted polymer having a functional group interactive with the supporting body and a functional group interactive with the recording layer, with one of the functional groups included in the trunk component and the other functional group included in the branch component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２４】
【化２】

【００２５】
＜オニウム基を有するモノマーの具体例＞
オニウム基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
（記録層と相互作用可能な官能基）
記録層と相互作用可能な官能基としては、記録層に含まれる成分中に存在する官能基との間で、重合可能な官能基、水素結合性の相互作用を形成しうる官能基、フェニル基、アルキル基等とファンデルワールス相互作用が可能な官能基、アミド基、ウレタン基同士の凝集性を利用可能な官能基、などを適宜選択すればよい。
上記記録層に含まれる成分としては、記録層に含まれる代表的な成分であるアルカリ可溶性高分子、ラジカル重合性化合物、又は膜形成性の高分子、等が挙げられ、該記録層中の成分中に存在する官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アミド基、スルホンアミド基、（メタ）アルクリロイル基、アリル基、フェニル基、アルキル基、などが挙げられる。
このような、記録層と相互作用可能な官能基を含むモノマーの具体例としては、特に限定はされないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−又はｍ−ブロモーｐ−ヒドロキシステレン、ｏ−又はｍ−クロル−ｐ−ヒドロキンスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類；
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそのハーフエステル、イタコン駿、無水イタコン酸及びそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸；
【００３０】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタタリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド；
【００３１】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、及びトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド；
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
【００３２】
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル；
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル；
【００３３】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００３４】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類；
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類；
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類；
【００３５】
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（１５）パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン基含有モノマー；
（１６）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエチレンオキシド基含有モノマーなど。
【００３６】
前記水素結合性の官能基を有するモノマーとしては、上記（１）、（２）、（５）、（１４）のＮ−ビニルピロリドン、（１６）が挙げられる。
前記アミド基、ウレタン基同士の凝集性を利用可能な官能基を有するモノマーとしては、上記（３）、（４）、（８）が挙げられる。
前記ファンデルワールス相互作用が可能な官能基を有するモノマーとしては、上記（６）、（７）、（１１）、（１２）（１５）が挙げられる。
前記重合可能な官能基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレート、重合後二重結合を形成できる２−（３−クロロ−１−オキシイソプロポキシ）エチルメタクリレートなどの二重結合前駆体が挙げられる。
【００３７】
なお、上記重合可能な官能基は、グラフト重合体に導入することも可能であり、その方法としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどを、該グラフト重合体中のカルボキシル基、アミノ基、又はその塩、水酸基、エポキシ基などの官能基と反応させる方法がある。
【００３８】
（特定のグラフトポリマーの合成方法）
本発明における特定のグラフトポリマーは、上記した各モノマーを用い、一般的な公知のグラフトポリマーの合成方法により合成することが可能であり、その中でもマクロモノマー法がより好ましい。
【００３９】
具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法としては、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００４０】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。
【００４１】
これらの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明の特定のグラフトポリマーを作製することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００４２】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
【００４３】
本発明においては、既述のごとく、支持体と相互作用可能な官能基、及び、記録層と相互作用可能な官能基のうち、一方の官能基が幹成分に含まれ、他方の官能基が枝成分に含まれるグラフトポリマーであることを要するが、該グラフトポリマーは、支持体又は記録層と相互作用可能な官能基を有するモノマーと、他の重合性モノマーとを共重合したものであってもよい。
【００４４】
特定のグラフトポリマー中において、支持体又は記録層と相互作用可能な官能基の比率としては、支持体と相互作用可能な官能基を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、記録層と相互作用可能な官能基を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが好ましい。
【００４５】
本発明における中間層は、後述する親水化処理したアルミニウム支持体上に、種々の方法により塗布して設けることができる。中間層を塗布する方法としては、次の方法が挙げられる。
【００４６】
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはこれらの混合溶剤、又はこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定のグラフトポリマーを溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤、又はこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定のグラフトポリマーを溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【００４７】
前者の方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸漬温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸渡時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００４８】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【００４９】
本発明における中間層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ^２である。上記被覆量が１ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと十分な効果が得られない。また１００ｍｇ／ｍ^２よりも多くても同様である。
【００５０】
［記録層］
本発明における記録層には、特に制限は無く、平版印刷版原版用として公知の種々の記録層を採用することができる。代表的なものとして、以下に例示する感光層、感熱層等の記録層を挙げることができ、例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好適に挙げられる。以下、これらの好適な記録層について説明する。
【００５１】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。
【００５２】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。
【００５３】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
【００５４】
さらに、コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物には、特開平７−９２６６０号公報［００２４］〜［００２７］で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報［００３１］で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
【００５５】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性又は膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
【００５６】
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩又はテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
【００５７】
好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及び、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。
【００５８】
さらに、コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物には、特開平７−２８１４２５号公報［００１４］〜［００１５］で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型若しくはネガ型感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
【００５９】
＜フォトポリマータイプ＞
（感光層）
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物（以下「光重合性組成物」という）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という）と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量体、３量体及びオリゴマー）、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【００６０】
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤又は２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００１−２２０７９号公報［００２１］〜［００２３］で示されている開始系が好ましい。
光重合性組成物に含有される高分子結合剤としては、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報［００３６］〜［００６３］で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報［００７９］〜［００８８］で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
【００６１】
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコールその共重合体が挙げられる。
【００６２】
＜サーマルポジタイプ＞
（感熱層）
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、及びこれらの混合物を包含し、特に下記（１）や（２）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい：（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２　ＮＨ−Ｒ）。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−及びｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］で示されている高分子が好ましく用いられる。
【００６３】
光熱変換物質としては、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料又は染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］で示されている化合物が好ましい。
【００６４】
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構造として設けてもよい。
【００６５】
＜サーマルネガタイプ＞
（感熱層）
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）バインダーポリマーとを含有する。
【００６６】
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【００６７】
（Ａ）赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
（Ｂ）ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
【００６８】
（Ｄ）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましくい、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度及び現像性のバランスに優れており、好適である。
（Ｃ）ラジカル重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーに関しては同公報［００３６］〜［００６０］に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報［００６１］〜［００６８］で示されている添加剤（例えば塗布性を良化するための界面活性剤）を加えることも好ましい。
【００６９】
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層が好適に挙げられる。
酸架橋層は、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。また、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【００７０】
（Ｅ）酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。
（Ｆ）架橋剤にはとしては、（ｉ）ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、又は（ｉｉｉ）エポキシ化合物が挙げられる。（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
【００７１】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、及び、スルホン酸発生ポリマー含有型等のタイプがあり、本発明は特に印刷機上で現像する無処理タイプのものに適している。
【００７２】
−熱可塑性微粒子ポリマー型−
熱可塑性微粒子ポリマー型は、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性領域、即ち、画像部を形成する。（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下「微粒子ポリマー」という）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散するものがより好ましい。
【００７３】
微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等のモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。中でも、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるのが好ましい。
【００７４】
親水性表面を有する微粒子ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖又は側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマー又は親水性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものを包含する。さらに微粒子ポリマーとして、反応性官能基を有する微粒子ポリマーがより好ましい。上記したような微粒子ポリマーは、（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現像性が良好となり、更に感熱層自体の皮膜強度も向上する。
【００７５】
−マイクロカプセル型−
マイクロカプセル型としては、特開２０００−１１８１６０号公報に示されたタイプや、特開２００１−２７７７４０号公報に示されたような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好ましくあげられる。
【００７６】
−スルホン酸発生ポリマー含有型−
スルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基又はｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマー等を挙げることができる。
【００７７】
無処理タイプの感熱層に親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。
【００７８】
親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。　親水性樹脂の具体的としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられる（Ｊ）親水性高分子マトリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙したものが挙げられる。　無処理タイプの感熱層においては、親水性樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好ましい。
【００７９】
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、前記したサーマルポジタイプに用いられた赤外線を吸収する染料と同様の染料が特に好ましい。
【００８０】
本発明における記録層は、支持体上に、前記画像形成層（記録層）塗布液などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして塗布することにより形成することができる。
【００８１】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を、また、水溶性の記録層を用いる場合には、水、或いはアルコール類等の水性溶媒を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、画像形成層の物性にあわせて適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００８３】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００８４】
［その他の層］
本発明の平版印刷版原版には、前記中間層及び記録層の他、目的に応じて、オーバーコート層、バックコート層などの他の層を適宜設けることもできる。バックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００８５】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版における支持体は、親水性表面を有するアルミニウム支持体である。以下、支持体基板、及び、親水化処理について順次説明する。
【００８６】
〔支持体基板〕
本発明に用いられるアルミニウム支持体（以下、適宜「基材」と称する。）は、平版印刷版原版への使用に適する寸度的に安定な板状物を形成して基材とする必要があり、強固な親水性表面を形成する観点から最表面はアルミニウムであることを要し、これらを考慮して、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものを選択することが好ましい。例えば、代表的なものとして挙げられるアルミニウム板の他、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース等）、アルミニウム以外の金属板（例えば、亜鉛、銅等）、或いは、これらのプラスチックがラミネートされた紙など、のシート表面にアルミニウムが蒸着あるいは積層されたもの等が含まれる。
【００８７】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更に先に述べたようにアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【００８８】
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９０】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ^２未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ^２の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００９１】
〔親水性表面〕
支持体上に形成される親水性表面は、上記陽極酸化処理の後に形成されることが好ましく、従来より知られている方法を用いて形成することができる。
本発明に適用可能な親水性表面の形成方法としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
さらに、支持体表面に親水性ポリマーを化学結合させる方法が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、本発明における親水性表面の形成としては、アルカリ金属珪酸塩処理により形成する態様、及び支持体表面に親水性ポリマーを化学結合させて形成する態様が好ましい。
【００９３】
（アルカリ金属珪酸塩処理による親水性表面の形成）
支持体表面をアルカリ金属珪酸塩処理により、親水性表面を形成する態様について詳細に説明する。
本発明においては、先に述べた陽極酸化皮膜形成後のアルミニウム板に対し、さらに、アルカリ金属ケイ酸塩処理を行うことにより、アルミニウム支持体上に親水性表面を形成することができる。
【００９４】
アルカリ金属珪酸塩処理は、上記の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．０１〜３０質量％（好ましくは０．１〜５質量％）であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１０〜９０℃で０．５〜４０秒、より好ましくは１〜２０秒浸漬することにより行うことが好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。
【００９５】
本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用され、中でも珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあり、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用される。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、修酸塩、ホウ酸塩等の水溶液が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、などを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。
【００９６】
（親水性ポリマーを化学結合させることによる親水性表面の形成）
前記支持体表面に親水性ポリマーを化学結合させることにより、親水性表面を形成する態様について詳細に説明する。
かかる態様は、アルミニウム基材上に、該基材表面と直接化学結合し得る反応性基、或いは、基材表面と架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基、のうち少なくとも１種を有する親水性ポリマー（以下、適宜、「特定親水性ポリマー」と称する。）を化学結合させ親水性表面を得ることを特徴とする。まず、特定親水性ポリマーについて説明する。
【００９７】
ここで用いられる特定親水性ポリマーとしては、基材表面と直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基を、親水性ポリマーの末端、或いは側鎖に有し、且つ、親水性の官能基を有するものであれば特に制限はない。
【００９８】
このような特定親水性ポリマーとしては、反応性基としてアルコキシ基等の架橋性基を有するものが好ましく、この架橋性基が直接基材表面上に存在する−Ａｌ^３＋或いは−ＯＨ等の官能基とカップリング反応により結合していてもよく、或いは、特定親水性ポリマーを含有する親水性塗布液を調製し、基材表面に塗布・乾燥することで、架橋性基の加水分解、縮重合により、架橋構造を形成し、それを介して基材に結合されたものであってもよい。後者のようにして形成された架橋構造は、強固で耐久性に優れた親水性表面を容易に形成しうるため、本発明において好ましい態様といえる。なお、このような架橋構造を、本発明では以下、適宜、「ゾルゲル架橋構造」と称する。
【００９９】
さらに、上記架橋性基としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物であることが好ましく、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【０１００】
以下、本親水化処理により得られる親水性表面の好ましい態様について、各構成及び親水性表面の形成方法について詳細に説明する。
【０１０１】
＜アルミニウム基材表面と直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基を有する親水性ポリマー＞
アルミニウム基材表面と直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合しうる反応性基を末端、或いは側鎖に有する親水性ポリマー（特定親水性ポリマー）は、分子内に少なくとも親水性基と前記特定の反応性基とを有するものであれば、特に制限はないが、好ましい態様としては、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するものが挙げられる。
【０１０２】
《一般式（１）で表される特定親水性ポリマー》
下記一般式（１）で表される特定親水性ポリマー（以下、適宜「特定親水性ポリマー（１）」と称する。）は、末端にシランカップリング基を有することを特徴とする。
【０１０３】
【化５】

【０１０４】
一般式（１）で表される高分子化合物は、構造単位（ｉ）、（ｉｉ）で表されるポリマーユニットの両末端の少なくとも一方に、構造単位（ｉｉｉ）で表されるシランカップリング基を有していればよく、他の末端にもこの官能基を有していてもよく、水素原子、又は重合開始能を有する官能基を有していてもよい。
【０１０５】
上記一般式（１）において、ｍは０、１又は２を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^６は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【０１０６】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【０１０７】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【０１０８】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１０９】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ^１ＣＯ−）におけるＧ^１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【０１１０】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０１１１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【０１１２】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１１３】
Ｌ^１及びＬ^２は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【０１１４】
【化６】

【０１１５】
Ｌ^３は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、上記Ｌ^１及びＬ^２と同様のものもを挙げることができる。中でも、特に好ましい構造としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−である（ｎは１〜８の整数）。
【０１１６】
また、Ｙ^１及びＹ^２は、−ＮＨＣＯＲ^７、−Ｎ（Ｒ^７）（Ｒ^８）、−ＣＯＲ^７、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍ又は−ＳＯ_３Ｍを表し、ここで、Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−Ｎ（Ｒ^７）（Ｒ^８）についてはＲ^７及びＲ^８がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ^７及びＲ^８はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^６がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ^７及びＲ^８として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
【０１１８】
Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
【０１１９】
また、Ｙ^１、Ｙ^２としては具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３ ⁻ＮＭｅ_４ ^＋、モルホリノ基等が好ましい。
【０１２０】
ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは１００：０〜１：９９の範囲を表し、１００：０〜５：９５の範囲がさらに好ましい。
【０１２１】
特定親水性ポリマー（１）の分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１，０００〜３０，０００が最も好ましい。
【０１２２】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマー（１）の具体例（１−１）〜（１−２３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化７】

【０１２４】
【化８】

【０１２５】
【化９】

【０１２６】
−合成方法−
本発明に係る特定親水性ポリマー（１）は、下記構造単位（ｉ）及び（ｉｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記構造単位（ｉｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
【０１２７】
また、重合反応において、（ｉｉｉ）で表される構造単位の導入量を制御し、これと構造単位（ｉ）又は（ｉｉ）との単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いたじ重合法を行うことが好ましい。
【０１２８】
構造単位（ｉｉｉ）に対する構造単位（ｉ）、（ｉｉ）の反応比率は特に制限されるものではないが、構造単位（ｉｉｉ）１モルに対して、構造単位（ｉ）、（ｉｉ）が０．５〜５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１〜４５モルの範囲がより好ましく、５〜４０モルの範囲であることが最も好ましい。
【０１２９】
【化１０】

【０１３０】
構造単位（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｌ^１〜Ｌ^３、Ｙ^１、Ｙ^２、ｍは、上記一般式（１）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【０１３１】
特定親水性ポリマー（１）を合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１３２】
また、上記特定親水性ポリマー（１）は、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【０１３３】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１３６】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３７】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【０１３８】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１３９】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、平版印刷版用支持体としての機能が不十分となる。従って、特定親水性ポリマー（１）中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０１４０】
《一般式（２）で表される特定親水性ポリマー》
下記一般式（２）で表される特定親水性ポリマー（以下、適宜、「特定親水性ポリマー（２）」と称する。）は、側鎖にシランカップリング基を有することを特徴とする。
【０１４１】
【化１１】

【０１４２】
一般式（２）における、ｍ、及びＲ^１〜Ｒ^６、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｙ^１は、すべて一般式（１）と同義である。
【０１４３】
ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは９９：１〜５０：５０の範囲を表し、９９：１〜６０：４０の範囲が好ましく、９８：２〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。
【０１４４】
特定親水性ポリマー（２）の分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１，０００〜３０，０００が最も好ましい。
【０１４５】
ここで、本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマー（２）の具体例（２−１）〜（２−７）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１２】

【０１４７】
−合成方法−
特定親水性ポリマー（２）を合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１４８】
また、特定親水性ポリマー（２）は、他のモノマーとの共重合体であってもよく、用いられる他のモノマーとしては、上記特定親水性ポリマー（１）で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１４９】
《一般式（３）で表される架橋成分》
本発明における親水性表面は、上記特定親水性ポリマー中の架橋性基が直接アルミニウム基材表面上の−Ａｌ^３＋、或いは−ＯＨ基などの官能基と化学結合するか、若しくは、特定親水性ポリマーを含有する親水性塗布液を調製し、基材表面に塗布、乾燥することで、該架橋性基の加水分解、縮重合により、架橋構造（ゾルゲル架橋構造）を形成したものであってもよい。
【０１５０】
ゾルゲル架橋構造を形成するにあたっては、特定親水性ポリマーと、下記一般式（３）で表される架橋成分とを混合して基材表面に塗布・乾燥することが好ましい。下記一般式（３）で表される架橋成分としては、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
【０１５１】
【化１３】

【０１５２】
一般式（３）中、Ｒ^９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１０はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【０１５３】
Ｒ^９及びＲ^１０がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【０１５４】
以下に、一般式（３）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１５５】
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１５６】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
【０１５７】
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
【０１５８】
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【０１５９】
＜親水性表面の形成＞
−親水性塗布液の調製−
前記特定親水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、１０質量％以上、５０質量％未満とすることが好ましい。含有量が５０質量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０質量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【０１６０】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に前記架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【０１６１】
シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【０１６２】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又はアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【０１６３】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１６４】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【０１６５】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【０１６６】
以上述べたように、本発明に係る親水性表面を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【０１６７】
本発明における親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【０１６８】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を前記支持体基板上に塗布、乾燥することで親水性表面を形成することができる。親水性表面の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ^２より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ^２を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【０１６９】
［露光・現像］
以上のようにして、本発明の平版印刷用原版を作製することができる。この平版印刷用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１７０】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の平版印刷版用原版はアルカリ性水溶液にて現像される。本発明の平版印刷版用原版に使用される現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ剤水溶液が使用できる。この現像液及び及び補充液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１７１】
これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１７２】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、所望により現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に補充することができる。これにより、アルカリ現像処理液のアルカリ濃度を高くすることができるため、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理することが可能となる。具体的には、前記アルカリ剤を前記アルカリ現像処理液が強アルカリ性、例えば、ｐＨが１２．５〜１３．５になるように、好ましくはｐＨが１２．８〜１３．３になるように、前記アルカリ現像処理液に添加すればよい。
【０１７３】
また、本発明においては、所望によりアルカリ現像処理液に性界面活性剤や有機溶剤を含有させることができる。添加可能な好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられるが、特に、ノニオン性界面活性剤が好ましい。アルカリ現像処理液にノニオン性界面活性剤を含有させれば、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が維持されるため、上記のようなアルカリ強度の高い水溶液を補充した現像液で現像処理した場合であっても、安定に現像することが可能となる。これは、アルカリ可溶性高分子化合物とノニオン性界面活性剤との相互作用に起因するものと考えられる。また、上記相互作用は、ノニオン性界面活性剤がエチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖を含んでいる場合に強く働き、エチレンオキシド鎖を含んでいる場合に特に強く働く。これは、アルカリ可溶性基、特にフェノール性水酸基とエチレンオキシド鎖が強く相互作用するためであると考えられる。
【０１７４】
前記ノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知のものであれば、いずれも用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１７５】
これらのノニオン性界面活性剤の前記アルカリ現像処理液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜５質量％であり、より好ましくは、０．０１〜３質量％であり、特に好ましくは、０．１〜３質量％である。前記添加量が、０．００１質量％より少ない場合には、ノニオン性界面活性剤が有効に作用しなくなることがあり、５質量％よりも多い場合には、相互作用が強すぎ、現像されなくなることがある。また、これらのノニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
さらに、本発明においては、現像性の促進や現像カスの分散、感光性平版印刷版用原版の画像部の親インキ性を高める等の目的で、所望により、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、現像安定剤、有機カルボン酸、消泡剤、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、硬水軟化剤、有機溶剤、更に、公知の防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤等をその他の成分として前記アルカリ現像処理液に添加することができる。前記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版用原版を使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１７８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１７９】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１８１】
（実施例１〜３）
実施例１〜３の平版印刷版原版を以下のように作製した。
【０１８２】
［特定のグラフトポリマーの合成］
＜合成例１＞
ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２０ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸０．４１８ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）、メタノール４７．６ｇを２００ｍｌ三口フラスコにとり、窒素雰囲気下６５℃に保った。そこへ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３６ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応した。反応液をアセトンで再沈し、ろ過、乾燥して、プレポリマー（１）を１５．２６ｇ（酸価０．１３３ｍｅｑ／ｇ）得た。
【０１８３】
上記プレポリマー（１）１４ｇを、ジメチルスルホキシド６７．４ｇに溶解し、ハイドロキノン１２．４ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート０．７９２ｇ（５．５７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン５９．４ｍｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で６時間反応した。反応液をアセトンで再沈し、ろ過、乾燥してマクロモノマー（１）を１０．１８ｇ得た。
【０１８４】
１００ｍｌ三口フラスコにメタノール１１．２ｇを加え、６５℃、窒素雰囲気下に、上記マクロモノマー（１）１．９ｇ、ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業（株）製）６ｇ、メタノール３３．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３７５ｇの溶液を２時間かけて滴下し、さらに７時間反応した。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過、乾燥して、ポリビニル安息香酸を幹成分に、ポリビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを枝成分に有するグラフトポリマー（Ｐ−１）５．１５ｇ（酸価４．３０５ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【０１８５】
＜合成例２＞
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）２０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸０．６２６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド４８．１ｇを２００ｍｌ三口フラスコにとり、窒素雰囲気下６５℃に保った。そこへ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２０４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応した。反応液をアセトンで再沈し、ろ過、乾燥して、プレポリマー（２）を１８．５ｇ（酸価０．２８５ｍｅｑ／ｇ）得た。
【０１８６】
上記プレポリマー（２）１８ｇをジメチルスルホキシド８１．４ｇに溶解し、ハイドロキノン２０．３ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート２．１９ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１６４．６ｍｇ（０．７７１ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で６時間反応した。反応液をアセトンで再沈し、ろ過、乾燥してマクロモノマー（２）を１６．８ｇ得た。
【０１８７】
１００ｍｌ三口フラスコにジメチルアセトアミド９．０ｇを加え、７５℃、窒素雰囲気下に、マクロモノマー２　２．１７ｇ、ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業（株）製）１０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド２７．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３１３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）の溶液を２時間かけて滴下し、さらに７時間反応した。反応液を酢酸エチルで再沈し、ろ過、乾燥後、ポリ安息香酸を幹成分に、ポリα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを枝成分に有するグラフトポリマー（Ｐ−２）９．３５ｇ（酸価４．４０ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【０１８８】
［アルカリ可溶性高分子化合物の合成］
撹拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツロフラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１８９】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼシスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間撹拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの氷を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を撹拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色団体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１９０】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツロフラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を撹拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を撹拌した。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後更に６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。
【０１９１】
反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を撹拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルバーミエーションクロマトグラフィーによりこのアルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５８，０００であった。
【０１９２】
［支持体Ａの作製］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で３ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板１を作製した。基板１を珪酸ナトリウム２質量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して、親水性表面を有する支持体［Ａ］を作製した。
【０１９３】
［支持体Ｂの作製］
＜合成例：特定親水性ポリマーの合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロエトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の質量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、下記化合物１の構造を有するポリマーであることが確認された。
【０１９４】
【化１４】

【０１９５】
＜アルミニウム基板の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２質量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。
次に、この板を７質量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ^２になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥してアルミニウム基板を得た。
【０１９６】
＜親水性表面の形成＞
以下の組成物を均一に混合し、２０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組威物１を得た。
【０１９７】
−親水性塗布液組成物１−
・親水性ポリマー（前記化合物１）　　　　　　　　　　　　０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６２ｇ
・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）　　　　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
【０１９８】
その後、上記アルミニウム基板上に、塗布液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水層を形成し、親水性表面を有する支持体［Ｂ］を得た。
【０１９９】
上述のように作製された支持体［Ａ］又は［Ｂ］上に、下記の組成を有する中間層用塗布液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０２００】
−中間層用塗布液−
・特定のグラフトポリマー（表１に記載）　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
上途のように作製された基板上に、以下の組成の感光層形成用塗布液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、実施例１の平版印刷版用原版を得た。
【０２０１】

【０２０２】
【化１５】

【０２０３】
（比較例１）
実施例の中間層用塗布液における特定のグラフトポリマーに代えて、下記重合体（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例と同様にして、比較例の平版印刷版原版を得た。
【０２０４】
【化１６】

【０２０５】
［露光・現像］
得られた各平版印刷版用原版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ^２）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、下記の組成となるように調製した現像液及びリンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像し平版印刷版を得た。
【０２０６】

【０２０７】
［評価］
得られた各平版印刷版に対し、耐刷性、及び、非画像部の汚れの有無について、以下ごとく評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０８】
１．非画像部の汚れ
得られた各平版印刷版を小森印刷機（株）製印刷機リスロンに装着し、これを用いて印刷を開始した初期における非画像部の汚れの有無について、目視で評価した。
【０２０９】
２．耐刷性
上記１．の印刷をさらに継続し、どれだけの枚数を正常に印刷できるかについて評価した。正常に印刷できた枚数が多いほど、耐刷性が良好であることを示す。
【０２１０】
【表１】

【０２１１】
表１の結果より、実施例１〜３の平版印刷版原版から得られた平版印刷版は、耐刷性に優れており、中間層を設けたことにより支持体と記録層との密着性の向上が達成されていることが分かった。また、非画像部に汚れがない高画質な画像が形成されていることから、画像部においては支持体と記録層との密着性が向上しているにも拘わらず、非画像部における残膜発生がないことが確認された。
なお、実施例１及び２と比較例１との対比においては、全く同じ支持体と記録層とを有する場合であっても、中間層として本発明のものを用いるのみで、耐刷性の向上が見られることが確認された。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による直接製版が可能であり、耐刷性に優れ、かつ非画像部における汚れの発生のない平版印刷版原版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor. More specifically, the lithographic printing plate precursor is capable of direct plate making by scanning exposure based on a digital signal, has excellent printing durability, and does not cause stains in non-image areas. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared, systems using these infrared lasers are attracting attention as a system for making a plate directly from digital data of a computer.
[0003]
As a positive lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate-making, for example, a substance that absorbs light and generates heat and a positive photosensitive compound such as quinonediazide compounds are added to an alkaline aqueous solution-soluble resin. In the image area, the positive photosensitive compound acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the aqueous alkali-soluble resin, and in the non-image area, it decomposes due to heat and exhibits dissolution inhibiting ability. It has been disclosed that it can be removed by development and forms an image (see Patent Document 1).
[0004]
On the other hand, it is known that onium salts and compounds capable of forming a hydrogen-bonding network with low alkali solubility have an alkali dissolution inhibiting action of alkali-soluble polymers. As an image recording material for infrared laser, it is described that a composition using a cationic infrared absorbing dye as a dissolution inhibitor of an alkaline water-soluble polymer exhibits a positive action (see Patent Document 2). This positive action is an action in which the infrared absorbing dye absorbs the laser light and the generated heat disappears the effect of suppressing the dissolution of the polymer film at the irradiated portion to form an image.
[0005]
Further, as a negative type image forming method, a recording method in which an acid generated by light or heat is used as a catalyst to cause a condensation crosslinking reaction by a heat treatment after exposure to cure an exposed portion recording layer to form an image portion. And a technology relating to a printing plate having such an acid-catalyzed crosslinking recording layer is known (see, for example, Patent Document 3).
Furthermore, there is a recording method in which a radical generated by light or heat is used as an initiator to cause a polymerization reaction, and a recording layer in an exposed portion is cured to form an image portion. As a printing plate having a layer, a technique using a photopolymerizable or thermopolymerizable composition as a photosensitive layer is known (for example, see Patent Documents 4 and 5).
[0006]
As described above, the image forming properties of various recording materials are described. Although a sufficient energy can be obtained for the image forming reaction on the laser-irradiated surface of the light-sensitive material, a general-purpose aluminum support is used as a support. When used, thermal diffusion to the support is remarkable due to good thermal conductivity, energy is not fully utilized for image formation, and there is a problem of low sensitivity, and sufficient dissolution suppression disappears up to the deep part of the photosensitive material The effect or the effect of promoting the curing reaction by polymerization cannot be obtained, and the positive type is likely to cause non-image stains due to the residual film, and the negative type cannot obtain sufficient image strength and has poor printing durability. there were.
[0007]
On the other hand, as a means for solving the problem that stains occur in the non-image area by improving the hydrophilicity of the surface of the aluminum support, a technique for hydrophilizing the non-image area is known. However, in general, when a recording layer is provided directly on a support subjected to a hydrophilization treatment, the adhesion between the hydrophilic support surface and the oleophilic recording layer is poor, resulting in a decrease in printing durability. was there.
[0008]
Therefore, even when a recording layer is provided on a support whose surface has been hydrophilized in advance, it does not impair the adhesion between the support and the recording layer. Technology was desired.
[0009]
In order to solve the above problems, it has been proposed to provide an intermediate layer of a water-soluble polymer such as polyacrylic acid or carboxymethylhydroxyethyl cellulose (see Patent Document 6), but satisfactory in terms of printing durability. It wasn't going. In addition, although it has been proposed to provide an intermediate layer of a quaternary ammonium compound such as poly (dimethyldiallylammonium chloride) (see Patent Document 7), it is satisfactory in that stains occur in the non-image area. It was not a thing.
[0010]
In order to solve these problems, the present inventors have proposed a lithographic printing plate provided with an intermediate layer containing a polymer compound containing a specific structural unit such as p-vinylbenzoic acid ( (See Patent Document 8). Further, a lithographic printing plate precursor provided with an intermediate layer containing a polymer (random polymer) having a monomer having an acid group and a monomer having an onium group has been proposed (see Patent Document 9). Although these have a certain improvement effect, the adhesion of both the support and the recording layer is improved, the printing durability is further improved, and the occurrence of stains in the non-image area is effectively improved. The current situation is that further improvements to be suppressed are desired.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-7-285275
[Patent Document 2]
International Publication No. 97/39894 Pamphlet
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-271029
[Patent Document 4]
JP-A-8-108621
[Patent Document 5]
JP-A-9-34110
[Patent Document 6]
US Pat. No. 3,136,636
[Patent Document 7]
U.S. Pat. No. 4,483,913
[Patent Document 8]
JP-A-10-69092
[Patent Document 9]
JP 2000-108538 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following object. That is, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor which can be directly made by scanning exposure based on a digital signal, has excellent printing durability, and does not cause stains in non-image areas.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors can solve the above problems by providing an intermediate layer containing a specific graft polymer between an aluminum support having a hydrophilic surface and a recording layer. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention is a lithographic printing plate precursor in which an intermediate layer and a recording layer are sequentially provided on an aluminum support having a hydrophilic surface,
The intermediate layer has a functional group capable of interacting with the support and a functional group capable of interacting with the recording layer, and one of these functional groups is included in the trunk component, It is a lithographic printing plate precursor containing a graft polymer in which the other functional group is contained in a branch component.
[0014]
Although the mechanism of action of the present invention is not clear, it is considered as follows.
That is, the specific graft polymer contained in the intermediate layer in the present invention has a high density of functional groups capable of interacting with the support and functional groups capable of interacting with the recording layer in each of the trunk component and the branch component. Have.
By including such a graft polymer in the intermediate layer, each functional group capable of interacting with the support or the recording layer is localized at a high density in the vicinity of the support or the recording layer, thereby efficiently interacting. It is considered that the adhesion between the support and the recording layer can be improved, and the printing durability of the lithographic printing plate can be remarkably improved.
The specific graft polymer has a hydrophilic functional group such as an acid group in the molecule, and is easily dissolved / dispersed by contact with an alkaline developer during development. By removing, the hydrophilic surface of the support can be exposed without the formation of a residual film, and it is considered that the occurrence of stains in the non-image area can be effectively suppressed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
The present invention is a lithographic printing plate precursor in which an intermediate layer and a recording layer are sequentially provided on an aluminum support having a hydrophilic surface, wherein the intermediate layer has a functional group capable of interacting with the support, and A graft polymer having a functional group capable of interacting with the recording layer, wherein one of the functional groups is contained in the trunk component and the other functional group is contained in the branch component. A lithographic printing plate precursor characterized by
[0016]
[Middle layer]
The intermediate layer in the present invention will be described.
The intermediate layer in the present invention is a layer provided on an aluminum support having a hydrophilic surface and is characterized by containing a specific graft polymer described later. The present invention can improve the adhesion between the support and the recording layer by providing such an intermediate layer.
[0017]
[Specific graft polymer]
The specific graft polymer in the present invention has a functional group capable of interacting with an aluminum support having a hydrophilic surface and a functional group capable of interacting with a recording layer, and one of these functional groups. A graft polymer in which a group is contained in the trunk component and the other functional group is contained in the branch component.
[0018]
(Functional group capable of interacting with an aluminum support having a hydrophilic surface)
First, a functional group capable of interacting with an aluminum support having a hydrophilic surface will be described.
The hydrophilic surface of the aluminum support in the present invention is obtained by, as described later, a hydrophilic surface obtained by treating the support surface with an alkali metal silicate, or by chemically bonding a hydrophilic polymer to the support surface. The above-mentioned hydrophilic surface is preferable, and the functional group capable of interacting can be appropriately selected according to the hydrophilic surface.
[0019]
As the functional group capable of interacting with a support whose surface is treated with an alkali metal silicate, an acid group and an onium group composed of Group V or Group IV atoms of the periodic table are preferable.
Examples of the acid group include -COOH and -SO.₃H, -OSO₃H, -PO₃H₂, -OPO₃H₂, -CONHSO₂, -SO₂NHSO₂Are preferred, and -COOH is particularly preferred.
As said onium group, the onium group which consists of a nitrogen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom is preferable, and the onium group which consists of a nitrogen atom is especially preferable.
[0020]
The functional group capable of interacting with a support having a hydrophilic polymer chemically bonded to the support surface is preferably an acid group.
[0021]
<Specific example of monomer having acid group>
Specific examples of monomers having an acid group are shown below. However, the present invention is not limited to these specific examples.
[0022]
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride,
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
[Chemical 2]

[0025]
<Specific example of monomer having onium group>
Specific examples of the monomer having an onium group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
[Formula 4]

[0028]
(Functional group capable of interacting with the recording layer)
The functional group capable of interacting with the recording layer includes a polymerizable functional group, a functional group capable of forming a hydrogen bonding interaction with a functional group present in the component contained in the recording layer, and a phenyl group. A functional group capable of van der Waals interaction with an alkyl group or the like, an amide group, a functional group capable of utilizing the cohesiveness of urethane groups, and the like may be appropriately selected.
Examples of the component contained in the recording layer include alkali-soluble polymers, radical polymerizable compounds, or film-forming polymers that are typical components contained in the recording layer, and the like. Examples of the functional group present therein include a phenolic hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a phenyl group, and an alkyl group.
Specific examples of such a monomer containing a functional group capable of interacting with the recording layer are not particularly limited, and examples thereof include the following.
[0029]
(1) N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o- or m-bromo-p-hydroxysterene, o- or Acrylamides having an aromatic hydroxyl group such as m-chloro-p-hydroxyquinstyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes ;
(2) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and its half ester, itacone, itaconic anhydride and its half ester;
[0030]
(3) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Methacrylamides such as amide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenol Unsaturated sulfonamides such as acrylic acid esters such as acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulphonamides such as methacrylic acid esters such as aminosulfonylphenyl metatalylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate;
[0031]
(4) phenylsulfonylacrylamide, which may have a substituent such as tosylacrylamide, and phenylsulfonylmethacrylamide, which may have a substituent such as tosylmethacrylamide;
(5) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate;
[0032]
(6) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2 -(Substituted) acrylic esters such as chloroethyl, 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate;
(7) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2 -(Substituted) methacrylate esters such as chloroethyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate;
[0033]
(8) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N- Cyclohexylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide Acrylamide or methacrylamido such as N-ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide ;
(9) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether;
[0034]
(10) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
(11) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene;
(12) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone;
(13) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene;
[0035]
(14) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like;
(15) Lactone group-containing monomers such as pantoyl lactone (meth) acrylate, α- (meth) acryloyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyl-γ-butyrolactone;
(16) Ethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate.
[0036]
Examples of the monomer having a hydrogen bonding functional group include N-vinylpyrrolidone and (16) of (1), (2), (5), and (14).
Examples of the monomer having a functional group capable of utilizing the cohesiveness between the amide group and the urethane group include the above (3), (4), and (8).
Examples of the monomer having a functional group capable of van der Waals interaction include (6), (7), (11), (12), and (15).
Examples of the monomer having a polymerizable functional group include allyl (meth) acrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, and 2- (3-chloro-1-oxyisopropoxy) ethyl methacrylate capable of forming a double bond after polymerization. A double bond precursor is mentioned.
[0037]
The polymerizable functional group can also be introduced into the graft polymer, and the method includes (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2-isocyanatoethyl (meta There is a method in which an acrylate or the like is reacted with a functional group such as a carboxyl group, an amino group, a salt thereof, a hydroxyl group or an epoxy group in the graft polymer.
[0038]
(Method for synthesizing specific graft polymer)
The specific graft polymer in the present invention can be synthesized by a general known graft polymer synthesis method using the above-described monomers, and among them, the macromonomer method is more preferable.
[0039]
Specifically, as a general method for synthesizing a graft polymer, “graft polymerization and its application” written by Fumio Ide, published in 1977, “Polymer Publishing”, “New Polymer Experiments 2, Synthesis of Polymers” Reactions are described in “Polymer Society” edited by Kyoritsu Publishing Co., Ltd. 1995, and these can be applied.
[0040]
As a method for synthesizing the graft polymer, basically, 1. 1. Polymerize the branch monomer from the trunk polymer. 2. Link the branch polymer to the trunk polymer. It can be divided into three methods of copolymerizing a branch polymer with a trunk polymer (macromer method).
[0041]
Any of these three methods can be used to produce the specific graft polymer of the present invention, but “3. Macromer method” is particularly excellent from the viewpoint of production suitability and control of the membrane structure. .
[0042]
The synthesis of graft polymer using a macromonomer is described in the aforementioned “New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis / Reaction” edited by Polymer Society of Japan, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. 1995. It is also described in detail in Yamashita Yu et al., “Macromonomer Chemistry and Industry”, IPC, 1989.
[0043]
In the present invention, as described above, one of the functional group capable of interacting with the support and the functional group capable of interacting with the recording layer is included in the trunk component, and the other functional group is The graft polymer is required to be included in the branch component, and the graft polymer is obtained by copolymerizing a monomer having a functional group capable of interacting with the support or the recording layer and another polymerizable monomer. Also good.
[0044]
In the specific graft polymer, the ratio of the functional group capable of interacting with the support or the recording layer is 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more of the functional group capable of interacting with the support, It is preferable to contain 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more of functional groups that can interact.
[0045]
The intermediate layer in the present invention can be applied and provided by various methods on a hydrophilized aluminum support described later. The following method is mentioned as a method of apply | coating an intermediate | middle layer.
[0046]
A solution obtained by dissolving the specific graft polymer in the present invention in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent of these organic solvent and water is applied onto an aluminum support and dried. Coating method. Alternatively, the aluminum support is immersed in a solution in which the specific graft polymer in the present invention is dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent of these organic solvent and water. Thereafter, a coating method in which the intermediate layer is formed by washing and drying with water or air can be mentioned.
[0047]
In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass in total can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.005 to 20% by mass, preferably 0.01% to 10% by mass, the immersion temperature is 0 ° C. to 70 ° C., preferably 5 to 60 ° C. The passing time is 0.1 second to 5 minutes, preferably 0.5 second to 120 seconds.
[0048]
The above solutions include basic substances such as ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic sulfonic acids such as nitrobenzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and phenylphosphonic acid. PH is adjusted with various organic acidic substances such as organic phosphonic acid, benzoic acid, coumaric acid, malic acid and other organic carboxylic acids, naphthalene sulfonyl chloride, organic chloride such as benzene sulfonyl chloride, etc., pH = 0-12, more preferably It can also be used in the range of pH = 0-6. Further, in order to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate, a substance that absorbs ultraviolet light, visible light, infrared light or the like can be added.
[0049]
The coating amount after drying of the compound constituting the intermediate layer in the present invention is 1 to 100 mg / m in total.²Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m²It is. The coating amount is 1 mg / m²If it is less, sufficient effects cannot be obtained. 100mg / m²Even more than that is the same.
[0050]
[Recording layer]
The recording layer in the present invention is not particularly limited, and various known recording layers for lithographic printing plate precursors can be employed. Typical examples include recording layers such as the photosensitive layer and the heat-sensitive layer exemplified below. For example, a conventional positive type, a conventional negative type, a photopolymer type, a thermal positive type, a thermal negative type, and an unprocessed type are suitable. It is mentioned. Hereinafter, these suitable recording layers will be described.
[0051]
<Conventional positive type>
Preferable examples of conventional positive type photosensitive resin compositions include compositions containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound.
[0052]
Examples of o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, and US Pat. No. 3,635,709. There are esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin as described.
[0053]
Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, phenol / cresol / formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, Examples thereof include carboxy group-containing polymers described in JP-A-7-36184. Further, acrylic resins containing phenolic hydroxy groups as described in JP-A-51-34711, acrylic resins having sulfonamide groups as described in JP-A-2-866, and urethane Various alkali-soluble polymer compounds such as resins can also be used.
[0054]
Furthermore, conventional positive type photosensitive resin compositions include compounds such as sensitivity modifiers, printing agents, dyes and the like disclosed in JP-A-7-92660 [0024] to [0027]. It is preferable to add a surfactant for improving the coating property as shown in FIG.
[0055]
<Conventional negative type>
Examples of conventional negative photosensitive resin compositions include those containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder).
[0056]
Examples of the diazo resin include a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound such as formaldehyde. Further, for example, a condensate of p-diazophenylamines and formaldehyde and hexafluorophosphate or An organic solvent-soluble diazo resin inorganic salt that is a reaction product with tetrafluoroborate is exemplified. In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable.
[0057]
Suitable binders include copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as essential components, for example, 2-hydroxyethyl (metathelium) described in JP-A-50-118802. ) Acrylate, (meth) acrylonitrile, multi-component copolymers of monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl acrylate, (meth) acrylonitrile, and unsaturated as described in JP-A-56-4144 Mention may be made of multi-component copolymers composed of carboxylic acids.
[0058]
Furthermore, the conventional positive type photosensitive resin composition is imparted with the flexibility and wear resistance of the printing agent, dye, and coating film disclosed in JP-A-7-281425 [0014] to [0015]. It is preferable to add a compound such as a plasticizer and a development accelerator for the purpose, and a surfactant for improving the coating property.
As a lower layer of the above-mentioned conventional type positive type or negative type photosensitive layer, a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group described in JP-A-2000-105462 is used. It is preferable to provide an intermediate layer to be contained.
[0059]
<Photopolymer type>
(Photosensitive layer)
A photopolymer type photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “photopolymerizable composition”) is an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound (hereinafter simply referred to as “ethylenically unsaturated bond-containing compound”). And a photopolymerization initiator and a polymer binder as essential components, and if necessary, various compounds such as a colorant, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor and the like.
The ethylenically unsaturated bond-containing compound contained in the photopolymerizable composition is such that, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator, crosslinks and cures. It is a compound having an ethylenically unsaturated bond. The ethylenically unsaturated bond-containing compound can be arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, such as monomers, prepolymers (ie, dimers). Trimers and oligomers), mixtures thereof, and copolymers thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric compounds. And amides with a polyvalent amine compound. Urethane addition polymerizable compounds are also suitable.
[0060]
As the initiator contained in the photopolymerizable composition, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators are appropriately selected and used depending on the wavelength of the light source used. For example, an initiation system shown in JP 2001-22079 A [0021] to [0023] is preferable.
The polymer binder contained in the photopolymerizable composition not only functions as a film-forming agent for the photopolymerizable composition, but also needs to dissolve the photosensitive layer in an alkaline developer, so it is soluble in alkaline water. Alternatively, an organic polymer that is swellable is used. As the polymer, those shown in the publications [0036] to [0063] are useful. In addition, it is also preferable to add the additive (for example, surfactant for improving applicability | paintability) shown by the same gazette [0079]-[0088] to a photopolymerizable composition.
[0061]
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photosensitive layer in order to prevent the oxygen polymerization inhibiting action. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and its copolymer.
[0062]
<Thermal positive type>
(Thermosensitive layer)
The thermal positive type heat-sensitive layer contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance.
The alkali-soluble polymer compound includes homopolymers containing an acidic group in the polymer, copolymers thereof, and mixtures thereof. In particular, acidic groups such as the following (1) and (2) are included. It is preferable in terms of solubility in an alkali developer: (1) a phenolic hydroxy group (—Ar—OH), (2) a sulfonamide group (—SO 2 NH—R). In particular, it is preferable to have a phenolic hydroxy group from the viewpoint of excellent image formability upon exposure with an infrared laser or the like, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m− / p−. Preferable examples include mixed cresol formaldehyde resins, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed formaldehyde resins, etc .; pyrogallol acetone resins. In more detail, the polymers shown in [0023] to [0042] of JP-A No. 2001-305722 are preferably used.
[0063]
As the photothermal conversion substance, exposure energy is converted into heat, so that it is possible to efficiently cancel the interaction of the exposed area of the heat sensitive layer. From the viewpoint of recording sensitivity, a pigment or dye having a light absorption region in the infrared region with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable. As a dye. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, A dye such as a nickel thiolate complex) can be used. Among these, cyanine dyes are preferable, and examples thereof include cyanine dyes represented by general formula (I) in JP-A No. 2001-305722. In the composition of the thermal positive type, it is preferable to add a sensitivity control agent, a printing agent, a compound such as a dye similar to those described for the conventional positive type, and a surfactant for improving the coating property. Specifically, the compounds shown in [0053] to [0059] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
[0064]
The thermal positive type heat-sensitive layer may be a single layer or a two-layer structure as described in JP-A-11-218914.
[0065]
<Thermal negative type>
(Thermosensitive layer)
The thermal negative-type heat-sensitive layer is a negative-type heat-sensitive layer in which the infrared laser irradiation part is cured to form an image part.
As one of such thermal negative type heat-sensitive layers, a polymerization type layer is preferably exemplified. The polymerization layer comprises (A) an infrared absorber, (B) a radical generator (radical polymerization initiator), a curing reaction caused by the generated radical (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder. Containing polymer.
[0066]
In the polymerization layer, the infrared rays absorbed by the infrared absorber are converted into heat, and the generated heat decomposes radical polymerization initiators such as onium salts to generate radicals. The radically polymerizable compound is selected from compounds having a terminal ethylenically unsaturated bond, and a polymerization reaction is caused in a chain by the generated radicals and is cured.
[0067]
Examples of the infrared absorber (A) include the above-described photothermal conversion substance contained in the above-described thermal positive type heat-sensitive layer. In particular, as a specific example of the cyanine dye, paragraph number of JP-A No. 2001-133969 [0017] to [0019] may be mentioned.
(B) Examples of the radical generator include onium salts. Specific examples of onium salts that can be suitably used are described in paragraphs [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969. Things can be mentioned.
(C) The radically polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more.
[0068]
(D) It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer, and a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected. Among these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
With respect to (C) the radical polymerizable compound and (D) the binder polymer, those described in detail in the publications [0036] to [0060] can be used. As other additives, it is also preferable to add an additive (for example, a surfactant for improving coatability) shown in the publications [0061] to [0068].
[0069]
In addition to the polymerization type, an acid-crosslinking type layer is preferably used as one of the thermal negative type heat-sensitive layers.
The acid cross-linking layer includes (E) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as “acid generator”) and (F) a compound that cross-links by the generated acid (hereinafter referred to as “cross-linking agent”). And (G) an alkali-soluble polymer compound that can react with a crosslinking agent in the presence of an acid. Moreover, in order to use the energy of an infrared laser efficiently, (A) infrared absorber is mix | blended with an acid bridge | crosslinking layer.
[0070]
Examples of the acid generator (E) include compounds capable of generating an acid upon thermal decomposition, such as a photoinitiator for photopolymerization, a photochromic agent for dyes, and an acid generator used for a microresist. .
(F) The crosslinking agent has (i) an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, (ii) an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group. A compound, or (iii) an epoxy compound. (G) Examples of the alkali-soluble polymer compound include novolak resins and polymers having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0071]
<Non-treatment type>
The non-treatment type heat-sensitive layer includes a thermoplastic fine particle polymer type, a microcapsule type, and a sulfonic acid-generating polymer-containing type, and the present invention is particularly suitable for a non-treatment type developed on a printing press. Yes.
[0072]
-Thermoplastic fine particle polymer type-
In the thermoplastic fine particle polymer type, (H) hydrophobic hot-melt resin fine particles are dispersed in (J) a hydrophilic polymer matrix, and the hydrophobic polymer is melted by the heat of the exposed area and fused to each other. To form a hydrophobic region, that is, an image portion. (H) Hydrophobic heat-meltable resin fine particles (hereinafter referred to as “fine-particle polymer”) are preferably those in which fine-particle polymers are melted and coalesced by heat, and have a hydrophilic surface and are dispersed in a hydrophilic component such as fountain solution. Those are more preferred.
[0073]
As the fine particle polymer, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Suitable thermoplastic fine particle polymers can be mentioned. Specific examples include homopolymers or copolymers of monomers such as ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, or mixtures thereof. Can do. Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferably used.
[0074]
The fine particle polymer having a hydrophilic surface is such that the polymer itself constituting the fine particle is hydrophilic, or the polymer itself is hydrophilic, for example, by introducing a hydrophilic group into the main chain or side chain of the polymer. A hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, a hydrophilic oligomer or a hydrophilic low molecular weight compound is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic. Further, as the fine particle polymer, a fine particle polymer having a reactive functional group is more preferable. When the fine particle polymer as described above is dispersed in the (J) hydrophilic polymer matrix, the on-press development property is improved when the on-press development is performed, and the film strength of the heat-sensitive layer itself is further improved.
[0075]
-Microcapsule type-
Preferred examples of the microcapsule type include a type shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-118160 and a microcapsule type containing a compound having a thermally reactive functional group as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-277740. It is done.
[0076]
-Sulphonic acid-generating polymer-containing type-
Examples of the sulfonic acid-generating polymer include polymers having a sulfonic acid ester group, a disulfone group, or a sec- or tert-sulfonamide group in the side chain described in JP-A-10-282672.
[0077]
By including a hydrophilic resin in the untreated type heat-sensitive layer, not only the on-press developability is improved, but also the film strength of the heat-sensitive layer itself is improved. In addition, a lithographic printing plate precursor that does not require development processing can be obtained by crosslinking and curing the hydrophilic resin.
[0078]
Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion. A system binder resin is preferred. Specific examples of the hydrophilic resin include those listed as (J) hydrophilic resins used as a hydrophilic polymer matrix used in a photopolymer type photosensitive layer. In the untreated type heat-sensitive layer, it is preferable to use a sol-gel conversion binder resin among the hydrophilic resins.
[0079]
It is necessary to add a photothermal conversion substance to the untreated type heat-sensitive layer. The photothermal conversion substance may be any substance that absorbs light having a wavelength of 700 nm or more, and the same dye as the dye that absorbs infrared rays used in the thermal positive type described above is particularly preferable.
[0080]
The recording layer in the invention can be formed by dissolving a coating solution component of a desired layer, such as the image forming layer (recording layer) coating solution, on a support in a solvent.
[0081]
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, etc., and water-soluble recording In the case of using a layer, water or an aqueous solvent such as alcohol can be exemplified, but the invention is not limited to this, and it may be appropriately selected according to the physical properties of the image forming layer. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0082]
The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0083]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0084]
[Other layers]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, in addition to the intermediate layer and the recording layer, other layers such as an overcoat layer and a backcoat layer may be appropriately provided depending on the purpose. As the back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 Is preferably used. Of these coating layers, Si (OCH₃)₄Si (OC₂H₅)₄, Si (OC₃H₇)₄, Si (OC₄H₉)₄A silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0085]
[Support]
The support in the lithographic printing plate precursor according to the invention is an aluminum support having a hydrophilic surface. Hereinafter, the support substrate and the hydrophilic treatment will be sequentially described.
[0086]
[Support substrate]
The aluminum support used in the present invention (hereinafter, appropriately referred to as “base material”) needs to form a dimensionally stable plate-like material suitable for use in a lithographic printing plate precursor as a base material. Yes, from the viewpoint of forming a strong hydrophilic surface, the outermost surface needs to be aluminum, and in consideration of these, it is possible to select a material having necessary strength, durability, flexibility, and the like preferable. For example, in addition to the aluminum plate mentioned as a typical one, a plastic film (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, butyric acetate butyrate) Cellulose, cellulose nitrate, etc.), metal plates other than aluminum (for example, zinc, copper, etc.), or sheets obtained by depositing or laminating aluminum on the sheet surface such as paper on which these plastics are laminated are included.
[0087]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film in which aluminum is laminated or vapor-deposited as described above. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
[0088]
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0089]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0090]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m.²Range. Anodized film 1.0g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur. Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, 0.01 to 3 g / m on the back surface.²In general, an anodic oxide film is formed.
[0091]
[Hydrophilic surface]
The hydrophilic surface formed on the support is preferably formed after the anodizing treatment, and can be formed using a conventionally known method.
Examples of a method for forming a hydrophilic surface applicable to the present invention include those described in U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are alkali metal silicate (eg, aqueous sodium silicate) methods as disclosed in each specification. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the document is used.
Furthermore, a method of chemically bonding a hydrophilic polymer to the support surface is mentioned.
[0092]
Among these, the formation of the hydrophilic surface in the present invention is preferably an embodiment formed by alkali metal silicate treatment and an embodiment formed by chemically bonding a hydrophilic polymer to the support surface.
[0093]
(Formation of hydrophilic surface by alkali metal silicate treatment)
A mode of forming a hydrophilic surface on the support surface by alkali metal silicate treatment will be described in detail.
In the present invention, a hydrophilic surface can be formed on the aluminum support by further performing an alkali metal silicate treatment on the aluminum plate after the formation of the anodized film described above.
[0094]
In the alkali metal silicate treatment, the anodized film of the aluminum plate subjected to the above treatment is 0.01 to 30% by mass (preferably 0.1 to 5% by mass) of alkali metal silicate, and 25 ° C. It is preferable to immerse in an aqueous solution having a pH of 10 to 13 at 10 to 90 ° C. for 0.5 to 40 seconds, more preferably 1 to 20 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution gels, and if it is higher than 13, the oxide film is dissolved.
[0095]
As the alkali metal silicate used in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like are used, among which sodium silicate and potassium silicate are preferable. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide are used. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or Group IVB metal salt with said process liquid. Examples of alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and aqueous solutions of sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, borate, and the like. . Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium fluoride potassium, potassium titanium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, and the like. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IV metal salts can be used alone or in combination of two or more.
[0096]
(Formation of hydrophilic surface by chemically bonding hydrophilic polymer)
An embodiment in which a hydrophilic surface is formed by chemically bonding a hydrophilic polymer to the support surface will be described in detail.
Such an embodiment includes, on the aluminum substrate, at least one of a reactive group that can be chemically bonded directly to the surface of the substrate or a reactive group that can be chemically bonded to the substrate surface via a component having a crosslinked structure. A hydrophilic polymer having one kind (hereinafter, appropriately referred to as “specific hydrophilic polymer”) is chemically bonded to obtain a hydrophilic surface. First, the specific hydrophilic polymer will be described.
[0097]
The specific hydrophilic polymer used here has a reactive group that can be chemically bonded to the substrate surface directly or via a component having a crosslinked structure at the end of the hydrophilic polymer, or in the side chain, and There is no particular limitation as long as it has a hydrophilic functional group.
[0098]
As such a specific hydrophilic polymer, a polymer having a crosslinkable group such as an alkoxy group as a reactive group is preferable, and this crosslinkable group is directly present on the surface of the substrate.³⁺Alternatively, it may be bonded to a functional group such as —OH by a coupling reaction, or a hydrophilic coating solution containing a specific hydrophilic polymer is prepared, and applied to the substrate surface and dried to form a crosslinkable group. A cross-linked structure may be formed by hydrolysis and condensation polymerization, and bonded to the substrate via the cross-linked structure. The crosslinked structure formed as described above is a preferable embodiment in the present invention because it can easily form a strong and durable hydrophilic surface. In the present invention, such a crosslinked structure is hereinafter appropriately referred to as “sol-gel crosslinked structure”.
[0099]
Furthermore, the crosslinkable group is preferably an alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al, and is preferably an Si alkoxide from the viewpoint of reactivity and availability. Specifically, The compound used for a silane coupling agent can be used conveniently.
[0100]
Hereinafter, the preferred embodiments of the hydrophilic surface obtained by the present hydrophilization treatment will be described in detail for each configuration and the method for forming the hydrophilic surface.
[0101]
<Hydrophilic polymer having a reactive group that can be chemically bonded to the surface of the aluminum substrate directly or via a component having a crosslinked structure>
The hydrophilic polymer (specific hydrophilic polymer) having a reactive group that can be chemically bonded to the surface of the aluminum substrate directly or via a component having a cross-linked structure at the end or side chain is at least a hydrophilic group in the molecule. Although there will be no restriction | limiting in particular if it has the said specific reactive group, As a preferable aspect, what has a structure represented by the following general formula (1) or (2) is mentioned.
[0102]
<< Specific hydrophilic polymer represented by general formula (1) >>
The specific hydrophilic polymer represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “specific hydrophilic polymer (1)” as appropriate) has a silane coupling group at the terminal.
[0103]
[Chemical formula 5]

[0104]
The polymer compound represented by the general formula (1) includes a silane coupling group represented by the structural unit (iii) at least one of both ends of the polymer unit represented by the structural units (i) and (ii). And may have this functional group at the other terminal, or may have a hydrogen atom or a functional group having a polymerization initiating ability.
[0105]
In the general formula (1), m represents 0, 1 or 2, and R¹, R², R³, R⁴, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
R¹~ R⁶Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
[0106]
These hydrocarbon groups may further have a substituent.
When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N - alkylureido group, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0107]
N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
[0108]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO₃H) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group Phosphono group (—PO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (-OPO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO)₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0109]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl 2 group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group. Group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methyl Aminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl It can be mentioned cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc. Examples of alkynyl include ethynyl, 1-butenyl, A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (G¹G in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0110]
Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
[0111]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Preferred are linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkylene groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Carbonyl butyl group,
[0112]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0113]
L¹And L²Represents a single bond or an organic linking group. Here, the organic linking group refers to a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, and specifically includes 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, and 0 to 50 carbon atoms. It consists of up to 1 oxygen atom, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or combinations thereof.
[0114]
[Chemical 6]

[0115]
L³Represents a single bond or an organic linking group. Here, the organic linking group refers to a polyvalent linking group composed of a non-metallic atom.¹And L²The thing similar to can also be mentioned. Among them, a particularly preferable structure is — (CH₂)_n-S- (n is an integer of 1 to 8).
[0116]
Y¹And Y²-NHCOR⁷, -N (R⁷) (R⁸), -COR⁷, -OH, -CO₂M or -SO₃M, where R⁷And R⁸Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Also, -N (R⁷) (R⁸) For R⁷And R⁸May be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R⁷And R⁸May further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the R¹~ R⁶Examples of the substituent that can be introduced when is an alkyl group can be the same.
[0117]
R⁷And R⁸Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group Preferred examples include a group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, and cyclopentyl group.
[0118]
Examples of M include a hydrogen atom; an alkali metal such as lithium, sodium and potassium; an alkaline earth metal such as calcium and barium; or an onium such as ammonium, iodonium and sulfonium.
[0119]
Y¹, Y²Specifically, as —NHCOCH₃, -NH₂, -COOH, -SO₃ ⁻NMe₄ ⁺And morpholino groups are preferred.
[0120]
x and y represent a composition ratio when x + y = 100, x: y represents a range of 100: 0 to 1:99, and a range of 100: 0 to 5:95 is more preferable.
[0121]
The molecular weight of the specific hydrophilic polymer (1) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and most preferably 1,000 to 30,000.
[0122]
Specific examples (1-1) to (1-23) of the specific hydrophilic polymer (1) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0123]
[Chemical 7]

[0124]
[Chemical 8]

[0125]
[Chemical 9]

[0126]
-Synthesis method-
The specific hydrophilic polymer (1) according to the present invention includes a radically polymerizable monomer represented by the following structural units (i) and (ii) and a chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following structural unit (iii). It can be synthesized by radical polymerization using a silane coupling agent having Since the silane coupling agent has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
Although this reaction mode is not particularly limited, bulk reaction, solution reaction, suspension reaction and the like may be performed in the presence of a radical polymerization initiator or irradiation with a high-pressure mercury lamp.
[0127]
Further, in the polymerization reaction, the amount of the structural unit represented by (iii) is controlled, and in order to effectively suppress the homopolymerization of the structural unit with the structural unit (i) or (ii), It is preferable to perform the same polymerization method using an addition method, a sequential addition method or the like.
[0128]
The reaction ratio of the structural units (i) and (ii) with respect to the structural unit (iii) is not particularly limited, but the structural units (i) and (ii) are 0 with respect to 1 mol of the structural unit (iii). From the viewpoint of suppressing side reactions and improving the yield of the hydrolyzable silane compound, the range of 1 to 45 mol is more preferable, and the range of 5 to 40 mol is preferable. Most preferred.
[0129]
Embedded image

[0130]
In structural units (i), (ii) and (iii), R¹~ R⁶, L¹~ L³, Y¹, Y², M has the same meaning as in the general formula (1). These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
[0131]
As the radical polymerization method for synthesizing the specific hydrophilic polymer (1), any conventionally known method can be used. Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0132]
The specific hydrophilic polymer (1) may be a copolymer with other monomers as described later. Examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, etc. A well-known monomer is also mentioned. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
[0133]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
[0134]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphene Chill methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0135]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0136]
Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0137]
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0138]
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
[0139]
The proportion of these other monomers used in the synthesis of the copolymer needs to be an amount sufficient to improve various physical properties, but if the proportion is too large, it functions as a support for a lithographic printing plate. Is insufficient. Accordingly, the preferred total proportion of other monomers in the specific hydrophilic polymer (1) is preferably 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
[0140]
<< Specific hydrophilic polymer represented by general formula (2) >>
The specific hydrophilic polymer represented by the following general formula (2) (hereinafter, appropriately referred to as “specific hydrophilic polymer (2)”) has a silane coupling group in the side chain.
[0141]
Embedded image

[0142]
M and R in the general formula (2)¹~ R⁶, L¹, L², Y¹Are all synonymous with the general formula (1).
[0143]
x and y represent a composition ratio when x + y = 100, x: y represents a range of 99: 1 to 50:50, a range of 99: 1 to 60:40 is preferable, and 98: 2 to 70 : 30 is more preferable.
[0144]
The molecular weight of the specific hydrophilic polymer (2) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and most preferably 1,000 to 30,000.
[0145]
Specific examples (2-1) to (2-7) of the specific hydrophilic polymer (2) that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0146]
Embedded image

[0147]
-Synthesis method-
As the radical polymerization method for synthesizing the specific hydrophilic polymer (2), any conventionally known method can be used. Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0148]
The specific hydrophilic polymer (2) may be a copolymer with another monomer, and the other monomers used are the same as those mentioned for the specific hydrophilic polymer (1). Can be used.
[0149]
<< Crosslinking component represented by formula (3) >>
In the hydrophilic surface in the present invention, the crosslinkable group in the specific hydrophilic polymer is directly -Al on the aluminum base surface.³⁺Alternatively, the crosslinkable group is hydrolyzed by chemically bonding with a functional group such as —OH group, or by preparing a hydrophilic coating solution containing a specific hydrophilic polymer, coating the substrate surface, and drying. Alternatively, a crosslinked structure (sol-gel crosslinked structure) may be formed by condensation polymerization.
[0150]
In forming the sol-gel cross-linked structure, it is preferable to mix a specific hydrophilic polymer and a cross-linking component represented by the following general formula (3), and apply and dry to the substrate surface. The crosslinking component represented by the following general formula (3) is a compound having a polymerizable functional group in its structure and functioning as a crosslinking agent, and by condensation polymerization with the specific hydrophilic polymer. A strong film having a crosslinked structure is formed.
[0151]
Embedded image

[0152]
In general formula (3), R⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R¹⁰Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
[0153]
R⁹And R¹⁰The number of carbon atoms in the case where represents an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0154]
Specific examples of the crosslinking component represented by the general formula (3) are given below, but the present invention is not limited thereto.
When X is Si, that is, the hydrolyzable compound containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane.
[0155]
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0156]
In addition, when X is Al, that is, examples of those containing aluminum in the hydrolyzable compound include trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
[0157]
When X is Ti, i.e., those containing titanium include, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
[0158]
When X is Zr, that is, the one containing zirconium can include, for example, a zirconate corresponding to the compound exemplified as containing titanium.
[0159]
<Formation of hydrophilic surface>
-Preparation of hydrophilic coating solution-
In preparing the hydrophilic coating solution composition containing the specific hydrophilic polymer, the content of the specific hydrophilic polymer is preferably 10% by mass or more and less than 50% by mass in terms of solid content. When the content is 50% by mass or more, the film strength tends to decrease, and when the content is less than 10% by mass, the film characteristics are decreased, and the possibility of cracks in the film increases. Absent.
[0160]
In addition, the addition amount in the case of adding the crosslinking component to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition which is a preferred embodiment is such that the crosslinking component is 5 mol% or more, further 10 mol with respect to the silane coupling group in the specific hydrophilic polymer. It is preferable that the amount be at least%. The upper limit of the amount of crosslinking component added is not particularly limited as long as it can be sufficiently crosslinked with the hydrophilic polymer, but when added excessively, the produced hydrophilic surface becomes sticky due to the crosslinking component not involved in crosslinking. there is a possibility.
[0161]
An organic-inorganic composite produced by dissolving a hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end, preferably further dissolving a crosslinking component in a solvent, and stirring these components to cause hydrolysis and polycondensation of these components. The body sol liquid becomes the hydrophilic coating liquid according to the present invention, whereby a surface hydrophilic layer having high hydrophilicity and high film strength is formed. In the preparation of the organic-inorganic composite sol solution, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination in order to accelerate hydrolysis and polycondensation reaction. It is.
[0162]
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is, or a catalyst dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst or a basic catalyst, respectively). The concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, etc. Condensation rate tends to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
[0163]
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable.
Specifically, the acid catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RCOOH. Examples of the basic catalyst include ammoniacal bases such as aqueous ammonia, amines such as ethylamine and aniline, and the like. Etc.
[0164]
The hydrophilic coating solution can be prepared by dissolving the hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end, preferably a crosslinking component in a solvent such as ethanol, and then adding the catalyst as desired and stirring. The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time for which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours. By this stirring, hydrolysis and polycondensation of both components are advanced, and organic inorganic A composite sol solution can be obtained.
[0165]
The solvent used in preparing the hydrophilic polymer and preferably a hydrophilic coating liquid composition containing a crosslinking component is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these. Aqueous solvents such as methanol, ethanol and water are preferred.
[0166]
As described above, the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic coating liquid composition) for forming the hydrophilic surface according to the present invention utilizes the sol-gel method. Regarding the sol-gel method, Sakuo Sakuo, “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima, “Technology Center for Functional Thin Films Using the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention.
[0167]
As long as the effects of the present invention are not impaired, various additives can be used in the hydrophilic coating liquid composition of the present invention depending on the purpose. For example, a surfactant can be added to improve the uniformity of the coating solution.
[0168]
A hydrophilic surface can be formed by applying and drying the hydrophilic coating solution composition prepared as described above on the support substrate. The film thickness of the hydrophilic surface can be selected depending on the purpose, but generally the coating amount after drying is 0.5 to 5.0 g / m.²Preferably in the range of 1.0 to 3.0 g / m.²Range. Application amount is 0.5g / m²If it is less, the hydrophilic effect is less likely to be exhibited, and 5.0 g / m.²If it exceeds 1, the sensitivity and the film strength tend to be lowered.
[0169]
[Exposure / Development]
As described above, the lithographic printing original plate of the present invention can be produced. This lithographic printing plate precursor is preferably image-exposed with a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but the heat treatment is preferably performed between the laser irradiation step and the development step. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0170]
After heat treatment as necessary, the lithographic printing plate precursor according to the invention is developed with an alkaline aqueous solution. As the developer and the replenisher used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, conventionally known alkaline agent aqueous solutions can be used. Examples of the alkaline agent used in the developer and the replenisher include sodium silicate, potassium silicate, tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic sodium phosphate, Potassium diphosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, water Examples include inorganic alkali salts such as potassium oxide and lithium hydroxide. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0171]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effective. Used for.
[0172]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developer can be replenished to the developer as desired. As a result, the alkali concentration of the alkali developing solution can be increased, so that a large amount of the lithographic printing plate material can be processed without changing the developing solution in the developing tank for a long time. Specifically, the alkali developer is made so that the alkali developing solution is strongly alkaline, for example, the pH is 12.5 to 13.5, preferably the pH is 12.8 to 13.3. What is necessary is just to add to the said alkali development processing liquid.
[0173]
In the present invention, if desired, an alkaline developing solution can contain a surfactant or an organic solvent. Preferred surfactants that can be added include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being particularly preferred. If a nonionic surfactant is contained in the alkaline developing solution, the dissolution resistance of the image area to the alkaline developing solution is maintained, so the developing process is performed with a developer supplemented with an aqueous solution having a high alkali strength as described above. Even in this case, it is possible to develop stably. This is considered due to the interaction between the alkali-soluble polymer compound and the nonionic surfactant. In addition, the above interaction works strongly when the nonionic surfactant contains an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain, and works particularly strongly when it contains an ethylene oxide chain. This is considered to be because alkali-soluble groups, particularly phenolic hydroxyl groups and ethylene oxide chains interact strongly.
[0174]
The nonionic surfactant is not particularly limited, and any conventionally known nonionic surfactant can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, poly Oxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like.
[0175]
The addition amount of these nonionic surfactants with respect to the alkali developing solution is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and particularly preferably 0. 0.1 to 3% by mass. When the addition amount is less than 0.001% by mass, the nonionic surfactant may not work effectively. When the addition amount is more than 5% by mass, the interaction is too strong and development is not possible. Sometimes. Moreover, 300-50,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of these nonionic surfactant, 500-5,000 are especially preferable. These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0176]
Furthermore, in the present invention, hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and the like are optionally added for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the image portion of the photosensitive lithographic printing plate precursor. Reducing agents such as sodium salts and potassium salts of inorganic acids such as, development stabilizers, organic carboxylic acids, antifoaming agents, surfactants other than nonionic surfactants, hard water softeners, organic solvents, and further known antiseptics An agent, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, and the like can be added to the alkali developing solution as other components. The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment when using the lithographic printing plate precursor according to the present invention, these treatments can be used in various combinations.
[0177]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section. It consists of an apparatus that transports the printing plate material, each processing liquid tank, and a spray device. The exposed printing plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, there is also known a method in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0178]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if a lithographic printing plate having a higher printing durability is desired, a burning treatment is performed. Is given. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid. As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives a more preferable result.
[0179]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface conditioning liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor: BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image. The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0180]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0181]
(Examples 1-3)
The lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 3 were produced as follows.
[0182]
[Synthesis of specific graft polymer]
<Synthesis Example 1>
20 g (78.8 mmol) of vinylbenzyltriethylammonium chloride, 0.418 g (3.94 mmol) of 3-mercaptopropionic acid and 47.6 g of methanol were placed in a 200 ml three-necked flask and kept at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere. Thereto was added 0.136 g (0.82 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and reacted for 6 hours. The reaction solution was reprecipitated with acetone, filtered and dried to obtain 15.26 g (acid value 0.133 meq / g) of prepolymer (1).
[0183]
14 g of the above prepolymer (1) was dissolved in 67.4 g of dimethyl sulfoxide, 12.4 mg (0.132 mmol) of hydroquinone, 0.792 g (5.57 mmol) of glycidyl methacrylate, 59.4 mg of N, N-dimethyldodecylamine ( 0.278 mmol) was added and reacted at 115 ° C. for 6 hours. The reaction solution was reprecipitated with acetone, filtered and dried to obtain 10.18 g of macromonomer (1).
[0184]
11.2 g of methanol was added to a 100 ml three-necked flask, and 1.9 g of the above macromonomer (1), 6 g of p-vinylbenzoic acid (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), 33.6 g of methanol, under a nitrogen atmosphere at 65 ° C. A solution of 0.375 g of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 7 hours. The reaction solution was reprecipitated with ethyl acetate, filtered and dried, and 5.15 g of graft polymer (P-1) having polyvinyl benzoic acid as a trunk component and polyvinyl benzyltriethylammonium chloride as a branch component (acid value 4.305 meq). / G).
[0185]
<Synthesis Example 2>
20 g (0.118 mol) of α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.626 g (5.9 mmol) of 3-mercaptopropionic acid and 48.1 g of dimethylacetamide are placed in a 200 ml three-necked flask, and nitrogen is added. Maintained at 65 ° C. under atmosphere. Thereto, 0.204 g (1.24 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added and reacted for 6 hours. The reaction solution was reprecipitated with acetone, filtered and dried to obtain 18.5 g (acid value 0.285 meq / g) of prepolymer (2).
[0186]
18 g of the above prepolymer (2) was dissolved in 81.4 g of dimethyl sulfoxide, hydroquinone 20.3 mg (0.185 mmol), glycidyl methacrylate 2.19 g (15.4 mmol), N, N-dimethyldodecylamine 164.6 mg (0 .771 mmol) was added and reacted at 115 ° C. for 6 hours. The reaction solution was reprecipitated with acetone, filtered and dried to obtain 16.8 g of macromonomer (2).
[0187]
To a 100 ml three-necked flask, 9.0 g of dimethylacetamide was added, and under a nitrogen atmosphere at 75 ° C., 2.17 g of macromonomer 2, 10 g (67.5 mmol) of p-vinylbenzoic acid (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), dimethylacetamide A solution of 27.5 g and 2,13′-azobis (isobutyric acid) dimethyl 0.313 g (1.36 mmol) was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 7 hours. The reaction solution was reprecipitated with ethyl acetate, filtered and dried, and then 9.35 g (acid value) of a graft polymer (P-2) having polybenzoic acid as a main component and poly α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone as a branch component. 4.40 meq / g) was obtained.
[0188]
[Synthesis of alkali-soluble polymer compounds]
A 500 ml three-neck flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0189]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzesisulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water while stirring the ice, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, then the slurry was filtered, and the resulting solid was dried to dry the white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0190]
Next, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide 5.04 g (0.0210 mol) and ethyl methacrylate 2.05 g (0.0180 mol) were added to a 100 ml three-neck flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. ), 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. This reaction mixture was further mixed with 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours.
[0191]
After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 58,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this alkali-soluble high molecular compound was measured by the gel permeation chromatography.
[0192]
[Preparation of Support A]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm.²3g / m²After the direct current anodic oxide film was provided, the substrate 1 was prepared by washing with water and drying. The substrate 1 was treated with a 2% by weight aqueous solution of sodium silicate at 25 ° C. for 15 seconds and washed with water to prepare a support [A] having a hydrophilic surface.
[0193]
[Preparation of Support B]
<Synthesis Example: Synthesis of Specific Hydrophilic Polymer>
A 500 ml three-necked flask was charged with 50 g of acrylamide, 3.4 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, and 220 g of dimethylacetamide, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleroethryl) was added under a nitrogen stream at 65 ° C. . The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. The solution was put into 2 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water to obtain a hydrophilic polymer (1). The mass after drying was 52.4 g. It is a polymer having a weight average molecular weight of 3000 according to GPC (polystyrene standard).¹³It was confirmed by C-NMR (DMSO-d6) that the polymer had a structure of the following compound 1 in which a trimethoxysilyl group (50.0 ppm) was introduced at the terminal.
[0194]
Embedded image

[0195]
<Preparation of aluminum substrate>
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then its surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and then thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, and further immersed in 2 mass% nitric acid for 20 seconds to be washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met.
Next, this plate was treated with 7% by mass sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm.²And the thickness of the anodized film is 2.4 g / m²After providing a direct current anodic oxide film, the substrate was washed with water and dried to obtain an aluminum substrate.
[0196]
<Formation of hydrophilic surface>
The following composition was uniformly mixed and hydrolyzed by stirring at 20 ° C. for 2 hours to obtain a sol-like hydrophilic coating liquid composition 1.
[0197]
-Hydrophilic coating liquid composition 1-
・ Hydrophilic polymer (Compound 1) 0.21 g
・ Tetramethoxysilane 0.62g
Ethanol 4.70g ethanol
・ Water Water 4.70g
-Nitric acid aqueous solution (1 mol / L) 0.10 g
[0198]
Thereafter, the coating amount after drying the coating solution on the aluminum substrate is 2 g / m.²Then, it was heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic layer made of an organic-inorganic composite to obtain a support [B] having a hydrophilic surface.
[0199]
On the support [A] or [B] produced as described above, an intermediate layer coating solution having the following composition was applied, followed by drying at 80 ° C. for 15 seconds to provide an intermediate layer. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0200]
-Coating solution for intermediate layer-
-Specific graft polymer (described in Table 1) 0.3 g
・ Methanol 100g
・ Water water 1g
On the substrate prepared as described above, a coating amount 1 of photosensitive layer forming coating solution 1 having the following composition was applied at 1.8 g / m.²The lithographic printing plate precursor of Example 1 was obtained.
[0201]

[0202]
Embedded image

[0203]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate precursor for Comparative Example was obtained in the same manner as in Example except that the following polymer (P-3) was used in place of the specific graft polymer in the intermediate layer coating solution.
[0204]
Embedded image

[0205]
[Exposure / Development]
Each of the obtained lithographic printing plate precursors has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, and a beam diameter of 17 μm (1 / e²) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / sec, and then an automatic developing machine (Fuji Photo) charged with a developer and rinse liquid FR-3 (1: 7) prepared to have the following composition: A lithographic printing plate was obtained by developing using “PS processor 900VR” manufactured by Film Co., Ltd.
[0206]

[0207]
[Evaluation]
Each lithographic printing plate thus obtained was evaluated as follows regarding the printing durability and the presence or absence of stains on the non-image area. The results are shown in Table 1.
[0208]
1. Non-image area dirt
Each obtained lithographic printing plate was mounted on a printing press Lislon manufactured by Komori Printing Co., Ltd., and using this, the presence or absence of stains on the non-image area at the beginning of printing was visually evaluated.
[0209]
2. Printing durability
Above 1. Printing was further continued, and an evaluation was made as to how many sheets could be printed normally. The more sheets that can be printed normally, the better the printing durability.
[0210]
[Table 1]

[0211]
From the results shown in Table 1, the lithographic printing plates obtained from the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 3 have excellent printing durability, and the adhesion between the support and the recording layer is provided by providing an intermediate layer. An improvement was found to be achieved. In addition, since a high-quality image free from contamination is formed in the non-image area, the remaining film in the non-image area is improved in the image area, although the adhesion between the support and the recording layer is improved. It was confirmed that there was no occurrence.
In contrast to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, even when the same support and recording layer are used, only the use of the present invention as an intermediate layer improves the printing durability. Was confirmed.
[0212]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor which is capable of direct plate making by scanning exposure based on a digital signal, has excellent printing durability, and does not cause stains in non-image areas.

Claims (1)

A lithographic printing plate precursor in which an intermediate layer and a recording layer are sequentially provided on an aluminum support having a hydrophilic surface,
The intermediate layer has a functional group capable of interacting with the support and a functional group capable of interacting with the recording layer, and one of these functional groups is included in the trunk component, A lithographic printing plate precursor comprising a graft polymer in which the other functional group is contained in a branch component.