JP2004098432A - Original plate for lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for a lithographic printing plate capable of improving staining properties on printing and obtaining a number of sheets of printed matters with no staining under a severe printing condition by providing a hydrophilic layer with high hydrophilicity and excellent durability, and in addition, to provide the original plate for the lithographic printing plate capable of making a plate by scanning exposure based on digital signals and mounting as it is on a printing machine and performing printing without developing operation after the image is formed. <P>SOLUTION: The original plate for the lithographic printing plate is provided with a hydrophilic layer having a hydrophilic graft chain and a crosslinking structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr and Al, and comprises a compound capable of forming a surface hydrophobic region by heating the hydrophilic layer or irradiating it with radiation. The hydrophilic layer having the crosslinking structure comprises a copolymer of general formula (I). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
上記一般式（Ｉ）は、構造単位（ｉ）、（ｉｉ）で表されるポリマーユニットの末端に、構造単位（ｉｉｉ）で表されるシランカップリング基を有する高分子化合物であり、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは、０、１又は２を表す。Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、単結合又は有機連結基を表し、Ｙは、−ＮＨＣＯＲ^５、−Ｎ（Ｒ^５）（Ｒ^６）、−ＣＯＲ^５、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは９９：１〜５０：５０の範囲を表す。
【００１４】
本発明に係る親水性層は、上記一般式（Ｉ）で表される共重合体、好ましくは、更に、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製し、支持体表面に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^８はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１７】
本発明の作用は明確ではないが、支持体上に、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択されるアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在するとともに、アルコキシド化合物の加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となる。
具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される共重合体を含有する親水性塗布液組成物を調製し、塗布して親水性層を形成する際に、前記共重合体が主鎖の末端のみならず側鎖にもシランカップリング基を有しているため、これらの相互作用により、Ｓｉ（ＯＲ）_４による高密度の架橋構造が形成される。このため、強固な架橋構造による耐刷性の向上が実現できる。また、親水性グラフト鎖の親水性基を有する部分は、直鎖状の幹部分において、架橋構造を形成している部位との反対側の末端に位置するため、運動性が高く、印刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなり、高い親水性により非画像部の汚れを効果的に抑制し、高画質の画像形成が可能となるものと推定される。また、親水性塗布液組成物に上記一般式（ＩＩ）で表される架橋成分を添加することで、高密度で存在するシランカップリング基と架橋成分との相互作用により、架橋構造が更に高密度で形成され、更なる皮膜強度の向上による高耐刷性が期待される。
【００１８】
更に、本発明では、前記親水性層中に表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有させることにより、親水性高分子化合物からなるマトリックス中において、熱極性変換化合物や熱溶融性疎水性粒子などの表面疎水化領域を形成し得る化合物が加熱、又は輻射線照射領域において極性変換、又は相互融着によって疎水性領域を形成し、短時間でのレーザー光等の走査露光による画像形成が可能となり、画像形成層として機能する。また、非画像部領域は高い皮膜強度を有する親水性層により優れた親水性を保持することから、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装着して製版することが可能となった。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択されるアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層を備え、該親水性層に加熱又は輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る化合物を含有する平版印刷版原版であって、前記架橋構造を有する親水性層が、上記一般式（Ｉ）で表される共重合体を含有することを特徴とする。ここで、本発明の平版印刷版原版においては、前記親水性層自体が画像形成機能を有する。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
【００２０】
〔親水性層〕
本発明における親水性層は、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択されるアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するものであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、先に例示されたアルコキシド化合物構造と、親水性グラフト鎖を形成し得る親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。アルコキシド化合物の中でも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００２１】
前記したようなアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
このようなフリーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層は、好ましくは、以下に詳述される親水性共重合体を含有する。
以下、本発明に係る親水性層の好ましい態様における各構成成分及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００２２】
（１．一般式（Ｉ）で表される共重合体）
この一般式（Ｉ）で表される共重合体は、主鎖及び側鎖の末端にシランカップリング基を有する親水性の共重合体であり、以下、適宜、特定親水性共重合体と称する。
一般式（Ｉ）で表される共重合体は、構造単位（ｉ）、（ｉｉ）で表されるポリマーユニットの両末端の少なくとも一方に、構造単位（ｉｉｉ）で表されるシランカップリング基を有していればよく、他の末端にもこの官能基を有していてもよく、水素原子、又は重合開始能を有する官能基を有していてもよい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは、０、１又は２を表す。
炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂは、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【００２４】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２５】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２６】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２７】
これらの置換基中のアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられる。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ^１ＣＯ−）におけるＧ^１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２８】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００３０】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌ^１及びＬ^２が有機連結基を表す場合、Ｌ^１及びＬ^２は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては、下記の構造単位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化４】

【００３３】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ^３は、単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌ^３が有機連結基を表す場合、Ｌ^３は非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、上記Ｌ^１及びＬ^２と同様のものを挙げることができる。中でも、特に好ましい構造としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−である（ｎは１〜８の整数）。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、−ＮＨＣＯＲ^５、−Ｎ（Ｒ^５）（Ｒ^６）、−ＣＯＲ^５、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。また、Ｙが−Ｎ（Ｒ^５）（Ｒ^６）である場合、Ｒ^５及びＲ^６が互いに結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ^５及びＲ^６は更に置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂがアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３５】
Ｒ^５及びＲ^６としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
また、Ｍとしては、具体的には、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３ ⁻ＮＭｅ_４ ^＋、モルホリノ基等が好ましい。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）において、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝１００とした時の組成比を表し、ｘ：ｙは９９：１〜５０：５０の範囲を表し、９９：１〜８０：２０の範囲がより好ましく、９９：１〜９０：１０の範囲が更に好ましい。
【００３７】
特定親水性共重合体の分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜４０，０００が更に好ましい。
【００３８】
本発明に好適に用い得る特定親水性共重合体の具体例（例示化合物１〜１２）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】

【００４０】
【化６】

【００４１】
＜特定親水性共重合体の合成方法＞
本発明に係る特定親水性共重合体は、下記構造単位（ａ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記構造単位（ｂ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤と、を用いてラジカル重合させると共に、更に、下記構造単位（ｃ）で表されるシランカップリング基が導入されたモノマーを共重合させることにより合成することができる。
ここで、構造単位（ｂ）のシランカップリング剤が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマーの主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。
【００４２】
【化７】

【００４３】
また、重合反応において、構造単位（ｂ）の導入量を制御し、これと構造単位（ａ）又は構造単位（ｃ）の単独重合を効果的に抑制するため、不飽和化合物の分割添加法、逐次添加法などを用いたじ重合法を行うことが好ましい。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
構造単位（ｂ）に対する構造単位（ａ）、（ｃ）の反応比率は特に制限されるものではないが、構造単位（ｂ）１モルに対して、構造単位（ａ）、（ｃ）が０．５〜５０モルの範囲内とすることが、副反応の抑制や加水分解性シラン化合物の収率向上の観点から好ましく、１〜４５モルの範囲がより好ましく、５〜４０モルの範囲であることが最も好ましい。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）で表される特定親水性共重合体を合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００４５】
また、特定親水性共重合体は、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００４６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５１】
本発明における特定親水性共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、親水性層としての機能が不十分となる。従って、特定親水性共重合体中の他のモノマーの総割合は、８０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％以下である。
【００５２】
（２．一般式（ＩＩ）で表される架橋成分）
ここで用いられる下記一般式（ＩＩ）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性共重合体と縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
【００５３】
【化８】

【００５４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^８はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ^７及びＲ^８がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００５５】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００５７】
（３．親水性層の形成）
本発明においては、親水性層は、前記特定親水性共重合体を含む親水性塗布液組成物を調製し、それを適切な支持体上に、塗布、乾燥することで形成し得る。親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性共重合体の含有量は固形分換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００５８】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性共重合体中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、更に１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００５９】
シランカップリング基を末端に有する特定親水性共重合体、好ましくは、更に架橋成分とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００６０】
触媒としては、酸、或いは塩基性化合物をそのまま用いるか、或いは水又はアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００６１】
酸性触媒或いは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６２】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくは更に架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００６３】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００６４】
以上述べたように、本発明に係る親水性表面を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【００６５】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００６６】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体表面に塗布、乾燥することで親水性層を形成することができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ^２より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ^２を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００６７】
〔加熱又は輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る化合物〕
親水性層に添加される画像形成機能を有する化合物、即ち、加熱或いは輻射線露光により疎水化領域を形成することのできる化合物としては、加熱又は輻射線の照射により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物、若しくは熱溶融性疎水性粒子を挙げることができる。
【００６８】
（親水性から疎水性に変化する化合物）
親水性から疎水性に変化する化合物としては特開２０００−１２２２７２号公報に記載の熱により脱炭酸を起こして親水性から疎水性に変化する官能基を有するポリマーを挙げることができ、具体的には、以下に示す高分子化合物が好ましく例示される。好ましい物性としては、このポリマー自身を塗布したときの被膜表面の空中水滴による接触角が、加熱前に２０°以下であり、加熱後には６５°以上に変化するものが特に好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化９】

【００７０】
更に、親水性から疎水性に変化する官能基を側鎖に有するポリマーの具体例としては、特開平６−３１７８９９号公報記載のアンモニウム塩基を有するポリマー、及び特開２０００−３０９１７４号公報記載のスルホニル酢酸などの下記一般式（１）で示されるような脱炭酸型極性変換基を有するポリマーも好適なものとして挙げることができる。
【００７１】
【化１０】

【００７２】
上記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ^３−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ−、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−ＣＳ−を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。
【００７３】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ^５、−ＯＲ^５、−ＯＣＯＲ^５、−ＯＣＯＯＲ^５、−ＯＣＯＮ（Ｒ^５）（Ｒ^６）、−ＯＳＯ_２Ｒ^５、−ＣＯＲ^５、−ＣＯＯＲ^５、−ＣＯＮ（Ｒ^５）（Ｒ^６）、−Ｎ（Ｒ^５）（Ｒ^６）、−ＮＲ^５−ＣＯＲ^６、−ＮＲ^５−ＣＯＯＲ^６、−ＮＲ^５−ＣＯＮ（Ｒ^６）（Ｒ^７）、−ＳＲ^５、−ＳＯＲ^５、−ＳＯ_２Ｒ^５、−ＳＯ_３Ｒ^５等が挙げられる。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の具体例としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これら官能基の具体例としては、前述のような官能基が挙げられる。
【００７４】
これらのうちＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４として好ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
本発明における極性変換高分子化合物は、上記のような親水性官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
本発明における疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有するポリマーの具体例〔例示化合物（Ｐ−１）乃至（Ｐ−１７）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１１】

【００７６】
【化１２】

【００７７】
これら親水性から疎水性に変化する化合物の親水性層全固形物中に占める割合は０．０１〜９４重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９０重量％の範囲である。
【００７８】
（熱溶融性疎水性粒子）
本発明において、表面疎水化領域を形成し得る化合物として用いられる熱溶融性疎水性粒子としては、ＥＰ８１６０７０記載のポリスチレンなどを挙げることができ、更に、ＷＯ９４／２３９５４に記載のマイクロカプセル内包疎水性粒子も同様の目的で使用することができる。
【００７９】
本発明において、親水性層に含有させる画像形成成分である熱溶融性疎水性粒子は、加熱により、或いは、赤外線レーザ照射により発生した熱により互いに融着して結合し、疎水性領域（インク受容性領域：画像部）を形成するものであり、疎水性有機化合物からなる粒子である。
所定の加熱により粒子が速やかに融着する観点からは、疎水性有機化合物の融点（融着温度）は５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。熱溶融性疎水性粒子の熱融着温度が５０℃未満であると、製造工程における塗膜乾燥時などの熱の影響、或いは、保存時の環境温度などの影響により粒子が軟化或いは溶融する懸念があり、好ましくない。熱融着温度は、８０℃以上であることが好ましく、経時安定性を考えると１００℃以上が更に好ましい。融点が高いほど安定性は向上するが、記録感度及び取り扱い性の観点からは２００℃以下であることが望ましい。
熱溶融性疎水性粒子を構成する疎水性有機化合物としては、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾールなど、又はそれらの共重合体、又は混合物等の樹脂類が挙げられる。また、パラフィンワックス、マイクロワックス、或いはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミトアミド、オレイン酸アミドなど脂肪酸系ワックス、ステアリン酸、トリデカン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸等も好適に使用し得る。
【００８０】
本発明において親水性層に含有させる画像形成成分としては、上記の疎水性有機化合物のうち、熱溶融性疎水性粒子同志が熱により容易に融着、合体するものが画像形成性の観点から好ましく、また、親水性低下防止の観点から、その表面が親水性で、水に容易に分散し得るものが、特に好ましい。
熱溶融性疎水性粒子表面の親水性の目安としては、熱溶融性疎水性粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。熱溶融性疎水性粒子表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマー或いはオリゴマー、又は親水性低分子化合物を熱溶融性疎水性粒子表面に吸着させてやればよいが、熱溶融性疎水性粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
熱溶融性疎水性粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなる傾向があり、また小さ過ぎると経時安定性が悪化する懸念がある。
熱溶融性疎水性粒子の添加量は、親水性層固形分の３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％の範囲が更に好ましい。
【００８１】
これらの表面親水化された熱溶融性疎水性粒子としては、以下に示す水分散性粒子をも用いることができる。
本発明の画像形成成分として好適な水分散性粒子は、下記一般式（ａ）の構造単位を含む疎水性ポリマーを、水と非混和性の溶剤に溶解し、その溶液を下記一般式（ｂ）又は（ｃ）の構造単位を有する水溶性樹脂及び／又は周期表２〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物粒子を含んだ水相に分散し、油滴を形成した後、該油滴から溶剤を除去して得られる。
【００８２】
【化１３】

【００８３】
上記一般式（ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜４０のアルコキシ基又はアシロキシ基を表し、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０〜３の整数であって、かつｋ＋ｍは３以下であることを表し、Ｘは１価の金属又は水素原子を表し、Ｚは下記から選ばれる基を表す。
【００８４】
【化１４】

【００８５】
上記式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^６は炭素数５以下のアルキレン基又は複数の連鎖炭素原子団が互いに炭素原子若しくは窒素原子で結合した２価の有機残基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００８６】
【化１５】

【００８７】
上記一般式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ、ｋ及びｍは一般式（ａ）と同じであり、Ｙ^１は−ＮＨＣＯＲ^７、―ＣＯＮＨ_２、―ＣＯＮ（Ｒ^７）_２、−ＣＯＲ^７、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｍ^１、−ＳＯ_２Ｍ^１又は下記の基を表し、ここで、Ｒ^７は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【００８８】
【化１６】

【００８９】
（一般式（ａ）の構造単位を有する疎水性ポリマー）
本発明の画像形成成分として好適な水分散性粒子を構成する疎水性ポリマーは、水と非混和性の溶剤に溶解する疎水性ポリマーであり、上記一般式（ａ）で表わされる有機珪素基を有する構造単位を含むポリマーである。
【００９０】
この有機珪素基を有するポリマーは、上記一般式（ａ）の構造単位に変換しうる不飽和二重結合性単量体を単独で重合させることにより、又は、該単量体とスチレン、アクリル系、ビニル系、オレフィン系などの単量体とを共重合させることにより得られる。また、本発明における有機珪素基を有するポリマーは、有機珪素基を有する構造単位がポリマー分子中にランダムに導入されているもののほかに、重合体の分子末端に導入されているものでもよい。
【００９１】
本発明において使用される疎水性ポリマー中の、上記一般式（ａ）で表わされる有機珪素基を有する構造単位の含有量は、０．０１〜１００モル％が好ましく、０．０５から９０モル％が更に好ましく、とくに０．１から８０モル％が好ましい。有機珪素基を含有する構造単位の含有量が０．０１モル％より少ない場合には本発明の効果が乏しい。
【００９２】
（水と非混和性の溶剤）
本発明において、疎水性ポリマーの調製に使用し得る水と非混和性の溶剤の具体例としては、クロロメタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリクロロメタン、四塩化炭素、エチレンクロライド、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、２−ニトロプロパンなどが例示されるが、これらに制限されるものではなく、疎水性ポリマーを溶解することができ、且つ、水と不混和性であれば、あらゆる適当な溶剤が本発明に適用できる。例示された溶剤の中でも特に有用なものとして、ジクロロメタンとＭＥＫを挙げることができる。これらは、疎水性ポリマーの調製において、蒸発により油層粒子から溶剤を除去し、速やかにポリマー粒子を硬化させる工程に、好適に使用し得る。
【００９３】
（水溶性樹脂）
本発明において、前記疎水性ポリマーは、水分散性である、即ち、表面が親水性であることを要するが、このような表面親水性の疎水性ポリマーを、前述のように水相中に油滴を分散させて調製する際には、水相に水溶性樹脂を含有させることが好ましい。また、本発明においては、親水性層として、Ｓｉ、Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するにものを用いており、このため、親水性層との相互作用を形成し得る水溶性樹脂を用いることが更に好ましい。疎水性ポリマーの表面親水性と前記親水性層との相互作用の形成の観点から、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、上記一般式（ｂ）又は（ｃ）の構造単位を有する水溶性樹脂が好ましく選択される。これらは、末端、或いは、側鎖に有機珪素基を有する水溶性樹脂である。なお、上記一般式（ｃ）の構造単位を有する水溶性樹脂においては、２種の構造単位のうち、側鎖に有機珪素基を有する構造単位の含有量が０．０１〜２０モル％程度であることが水溶性の観点から好ましく、さらに好ましくは１〜１５モル％の範囲である。
【００９４】
本発明における水分散性粒子の調製に際して用いられる水溶性樹脂の含有量は、水相成分に対して、１〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は２〜１５質量％である。
【００９５】
上記のように、疎水性ポリマーと水溶性樹脂とが共に特定の有機珪素基を有することによって良好な水分散性粒子が得られ、有機珪素基の熱反応性が、画像記録層を形成する樹脂、例えば、ゾルゲル変換系の結着樹脂との組み合わせにおいては、結着樹脂マトリックスと直接化学結合できるため、機械強度に優れた、耐摩耗性の良好な皮膜を形成できる。この感光層のレーザー光照射を受けて疎水性に変換した被照射領域においても、同様に結着樹脂と化学結合したまま均一層を形成できるので、耐摩耗性に優れた画像領域が形成される。
【００９６】
（酸化物又は水酸化物微粒子）
本発明における水分散性粒子の調製に際しては、前記疎水性ポリマーの表面物性を改良するために、上記水溶性樹脂に代えて、又は、上記水溶性樹脂に加えて、水相に周期表２族〜１５族の元素から選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物微粒子を添加することができる。
好適な元素の具体例として、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、亜鉛、アルミニウム、珪素、錫、鉄などを挙げることができる。中でも好ましい元素として、珪素、チタン、アルミニウム、錫を挙げることができる。
上記元素の酸化物微粒子又は水酸化物微粒子は、酸化物コロイド又は水酸化物コロイドとして用いることができ、微粒子の粒径は、一般に約０．００１〜１μｍ、好ましくは５〜４０ｎｍ、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。
これらのコロイドの分散液は、日産化学工業（株）などの市販品を購入することもできる。
【００９７】
（水分散性粒子の製造方法）
上記の原料を用いた水分散性粒子の製造は、よく知られた操作で行うことができる。すなわち、疎水性ポリマーを水と非混和性の溶剤に溶かした油相溶液と、水溶性樹脂、及び／又は、周期表２族〜１５族の元素から選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物微粒子、更に必要に応じて、界面活性剤、酸性又は塩基性触媒などの任意成分を含んだ水相溶液を調製した後、両者を混合し、ホモジナイザーなどの乳化分散機を用いて、例えば、１２，０００ｒｐｍ程度の条件で１０〜１５分間激しく攪拌混合して水相中に油滴を乳化分散する。次いで、得られた乳化分散物を加熱攪拌して溶剤を蒸発させることにより、目的とするポリマー微粒子の水分散物が得られる。このポリマー微粒子分散物（水分散性粒子）は、親水性層に配合する際に、水相に分散した状態で配合してもよく、水相を除去した後、粒子の状態で配合してもよい。
【００９８】
本発明に係る加熱又は輻射線の照射により表面疎水化領域を形成し得る化合物としての、水分散性粒子についてのより詳細な説明は、特願２００１−３７９０５３に記載されている。
【００９９】
本発明の平版印刷版原版の画像形成機能を有する親水性層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
【０１００】
（光熱変換剤）
本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーなどで画像記録する場合には、光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤を平版印刷版原版のどこかに含有させておくことが好ましい。該光熱変換剤を含有させておく部分としては、例えば、画像形成層兼ねる親水性層、支持体表面層、支持体のいずれが挙げられ、その他にも、支持体表面層と支持体との間に薄層を設け、そこに添加してもよい。
【０１０１】
本発明の平版印刷版原版に用い得る光熱変換剤としては、金属、金属の酸化物、窒化物若しくは硫化物、顔料及び染料が好ましい。金属及び金属化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗからなる金属の中から選択された金属又は金属化合物の中から選択された、粒子化して親水性層中に分散し得るものを用いることができる。中でも、鉄、銀、白金、金、パラジウムの金属微粒子が好ましい。
その他、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、銅、銀及び錫のアジド化物などの金属アジド化合物も好ましい。
上記の各金属酸化物、窒化物及び硫化物は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリンなどの名称で市販されているものも多い。
【０１０２】
本発明において親水性層に含有される顔料としては、上記の金属化合物及び金属のほかに、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの非金属単体粒子や各種の有機、無機顔料なども用いることができる。これらの顔料や各種微粒子は、容易に水分散し得る表面親水性のものを用いることが効果の観点から好ましい。
【０１０３】
また、光熱変換性の色素（染料）も用いることができる。このような色素としては、画像形成に用いられる照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、水に容易に溶解し得るものが好ましい。好ましい固体微粒子状、染着性及び分子分散性の色素は、赤外線吸収剤として知られているものであり、具体的には、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる染料である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。上記した色素は、水溶性基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基及びホスホン酸基などを分子内に有する水溶性染料であることが、機上現像性の観点から好ましい。
本発明において光熱変換剤として用いられる染料（赤外線吸収剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１７】

【０１０５】
【化１８】

【０１０６】
親水性層中への光熱変換剤の添加は、上記の光熱変換剤を親水性層の形成時に、塗布液中に添加してもよいが、水分散性粒子中に含有させて添加することもできる。すなわち、水分散性粒子を製造するときの油相に添加することによって、水分散性粒子中に含有させることができる。その場合には、上記の光熱変換剤でもよいが、疎水性ポリマーと親和性のよい親油性光熱変換剤を用いることが好ましい。そのような親油性光熱変換剤を以下に例示するが、これに限定されるものではない。
【０１０７】
【化１９】

【０１０８】
【化２０】

【０１０９】
光熱変換剤の含有量は、光熱変換剤の光吸収により発生する熱によって水分散性粒子の近傍が熱融着を引き起こして疎水化するのに足りる量であればよく、固形の構成成分の２〜５０質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して感度が低下し、５０質量％以上では膜強度が低下する。
【０１１０】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
【０１１１】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
基材として使用するアルミニウム板には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
【０１１２】
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、親水性層の形成性、支持体と親水性層との密着性の観点から、親水性層が形成される面が公知の方法により粗面化されたものを用いることが好ましい。
【０１１３】
〔断熱層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体と画像記録層の間に断熱層を設けることが好ましい。以下に、断熱層について説明する。
画像記録層の下層として設けられている断熱層は、熱伝導率が低く支持体への熱拡散を抑制する機能を有する層である。また、この断熱層には、光熱変換剤を含有させることもでき、その場合には光照射によって発熱して画像記録層の記録感度の向上に寄与する。
このような断熱層は、有機性又は無機性の樹脂を含有する。
【０１１４】
断熱層に使用しうる有機性或いは無機性の樹脂は、親水性或いは、疎水性のものから広く選択することができる。例えば、疎水性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【０１１５】
この断熱層においては、疎水性樹脂は、水性エマルジョンの形態を有するものも用いることができる。水性エマルジョンとは、微小な樹脂粒子と、必要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のことである。
用いられる水性エマルジョンの具体例としては、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアクリレート系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など）、共役シエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アグリロニトリル−プブタジエン系、クロロプレン系など）及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１１６】
親水性樹脂としては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げられる。
【０１１７】
断熱層に上記親水性樹脂を用いる場合には、架橋し、硬化させて用いることが膜性向上の観点から好ましく、架橋剤としては、用いる親水性樹脂に適合する公知の架橋剤を適宜使用することができる。
【０１１８】
断熱層に用いる無機性の樹脂としては、ゾルゲル変換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。
また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができる。
【０１１９】
画像記録層との接着性の観点から、断熱層を構成する樹脂としては、とくに親水性樹脂が好ましい。
断熱層中に光熱変換剤を含有させる場合、その光熱変換剤としては、前記した画像記録層に用いた光熱変換剤と同じ物質を使用することができる。
断熱層中に含まれる光熱変換剤の含有量は、固形の構成成分の２〜９５質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して添加の効果が顕著でなく、９５質量％以上では膜強度が低下する。
【０１２０】
断熱層中には、上記した樹脂及び光熱変換剤のほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、画像記録層との接着性向上などの理由で、無機微粒子、界面活性剤など種々の目的の化合物を添加することができる。
【０１２１】
（無機微粒子）
断熱層に添加しうる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム若しくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに寄与する。
【０１２２】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、水分散性粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも結着樹脂内に安定に分散し、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機微粒子の断熱層への含有量は、断熱層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【０１２３】
〔水溶性保護層〕
本発明の平版印刷原版の画像記録層表面は親水性であるので、原版が製品形態で輸送されたり、保管されたりする際、或いは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、或いは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。これを防止するために、本発明の平版印刷版原版には、水溶性高分子を主成分とする水溶性表面保護層を設けることが好ましい。
水溶性保護層は、印刷の初期の段階で湿し水により溶解、除去されるので、特に除去の工程は必要とせず、機上現像性を低下させることもない。
【０１２４】
以下、水溶性保護層に含有される成分について説明する。
水溶性保護層は水溶性高分子を含有するが、これは、水溶性保護層の結着樹脂（層形成成分）として機能する。水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボキシル基、塩基性窒素含有基等の親水性の官能基を十分に有する高分子が挙げられる。
【０１２５】
具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。
中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使用が好ましく、これらは１種のみを用いてもよく、目的に応じて２種以上混合使用してもよい。
水溶性保護層塗布液中の上記水溶性高分子の含有量は、３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５質量％である。
【０１２６】
水溶性保護層には、上記水溶性高分子以外に、種々の界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤としては、前記した画像記録層に用いられる界面活性剤と同様なものを用いることができる。界面活性剤は水溶性保護層の全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１２７】
また、この保護層塗布液には、上記成分のほか、必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は保護層中に０．１〜５．０質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０質量％となる量である。
更に、保護層塗布液には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。
塗布液には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【０１２８】
また、水溶性保護層には、光熱変換剤を添加してもよい。この場合、画像記録層の光照射による熱融着の感度が更に高まるので、好ましい結果が得られる。光熱変換剤としては、断熱層に添加しうる光熱変換剤として挙げたものを使用することができ、好ましい添加量も同様である。
【０１２９】
支持体上に、親水性層、及びその他の任意の層が設けられることで得られた平版印刷版原版は、公知の方法により露光、現像されて平版印刷版となり、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版の画像形成機構では、熱溶融性疎水性粒子などの表面疎水化領域を形成し得る化合物が加熱、又は輻射線照射領域において互いに融着して疎水性領域を形成し、該領域がインク受容性の画像部領域となり、また、非加熱領域、又は輻射線未照射領域においては、親水性層がそのままの表面状態で残存することになり、高い親水性を保持する非画像部領域となるため、簡易な水現像処理操作による製版、或いは、特段の湿式現像処理を経なくても、直接印刷機に装着する製版が可能となり、優れた機上現像性を発現する。
【０１３０】
本発明の平版印刷版原版の画像形成は、熱により行われる。また、前記光熱変換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、画像形成が可能である。
画像形成に用いる方法としては、熱定着、光定着、圧力定着、溶剤定着等の方法がある。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。
生産性向上の観点から、コンピュータ・トゥ・プレートによるダイレクト製版を行うためには、レーザを用いて溶融することが好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ_２等のエキシマレーザ等を使用することができる。中でも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１３１】
以上の方法で、画像露光された親水性層では、加熱により形成された疎水性領域と親水性層の表面性状が保持された親水性領域が形成され、そのまま印刷機に装着し、インキと湿し水を供給することで通常の手順で印刷することができる。また、露光装置を備えた印刷機に平版印刷版原版を装着し、印刷機上で画像様露光することによる画像形成を行うこともできる。
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１３２】
（合成例１：特定親水性共重合体の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにジメチルアセトアミド１２６．３ｇを入れ、６５℃窒素気流下で攪拌を行った後、アクリルアミド６０ｇ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル３．１４ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．８ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６３ｇ、及びジメチルアセトアミド１２６．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、４時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、酢酸エチルで洗浄して特定親水性共重合体（１）を得た。乾燥後の重量は６３．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３５００のポリマーであることが確認された。
【０１３３】
（合成例２：水分散性粒子）
油相成分として、疎水性ポリマー（ＰＩ−１）３０．０ｇ、ＭＥＫ４５．０ｇ、アニオン界面活性剤パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．５ｇの溶液を調製し、水相成分として、日産化学工業（株）製スノーテックスＣ６０ｇ、水２５９．８ｇの溶液を調製し、両者を混合した後、ホモジナイザーにて１２，０００ｒｐｍ、１０分間激しく攪拌混合して、水相中に油滴を分散した乳化分散物を得た。次に、ステンレス製ポットに乳化分散物を投入し、４０℃、３時間攪拌して溶剤成分を除去することによって、粒径０．２１μｍの水分散性粒子（ａ）を得た。
【０１３４】
〔実施例１〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、更に２重量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。
次に、この板を７重量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で、厚さが２．４ｇ／ｍ^２になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【０１３５】
（親水性層の形成）
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物１を得た。
（親水性塗布液組成物１）
・合成例１で得られた特定親水性共重合体（１）　　　　　　　　　２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕　　　　　　　　　　　　　　６２ｇ
・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
【０１３６】
その後、上記親水性塗布液組成物１を用いて下記画像形成能を有する親水性層形成用塗布液１を調製し、上記アルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥して平版印刷版原版を得た。
（親水性層形成用塗布液）
・親水性塗布液組成物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６ｇ
・界面活性剤（ポリマーに対して１．５ｗｔ％）で安定化した熱溶融性ポリスチレン粒子（粒径：０．２μｍ、融点１２０℃）
（１０重量％水分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｇ
・赤外線吸収性染料Ｉ（下記化合物）　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７４ｇ
【０１３７】
【化２１】

【０１３８】
得られた支持体上の画像形成能を有する親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、７．５°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１３９】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。
この印刷版の赤外線レーザ照射領域表面の水滴接触角は９９°であり、疎水性に変化し、疎水性領域（インク受容性領域）が形成されたことを示した。露光後、現像処理することなく、下記印刷機に装着し印刷に用いた。
印刷機としては、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍを用い、湿し水にＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、１０，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、非画像部領域は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【０１４０】
〔実施例２〕
（親水性層の形成）
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物２を得た。
（親水性塗布液組成物２）
・特定親水性共重合体（５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕　　　　　　　　　　　　　　６２ｇ
・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
【０１４１】
その後上記親水性塗布液組成物２を用いて下記画像形成能を有する親水性層形成用塗布液２を調製し、実施例１で用いたのと同じアルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥して平版印刷版原版を得た。
（親水性層形成用塗布液２）
・親水性塗布液組成物２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６ｇ
・スルホニル酢酸ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
〔親水性から疎水性に変化する例示化合物（ｐ−９）〕
・赤外線吸収性染料Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７４ｇ
【０１４２】
得られた支持体上の画像形成能を有する親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、９．３°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１４３】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、実施例１と同様の方法で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。
この印刷版の赤外線レーザ照射領域表面の水滴接触角は９５°であり、疎水性に変化し、疎水性領域（インク受容性領域）が形成されたことを示した。露光後、現像処理することなく、実施例１と同様にして印刷を行ったところ、印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、８，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、非画像部領域は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。このことから表面疎水化領域を形成し得る化合物として親水性から疎水性に変化する化合物を用いた平版印刷版原版においても、熱溶融性疎水性粒子を用いた場合と同様に本発明の効果を奏することが確認された。
【０１４４】
〔実施例３〕
コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、実施例１で用いたのと同じ画像形成能を有する親水性層形成用塗布液１を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥して平版印刷版原版を得た。
【０１４５】
得られた支持体上の画像形成能を有する親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、６．７°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１４６】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、実施例１と同様の方法で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。
この印刷版の赤外線レーザ照射領域表面の水滴接触角は１０３°であり、疎水性領域（インク受容性領域）が形成されたことを示した。露光後、現像処理することなく、実施例１と同様にして印刷を行ったところ、印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、９，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、非画像部領域は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。このことから支持体として樹脂フィルムを用いた平版印刷版原版においても本発明の効果を奏することが確認された。
【０１４７】
〔実施例４〕
実施例１で用いた親水性塗布液組成物１を用いて下記画像形成能を有する親水性層形成用塗布液３を調製し、コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥して平版印刷版原版を得た。
（親水性層形成用塗布液３）
・親水性塗布液組成物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６ｇ
・合成例２で得られた水分散性粒子（ａ）（１０重量％）　　　　４００ｇ
・赤外線吸収性染料Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７４ｇ
【０１４８】
得られた支持体上の画像形成能を有する親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、８．５°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１４９】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を、実施例１と同様の方法で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。
この印刷版の赤外線レーザ照射領域表面の水滴接触角は１００°であり、疎水性に変化し、疎水性領域（インク受容性領域）が形成されたことを示した。露光後、現像処理することなく、実施例１と同様にして印刷を行ったところ、印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、１０，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、非画像部領域は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、厳しい印刷条件においても高い親水性が維持され、耐刷性が良好であり、非画像部に汚れが生じない高画質の印刷物が多数枚得られる。更に、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、簡易な水現像処理操作による製版、或いは、現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することが可能であり、優れた機上現像性を示す平版印刷版原版を提供することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a new lithographic printing plate precursor, and more particularly to a lithographic printing plate precursor that can scan and expose an image with a laser beam based on a digital signal and has excellent sensitivity and dirtiness.
[0002]
[Prior art]
Lithographic printing is a printing method that uses a plate material that has an oleophilic area that accepts ink and an ink-repellent area (hydrophilic area) that does not accept ink and accepts dampening water. A lithographic printing plate precursor (PS plate) is used.
A PS plate having a photosensitive layer provided on a support such as an aluminum plate has been put into practical use and widely used. Such a PS plate is printed using the hydrophilicity of the substrate surface and the oleophilicity of the photosensitive layer of the image area by removing the non-image area of the photosensitive layer by image exposure and development. Such a plate material is required to have high hydrophilicity on the substrate surface in order to prevent non-image areas from being stained.
[0003]
Conventionally, as a hydrophilic substrate or a hydrophilic layer used in a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate or a silicate treatment of this anodized aluminum substrate for further increasing the hydrophilicity is generally performed. ing. Furthermore, studies on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports have been actively conducted, and substrates treated with a primer containing polyvinylphosphonic acid, or sulfonic acid groups as an undercoat layer of a photosensitive layer. The technique using the polymer which has is known, and also the technique using polyvinyl benzoic acid etc. as a primer is proposed.
[0004]
On the other hand, regarding a hydrophilic layer when using a flexible support such as PET (polyethylene phthalate) and cellulose acetate without using a metal support such as aluminum, a hydrophilic polymer is contained on the PET support. A technique for providing a hydrophilic layer cured with hydrolyzed tetraalkylorthosilicate (see, for example, Patent Document 1), a phase mainly composed of a hydrophilic polymer and a phase mainly composed of a hydrophobic polymer A technique for providing a hydrophilic layer having a phase separation structure composed of phases (for example, see Patent Document 2) is known.
[0005]
These hydrophilic layers were improved in hydrophilicity compared to the conventional ones, and gave a lithographic printing plate that yielded a print with no smearing at the start of printing. Lithographic printing that can produce a large number of prints that do not cause stains without peeling off the hydrophilic layer from the support or lowering the hydrophilicity of the surface even under more severe printing conditions. The original edition was desired. In addition, from the practical viewpoint, further improvement in hydrophilicity is required at present.
[0006]
On the other hand, many studies have been made on printing plates for computer-to-plate systems that have made remarkable progress in recent years. Among them, as an aim to further streamline the process and solve the waste liquid treatment problem, development-free planographic printing plate precursors that can be mounted on a printing press and printed without being developed after exposure have been studied, A method has been proposed.
One method of eliminating the processing step is to remove the non-image area of the printing plate by mounting the exposed printing plate on the cylinder of the printing press and supplying dampening water and ink while rotating the cylinder. There is a method called on-press development. In other words, after the printing master is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
[0007]
A lithographic printing plate precursor suitable for such on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is necessary to have light room handling.
As a printing plate that does not require a development step, there is known an untreated printing plate that contains a cross-linked hydrophilic layer on a substrate and contains a hot-melt material encapsulated therein (for example, a patent document). 3). In this printing plate, the microcapsules are collapsed by the action of heat generated in the exposure area of the laser, the lipophilic substance in the capsules is dissolved, and the hydrophilic layer surface is hydrophobized. This printing plate precursor does not require development processing, but the hydrophilicity and durability of the hydrophilic layer provided on the substrate are insufficient, and the non-image area is gradually stained as it is printed. was there.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-272087
[Patent Document 2]
JP-A-8-292558
[Patent Document 3]
International Publication No. 94/23954 Pamphlet
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention made to solve the above conventional problems is to provide a hydrophilic layer having high hydrophilicity and excellent durability, so that printing smearing property is improved, especially under severe printing conditions. It is another object of the present invention to provide a positive or negative planographic printing plate precursor from which a large number of printed matter without smudges can be obtained.
A further object of the present invention is to make plate making by scanning exposure based on digital signals, and without making plate making by a simple water development processing operation after image formation or special development processing as it is. It is intended to provide a lithographic printing plate precursor that can be mounted on and printed on.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to achieve the above object, the present inventors can form a surface hydrophobized region in a hydrophilic layer in which a crosslinked structure formed of an organic-inorganic composite containing a specific hydrophilic polymer is formed. The inventors have found that the problem can be solved by including a compound, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the lithographic printing plate precursor according to the invention has a hydrophilic graft chain on the support and is formed by hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al. A lithographic printing plate precursor comprising a hydrophilic layer having a structure and containing a compound capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation of radiation to the hydrophilic layer,
The hydrophilic layer having a crosslinked structure contains a copolymer represented by the following general formula (I).
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
The general formula (I) is a polymer compound having a silane coupling group represented by the structural unit (iii) at the terminal of the polymer unit represented by the structural units (i) and (ii). (I) Medium, R^1a, R^2a, R^3a, R^4a, R^1b, R^2b, R^3bAnd R^4bEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m represents 0, 1 or 2. L¹, L²And L³Each independently represents a single bond or an organic linking group, and Y represents —NHCOR.⁵, -N (R⁵) (R⁶), -COR⁵, -OH, -CO₂M or -SO₃M, where R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium. x and y represent a composition ratio when x + y = 100, and x: y represents a range of 99: 1 to 50:50.
[0014]
The hydrophilic layer according to the present invention comprises a hydrophilic coating liquid composition containing a copolymer represented by the above general formula (I), preferably a crosslinking component represented by the following general formula (II). It can be formed by preparing, applying to the support surface and drying.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
In the general formula (II), R⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R⁸Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
[0017]
Although the action of the present invention is not clear, a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxide compound having a hydrophilic graft chain on the support and selected from Si, Ti, Zr, and Al. The hydrophilic layer having a hydrophilic functional group introduced in the state of a graft chain is unevenly distributed on the surface in a free state, and has a high-density crosslinked structure by hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxide compound. Since the composite film is formed, it becomes a high-strength film having high hydrophilicity.
Specifically, when the hydrophilic coating liquid composition containing the copolymer represented by the general formula (I) is prepared and applied to form the hydrophilic layer, the copolymer is a main chain. Si (OR) has a silane coupling group in the side chain as well as the end of₄A high-density cross-linked structure is formed. For this reason, improvement in printing durability by a strong cross-linked structure can be realized. In addition, the portion having a hydrophilic group of the hydrophilic graft chain is located at the end opposite to the site forming the cross-linked structure in the linear trunk portion, so it has high mobility and is supplied during printing It is presumed that the supply / drainage speed of the fountain solution is increased, the high hydrophilicity effectively suppresses the stain on the non-image area, and enables high-quality image formation. Further, by adding the crosslinking component represented by the above general formula (II) to the hydrophilic coating solution composition, the crosslinking structure is further enhanced by the interaction between the silane coupling group present at high density and the crosslinking component. It is formed with a high density and is expected to have a high printing durability by further improving the film strength.
[0018]
Furthermore, in the present invention, by including a compound capable of forming a surface hydrophobized region in the hydrophilic layer, in the matrix composed of the hydrophilic polymer compound, the heat polarity conversion compound, the heat-melting hydrophobic particles, etc. The compound that can form the surface hydrophobized region forms a hydrophobic region by heating, polarity conversion or mutual fusion in the radiation irradiation region, and it is possible to form an image by scanning exposure such as laser light in a short time. , Function as an image forming layer. In addition, since the non-image area has excellent hydrophilicity due to the hydrophilic layer having a high film strength, it is possible to carry out plate making by directly attaching it to a printing machine without requiring development processing.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail below.
The lithographic printing plate precursor according to the present invention has a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr and Al on the support and having a hydrophilic graft chain. A lithographic printing plate precursor comprising a compound capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation of radiation to the hydrophilic layer, wherein the hydrophilic layer having the crosslinked structure is It contains a copolymer represented by the general formula (I). Here, in the lithographic printing plate precursor according to the invention, the hydrophilic layer itself has an image forming function.
Hereinafter, each configuration of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[0020]
[Hydrophilic layer]
The hydrophilic layer in the present invention has a hydrophilic graft chain and a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al. A hydrophilic layer having such a crosslinked structure can be appropriately formed using the alkoxide compound structure exemplified above and a compound having a hydrophilic functional group capable of forming a hydrophilic graft chain. . Among the alkoxide compounds, Si alkoxides are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and specifically, compounds used for silane coupling agents can be suitably used.
[0021]
In the present invention, the above-described crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxide compound is appropriately referred to as a sol-gel crosslinked structure.
The hydrophilic layer having such a free hydrophilic graft chain and a sol-gel crosslinked structure preferably contains a hydrophilic copolymer described in detail below.
Hereinafter, each component in the preferable aspect of the hydrophilic layer which concerns on this invention, and the formation method of a hydrophilic layer are demonstrated in detail.
[0022]
(1. Copolymer represented by general formula (I))
The copolymer represented by the general formula (I) is a hydrophilic copolymer having a silane coupling group at the ends of the main chain and the side chain, and is hereinafter referred to as a specific hydrophilic copolymer as appropriate. .
The copolymer represented by the general formula (I) has a silane coupling group represented by the structural unit (iii) on at least one of both ends of the polymer unit represented by the structural unit (i) or (ii). And may have this functional group at the other terminal, or may have a hydrogen atom or a functional group having a polymerization initiating ability.
[0023]
In the above general formula (I), R^1a, R^2a, R^3a, R^4a, R^1b, R^2b, R^3bAnd R^4bEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m represents 0, 1 or 2.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
R^1a, R^2a, R^3a, R^4a, R^1b, R^2b, R^3bAnd R^4bIs preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
[0024]
These hydrocarbon groups may further have a substituent.
When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is constituted by a bond between a substituent and an alkylene group, and here, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N - alkylureido group, N ', N'- dialkyl ureido group, N'- arylureido group, N', N'- diaryl ureido group, N'- alkyl -N'- arylureido group, N- alkylureido group,
[0025]
N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl -N-arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N- Alkoxycarbonyl amino group, N- aryl -N- aryloxycarbonylamino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group,
[0026]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO₃H) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group Phosphono group (—PO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (-OPO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), a monoalkylphosphonooxy group (—OPO)₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group, cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0027]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the aforementioned alkyl groups.
Specific examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl 2, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl. Group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonyl Phenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonov Group, can be exemplified phosphonophenyl phenyl group. Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc. Examples of alkynyl include ethynyl, 1-butenyl, A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (G¹G in CO-)¹Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
[0028]
Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
[0029]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Aryloxycarbonyl butyl group,
[0030]
Chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoyl Methyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, Torilho Phonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0031]
In the general formula (I), L¹And L²Each independently represents a single bond or an organic linking group. Where L¹And L²L represents an organic linking group, L¹And L²Represents a polyvalent linking group composed of non-metallic atoms, specifically 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 It consists of from 1 to 100 hydrogen atoms and from 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or combinations of these structural units.
[0032]
[Formula 4]

[0033]
In the general formula (I), L³Represents a single bond or an organic linking group. Where L³L represents an organic linking group, L³Represents a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, specifically, L¹And L²The same thing can be mentioned. Among them, a particularly preferable structure is — (CH₂)_n-S- (n is an integer of 1 to 8).
[0034]
In the general formula (I), Y represents —NHCOR.⁵, -N (R⁵) (R⁶), -COR⁵, -OH, -CO₂M or -SO₃M, where R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium. Y is -N (R⁵) (R⁶), R⁵And R⁶May be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may be a heterocycle containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. R⁵And R⁶May further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced here include the R^1a, R^2a, R^3a, R^4a, R^1b, R^2b, R^3bAnd R^4bExamples of the substituent that can be introduced when is an alkyl group can be the same.
[0035]
R⁵And R⁶Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group , Neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
Specific examples of M include hydrogen atoms; alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and barium; and oniums such as ammonium, iodonium and sulfonium.
As Y, specifically, —NHCOCH₃, -NH₂, -COOH, -SO₃ ⁻NMe₄ ⁺And morpholino groups are preferred.
[0036]
In the general formula (I), x and y represent a composition ratio when x + y = 100, x: y represents a range of 99: 1 to 50:50, and a range of 99: 1 to 80:20. Is more preferable, and the range of 99: 1 to 90:10 is still more preferable.
[0037]
The molecular weight of the specific hydrophilic copolymer is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 40,000.
[0038]
Specific examples (Exemplary Compounds 1 to 12) of the specific hydrophilic copolymer that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
[Chemical 6]

[0041]
<Method for synthesizing specific hydrophilic copolymer>
The specific hydrophilic copolymer according to the present invention includes a radical polymerizable monomer represented by the following structural unit (a) and a silane coupling having chain transfer ability in radical polymerization represented by the following structural unit (b). And a radical polymerization using an agent, and further, a monomer introduced with a silane coupling group represented by the following structural unit (c) may be copolymerized.
Here, since the silane coupling agent of the structural unit (b) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced into the main chain terminal of the polymer in radical polymerization.
Although this reaction mode is not particularly limited, bulk reaction, solution reaction, suspension reaction and the like may be performed in the presence of a radical polymerization initiator or irradiation with a high-pressure mercury lamp.
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
Further, in the polymerization reaction, in order to control the introduction amount of the structural unit (b) and effectively suppress the homopolymerization of the structural unit (a) or the structural unit (c), It is preferable to perform the same polymerization method using a sequential addition method or the like. These compounds are commercially available and can be easily synthesized.
The reaction ratio of the structural units (a) and (c) to the structural unit (b) is not particularly limited, but the structural units (a) and (c) are 0 with respect to 1 mol of the structural unit (b). From the viewpoint of suppressing side reactions and improving the yield of the hydrolyzable silane compound, the range of 1 to 45 mol is more preferable, and the range of 5 to 40 mol is preferable. Most preferred.
[0044]
As a radical polymerization method for synthesizing the specific hydrophilic copolymer represented by the above general formula (I), any conventionally known method can be used. Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., can be applied.
[0045]
The specific hydrophilic copolymer may be a copolymer with another monomer as described later. Examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, etc. A well-known monomer is also mentioned. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
[0046]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
[0047]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphene Chill methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0048]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0049]
Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0050]
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
[0051]
The ratio of these other monomers used for the synthesis of the specific hydrophilic copolymer in the present invention needs to be an amount sufficient for improving various physical properties, but if the ratio is too large, the hydrophilic layer The function as is insufficient. Accordingly, the total proportion of other monomers in the specific hydrophilic copolymer is preferably 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
[0052]
(2. Crosslinking component represented by formula (II))
The crosslinking component represented by the following general formula (II) used here is a compound having a polymerizable functional group in its structure and serving as a crosslinking agent, and the specific hydrophilic copolymer and By condensation polymerization, a strong film having a crosslinked structure is formed.
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
In the general formula (II), R⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R⁸Represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and m represents an integer of 0 to 2.
R⁷And R⁸The number of carbon atoms in the case where represents an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0055]
Specific examples of the crosslinking component represented by the general formula (II) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
When X is Si, that is, the hydrolyzable compound containing silicon includes, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane.
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0056]
In addition, when X is Al, that is, examples of those containing aluminum in the hydrolyzable compound include trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like. it can.
When X is Ti, i.e., those containing titanium include, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
When X is Zr, that is, the one containing zirconium can include, for example, a zirconate corresponding to the compound exemplified as containing titanium.
[0057]
(3. Formation of hydrophilic layer)
In the present invention, the hydrophilic layer can be formed by preparing a hydrophilic coating solution composition containing the specific hydrophilic copolymer, and coating and drying the composition on an appropriate support. In preparing the hydrophilic coating solution composition, the content of the specific hydrophilic copolymer is preferably 10% by weight or more and less than 50% by weight in terms of solid content. When the content is 50% by weight or more, the film strength tends to decrease. When the content is less than 10% by weight, the film properties are decreased, and the possibility of cracks in the film increases. Absent.
[0058]
Moreover, as an addition amount in the case of adding a crosslinking component to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition which is a preferred embodiment, the crosslinking component is 5 mol% or more with respect to the silane coupling group in the specific hydrophilic copolymer, The amount is preferably 10 mol% or more. The upper limit of the amount of crosslinking component added is not particularly limited as long as it can be sufficiently crosslinked with the hydrophilic polymer, but when added excessively, the produced hydrophilic surface becomes sticky due to the crosslinking component not involved in crosslinking. there is a possibility.
[0059]
A specific hydrophilic copolymer having a silane coupling group at its end, preferably, is prepared by further dissolving the crosslinking component in a solvent and stirring well to hydrolyze and polycondense these components. The organic-inorganic composite sol liquid becomes the hydrophilic coating liquid according to the present invention, whereby a surface hydrophilic layer having high hydrophilicity and high film strength is formed. In the preparation of the organic-inorganic composite sol solution, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination in order to accelerate hydrolysis and polycondensation reaction. It is.
[0060]
As the catalyst, an acid or a basic compound is used as it is, or a catalyst dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively). The concentration at the time of dissolving in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, etc. Condensation rate tends to increase. However, when a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, when a basic catalyst is used, the concentration is preferably 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution.
[0061]
The type of the acidic catalyst or the basic catalyst is not particularly limited. However, when it is necessary to use a catalyst having a high concentration, a catalyst composed of an element that hardly remains in the coating film after drying is preferable.
Specifically, the acid catalyst is represented by hydrogen halide such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RCOOH. Examples of the basic catalyst include ammoniacal bases such as aqueous ammonia, amines such as ethylamine and aniline, and the like. Etc.
[0062]
The hydrophilic coating solution can be prepared by dissolving a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end, preferably a crosslinking component in a solvent such as ethanol, and then adding the catalyst as desired and stirring. The reaction temperature is from room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time for which stirring is continued is preferably in the range of 1 to 72 hours. By this stirring, hydrolysis and polycondensation of both components are advanced, and organic inorganic A composite sol solution can be obtained.
[0063]
The solvent used in preparing the hydrophilic polymer and preferably a hydrophilic coating liquid composition containing a crosslinking component is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse these. Aqueous solvents such as methanol, ethanol and water are preferred.
[0064]
As described above, the preparation of the organic-inorganic composite sol liquid (hydrophilic coating liquid composition) for forming the hydrophilic surface according to the present invention utilizes the sol-gel method. Regarding the sol-gel method, Sakuo Sakuo, “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima, “Technology Center for Functional Thin Films Using the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention.
[0065]
As long as the effects of the present invention are not impaired, various additives can be used in the hydrophilic coating liquid composition according to the present invention depending on the purpose. For example, a surfactant can be added to improve the uniformity of the coating solution.
[0066]
The hydrophilic layer can be formed by applying the hydrophilic coating solution composition prepared as described above to the support surface and drying. The thickness of the hydrophilic layer can be selected depending on the purpose, but generally the coating amount after drying is 0.5 to 5.0 g / m.²Preferably in the range of 1.0 to 3.0 g / m.²Range. Application amount is 0.5g / m²If it is less, the hydrophilic effect is less likely to be exhibited, and 5.0 g / m.²If it exceeds 1, the sensitivity and the film strength tend to be lowered.
[0067]
[Compound capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation with radiation]
As a compound having an image forming function added to the hydrophilic layer, that is, a compound capable of forming a hydrophobized region by heating or radiation exposure, the physical properties of the compound itself are hydrophilic due to heating or radiation irradiation. Mention may be made of compounds that change to hydrophobicity, or hot-melting hydrophobic particles.
[0068]
(Compound that changes from hydrophilic to hydrophobic)
Examples of the compound that changes from hydrophilic to hydrophobic include polymers having functional groups that change from hydrophilic to hydrophobic by decarboxylation by heat described in JP-A No. 2000-122272. Are preferably exemplified by the following polymer compounds. As a preferable physical property, it is particularly preferable that the contact angle of the water droplets on the coating surface when the polymer itself is applied is 20 ° or less before heating and changes to 65 ° or more after heating. However, it is not limited to these.
[0069]
[Chemical 9]

[0070]
Furthermore, specific examples of the polymer having a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic in the side chain include a polymer having an ammonium base described in JP-A-6-317899 and a sulfonyl described in JP-A-2000-309174. A polymer having a decarboxylation type polar conversion group such as acetic acid as represented by the following general formula (1) can also be mentioned as a preferable example.
[0071]
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[0072]
In the general formula (1), X is —O—, —S—, —Se—, —NR.³-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO-, -Si (R³) (R⁴)-, -CS-, R¹, R², R³And R⁴Each independently represents a monovalent group, and M represents an ion having a positive charge.
[0073]
R¹, R², R³And R⁴Specific examples of -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R⁵, -OR⁵, -OCOR⁵, -OCOOR⁵, -OCON (R⁵) (R⁶), -OSO₂R⁵, -COR⁵, -COOR⁵, -CON (R⁵) (R⁶), -N (R⁵) (R⁶), -NR⁵-COR⁶, -NR⁵-COOR⁶, -NR⁵-CON (R⁶) (R⁷), -SR⁵, -SOR⁵, -SO₂R⁵, -SO₃R⁵Etc.
R⁵, R⁶And R⁷Specific examples of these include hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Specific examples of these functional groups include the functional groups described above.
[0074]
R of these¹, R², R³And R⁴Preferred are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group.
The polar conversion polymer compound in the present invention may be a homopolymer of one kind of monomer having a hydrophilic functional group as described above, or may be a copolymer of two or more kinds. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the copolymer with another monomer may be sufficient.
Specific examples of the polymer having functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic in the side chain in the present invention [Exemplary compounds (P-1) to (P-17)] are shown below, but the present invention is not limited thereto. It is not something.
[0075]
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[0076]
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[0077]
The proportion of the compound that changes from hydrophilic to hydrophobic in the total solid of the hydrophilic layer is preferably 0.01 to 94% by weight, more preferably 0.05 to 90% by weight.
[0078]
(Hot-melting hydrophobic particles)
In the present invention, examples of the heat-meltable hydrophobic particles used as a compound capable of forming a surface hydrophobized region include polystyrene described in EP816070, and further, the microcapsule-encapsulated hydrophobic particles described in WO94 / 23954 Can also be used for similar purposes.
[0079]
In the present invention, the heat-meltable hydrophobic particles, which are image forming components contained in the hydrophilic layer, are fused and bonded to each other by heating or heat generated by infrared laser irradiation to form a hydrophobic region (ink receiving portion). (Image area: image portion), and particles made of a hydrophobic organic compound.
From the viewpoint of promptly fusing the particles by predetermined heating, the melting point (fusing temperature) of the hydrophobic organic compound is preferably in the range of 50 to 200 ° C. If the heat fusion temperature of the heat-meltable hydrophobic particles is less than 50 ° C., the particles may be softened or melted due to the influence of heat during drying of the coating film in the production process or the influence of the environmental temperature during storage. Is not preferable. The heat fusion temperature is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher in view of the temporal stability. The higher the melting point, the better the stability, but from the viewpoint of recording sensitivity and handleability, it is preferably 200 ° C. or lower.
Specific examples of the hydrophobic organic compound constituting the heat-meltable hydrophobic particles include polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinylcarbazole, and the like Resins such as a coalescence or a mixture may be mentioned. Also, paraffin wax, microwax, polyolefin wax such as polyethylene wax, polypropylene wax, stearamide, linolenamide, laurylamide, myristylamide, palmitoamide, oleic acid amide and other fatty acid wax, stearic acid, tridecanoic acid, palmitic acid, etc. Higher fatty acids and the like can also be preferably used.
[0080]
As the image forming component to be contained in the hydrophilic layer in the present invention, among the above hydrophobic organic compounds, those in which the hot-melting hydrophobic particles are easily fused and coalesced by heat are preferable from the viewpoint of image forming property. From the viewpoint of preventing the decrease in hydrophilicity, those having a hydrophilic surface and capable of being easily dispersed in water are particularly preferred.
As a measure of the hydrophilicity of the surface of the heat-meltable hydrophobic particles, the contact angle of the film (water droplets in the air) when only the heat-meltable hydrophobic particles are applied and dried at a temperature lower than the solidification temperature, It is preferably lower than the contact angle (water droplets) of the film when it is produced by drying at a temperature higher than the solidification temperature. In order to make the hydrophilic property of the hot-melt hydrophobic particle surface in such a preferable state, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, or a hydrophilic low-molecular compound is adsorbed on the hot-melt hydrophobic particle surface. However, the surface hydrophilization method of the heat-meltable hydrophobic particles is not limited to these, and various known surface hydrophilization methods can be applied.
The average particle size of the hot-melt hydrophobic particles is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.1 to 1.0 μm. If the average particle size is too large, the resolution tends to be poor, and if it is too small, the stability over time may be deteriorated.
The amount of the heat-meltable hydrophobic particles added is preferably 30 to 98% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, based on the solid content of the hydrophilic layer.
[0081]
The following water-dispersible particles can also be used as the heat-meltable hydrophobic particles having a hydrophilic surface.
Water-dispersible particles suitable as an image-forming component of the present invention are prepared by dissolving a hydrophobic polymer containing a structural unit of the following general formula (a) in a solvent immiscible with water, and dissolving the solution in the following general formula (b ) Or (c) water-soluble resin and / or after being dispersed in an aqueous phase containing oxide particles of at least one element selected from Group 2 to 15 elements of the periodic table to form oil droplets It is obtained by removing the solvent from the oil droplets.
[0082]
Embedded image

[0083]
In the general formula (a), R¹, R²And R³Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms;⁴Represents an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or an acyloxy group, k is an integer of 0 to 2, m is an integer of 0 to 3, and k + m is 3 or less, and X is 1 A valent metal or a hydrogen atom is represented, and Z represents a group selected from the following.
[0084]
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[0085]
In the above formula, R⁵Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R⁶Represents an alkylene group having 5 or less carbon atoms or a divalent organic residue in which a plurality of chain carbon atom groups are bonded to each other by a carbon atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 to 4.
[0086]
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[0087]
In the general formulas (b) and (c), R¹~ R⁴, X, k and m are the same as those in the general formula (a), and Y¹Is -NHCOR⁷, -CONH₂, -CON (R⁷)₂, -COR⁷, -OH, -CO₂M¹, -SO₂M¹Or the following groups, where R⁷Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;¹Represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or onium.
[0088]
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[0089]
(Hydrophobic polymer having the structural unit of the general formula (a))
The hydrophobic polymer that constitutes the water-dispersible particles suitable as the image-forming component of the present invention is a hydrophobic polymer that dissolves in a solvent immiscible with water, and has an organosilicon group represented by the above general formula (a). It is a polymer containing the structural unit which has.
[0090]
The polymer having an organosilicon group is obtained by polymerizing an unsaturated double bondable monomer that can be converted into the structural unit of the general formula (a) alone, or the monomer and styrene or acrylic. It can be obtained by copolymerizing with monomers such as vinyl and olefin. In addition, the polymer having an organosilicon group in the present invention may be one in which a structural unit having an organosilicon group is randomly introduced into a polymer molecule, or may be introduced at a molecular end of a polymer.
[0091]
The content of the structural unit having an organosilicon group represented by the general formula (a) in the hydrophobic polymer used in the present invention is preferably 0.01 to 100 mol%, and 0.05 to 90 mol%. Is more preferable, and 0.1 to 80 mol% is particularly preferable. When the content of the structural unit containing the organosilicon group is less than 0.01 mol%, the effect of the present invention is poor.
[0092]
(Water-immiscible solvent)
Specific examples of water-immiscible solvents that can be used in the preparation of the hydrophobic polymer in the present invention include chloromethane, dichloromethane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), trichloromethane, carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichloroethane. , Toluene, xylene, cyclohexanone, 2-nitropropane, etc., but are not limited to these, and any suitable polymer can be used as long as it can dissolve the hydrophobic polymer and is immiscible with water. Various solvents are applicable to the present invention. Among the solvents exemplified, dichloromethane and MEK can be mentioned as being particularly useful. These can be suitably used for the step of removing the solvent from the oil layer particles by evaporation and rapidly curing the polymer particles in the preparation of the hydrophobic polymer.
[0093]
(Water-soluble resin)
In the present invention, the hydrophobic polymer must be water-dispersible, that is, the surface must be hydrophilic. Such a surface-hydrophobic polymer can be used as an oil in the aqueous phase as described above. When preparing by dispersing droplets, it is preferable to contain a water-soluble resin in the aqueous phase. In the present invention, the hydrophilic layer has a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al. Therefore, it is more preferable to use a water-soluble resin that can form an interaction with the hydrophilic layer. From the viewpoint of forming the interaction between the hydrophilic surface of the hydrophobic polymer and the hydrophilic layer, the water-soluble resin used in the present invention is a water-soluble resin having the structural unit represented by the general formula (b) or (c). A resin is preferably selected. These are water-soluble resins having an organosilicon group at the terminal or side chain. In addition, in water-soluble resin which has a structural unit of the said general formula (c), content of the structural unit which has an organosilicon group in a side chain among two types of structural units is about 0.01-20 mol%. It is preferable from a water-soluble viewpoint, More preferably, it is the range of 1-15 mol%.
[0094]
The content of the water-soluble resin used in the preparation of the water-dispersible particles in the present invention is suitably 1 to 25% by mass, and preferably 2 to 15% by mass with respect to the aqueous phase component.
[0095]
As described above, when both the hydrophobic polymer and the water-soluble resin have specific organosilicon groups, good water-dispersible particles can be obtained, and the thermal reactivity of the organosilicon groups can form the image recording layer. For example, in combination with a binder resin of a sol-gel conversion system, since it can be directly chemically bonded to the binder resin matrix, a film having excellent mechanical strength and good wear resistance can be formed. Even in the irradiated region that has been converted to hydrophobicity by being irradiated with laser light on the photosensitive layer, a uniform layer can be formed in the same manner while being chemically bonded to the binder resin, so that an image region having excellent wear resistance is formed. .
[0096]
(Oxide or hydroxide fine particles)
In preparing the water-dispersible particles in the present invention, in order to improve the surface physical properties of the hydrophobic polymer, in place of the water-soluble resin or in addition to the water-soluble resin, the aqueous phase is divided into Group 2 of the periodic table. An oxide or hydroxide fine particle of at least one element selected from elements of Group -15 can be added.
Specific examples of suitable elements include magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, zinc, aluminum, silicon, tin, and iron. Among these, silicon, titanium, aluminum, and tin can be given as preferable elements.
The oxide fine particles or hydroxide fine particles of the above elements can be used as oxide colloid or hydroxide colloid, and the particle size of the fine particles is generally about 0.001 to 1 μm, preferably 5 to 40 nm, most preferably 10-30 nm.
Commercially available products such as Nissan Chemical Industries, Ltd. can be purchased for these colloidal dispersions.
[0097]
(Method for producing water-dispersible particles)
Production of water-dispersible particles using the above raw materials can be performed by a well-known operation. That is, an oil phase solution in which a hydrophobic polymer is dissolved in a solvent immiscible with water, a water-soluble resin, and / or an oxide of at least one element selected from Group 2 to Group 15 elements of the periodic table or After preparing an aqueous phase solution containing hydroxide, fine particles, and if necessary, an optional component such as a surfactant, an acidic or basic catalyst, both are mixed, and using an emulsifying disperser such as a homogenizer, For example, oil droplets are emulsified and dispersed in the aqueous phase by vigorously stirring and mixing for 10 to 15 minutes under conditions of about 12,000 rpm. Next, the obtained emulsified dispersion is heated and stirred to evaporate the solvent, thereby obtaining an aqueous dispersion of the target polymer fine particles. This polymer fine particle dispersion (water-dispersible particles) may be blended in a state dispersed in the water phase when blended in the hydrophilic layer, or may be blended in the state of particles after removing the water phase. Good.
[0098]
A more detailed description of water-dispersible particles as a compound capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation with radiation according to the present invention is described in Japanese Patent Application No. 2001-379053.
[0099]
In order to obtain various properties, various compounds other than the above may be added to the hydrophilic layer having the image forming function of the lithographic printing plate precursor according to the invention.
[0100]
(Photothermal conversion agent)
When the lithographic printing plate precursor of the present invention is image-recorded with an infrared laser or the like, it is preferable to contain a photothermal conversion agent for converting light energy into heat energy somewhere in the lithographic printing plate precursor. Examples of the part to contain the photothermal conversion agent include a hydrophilic layer that also serves as an image forming layer, a support surface layer, and a support, and in addition, a space between the support surface layer and the support. A thin layer may be provided and added thereto.
[0101]
As the photothermal conversion agent that can be used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, metals, metal oxides, nitrides or sulfides, pigments and dyes are preferable. As metals and metal compounds, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W A material selected from metals selected from the group consisting of metals and metal compounds that can be made into particles and dispersed in the hydrophilic layer can be used. Among these, metal fine particles of iron, silver, platinum, gold, and palladium are preferable.
In addition, TiOx (x = 1.0 to 2.0), SiOx (x = 0.6 to 2.0), AlOx (x = 1.0 to 2.0), azide of copper, silver and tin, etc. The metal azide compounds are also preferred.
Each of the above metal oxides, nitrides and sulfides can be obtained by a known production method. Many of them are also marketed under names such as titanium black, iron black, molybdenum red, emerald green, cadmium red, cobalt blue, bitumen, and ultramarine.
[0102]
In the present invention, the pigment contained in the hydrophilic layer includes, in addition to the above metal compound and metal, non-metal simple particles such as carbon black, graphite (graphite), bone charcoal (bone black), and various organic and inorganic pigments. Etc. can also be used. For these pigments and various fine particles, it is preferable from the viewpoint of effect to use a hydrophilic surface that can be easily dispersed in water.
[0103]
Photothermal conversion pigments (dyes) can also be used. Such a dye preferably has a light absorption region in the spectral wavelength region of irradiation light used for image formation and can be easily dissolved in water. Preferred solid particulate, dyeable and molecularly dispersible dyes are those known as infrared absorbers, specifically polymethine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium dyes, diimmonium dyes, phthalocyanine compounds. , A triarylmethane dye, and a metal dithiolene. Among these, polymethine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium dyes, diimmonium dyes, and phthalocyanine compounds are more preferable, and among them, polymethine dyes, cyanine dyes, and phthalocyanine compounds are most preferable from the viewpoint of synthesis suitability. The above-mentioned dye is preferably a water-soluble dye having a water-soluble group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphonic acid group in the molecule from the viewpoint of on-press developability.
Although the specific example of the dye (infrared absorber) used as a photothermal conversion agent in this invention is shown below, it is not limited to these.
[0104]
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[0105]
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[0106]
The photothermal conversion agent may be added to the hydrophilic layer in the coating solution at the time of forming the hydrophilic layer, but may be added to the water-dispersible particles. it can. That is, it can be contained in the water-dispersible particles by adding to the oil phase when producing the water-dispersible particles. In that case, the above-mentioned photothermal conversion agent may be used, but it is preferable to use an oleophilic photothermal conversion agent having a good affinity with the hydrophobic polymer. Such a lipophilic photothermal conversion agent is exemplified below, but is not limited thereto.
[0107]
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[0108]
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[0109]
The content of the photothermal conversion agent may be an amount sufficient for the vicinity of the water-dispersible particles to cause thermal fusion and become hydrophobic by heat generated by light absorption of the photothermal conversion agent. It can be widely selected between ˜50 mass%. If it is 2% by mass or less, the amount of heat generation is insufficient and the sensitivity is lowered, and if it is 50% by mass or more, the film strength is lowered.
[0110]
[Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and is not particularly limited as long as it has necessary strength, durability, flexibility, and the like. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
The support of the present invention is preferably a polyester film or an aluminum plate, and particularly preferably an aluminum plate having good dimensional stability and relatively low cost.
[0111]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
The aluminum plate used as the substrate may be subjected to a known surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment as necessary.
[0112]
Moreover, also when using plastic films, such as a polyester film which is another preferable aspect, the surface in which a hydrophilic layer is formed from a viewpoint of the adhesiveness of the formation property of a hydrophilic layer and a support body and a hydrophilic layer. It is preferable to use a surface roughened by a known method.
[0113]
[Insulation layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to provide a heat insulating layer between the support and the image recording layer. Below, a heat insulation layer is demonstrated.
The heat insulating layer provided as a lower layer of the image recording layer is a layer having a low thermal conductivity and a function of suppressing thermal diffusion to the support. In addition, the heat-insulating layer can contain a photothermal conversion agent. In this case, heat is generated by light irradiation, which contributes to improvement in recording sensitivity of the image recording layer.
Such a heat insulation layer contains organic or inorganic resin.
[0114]
The organic or inorganic resin that can be used for the heat insulating layer can be widely selected from hydrophilic or hydrophobic resins. For example, as the hydrophobic resin, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl butyral resin, nitrocellulose, polyacrylate, polymethacrylate, polycarbonate, polyurethane, polystyrene, vinyl chloride resin- Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-resin vinyl-maleic acid copolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, etc. Is mentioned.
[0115]
In this heat insulating layer, a hydrophobic resin having an aqueous emulsion form can also be used. The aqueous emulsion is a hydrophobic polymer suspension aqueous solution in which particles comprising fine resin particles and, if necessary, a protective agent for dispersing and stabilizing the particles are dispersed in water.
Specific examples of aqueous emulsions used include vinyl polymer latex (polyacrylate, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, etc.), conjugated cyanene polymer latex (methyl methacrylate-butadiene, styrene-butadiene, (Ronitrile-butadiene, chloroprene, etc.) and polyurethane resins.
[0116]
Specific examples of hydrophilic resins include polyvinyl alcohol (PVA), modified PVA such as carboxy-modified PVA, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, ammonium alginate, polyacrylic acid, and polyacrylic. Acid salt, polyethylene oxide, water-soluble urethane resin, water-soluble polyester resin, polyhydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate polymer, N-vinylcarboxylic acid amide polymer, casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer And water-soluble resins such as styrene-maleic acid copolymer.
[0117]
When the hydrophilic resin is used for the heat insulation layer, it is preferably crosslinked and cured from the viewpoint of improving the film properties. As the crosslinking agent, a known crosslinking agent suitable for the hydrophilic resin to be used is appropriately used. be able to.
[0118]
As the inorganic resin used for the heat insulating layer, an inorganic matrix formed by sol-gel conversion is preferable. In the system capable of sol-gel conversion that can be preferably applied to the present invention, a linking group bonded to a polyvalent element forms a network structure through an oxygen atom, and the polyvalent metal also has an unbonded hydroxyl group or an alkoxy group. The polymer is a resinous structure in which these are mixed, and is in a sol state at the stage where there are many alkoxy groups and hydroxyl groups, and as the dehydration condensation proceeds, the network resin structure becomes stronger. Become.
Further, in addition to the property of changing the hydrophilicity of the resin structure, it also has a function of modifying the surface of the solid fine particles by bonding a part of the hydroxyl groups to the solid fine particles to change the hydrophilicity. Examples of the polyvalent binding element of the compound having a hydroxyl group or an alkoxy group that performs sol-gel conversion include aluminum, silicon, titanium, and zirconium, and any of these can be used in the present invention.
[0119]
From the viewpoint of adhesiveness with the image recording layer, a hydrophilic resin is particularly preferable as the resin constituting the heat insulating layer.
When the photothermal conversion agent is contained in the heat insulating layer, the same material as the photothermal conversion agent used in the image recording layer described above can be used as the photothermal conversion agent.
Content of the photothermal conversion agent contained in a heat insulation layer can be widely selected between 2 to 95 mass% of a solid structural component. If it is 2% by mass or less, the calorific value is insufficient and the effect of addition is not remarkable, and if it is 95% by mass or more, the film strength is lowered.
[0120]
In the heat insulating layer, in addition to the resin and the photothermal conversion agent described above, the physical strength of the heat insulating layer is improved, the dispersibility of the components constituting the layer is improved, the coatability is improved, and the image recording layer is adhered. Various objective compounds such as inorganic fine particles and surfactants can be added for reasons such as improving the properties.
[0121]
(Inorganic fine particles)
Examples of the inorganic fine particles that can be added to the heat insulating layer include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, or a mixture thereof. Contributes to strengthening of interfacial adhesion by strengthening and surface roughening.
[0122]
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. Within this range, water-dispersible particles and metal fine particles of the photothermal conversion agent are stably dispersed in the binder resin, maintaining sufficient film strength of the image recording layer and making it hydrophilic to prevent printing stains. An excellent non-image portion can be formed.
Such inorganic fine particles can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
The content of the inorganic fine particles in the heat insulating layer is preferably 1.0 to 70% by mass, more preferably 5.0 to 50% by mass, based on the total solid content of the heat insulating layer.
[0123]
(Water-soluble protective layer)
Since the surface of the image recording layer of the lithographic printing original plate of the present invention is hydrophilic, it becomes hydrophobic due to the influence of the environmental atmosphere when the original plate is transported or stored in product form, or handled before use. Or affected by temperature and humidity, or mechanical scratches or dirt. In order to prevent this, the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably provided with a water-soluble surface protective layer mainly composed of a water-soluble polymer.
Since the water-soluble protective layer is dissolved and removed by dampening water in the initial stage of printing, no particular removal process is required, and the on-press developability is not deteriorated.
[0124]
Hereinafter, the components contained in the water-soluble protective layer will be described.
The water-soluble protective layer contains a water-soluble polymer, which functions as a binder resin (layer forming component) of the water-soluble protective layer. Examples of the water-soluble polymer include a polymer having a sufficient hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a basic nitrogen-containing group.
[0125]
Specifically, polyvinyl alcohol (PVA), modified PVA such as carboxy-modified PVA, gum arabic, water-soluble soybean polysaccharide, polyacrylamide and its copolymer, acrylic acid copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer Polymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, roasted dextrin, oxygen-degraded dextrin, enzymatically-decomposed etherified dextrin, starch and its derivatives, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl Cellulose derivatives such as cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, alginic acid and its alkali metal salt, alkaline earth metal salt or anne Salt, polyacrylic acid, poly (ethylene oxide), water-soluble urethane resins, water-soluble polyester resins, polyhydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, N- vinylcarboxamide polymers.
Among these, polyvinyl alcohol (PVA), modified PVA such as carboxy-modified PVA, gum arabic, polyacrylamide, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, alginic acid and alkali metal salts thereof are preferable, and these are one kind. May be used alone, or two or more of them may be used in combination depending on the purpose.
3-25 mass% is suitable for content of the said water-soluble polymer in a water-soluble protective layer coating liquid, and a preferable range is 10-25 mass%.
[0126]
The water-soluble protective layer may contain various surfactants in addition to the water-soluble polymer. Examples of the surfactant that can be used include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. As the surfactant used, the same surfactants as those used in the image recording layer described above can be used. The surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the water-soluble protective layer.
[0127]
In addition to the above components, a lower polyhydric alcohol such as glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol or the like can be used as a wetting agent as necessary in the protective layer coating solution. The amount of these wetting agents used is suitably 0.1 to 5.0% by mass in the protective layer, and the preferred range is 0.5 to 3.0% by mass.
Furthermore, antiseptic | preservative etc. can be added to a protective layer coating liquid. For example, benzoic acid and its derivatives, phenol, formalin, sodium dehydroacetate and the like can be added in the range of 0.005 to 2.0% by mass.
An antifoaming agent can also be added to the coating solution. A preferred antifoaming agent contains an organosilicone compound, and the amount added is preferably in the range of 0.0001 to 0.1% by mass.
[0128]
Moreover, you may add a photothermal conversion agent to a water-soluble protective layer. In this case, since the sensitivity of heat fusion by light irradiation of the image recording layer is further increased, a preferable result can be obtained. As a photothermal conversion agent, what was mentioned as a photothermal conversion agent which can be added to a heat insulation layer can be used, and the preferable addition amount is also the same.
[0129]
A lithographic printing plate precursor obtained by providing a hydrophilic layer and other optional layers on a support is exposed and developed by a known method to form a lithographic printing plate, which is used for printing a large number of sheets. .
In the image forming mechanism of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a compound capable of forming a surface hydrophobized region such as a heat-meltable hydrophobic particle is fused with each other in a heating or radiation irradiation region to form a hydrophobic region. The area becomes an ink-receptive image area, and in the non-heated area or the non-radiation-irradiated area, the hydrophilic layer remains in the surface state as it is, and the non-retaining area with high hydrophilicity is maintained. Since it becomes an image area, plate making by simple water development processing operation or plate making directly attached to a printing press can be performed without passing through special wet development processing, and excellent on-press developability is exhibited.
[0130]
The image formation of the lithographic printing plate precursor according to the invention is performed by heat. In addition, if the photothermal conversion material is used in combination, image formation is possible by heating by scanning exposure of laser light in the infrared region.
Examples of methods used for image formation include thermal fixing, light fixing, pressure fixing, and solvent fixing. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like is used.
From the viewpoint of improving productivity, in order to perform direct plate making using a computer-to-plate, it is preferable to melt using a laser. Lasers include gas lasers such as carbon dioxide lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, He / Cd lasers, Kr lasers, solid state lasers such as liquid (pigment) lasers, ruby lasers, Nd / YAG lasers, GaAs / Semiconductor laser such as GaAlAs, InGaAs laser, KrF laser, XeCl laser, XeF laser, Ar₂An excimer laser or the like can be used. In particular, exposure with a solid-state high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser that emits infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable.
[0131]
In the above-described method, the image-exposed hydrophilic layer is formed with a hydrophobic region formed by heating and a hydrophilic region in which the surface property of the hydrophilic layer is retained, and is directly attached to a printing press to obtain ink and moisture. Printing can be performed in a normal procedure by supplying water. It is also possible to perform image formation by mounting a planographic printing plate precursor on a printing machine equipped with an exposure device and performing imagewise exposure on the printing machine.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[0132]
(Synthesis Example 1: Synthesis of specific hydrophilic copolymer)
After putting 126.3 g of dimethylacetamide into a 500 ml three-necked flask and stirring under a nitrogen stream at 65 ° C., 60 g of acrylamide, 3.14 g of trimethoxysilylpropyl methacrylate, 5.8 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, 2,2- 0.63 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 126.3 g of dimethylacetamide were added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was kept at the same temperature with stirring for 4 hours, and then cooled to room temperature. The solution was put into 2 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with ethyl acetate to obtain a specific hydrophilic copolymer (1). The weight after drying was 63.5 g. It was confirmed by GPC (polystyrene standard) that the polymer had a weight average molecular weight of 3,500.
[0133]
(Synthesis Example 2: Water-dispersible particles)
As an oil phase component, a solution of hydrophobic polymer (PI-1) 30.0 g, MEK 45.0 g, anionic surfactant Piion A41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.5 g was prepared, and as a water phase component, Nissan A solution of 60 g of Snowtex C manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. and 259.8 g of water was prepared, both were mixed, and then vigorously stirred and mixed with a homogenizer at 12,000 rpm for 10 minutes to disperse oil droplets in the aqueous phase. An emulsified dispersion was obtained. Next, the emulsified dispersion was put into a stainless steel pot, and the solvent component was removed by stirring at 40 ° C. for 3 hours to obtain water dispersible particles (a) having a particle size of 0.21 μm.
[0134]
[Example 1]
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then its surface was grained using a nylon brush and 400 mesh pumiston-water suspension, and then thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, then further immersed in 2 wt% nitric acid for 20 seconds and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met.
Next, this plate was treated with 7 wt% sulfuric acid as an electrolyte and a current density of 15 A / dm.²And the thickness is 2.4 g / m²Then, after providing a direct current anodized film, it was washed with water and dried to obtain a support.
[0135]
(Formation of hydrophilic layer)
The following components were uniformly mixed, and hydrolyzed by stirring for 2 hours at room temperature to obtain a sol-like hydrophilic coating solution composition 1.
(Hydrophilic coating solution composition 1)
-Specific hydrophilic copolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 21 g
Tetramethoxysilane [crosslinking component] 62 g
Ethanol 470g ethanol
・ Water water 470g
Nitric acid aqueous solution (1N) 10g 10g
[0136]
Thereafter, a hydrophilic layer forming coating solution 1 having the following image forming ability was prepared using the hydrophilic coating solution composition 1, and the coating amount after drying on the aluminum support was 3 g / m.²And then dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor.
(Coating liquid for hydrophilic layer formation)
・ Hydrophilic coating solution composition 1 66 g
・ Hot-melting polystyrene particles (particle size: 0.2 μm, melting point 120 ° C.) stabilized with a surfactant (1.5 wt% with respect to the polymer)
(10 wt% aqueous dispersion) 400 g
Infrared absorbing dye I (the following compound) 10g
・ Water water 374g
[0137]
Embedded image

[0138]
When the contact angle (water droplets) on the surface of the hydrophilic layer having image forming ability on the obtained support was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z, it was 7.5 ° and excellent. It was confirmed to have hydrophilic properties.
[0139]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The resulting lithographic printing plate precursor was subjected to an outer drum rotation speed of 100 rpm and a plate surface energy of 200 mJ / cm using a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²Then, exposure was performed under conditions of a resolution of 2400 dpi, and an image area was formed on the surface of the exposed portion.
The contact angle of water droplets on the surface of the infrared laser irradiation area of this printing plate was 99 °, which changed to hydrophobic, indicating that a hydrophobic area (ink receiving area) was formed. After the exposure, it was mounted on the following printing machine and used for printing without developing.
As a printing machine, SOR-M manufactured by Heidelberg was used, and IF201 (2.5%) and IF202 (0.75%) (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) were used as the fountain solution, and GEOS-G ink was used as the ink. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used. Immediately at the beginning of the printing process, a high-quality print was obtained. After that, when printing was continued continuously, good prints with non-stained areas were obtained even after printing 10,000 sheets, the non-image area was maintained with excellent hydrophilicity, and printing durability It turned out that it is excellent also in property.
[0140]
[Example 2]
(Formation of hydrophilic layer)
The following components were mixed uniformly, followed by hydrolysis at room temperature for 2 hours to obtain a sol-like hydrophilic coating solution composition 2.
(Hydrophilic coating solution composition 2)
-Specific hydrophilic copolymer (5) 21g 21g
Tetramethoxysilane [crosslinking component] 62 g
Ethanol 470g ethanol
・ Water water 470g
Nitric acid aqueous solution (1N) 10g 10g
[0141]
Thereafter, a hydrophilic layer-forming coating solution 2 having the following image forming ability was prepared using the hydrophilic coating solution composition 2, and the coating amount after drying on the same aluminum support used in Example 1 was 3g / m²And then dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor.
(Coating liquid 2 for forming a hydrophilic layer)
・ Hydrophilic coating solution composition 2 66 g
-Sulfonylacetic acid polymer 40g
[Exemplary compound (p-9) changing from hydrophilic to hydrophobic]
Infrared absorbing dye I 10 g 10g
・ Water water 374g
[0142]
When the contact angle (airborne water droplet) of the hydrophilic layer surface having image forming ability on the obtained support was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z, it was 9.3 °, which was excellent. It was confirmed to have a hydrophilic property.
[0143]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed in the same manner as in Example 1 to form an image region on the exposed portion surface.
The contact angle of water droplets on the surface of the infrared laser irradiation area of this printing plate was 95 °, which changed to hydrophobic, indicating that a hydrophobic area (ink receiving area) was formed. After exposure, printing was performed in the same manner as in Example 1 without developing, and a high-quality printed matter was obtained immediately in the initial stage of the printing process. After that, when printing was continued continuously, good prints with non-stained areas were obtained even after printing 8,000 sheets, the non-image area was maintained with excellent hydrophilicity, and printing durability It turned out that it is excellent also in property. Therefore, even in a lithographic printing plate precursor using a compound that changes from hydrophilic to hydrophobic as a compound that can form a surface hydrophobized region, the effect of the present invention can be obtained in the same manner as in the case of using heat-meltable hydrophobic particles. It was confirmed to play.
[0144]
Example 3
On the corona-treated polyethylene terephthalate film support, the coating amount after drying the hydrophilic layer forming coating solution 1 having the same image forming ability as used in Example 1 was 3 g / m.²And then dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0145]
When the contact angle (airborne water droplet) on the surface of the hydrophilic layer having image forming ability on the obtained support was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z, it was 6.7 °, excellent. It was confirmed to have a hydrophilic property.
[0146]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed in the same manner as in Example 1 to form an image region on the exposed portion surface.
The water droplet contact angle on the surface of the infrared laser irradiation region of this printing plate was 103 °, indicating that a hydrophobic region (ink receiving region) was formed. After exposure, printing was performed in the same manner as in Example 1 without developing, and a high-quality printed matter was obtained immediately in the initial stage of the printing process. After that, printing was continued continuously. As a result, even if 9,000 sheets were printed, a good printed matter with no stain on the non-image area was obtained, and excellent hydrophilicity was maintained in the non-image area. It turned out that it is excellent also in property. From this, it was confirmed that the lithographic printing plate precursor using a resin film as a support exhibits the effects of the present invention.
[0147]
Example 4
A hydrophilic layer-forming coating solution 3 having the following image-forming ability was prepared using the hydrophilic coating solution composition 1 used in Example 1, and the dried coating was applied on a corona-treated polyethylene terephthalate film support. Amount 3g / m²And then dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor.
(Coating liquid 3 for forming a hydrophilic layer)
・ Hydrophilic coating solution composition 1 66 g
-Water dispersible particles (a) obtained in Synthesis Example 2 (10 wt%) 400 g
Infrared absorbing dye I 10 g 10g
・ Water water 374g
[0148]
When the contact angle (airborne water droplet) of the hydrophilic layer surface having image forming ability on the obtained support was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z, it was 8.5 °, which was excellent. It was confirmed to have a hydrophilic property.
[0149]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed in the same manner as in Example 1 to form an image region on the exposed portion surface.
The contact angle of water droplets on the surface of the infrared laser irradiation area of this printing plate was 100 °, which changed to hydrophobic, indicating that a hydrophobic area (ink receiving area) was formed. After exposure, printing was performed in the same manner as in Example 1 without developing, and a high-quality printed matter was obtained immediately in the initial stage of the printing process. After that, when printing was continued continuously, good prints with non-stained areas were obtained even after printing 10,000 sheets, the non-image area was maintained with excellent hydrophilicity, and printing durability It turned out that it is excellent also in property.
[0150]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the present invention maintains high hydrophilicity even under severe printing conditions, has good printing durability, and provides a large number of high-quality printed materials that do not cause stains in non-image areas. Furthermore, plate making by scanning exposure based on digital signals is possible, and plate making by simple water development processing operation, or mounting on a printing machine without performing development processing and printing are possible. There is an effect that a lithographic printing plate precursor exhibiting on-press developability can be provided.

Claims (1)

On the support, a hydrophilic layer having a hydrophilic graft chain and having a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of an alkoxide compound selected from Si, Ti, Zr, and Al is provided. A lithographic printing plate precursor containing a compound capable of forming a surface hydrophobized region by heating or irradiation of radiation to the functional layer,
A lithographic printing plate precursor wherein the hydrophilic layer having a crosslinked structure contains a copolymer represented by the following general formula (I).

The general formula (I) is a polymer compound having a silane coupling group represented by the structural unit (iii) at the terminal of the polymer unit represented by the structural units (i) and (ii). In (I), R ^1a , R ^2a , R ^3a , R ^4a , R ^1b , R ^2b , R ^3b and R ^4b each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m Represents 0, 1 or 2. L ¹ , L ² and L ³ each independently represents a single bond or an organic linking group, and Y represents —NHCOR ⁵ , —N (R ⁵ ) (R ⁶ ), —COR ⁵ , —OH, —CO. ₂ M or —SO ₃ M, wherein R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth. Represents a similar metal or onium. x and y represent a composition ratio when x + y = 100, and x: y represents a range of 99: 1 to 50:50.