JP4210424B2 - Master for lithographic printing plate - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｘ⁺はヨードニウムイオン、スルホニウムイオンまたはジアゾニウムイオンを表す。）
【００１０】
上記のように、本発明の上記赤外線吸収剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版は、赤外線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、画像記録後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要とず、しかも感度が高いものである。更に本発明の平版印刷版用原版は、その画像形成層に含まれる赤外線吸収剤が、上記一般式（１）で表される官能基及び上記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有することで、活性光線の照射及び／又は加熱により親水性に変化するために、露光部において残色として残ったり、印刷時の湿し水中でカス状の固相となったりすることが無く、汚れの生じない優れた平版印刷版を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層は、前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有する疎水性赤外線吸収剤（以下、単に「赤外線吸収剤」、「本発明における赤外線吸収剤」或いは「ＩＲ吸収剤」とも言う場合がある。）を含有することが特徴であり、熱により水及び水溶液のいずれかに溶けるようになる画像形成層であり、赤外線吸収剤の他、目的に応じて、他成分を含有できる。
【００１２】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版用原版に用いられる赤外線吸収剤は、染料又は顔料であり、前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有し、活性光線の照射及び／又は加熱により親水性に変換するものである。この変化は、活性光線の照射及び／又は加熱前には水に対して溶解する等の親和性を示さない赤外線吸収剤が、活性光線の照射及び／又は加熱により、分子内の前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかが分解し、水に対して溶解する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００１３】
前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基中のＸ⁺で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンは、酸発生剤として当該業者間では周知であり、活性光線の照射及び／又は加熱によって対応するカウンターアニオンの酸を形成する。従来の平版印刷版では、このようにして発生した酸を架橋反応や酸分解性官能基の分解を起こさせるための触媒として利用してきた。
【００１４】
これに対し、本発明の平版印刷版用原版によれば、活性光線の照射及び／又は加熱により、前記官能基のようなスルホン酸塩基、カルボン酸塩基がそれぞれスルホン酸、カルボン酸に変化し、元々疎水性であった赤外線吸収剤が親水性に変化する。これによって露光後の平版印刷版用原版を、水、水性液体又は印刷機上の湿し水により現像すると、加熱部の画像形成層に含まれる赤外線吸収剤は容易に除去されて、残色の無い汚れ性の良好な印刷版が形成される。
Ｘ⁺で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンは、変換前の赤外線吸収剤を疎水性にし、変換後の赤外線吸収剤を親水性にするものであれば何れの化合物も好適に用いることができるが、変換前の疎水性や経時安定性を考慮すると、以下の一般式（３）〜（５）で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが特に好ましい。
【００１５】
【化３】

【００１６】
式中、Ｒ¹〜Ｒ³⁰は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基、及び以下の一般式で表される官能基を表し、Ｒ³¹〜Ｒ³³は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の任意の２つで環を形成してもよく、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁵の任意の２つで環を形成してもよく、Ｒ²⁶〜Ｒ³⁰の任意の２つで環を形成しても良い。
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表す）
Ｒ¹〜Ｒ³⁰がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、並びに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
Ｒ¹〜Ｒ³⁰が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２０】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００２１】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ⁴¹ＣＯ−）におけるＲ⁴¹としては、水素、及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２２】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００２３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ¹〜Ｒ³⁰が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００２５】
Ｒ¹〜Ｒ³⁰が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ¹〜Ｒ³⁰が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ⁴²）＝Ｃ（Ｒ⁴³）（Ｒ⁴⁴）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ⁴⁵）］を表すとき、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ⁴²〜Ｒ⁴⁵の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【００２７】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、経時安定性や変換前の極性変換高分子化合物の疎水性の観点からＲ¹〜Ｒ³⁰として好ましい官能基は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基、シアノ基、及び以下の一般式で表される官能基である。
【００２９】
【化５】

【００３０】
（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表す）
以下に、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
本発明に用いられるＩＲ吸収剤の染料又は顔料の母核は、シアニン色素またはジインモニウム色素である。
本発明に用いられる染料又は顔料の母核の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

本発明に用いられるＩＲ吸収剤は、前記のような７００〜１２００ｎｍに吸収を持つ染料又は顔料であって、前記一般式（１）で表される官能基及び前記一般式（２）で表される官能基の少なくともいずれかを有するものであれば何れも好適に使用することができる。本発明に用いられるＩＲ吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の具体的合成方法を以下に記載するが、本発明はこの合成法に従って合成された赤外線吸収剤に限定されるものではない。
【００４０】
（ａ）ジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウムヨージド（１）の合成
t-アミルベンゼン：６０ｇ、ヨウ素酸カリウム：３９．５ｇ、無水酢酸：８１ｇ、ジクロロメタン：１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸：６６．８ｇをゆっくりと滴下した。氷冷下２時間攪拌後、室温で１０時間攪拌した。
得られた反応溶液を氷冷後、水：５００ｍｌを加え、よく攪拌した後、水相とジクロロメタン相を分離した。得られた水相にジクロロメタン：２００ｍｌを加えてよく攪拌した後、再度水相とジクロロメタン相を分離して、得られたジクロロメタン溶液を併せて、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。こうして得られたジクロロメタン溶液を、無水硫酸マグネシウムにより十分に脱水した後、濾過して濃縮するとジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を過剰量のヨウ化カリウムを含む水溶液に加えた。得られた水溶液をジクロロメタンにより抽出し、ジクロロメタン溶液を水により洗浄した後、濃縮するとジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウムヨージド（１）：７５ｇが得られた（下記構造）。
【００４１】
（ｂ）赤外線吸収剤（２）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにトリメチルベンズインドレニン（３）（下記構造）：５２．３２ｇ、1,4-ブタンサルトン：４０．８５ｇ、及びトルエン：５０ｍｌを入れ、トルエン還流下、９時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を濾過し、トルエンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、化合物（４）（下記構造）：６４．８ｇが得られた。
１リットルの三口フラスコに、得られた化合物（４）：３６．８１ｇ、化合物（５）（下記構造）：１９．１４ｇ、及びメタノール：１００ｍｌを入れ、室温にて攪拌した。ここに無水酢酸：２１．７６ｇを加えた後、トリエチルアミン：２１．５６ｇを少量ずつ１時間かけて添加した。添加終了後、更に２時間攪拌を続けた後、メタノールを加えて総容量３００ｍｌとした。このメタノール溶液を、激しく攪拌した１０リットル−ポリ容器中の酢酸エチル８リットルに５時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌を続けた後、析出した固体を濾過した。得られた固体を減圧下乾燥して、赤外線吸収剤（２）（下記構造）：４５．２９ｇが得られた。
【００４２】
（ｃ）赤外線吸収剤（６）の合成
赤外線吸収剤（２）：９２．８７ｇを蒸留水：２リットルに溶かし、赤外線吸収剤水溶液を調製した。
一方、ジ（4-t-アミルフェニル）ヨードニウムヨージド（１）：５４．８３ｇをメタノール：２０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀：２４．８２ｇを加え、室温で４時間攪拌した。この反応溶液を濾過した後、激しく攪拌した前述の赤外線吸収剤水溶液にゆっくりと注ぐと、固形物が析出した。析出した固形物を濾過し、蒸留水で洗浄後、減圧乾燥すると赤外線吸収剤（６）：９９．８ｇ（下記構造）が得られた。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
本発明において、これらの赤外線吸収剤の含有量は、画像形成層の全固形分中、0.05〜50重量％程度であり、好ましくは0.5〜25重量％、特に好ましくは1〜20重量％の範囲で用いられる。赤外線吸収剤の含有量が0.1重量％未満であると感度が低く残膜が生じ易くなり、また、50重量％を越えると全ての赤外線吸収剤を親水性に変えることができなくなるため、赤外線吸収剤が画像形成層に残存し易くなり、残色や汚れが生じる傾向が出てくる。
【００４５】
次に、本発明の平版印刷版用原版に用いられる赤外線吸収剤以外の画像形成層成分について述べる。
［高分子化合物］
本発明に用いられる高分子化合物は、画像形成層が熱により水及び水溶液の少なくともいずれかに溶けるようになることを妨げない限り、何れの高分子化合物も使用することができるが、本発明に用いられる高分子化合物として特に好ましいものは、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物（以下、ポジ型極性変換高分子化合物と呼ぶ場合がある）、及びアルカリ水溶液可溶性樹脂である。
【００４６】
［ポジ型極性変換高分子化合物］
本発明に用いられるポジ型極性変換高分子化合物とは、前述した通り、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物である。そのような高分子化合物としては、側鎖に熱により親水性に変化する疎水性官能基を有する疎水性高分子化合物が挙げられる。この変化は、レーザー露光後の光熱変換により熱が加えられた場合に、常温では水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示さない高分子化合物が、熱によって側鎖の極性変換官能基の一部もしくは全部が変化して水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００４７】
疎水性高分子化合物側鎖の疎水性官能基が、熱により親水性に変化する過程としては、元々疎水性の側鎖官能基が熱により反応して親水性に変化する過程と、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する二つの過程が考えられる。
前者の熱により反応して親水性に変化する過程としては、疎水性官能基がポリマー内部の他の官能基と熱により反応して親水性に変化する過程と、疎水性官能基がポリマー外部の他の化合物と熱により反応して親水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により親水性に変化しても良い。
上述した過程のうち、反応性の観点から、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程が好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、極性変換高分子化合物の側鎖の極性変換官能基が総て親水性に変化することがより好ましいが、極性変換高分子化合物が、水に対して溶解する或いは膨潤する等の親和性を示すようになる程度に起これば、特に制限はなく、その総てが親水性に変化しなくても良い。
本発明における疎水性官能基の一部の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。
【００４９】
【化１４】

【００５０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、及びＲ¹とＲ⁴で環を形成しても良い）
【００５１】
また、本発明における親水性官能基の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、任意の２つで環を形成しても良い。Ｅ^-は対アニオンを表す。）
【００５４】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、並びに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００５５】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００５６】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００５７】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ⁴¹ＣＯ−）におけるＲ⁴¹としては、水素、及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００５８】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００５９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００６１】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ⁴²）＝Ｃ（Ｒ⁴³）（Ｒ⁴⁴）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ⁴⁵）］を表すとき、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ⁴²〜Ｒ⁴⁵の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【００６３】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
上記のうち、Ｒ¹、Ｒ³として好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基、アリール基、及び置換アリール基であり、Ｒ²、Ｒ⁴として好ましいものは、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基である。
【００６４】
Ｅ^-で表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、親水性官能基であるアンモニウム基（−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｅ^-で表される対アニオンは、アンモニウム基中に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対アニオンとしてはF^-、Cl^-、Br^-、I^-、HO^-、CN^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-、ClO₂ ^-、ClO^-、BrO₄ ^-、BrO₃ ^-、BrO₂ ^-、BrO^-、IO₄ ^-、IO₃ ^-、IO₂ ^-、IO^-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。スルホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
【化１７】

【００６７】
カルボン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
ホスホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２０】

【００７２】
リン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
これらのアニオンのうち、本発明に好適に使用されるアニオンは、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、SO₄ ^2-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオンである。
このような熱により親水性に変化する疎水性官能基のうち、反応性、保存安定性、及び親疎水性のディスクリの観点から特に好ましい官能基は、以下の一般式（６）〜（１０）で表される官能基である。
【００７５】
【化２２】

【００７６】
式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ₂−Ｒ¹¹を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ⁸及びＲ⁹の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ¹⁰はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ¹¹はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ⁸とＲ¹⁰又はＲ⁹とＲ¹⁰で環を形成してもよい。ＸはＯ又はＳを表す。
【００７７】
Ｒ¹〜Ｒ¹¹がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ¹¹が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁹及びＲ¹¹が、アリール基を表すとき、アリール基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁹及びＲ¹¹が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のような官能基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ¹〜Ｒ¹¹が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ¹³）＝Ｃ（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ¹⁶）］を表すとき、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ¹³〜Ｒ¹⁶の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。
Ｒ¹が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００７９】
上記のうち、Ｒ¹として特に好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基、及び環状イミド基である。
また、上記のうちＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ¹¹として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び２級若しくは３級の分岐状アルキル基である。
Ｒ⁵〜Ｒ⁹として好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基であり、Ｒ¹⁰として好ましいものは、アルキル基又は置換アルキル基であって、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷のうちの任意の２つ若しくは３つで環を形成した場合、及び、Ｒ⁸とＲ¹⁰又はＲ⁹とＲ¹⁰で環を形成した場合である。
【００８０】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００８１】
【化２３】

【００８２】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００８３】
上記の熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するポジ型極性変換高分子化合物を合成するために好適に使用される、該疎水性官能基を有するラジカル重合性モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化２４】

【００８５】
【化２５】

【００８６】
【化２６】

【００８７】
【化２７】

【００８８】
【化２８】

【００８９】
【化２９】

【００９０】
【化３０】

【００９１】
上記熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するポジ型極性変換高分子化合物は、その側鎖の少なくとも一部に該疎水性官能基を有していれば、特に制限はなく、その側鎖に熱により親水性に変化する疎水性官能基以外の官能基を有していても良い。故に、熱により親水性に変化する疎水性官能基以外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。このような側鎖を有するラジカル重合性のモノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【００９２】
共重合体に用いられる他のラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β-不飽和ラクトン類、α、β-不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α、β-不飽和ケトン類、スチレン類、等の公知のモノマーが挙げられる。
【００９３】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００９４】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００９５】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレートトリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９６】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタクリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９７】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【００９８】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロトン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【００９９】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１００】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【０１０１】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマレイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【０１０２】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０３】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【０１０４】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイタコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【０１０５】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０６】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【０１０７】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０８】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【０１０９】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
α、β-不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３１】

【０１１１】
α、β-不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化３２】

【０１１３】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１４】
【化３３】

【０１１５】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化３４】

【０１１７】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化３５】

【０１１９】
α、β-不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１２０】
【化３６】

【０１２１】
前記熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するポジ型極性変換高分子化合物の合成に使用される、該疎水性官能基を有するモノマーの割合は、５重量％以上が好ましく、10〜95重量％がより好ましい。このようなモノマーの割合が５重量％より少ないと、側鎖の疎水性官能基が親水性に変化してもポジ型極性変換高分子化合物は親水性に変化せず、その結果として、非画像部に汚れが生じる。また、本発明で使用されるポジ型極性変換高分子化合物の合成に、前述のような他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、前述のような特定の官能基を有するモノマーが好ましい割合で使用されている限り、どの様な割合でも使用することができる。この共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、前記疎水性官能基を有するポジ型極性変換高分子化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３７】

【０１２３】
【化３８】

【０１２４】
【化３９】

【０１２５】
熱により親水性に変化する疎水性官能基の他の一部の例としては、下記一般式（１）で表される官能基及び下記一般式（２）で表される官能基である。
【０１２６】
【化４０】

【０１２７】
（式中、Ｘ⁺はヨードニウムイオン、スルホニウムイオンまたはジアゾニウムイオンを表す。）
【０１２８】
Ｘ⁺で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンは、変換前の極性変換高分子化合物を疎水性にし、変換後の極性変換高分子化合物を親水性にするものであれば何れの化合物も好適に用いることができるが、変換前の疎水性や経時安定性を考慮すると、前記の一般式（３）〜（５）で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが特に好ましい。
上記一般式（１）で表される官能基及び下記一般式（２）で表される官能基、および前記の一般式（３）〜（５）で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンについての詳細は前述の赤外線吸収剤の項で示したものと同じである。
【０１２９】
一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物は、該官能基を有するモノマーの単独重合、共重合、若しくは他のモノマーとの共重合によって合成することもできるが、重合性の観点から、一般式（１）又は（２）で表される官能基へと変換することが可能な官能基を有するモノマー（以後「前駆体モノマー」と呼ぶ）を用いて高分子化合物を合成した後、一般式（１）又は（２）で表される官能基へと導く方法が好ましい。
以下に、ラジカル重合に用いられる前駆体モノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４１】

【０１３１】
前記一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物は、前述のような前駆体モノマーを単独で重合した高分子化合物や２種以上を共重合した高分子化合物より導くことができるが、本発明の効果を妨げない限り、前駆体モノマーと他のモノマーを共重合した高分子化合物より導くこともできる。このようなラジカル重合性のモノマーとしては前述のようなモノマーが挙げられる。
【０１３２】
前記一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物の合成に使用される前駆体モノマーの割合は、５重量％以上が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。前駆体モノマーの割合が５重量％より少ないと、一般式（１）又は（２）で表されるスルホン酸塩基、カルボン酸塩基が全てスルホン酸、カルボン酸に変化したとしても、極性変換高分子化合物は親水性に変化しないため、水性液体により除去することができず、結果として印刷版を形成することができなくなる。また、極性変換高分子化合物の合成に、前駆体モノマー以外の他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、前駆体モノマーが好ましい割合で使用されている限り、どのような割合でも使用することができる。このような共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【０１３３】
前記一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物は、前述のような前駆体モノマーの単独重合体、２種類以上の前駆体モノマーの共重合体、又は前駆体モノマーと他のモノマーの共重合体を、必要に応じて適当な溶媒中にて、酸触媒又は塩基触媒の存在下加熱した後、前述のようなヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩へと導くことによって得ることができる。
以下に一般式（１）又は（２）で表される官能基を有する極性変換高分子化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４２】

【０１３５】
【化４３】

【０１３６】
【化４４】

【０１３７】
【化４５】

【０１３８】
また、本発明の平版印刷版用原版で使用される極性変換高分子化合物のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、好ましくは2000以上であり、更に好ましくは500〜30万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは800以上であり、更に好ましくは1000〜25万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらの極性変換高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１３９】
本発明で使用される極性変換高分子化合物を合成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１４０】
本発明に使用される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
【０１４１】
上記のような極性変換高分子化合物が画像形成層に含まれる場合、１種のみの極性変換高分子化合物単独でも、２種以上の極性変換高分子化合物を混合して用いても良い。
画像形成層に含まれる極性変換高分子化合物の割合は、40重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましい。添加量が40重量％未満の場合は、画像強度が弱くなり、耐刷性が低下する。
【０１４２】
次に、本発明の画像形成層に用いられる熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物として、上記ポジ型極性変換高分子化合物と同様に好ましく用いることができるアルカリ水溶液可溶性樹脂について説明する。
【０１４３】
［アルカリ水溶液可溶性樹脂］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性高分子化合物（ｂ）とは、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のような酸基構造を有するものを指す。
フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ）。
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。
なかでも、好ましい酸基として、（ｂ−１）フェノール性水酸基、（ｂ−２）スルホンアミド基、（ｂ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ｂ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も好ましく用いることができる。
【０１４４】
（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１４５】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）、メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【０１４６】
高分子の重量平均分子量は５．０×１０²〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【０１４７】
（ｂ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（１１）〜（１５）で示される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化４６】

【０１４９】
式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ²⁷−を示す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁶、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ³⁶はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ³³は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴は水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ³¹、Ｒ³⁵はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【０１５０】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５１】
（ｂ−３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ｂ−３）活性イミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化４７】

【０１５３】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５４】
本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を含むモノマーは、１種類である必要はなく、同一の酸性基を有するモノマーを２種以上、または、異なる酸性基を有するモノマーを２種以上共重合させたものも用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１５５】
前記共重合体は、共重合させる（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を有するモノマーを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり共重合成分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効果が不充分となる。
【０１５６】
また、この共重合体には、前記（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を含むモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
共重合体成分として用いうるモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
【０１５７】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１５８】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１５９】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１６０】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが膜強度の点で好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１６１】
前記共重合体において、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の酸性基を有するモノマーと、他のモノマーとの配合重量比が、現像ラチチュードの点から５０：５０から５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１６２】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像形成層の全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると画像形成層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【０１６３】
〔固体粒子〕
本発明の画像形成層には、光熱変換剤の他に固体粒子を添加しても良い。固体粒子は、画像形成層の除去性を上げると共に、熱伝導率分布を変化させて画像形成層で発生した熱を効率よく利用できる粒子が好ましい。かかる固体粒子としては、無機粒子、有機粒子、及び金属粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニア等の金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウム等それ自体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれている珪素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石等の粘土鉱物粒子等が使用できる。また、金属粒子としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀、鉄等が使用できる。無機粒子又は金属粒子は10mm以下、好ましくは0.01〜10mm、さらに好ましくは0.1〜５mmの平均粒径を有する。
【０１６４】
無機粒子又は金属粒子の平均粒径が0.01mmを下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。10mmを上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
無機粒子又は金属粒子は、他の成分が好ましい含有量で使用されている限り、どのような含有量でも使用することができるが、含有する場合は画像形成層の全固形分に対し２〜90重量％が好ましく、５〜80重量％がより好ましい。粒子の含有量が２重量％を下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。また、90重量％を上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下することがある。
【０１６５】
粒状物として無機粒子又は金属粒子以外に有機粒子も使用できる。有機粒子は画像形成層の除去性を挙げると共に、熱伝導率分布を変化させて画像形成層で発生した熱を効率よく利用できるものであれば特に限定はしないが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用できる。使用の際に次の注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可塑性ポリマーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分散させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないような物を選択する必要がある。
【０１６６】
これらの注意点を軽減する物として、架橋された樹脂粒子を好ましく使用することができる。有機粒子は0.01〜10mm、好ましくは0.05〜10mm、さらに好ましくは0.1〜５mmの平均粒径を有する。有機粒子の平均粒径が0.01mmを下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。10mmを上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
有機粒子は、他の成分が好ましい含有量で使用されている限り、どのような含有量でも使用することができるが、含有する場合は２〜90重量％が好ましく、５〜80重量％がより好ましい。粒子の含有量が２重量％を下回ると、画像形成層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。また、90重量％を上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下することもある。
【０１６７】
有機粒子としては、ポリスチレン粒子（粒径４〜10mm）、シリコーン樹脂粒子（粒径２〜４mm）等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーから成るマイクロゲル（粒径0.01〜１mm）、スチレンとジビニルベンゼンとから成る架橋樹脂粒子（粒径４〜10mm）メチルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜10mm）等、つまりアクリル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等の一般的な方法で調製される。
【０１６８】
また、溶液から無機粒子を調製することも可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低級アルコキシドを加え、水及び酸もしくはアルカリの存在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。できた無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加えて無機粒子分散溶液を作ることができる。或いは金属低級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に加えてから水及び酸もしくはアルカリを添加し、該金属を含む無機粒子を得ることも可能である。
熱可塑性ポリマーの前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して無機粒子を作成する場合はポリマー前駆体を熱により熱可塑性ポリマーにするときにポリマーと無機の複合体のものが得られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラエトキシチタン等が使用できる。
【０１６９】
その他の成分としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
なお、添加量は、本発明の平版印刷用原版の画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１７０】
〔界面活性剤〕
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、0.05〜15重量％が好ましく、0.1〜5 重量％がより好ましい。
【０１７１】
〔その他構成成分〕
本発明に使用される画像形成層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このような物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
【０１７２】
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６）、１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、
【０１７３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ，、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．、１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５）、１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９３８０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【０１７４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６）、１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃｈ．、１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ，Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１７５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１７６】
オニウム塩の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明において添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１７７】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物穎、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４′，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１７８】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１７９】
さらに、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に出願した特開平１１−１６０８６０９号公報に記載の溶解抑制増強架橋剤等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１８０】
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層には、必要に応じて塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１８１】
本発明に使用される画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１８２】
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水、スルホラン、γ-ブチロラクトン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜50重量％である。
【０１８３】
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62-170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形物分に対し、0.01〜１重量％であり、更に好ましくは0.05〜0.5重量％である。
塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についていえば、0.1〜5.0g/m²の範囲であり、0.2〜2.5g/m²が好ましく、0.5〜2.0g/m²がより好ましい。
【０１８４】
〔支持体〕
本発明の画像形成層を塗布すべき平版印刷版用原版に使用される支持体（基板）は、寸法安定性の良好な板状物であり、これまで印刷版の支持体として使用された公知のものはいずれも好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅等のような金属の板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの合金組成物には、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物を含むことが容認される。
【０１８５】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば、平版印刷版用原版を作製する場合には、支持体の表面に、画像形成層を塗布するに先立って親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号公報に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１８６】
表面処理としては、米国特許第３，６５８，６６２号公報に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる画像形成層との有害な反応を防ぐ為や、該層との密着性を向上させるために施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てにより粗面化するに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去するため、あるいは清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面に前処理を施してもよい。通常、圧延油等の除去には、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、清浄な面の表出のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１８７】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、画像形成層の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
【０１８８】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するため好ましくない。
これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ²になるように行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない、
【０１８９】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１９０】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１９１】
〔その他の層〕
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１９２】
〔製版方法〕
次に、本発明の平版印刷版用原版からの平版印刷版の製版方法について説明する。この平版印刷版用原版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、光によって画像様に露光されることで記録を施されたりする。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ線、ｉ線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
本発明においては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０１９３】
本発明の平版印刷版用原版は、上述の手法により画像記録された後、現像液により現像後、更に必要であればガム引きやバーニング処理等を行った後、印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、本発明の平版印刷版用原版は、画像記録後直ちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部或いは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原版を使用する製版方法では、特に現像処理やその他の処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。
【０１９４】
また、近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１９５】
画像を記録した本発明の平版印刷版用原版を、上述のような自動現像機を用いて現像する場合には、従来のようなアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に用いても良いが、より環境安全性が高く、取り扱いが容易な水や炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、有機カルボン酸塩などの弱塩基を含有した水溶液を用いることができる。また、現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１９６】
更に現像液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。画像形成層を有する本発明の平版印刷版用原版に画像形成を行い印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９７】
本発明の平版印刷版用原版は、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布した後、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１９８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［平版印刷版用原版（１）の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［１］を回転数：１５０rpmで回転塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版用原版［１］を得た。乾燥後の重量は１．０ｇ／ｍ²であった。
【０１９９】
（溶液［１］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（１）（下記構造） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（１）（下記構造） ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・メタノール ５ｇ
・1-メトキシ-２-プロパノール ５ｇ
【０２００】
［平版印刷版用原版（２）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［２］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（２）を作製した。なお、固形分塗布量は１．１ｇ／ｍ²であった。
【０２０１】
（溶液［２］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（２）（下記構造） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（１） ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン １０ｇ
・メタノール ５ｇ
・1-メトキシ-２-プロパノール ５ｇ
【０２０２】
［平版印刷版用原版（３）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［３］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（３）を作製した。なお、固形分塗布量は１．２ｇ／ｍ²であった。
【０２０３】
（溶液［３］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（３）（下記構造） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（１） ０．１５ｇ
・メタノール １５ｇ
・1-メトキシ-2-プロパノール ５．０ｇ
【０２０４】
［平版印刷版用原版（４）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［４］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（４）を作製した。なお、固形分塗布量は１．３ｇ／ｍ²であった。
【０２０５】
（溶液［４］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（４）（下記構造） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（１） ０．１５ｇ
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを ０．０２ｇ
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・メタノール １５ｇ
・1-メトキシ-2-プロパノール ５．０ｇ
【０２０６】
［平版印刷版用原版（５）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［５］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（５）を作製した。なお、固形分塗布量は１．０ｇ／ｍ²であった。
【０２０７】
（溶液［５］）
・m,p-クレゾールノボラック １．００ｇ
（m/p比：6/4、重量平均分子量3500、未反応クレゾール0.5重量％含有）
＊アルカリ水溶液可溶性樹脂
・赤外線吸収剤（２）（下記構造） ０．２ｇ
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを
1-ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製
・γ−ブチロラクトン ３．０ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
・メタノール ３．０ｇ
・１−メトキシ-２-プロパノール ４．０ｇ
【０２０８】
［平版印刷版用原版（６）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［６］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（６）を作製した。なお、固形分塗布量は１．８ｇ／ｍ²であった。
【０２０９】
（溶液［６］）
・アルカリ水溶液可溶性樹脂（１） １１．００ｇ
・赤外線吸収剤（２） ０．１ｇ
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを
1-ナフタレン１−スルホン酸にした染料 ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製
・γ−ブチロラクトン ８．０ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
・メタノール ３．０ｇ
・１−メトキシ-２-プロパノール ４．０ｇ
【０２１０】
［平版印刷版用原版（７）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［７］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（７）を作製した。なお、固形分塗布量は１．１ｇ／ｍ²であった。
【０２１１】
溶液［７］
・ポジ型極性変換高分子化合物（１） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（３）（下記構造） ０．１５ｇ
・1-メトキシ-２-プロパノール １０ｇ
・アセトニトリル １０ｇ
【０２１２】
［平版印刷版用原版（８）の作製］
溶液［１］の代わりに、下記の溶液［８］を用いた以外は、平版印刷版用原版（１）と同様の手法により平版印刷版用原版（８）を作製した。なお、固形分塗布量は１．２ｇ／ｍ²であった。
【０２１３】
（溶液［８］）
・ポジ型極性変換高分子化合物（３） １．００ｇ
・赤外線吸収剤（４）（下記構造） ０．１５ｇ
・メタノール １５ｇ
・1-メトキシ-２-プロパノール ５．０ｇ
【０２１４】
【化４８】

【０２１５】
【化４９】

【０２１６】
〔実施例１、比較例１〕
得られた平版印刷用原版（１）と（７）を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にてＦグロス墨インキと水道水を用いて印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し、及び良好な印刷物が何枚得られるかどうかを評価した。本発明の赤外線吸収剤（１）を用いた平版印刷版用原版（１）の非画像部には汚れが確認されず、良好な印刷物が５万枚得られた。一方、水溶性の赤外線吸収剤（３）を用いた平版印刷版用原版（７）は、非画像部に汚れは確認されなかったが、良好な印刷物が３万５千枚しか得られなかった。
良好な印刷物に差が生じる原因としては、以下のような理由が考えられる。即ち、平版印刷版用原版（７）の画像部には、水溶性の赤外線吸収剤（３）が含有されているため、印刷時に湿し水によって画像部より溶かし出され、画像部耐性が徐々に劣化してしまう。一方、本発明の平版印刷版用原版（１）の画像部には、疎水性の赤外線吸収剤（１）が含有されているため、印刷時の湿し水により画像部耐性が劣化することがない。
【０２１７】
〔実施例２、比較例２〕
得られた平版印刷版用原版（３）と（８）を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、リスロン印刷機にてＦグロス墨インキと水道水を用いて印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し、及び良好な印刷物が何枚得られるかどうかを評価した。この場合、何れの平版印刷版用原版においても、非画像部に汚れはなく、良好な印刷物が５万枚得られた。しかしながら、同様に露光した平版印刷用原版（３）と（８）を、リスロン印刷機にてワニス入り紅インクと水道水を用いて印刷したところ、本発明の赤外線吸収剤（１）を用いた平版印刷版用原版（３）の非画像部には汚れが確認されず、良好な印刷物が５万枚得られたのに対し、疎水性の赤外線吸収剤（４）を用いた平版印刷版用原版（８）は、良好な印刷物が５万枚得られたが、非画像部に若干の汚れが認められた。
非画像部の汚れ性に差が生じる原因としては、以下のような理由が考えられる。即ち、平版印刷版用原版（８）の露光部には、疎水性の赤外線吸収剤（４）が含有されているため、大半の赤外線吸収剤は高分子化合物と共に除去されるものの、印刷時に湿し水によって画像部より溶かし出されることがなく、若干の赤外線吸収剤（４）が残存する。一方、本発明の平版印刷版用原版（２）の露光部では、疎水性の赤外線吸収剤（１）が親水性に変化しているため、印刷時の湿し水により容易に除去されて、非画像部に残存することがない。
【０２１８】
〔実施例３〜６〕
得られた平版印刷版用原版（２）、（４）〜（６）を、波長８３０ｎｍの赤外線を発するＩＲレーザー（ビーム径：２８μｍ）で露光した。露光後、平版印刷版用原版（４）は、リスロン印刷機にて通常通り印刷し、それ以外の平版印刷版用原版は、富士写真フイルム（株）製現像液DP-4、リンス液FR-3（1:7）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製「PSプロセッサー900VR」）を用いて現像した。その際、DP-4は1:6で希釈したものを使用した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察し、良好な印刷物が何枚得られるかを評価した。結果を表１に示す。
また、得られた印刷版のレーザー走査線部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。線幅が照射したビーム径：２８μｍに近いほど感度が高いことを示す。
【０２１９】
【表１】

【０２２０】
表１から明らかなように、本発明に係る各実施例の平版印刷版用原版（１）〜（６）は何れも感度が高く、印刷物非画像部には汚れが無く、良好な印刷物枚数（耐刷性）が40000枚以上得られ、満足すべき結果を得たが、比較例の平版印刷版用原版（７）、（８）は汚れまたは耐刷性のいずれかにおいて不満足なものであった。
【０２２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版は、画像形成層に特定の官能基を有する疎水性赤外線吸収剤を含有し、赤外線レーザーにより、親水性に変化する疎水性高分分子化合物を含有させることによって、高感度であり、耐刷性があり、かつ残色、汚れのない印刷物を与えることが可能である。特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。
また、水又は弱アルカリ水溶液現像可能な、或いは画像書き込み後、湿式現像処理や擦り等の特別な処理を必要としない、極めて簡便な実用性を有する平版印刷版用原版提供することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a so-called lithographic printing plate precursor that can be directly made by an infrared laser and can be directly made.
[0002]
[Prior art]
In the production of a printing plate, after the exposure step, a wet development step for removing the image recording layer provided on the surface of the support in an image form or the developed printing plate is washed with washing water or an interface. There is a need for a post-treatment step of treating with a rinsing solution containing an active agent, gum arabic, and a desensitizing solution containing a starch derivative.
[0003]
On the other hand, in the plate making and printing industries in recent years, environmental problems have arisen because the developing waste liquid is alkaline. Further, rationalization of the plate making operation has been promoted, and there is a demand for a printing plate precursor that does not require the complicated wet development process as described above and can be used for printing as it is after exposure.
[0004]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when making a plate directly from digital data such as a computer. A laser plate making machine using a semiconductor laser emitting near 830 nm and a YAG laser emitting at 1064 nm is put on the market. Has been. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0005]
Examples of infrared laser-sensitive positive lithographic printing plates containing infrared absorbers include examples using acid-decomposable carboxylic acid esters and infrared dyes disclosed in JP-A-7-186562, US Pat. No. 5,605,780. Examples using the disclosed ablation type polymers and infrared dyes are known. Examples used as infrared laser-sensitive negative lithographic printing plates are disclosed in JP-A-56-69193, JP-A-7-20629, and JP-A-7-271029, a resole resin, which is a heat-crosslinkable resin, and an acid generator. , And examples using combinations with infrared absorbers are known. However, these lithographic printing plates are not sufficiently sensitive from a practical viewpoint, and further enhancement of sensitivity has been desired. Further, many of the infrared absorbers used in these lithographic printing plates are often decomposed and become hydrophobic after photothermal conversion, and remain as a residual film in the exposed area, or in dampening water during printing. In some cases, it becomes a crusty solid phase, causing dirt.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor which can be directly made from digital data such as a computer by an infrared laser. Furthermore, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having high sensitivity and no stain.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by using the following lithographic printing plate precursor, and have completed the present invention.
  That is, the present invention relates to a hydrophobic infrared absorber having, on a surface hydrophilic support, at least one of a functional group represented by the following general formula (1) and a functional group represented by the following general formula (2). Having an image forming layer containingRuheiMaster plate for printing plateWherein the hydrophobic infrared absorber is a dye or a pigment, and a mother nucleus of the dye or pigment is a cyanine dye or a diimmonium dye,It is.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(Where X⁺Represents an iodonium ion, a sulfonium ion or a diazonium ion. )
[0010]
As described above, the lithographic printing plate precursor having the image forming layer containing the infrared absorber of the present invention is recorded from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays. Direct plate-making is possible, and no special processing such as wet development or rubbing is required after image recording, and the sensitivity is high. Furthermore, in the lithographic printing plate precursor according to the invention, the infrared absorber contained in the image forming layer contains at least a functional group represented by the general formula (1) and a functional group represented by the general formula (2). By having either of them, it becomes hydrophilic by irradiation with actinic rays and / or heating, so that it remains as a residual color in the exposed area, or becomes a crushed solid phase in dampening water during printing. Thus, an excellent lithographic printing plate free from stains can be obtained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention has a hydrophobic infrared absorber having at least one of the functional group represented by the general formula (1) and the functional group represented by the general formula (2). (Hereinafter also referred to simply as “infrared absorber”, “infrared absorber in the present invention” or “IR absorber”), and is soluble in either water or aqueous solution by heat. In addition to the infrared absorber, other components can be contained depending on the purpose.
[0012]
[Infrared absorber]
The infrared absorbent used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a dye or a pigment, and is at least any one of the functional group represented by the general formula (1) and the functional group represented by the general formula (2). It is converted into hydrophilicity by irradiation with actinic rays and / or heating. This change is caused by the fact that an infrared absorber that does not exhibit an affinity such as dissolving in water before irradiation with actinic light and / or heating is irradiated with actinic light and / or heated in the above-described general formula ( 1) The functional group represented by 1) and at least one of the functional group represented by the general formula (2) are changed so as to exhibit an affinity such that the functional group is decomposed and dissolved in water. Cost.
[0013]
X in the functional group represented by the general formula (1) and the functional group represented by the general formula (2)⁺The iodonium ion, sulfonium ion, and diazonium ion represented by the formula are well known among those skilled in the art as acid generators, and form an acid of a corresponding counter anion by irradiation with active light and / or heating. In the conventional lithographic printing plate, the acid generated in this way has been used as a catalyst for causing a crosslinking reaction or decomposition of an acid-decomposable functional group.
[0014]
On the other hand, according to the lithographic printing plate precursor of the present invention, by irradiation with actinic rays and / or heating, the sulfonate group such as the functional group, the carboxylate base is changed to sulfonic acid and carboxylic acid, respectively. The infrared absorbent which was originally hydrophobic changes to hydrophilic. As a result, when the exposed lithographic printing plate precursor is developed with water, an aqueous liquid or a dampening solution on a printing press, the infrared absorber contained in the image forming layer of the heating part is easily removed, and the residual color A printing plate with good stain resistance is formed.
X⁺As the iodonium ion, sulfonium ion and diazonium ion represented by the formula, any compound can be suitably used as long as it makes the infrared absorbent before conversion hydrophobic and makes the infrared absorbent after conversion hydrophilic. However, in consideration of hydrophobicity before conversion and stability over time, iodonium ions, sulfonium ions, and diazonium ions represented by the following general formulas (3) to (5) are particularly preferable.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
Where R¹~ R³⁰Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, and a functional group represented by the following general formula:³¹~ R³³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, and R¹~ R^TenAny two of these may form a ring, R¹¹~ R^{twenty five}Any two of these may form a ring, R²⁶~ R³⁰Any two of these may form a ring.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(Wherein R³¹, R³²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group or an alkenyl group)
R¹~ R³⁰When represents an alkyl group, examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group. , Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group , 2-norbornyl group and the like. Among these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0019]
R¹~ R³⁰Represents a substituted alkyl group, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl Group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N- Diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkyl Sulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N ′ -Arylureido group, N ', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-dia -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group , Acyl group, carboxyl group,
[0020]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonatooxy group), monoaryl phosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group and the like.
[0021]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the aforementioned alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, Chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl Group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanopheny Can be exemplified group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group.
Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (R⁴¹R in CO-)⁴¹Examples thereof include hydrogen and the above-described alkyl group and aryl group.
[0022]
Among these substituents, more preferred are a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, N-alkylamino group, N, N -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-aryl sulf Moyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphine group Examples include an onato group, a phosphonooxy group, a phosphonateoxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
[0023]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include a divalent organic residue except for any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably A linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms can be exemplified. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Rubonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) ) Carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl- N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphono F Sil group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl Group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, and the like.
[0024]
R¹~ R³⁰Represents an aryl group, examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable. The aryl group includes a heterocyclic (hetero) aryl group in addition to the carbocyclic aryl group. Examples of the heterocyclic aryl group include those having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 hetero atoms such as a pyridyl group, a furyl group, and other quinolyl groups condensed with a benzene ring, a benzofuryl group, a thioxanthone group, and a carbazole group. Used.
[0025]
R¹~ R³⁰However, when it represents a substituted aryl group, as the substituted aryl group, those having a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the above-mentioned aryl group are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, Benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carbo Cyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphono Enyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
[0026]
R¹~ R³⁰Is an alkenyl group, a substituted alkenyl group [—C (R⁴²) = C (R⁴³) (R⁴⁴)], An alkynyl group, or a substituted alkynyl group [—C≡C (R⁴⁵)], R⁴²~ R⁴⁵As, a monovalent nonmetallic atomic group can be used.
Preferred R⁴²~ R⁴⁵Examples of are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Specific examples thereof include those shown as the above examples. R⁴²~ R⁴⁵As more preferred substituents, there can be mentioned a hydrogen atom, a halogen atom, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0027]
Specific examples of the alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group and substituted alkynyl group include vinyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group. 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, propynyl group, phenylethyl group, etc. Can do.
[0028]
Among these, R is from the viewpoint of the stability over time and the hydrophobicity of the polarity-converting polymer compound before conversion.¹~ R³⁰Preferred functional groups are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, a cyano group, and a functional group represented by the following general formula.
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
(Wherein R³¹, R³²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group or an alkenyl group)
Specific examples of iodonium ion, sulfonium ion, and diazonium ion are described below, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
[Chemical 8]

[0034]
  The core of the IR absorber dye or pigment used in the present invention is:Cyanine dye or diimonium dye.
Used in the present inventionDyeSpecific examples of the matrix of the material or pigment are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

The IR absorber used in the present invention is a dye or pigment having absorption at 700 to 1200 nm as described above, and represented by the functional group represented by the general formula (1) and the general formula (2). Any of those having at least one of functional groups can be suitably used. Although the specific example of IR absorber used for this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Moreover, although the specific synthesis | combining method of the infrared absorber used for this invention is described below, this invention is not limited to the infrared absorber synthesize | combined according to this synthesis method.
[0040]
(A) Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium iodide (1)
60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride, and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid: 66.8 g was slowly added dropwise thereto under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice-cooling, the mixture was stirred for 10 hours at room temperature.
The obtained reaction solution was ice-cooled, water: 500 ml was added and stirred well, and then the aqueous phase and the dichloromethane phase were separated. Dichloromethane: 200 ml was added to the obtained aqueous phase and stirred well, then the aqueous phase and the dichloromethane phase were separated again, and the resulting dichloromethane solution was combined and washed sequentially with an aqueous sodium bicarbonate solution, water, and an aqueous sodium chloride solution. did. The dichloromethane solution thus obtained was sufficiently dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to an aqueous solution containing an excess amount of potassium iodide. The obtained aqueous solution was extracted with dichloromethane, and the dichloromethane solution was washed with water and concentrated to obtain 75 g of di (4-t-amylphenyl) iodonium iodide (1) (the following structure).
[0041]
(B) Synthesis of infrared absorber (2)
Trimethylbenzindolenin (3) (the following structure): 52.32 g, 1,4-butanesultone: 40.85 g, and toluene: 50 ml were placed in a 500 mL three-necked flask, and the mixture was stirred for 9 hours under toluene reflux. After cooling to room temperature, the precipitated solid was filtered and washed with toluene. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 64.8 g of compound (4) (the following structure).
The compound (4): 36.81 g obtained, compound (5) (following structure): 19.14 g, and methanol: 100 ml were put into a 1 liter three-necked flask and stirred at room temperature. Acetic anhydride: 21.76 g was added thereto, and 21.56 g of triethylamine was added in small portions over 1 hour. After completion of the addition, stirring was continued for another 2 hours, and methanol was added to make a total volume of 300 ml. The methanol solution was added dropwise over 5 hours to 8 liters of ethyl acetate in a vigorously stirred 10 liter-poly container. After completion of dropping, stirring was continued for 1 hour as it was, and then the precipitated solid was filtered. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 45.29 g of infrared absorber (2) (the following structure).
[0042]
(C) Synthesis of infrared absorber (6)
Infrared absorbent (2): 92.87 g was dissolved in distilled water: 2 liters to prepare an infrared absorbent aqueous solution.
On the other hand, 54.83 g of di (4-t-amylphenyl) iodonium iodide (1): was dissolved in 2000 ml of methanol, 24.82 g of silver oxide was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was filtered and then poured slowly into the above-described infrared absorbent aqueous solution which was vigorously stirred. As a result, a solid was precipitated. The precipitated solid was filtered, washed with distilled water, and then dried under reduced pressure to obtain infrared absorber (6): 99.8 g (the following structure).
[0043]
Embedded image

[0044]
In the present invention, the content of these infrared absorbers is about 0.05 to 50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the image forming layer. Used in If the content of the infrared absorber is less than 0.1% by weight, the sensitivity is low and a residual film tends to be formed. If the content exceeds 50% by weight, it becomes impossible to change all the infrared absorbers to hydrophilic. The agent tends to remain in the image forming layer, and there is a tendency for residual color and stains to occur.
[0045]
Next, components of the image forming layer other than the infrared absorbent used in the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
[Polymer compound]
As the polymer compound used in the present invention, any polymer compound can be used as long as it does not prevent the image forming layer from being dissolved in at least one of water and an aqueous solution by heat. Particularly preferred as the polymer compound to be used are a hydrophobic polymer compound (hereinafter sometimes referred to as a positive polarity conversion polymer compound) that changes its hydrophilicity by heat, and an aqueous alkali solution-soluble resin.
[0046]
[Positive polarity conversion polymer compound]
The positive polarity conversion polymer compound used in the present invention is a hydrophobic polymer compound that changes to hydrophilicity by heat as described above. Examples of such a polymer compound include a hydrophobic polymer compound having a hydrophobic functional group that changes its hydrophilicity in the side chain by heat. This change is due to the fact that when heat is applied by photothermal conversion after laser exposure, polymer compounds that do not have an affinity such as dissolving or swelling in water at room temperature can be converted into side-chain polarity-converting functionalities by heat. It is necessary that the change is such that some or all of the groups are changed to exhibit an affinity such as dissolving or swelling with water.
[0047]
The process of changing the hydrophobic functional group of a hydrophobic polymer compound side chain to hydrophilicity by heat is the process of changing the hydrophobic side chain functional group to hydrophilicity by reacting with heat. Two processes can be considered in which the side-chain functional group of the polymer is changed to hydrophilicity by decomposing by heat and losing the hydrophobic functional group.
The former process of reacting with heat to change to hydrophilicity includes a process in which a hydrophobic functional group reacts with other functional groups inside the polymer by heat to change to hydrophilicity, and a process in which hydrophobic functional groups change to hydrophilicity outside the polymer. A process of reacting with other compounds by heat to change to hydrophilicity may be considered, and the process may be changed to hydrophilic by a process of combining these two types.
Among the processes described above, from the viewpoint of reactivity, a process in which the originally hydrophobic side chain functional group is decomposed by heat and loses the hydrophobic functional group to become hydrophilic is preferable.
[0048]
In the present invention, it is more preferable that all of the polarity-converting functional groups in the side chain of the polarity-converting polymer compound change to hydrophilicity, but the polarity-converting polymer compound dissolves or swells in water. If it occurs to such an extent as to show an affinity such as, there is no particular limitation, and all of them do not have to change to hydrophilicity.
Specific examples of some of the hydrophobic functional groups in the present invention include the following functional groups.
[0049]
Embedded image

[0050]
(Wherein R¹, R^ThreeRepresents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and R², R^FourRepresents hydrogen, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, R¹And R², R¹And R^ThreeAnd R¹And R^FourTo form a ring)
[0051]
Moreover, the following functional groups are mentioned as a specific example of the hydrophilic functional group in this invention.
[0052]
Embedded image

[0053]
(Wherein R¹, R², R^ThreeRepresents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, and any two may form a ring. E^-Represents a counter anion. )
[0054]
R¹, R², R^Three, R^FourWhen represents an alkyl group, examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group. , Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group , 2-norbornyl group and the like. Among these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0055]
R¹, R², R^Three, R^FourRepresents a substituted alkyl group, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl Group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N- Diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkyl Sulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N ′ -Arylureido group, N ', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-dia -N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group , Acyl group, carboxyl group,
[0056]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonatooxy group), monoaryl phosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group and the like.
[0057]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the aforementioned alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, Chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl Group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanopheny Can be exemplified group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group.
Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Acyl group (R⁴¹R in CO-)⁴¹Examples thereof include hydrogen and the above-described alkyl group and aryl group.
[0058]
Among these substituents, more preferred are a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, N-alkylamino group, N, N -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-aryl sulf Moyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphine group Examples include an onato group, a phosphonooxy group, a phosphonateoxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
[0059]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include a divalent organic residue except for any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably A linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms can be exemplified. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Rubonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) ) Carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl- N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphono F Sil group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl Group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, and the like.
[0060]
R¹, R², R^Three, R^FourRepresents an aryl group, examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable. The aryl group includes a heterocyclic (hetero) aryl group in addition to the carbocyclic aryl group. Examples of the heterocyclic aryl group include those having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 hetero atoms such as a pyridyl group, a furyl group, and other quinolyl groups condensed with a benzene ring, a benzofuryl group, a thioxanthone group, and a carbazole group. Used.
[0061]
R¹, R², R^Three, R^FourHowever, when it represents a substituted aryl group, as the substituted aryl group, those having a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the above-mentioned aryl group are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, Benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carbo Cyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphono Enyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
[0062]
R¹, R², R^Three, R^FourIs an alkenyl group, a substituted alkenyl group [—C (R⁴²) = C (R⁴³) (R⁴⁴)], An alkynyl group, or a substituted alkynyl group [—C≡C (R⁴⁵)], R⁴²~ R⁴⁵As, a monovalent nonmetallic atomic group can be used.
Preferred R⁴²~ R⁴⁵Examples of are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Specific examples thereof include those shown as the above examples. R⁴²~ R⁴⁵As more preferred substituents, there can be mentioned a hydrogen atom, a halogen atom, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0063]
Specific examples of the alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group and substituted alkynyl group include vinyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group. 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, propynyl group, phenylethyl group, etc. Can do.
Of the above, R¹, R^ThreePreferred as these are an alkyl group, a substituent alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and R², R^FourPreferred as are hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group.
[0064]
E^-The anion having a negative charge is an ammonium group (—N⁺R¹R²R^Three) To form an ion pair with the positive charge. Therefore, E^-The counter anion represented by is present in the number of moles that are equivalent to the positive charge present in the ammonium group.
More specific counter anion is F^-, Cl^-, Br^-, I^-, HO^-, CN^-, SO_Four ^2-, HSO_Four ^-, SO_Three ^2-, HSO_Three ^-, NO_Three ^-, CO_Three ^2-, HCO_Three ^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, ClO_Four ^-, ClO_Three ^-, ClO₂ ^-, ClO^-, BrO_Four ^-, BrO_Three ^-, BrO₂ ^-, BrO^-, IO_Four ^-, IO_Three ^-, IO₂ ^-, IO^-Sulfonate anion, carboxylate anion, phosphonate anion, phosphate anion and the like. Specific examples of the sulfonate anion include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Specific examples of the carboxylate anion include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Specific examples of the phosphonate anion include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0071]
Embedded image

[0072]
Specific examples of the phosphate anion include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0073]
Embedded image

[0074]
Among these anions, the anion preferably used in the present invention is Cl.^-, Br^-, I^-, CN^-, SO_Four ^2-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, ClO_Four ^-Sulfonate anion, carboxylate anion, phosphonate anion, phosphate anion.
Among such hydrophobic functional groups that change to hydrophilicity by heat, particularly preferred functional groups from the viewpoint of reactivity, storage stability, and hydrophilicity / hydrophobicity are the following general formulas (6) to (10). Is a functional group represented by
[0075]
Embedded image

[0076]
In the formula, L represents a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, and R¹Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a cyclic imide group, and R², R^ThreeRepresents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group, R^FourIs an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group or -SO₂-R¹¹Represents R^Five, R⁶And R⁷Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group;⁸And R⁹One of them represents hydrogen, the other represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group, R^TenRepresents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, R¹¹Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group, R^Five, R⁶And R⁷Any two or three of may form a ring, R⁸And R^TenOr R⁹And R^TenMay form a ring. X represents O or S.
[0077]
R¹~ R¹¹When represents an alkyl group, examples of the alkyl group include the functional groups described above.
R¹~ R¹¹When represents a substituted alkyl group, examples of the substituent include the functional groups described above.
R¹~ R⁹And R¹¹Represents an aryl group, examples of the aryl group include the functional groups described above.
R¹~ R⁹And R¹¹Represents a substituted aryl group, examples of the substituted aryl group include the functional groups described above.
[0078]
R¹~ R¹¹Is an alkenyl group, a substituted alkenyl group [—C (R¹³) = C (R¹⁴) (R¹⁵)], An alkynyl group, or a substituted alkynyl group [—C≡C (R¹⁶)], R¹³~ R¹⁶As, a monovalent nonmetallic atomic group can be used.
Preferred R¹³~ R¹⁶Examples of are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Specific examples thereof include those shown as the above examples.
R¹When represents a cyclic imide group, as the cyclic imide, those having 4 to 20 carbon atoms such as succinimide, phthalic imide, cyclohexane dicarboxylic imide, norbornene dicarboxylic imide and the like can be used.
[0079]
Of the above, R¹Particularly preferred are an alkyl group, a substituent alkyl group, and a cyclic imide group.
Of the above, R², R^Three, R^FourAnd R¹¹Particularly preferred as an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, an aryl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, and a secondary or tertiary branch Alkyl group.
R^Five~ R⁹Preferred as these are an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R^TenPreferred as is an alkyl group or a substituted alkyl group, and R^Five, R⁶And R⁷Any two or three of the above form a ring, and R⁸And R^TenOr R⁹And R^TenIn this case, a ring is formed.
[0080]
The polyvalent linking group consisting of a nonmetallic atom represented by L is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to It consists of up to 100 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include those formed by combining the following structural units.
[0081]
Embedded image

[0082]
When the polyvalent linking group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, A hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, chlorine, Use a halogen atom such as bromine, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group or a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyano group, or a carbonate group such as t-butyl carbonate. Can do.
[0083]
Specific examples of the radical polymerizable monomer having a hydrophobic functional group, which is preferably used for synthesizing the positive polarity-converting polymer compound having a hydrophobic functional group that changes to hydrophilicity by the heat described above, are as follows. Although shown, the present invention is not limited to this.
[0084]
Embedded image

[0085]
Embedded image

[0086]
Embedded image

[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
The positive polarity conversion polymer compound having a hydrophobic functional group that changes its hydrophilicity by heat is not particularly limited as long as it has the hydrophobic functional group in at least a part of its side chain. The chain may have a functional group other than a hydrophobic functional group that changes hydrophilicity by heat. Therefore, even if it is a copolymer with the monomer which has functional groups other than the hydrophobic functional group which changes to hydrophilicity with a heat | fever, unless the effect of this invention is prevented, it can be used conveniently. Examples of the radical polymerizable monomer having such a side chain include the following monomers.
[0092]
Other radical polymerizable monomers used in the copolymer include acrylic acid, acrylic esters, acrylamides, methacrylic acid, methacrylic esters, methacrylamides, maleic acid, maleic anhydride, maleic esters , Maleic amides, maleic imides, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic esters, itaconic amides, itaconic imides, crotonic acid, crotonic esters, crotonic amides, fumaric acid, Fumaric acid esters, fumaric acid amides, mesaconic acid, mesaconic acid esters, mesaconic acid amides, α, β-unsaturated lactones, α, β-unsaturated lactams, unsaturated hydrocarbons, vinyl ethers, Known monomers such as vinyl esters, α, β-unsaturated ketones, styrenes, etc. That.
[0093]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl Acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, Trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, black Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate Etc.
[0094]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N- (n- or i-) propyl acrylamide, N- (n-, i-, sec- or t-) acrylamide, N -Benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolyl) Sulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0095]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl. Methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate tri Methylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate Rate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- ( And hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0096]
Specific examples of methacrylamide include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N- (n- or i-) propylmethacrylamide, N- (n-, i-, sec- or t -) Methacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like can be mentioned. .
[0097]
Specific examples of crotonic acid esters include methyl crotonate, ethyl crotonate, (n- or i-) propyl crotonate, (n-, i-, sec- or t-) butyl crotonate, pentyl crotonate, Hexyl crotonate, heptyl crotonate, octyl crotonate, nonyl crotonate, decyl crotonate, amilk rotonate, 2-ethylhexyl crotonate, dodecyl crotonate, chloroethyl crotonate, 2-hydroxyethyl crotonate, 2-hydroxy Propyl crotonate, 5-hydroxypentyl crotonate, cyclohexyl crotonate, allyl crotonate, trimethylolpropane monocrotonate, pentaerythritol monocrotonate, benzyl crotonate, methoxybenzyl crotonate, black Benzylcrotonate, hydroxybenzylcrotonate, hydroxyphenethylcrotonate, dihydroxyphenethylcrotonate, furfurylcrotonate, tetrahydrofurfurylcrotonate, phenylcrotonate, hydroxyphenylcrotonate, chlorophenylcrotonate, sulfamoylphenylcrotonate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl crotonate and the like.
[0098]
Specific examples of crotonic acid amides include crotonic acid amide, N-methylcrotonic acid amide, N-ethylcrotonic acid amide, N- (n- or i-) propyl crotonic acid amide, N- (n-, i- , Sec- or t-) crotonic acid amide, N-benzylcrotonic acid amide, N-hydroxyethylcrotonic acid amide, N-phenylcrotonic acid amide, N-tolylcrotonic acid amide, N- (hydroxyphenyl) crotonic acid amide, N- (sulfamoylphenyl) crotonic acid amide, N- (phenylsulfonyl) crotonic acid amide, N- (tolylsulfonyl) crotonic acid amide, N, N-dimethylcrotonic acid amide, N-methyl-N-phenylcrotonic acid And amide, N-hydroxyethyl-N-methylcrotonic acid amide and the like.
[0099]
Specific examples of maleate esters include dimethyl maleate, diethyl maleate, di (n- or i-) propyl maleate, di (n-, i-, sec- or t-) butyl maleate, maleic acid Diphenyl, diallyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono (n- or i-) propyl maleate, mono (n-, i-, sec- or t-) butyl maleate, dibenzyl maleate, maleic acid Examples thereof include monobenzyl, methyl ethyl maleate, methyl propyl maleate, and ethyl propyl maleate.
[0100]
Specific examples of maleic acid amides include maleic acid amide, N-methylmaleic acid amide, N-ethylmaleic acid amide, N- (n- or i-) propylmaleic acid amide, N- (n-, i- , Sec- or t-) butyl maleic acid amide, N-benzyl maleic acid amide, N-hydroxyethyl maleic acid amide, N-phenyl maleic acid amide, N-tolyl maleic acid amide, N- (hydroxyphenyl) maleic acid amide N- (sulfamoylphenyl) maleic acid amide, N- (phenylsulfonyl) maleic acid amide, N- (tolylsulfonyl) maleic acid amide, N, N-dimethylmaleic acid amide, N-methyl-N-phenylmalein Acid amide, N-hydroxyethyl-N-methylmaleic acid amide, N-methylmaleic acid monoamide, N-ethylmaleic acid monoamide Bromide, N, N- dimethyl maleate monoamide, N- methyl -N'- ethyl maleate amide, such as N- methyl -N'- phenyl maleic acid amide.
[0101]
Specific examples of maleic imides include maleic imide, N-methyl maleic imide, N-ethyl maleic imide, N- (n- or i-) propyl maleic imide, N- (n-, i- , Sec- or t-) butylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-tolylmaleimide, N- (hydroxyphenyl) maleimide N- (sulfamoylphenyl) maleic imide, N- (phenylsulfonyl) maleic imide, N- (tolylsulfonyl) maleic imide, and the like.
[0102]
Specific examples of itaconic acid esters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di (n- or i-) propyl itaconate, di (n-, i-, sec- or t-) butyl itaconate, and itaconic acid. Diphenyl, diallyl itaconate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono (n- or i-) propyl itaconate, mono (n-, i-, sec- or t-) butyl itaconate, dibenzyl itaconate, itaconic acid Examples thereof include monobenzyl, methyl ethyl itaconate, methyl propyl itaconate, and ethyl propyl itaconate.
[0103]
Specific examples of itaconic acid amides include itaconic acid amide, N-methyl itaconic acid amide, N-ethyl itaconic acid amide, N- (n- or i-) propyl itaconic acid amide, N- (n-, i- , Sec- or t-) butyl itaconic acid amide, N-benzyl itaconic acid amide, N-hydroxyethyl itaconic acid amide, N-phenyl itaconic acid amide, N-triruitaconic acid amide, N- (hydroxyphenyl) itaconic acid amide N- (sulfamoylphenyl) itaconamide, N- (phenylsulfonyl) itaconamide, N- (tolylsulfonyl) itaconamide, N, N-dimethylitaconamide, N-methyl-N-phenylitacon Acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl itaconic acid amide, N-methyl itaconic acid monoamide, N-ethyl itaconic acid mono Bromide, N, N- dimethyl itaconic acid monoamide, N- methyl -N'- Echiruitakon acid amides, such as N- methyl -N'- phenyl itaconic acid amide.
[0104]
Specific examples of itaconic imides include itaconic imide, N-methyl itaconic imide, N-ethyl itaconic imide, N- (n- or i-) propyl itaconic imide, N- (n-, i- , Sec- or t-) butyl itaconic imide, N-benzyl itaconic imide, N-hydroxyethyl itaconic imide, N-phenyl itaconic imide, N-triruitaconic imide, N- (hydroxyphenyl) itaconic imide N- (sulfamoylphenyl) itaconic imide, N- (phenylsulfonyl) itaconic imide, N- (tolylsulfonyl) itaconic imide and the like.
[0105]
Specific examples of fumaric acid esters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di (n- or i-) propyl fumarate, di (n-, i-, sec- or t-) butyl fumarate, fumaric acid Diphenyl, diallyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono (n- or i-) propyl fumarate, mono (n-, i-, sec- or t-) butyl fumarate, dibenzyl fumarate, fumaric acid Examples include monobenzyl, methyl ethyl fumarate, methyl propyl fumarate, ethyl propyl fumarate and the like.
[0106]
Specific examples of fumaric acid amides include fumaric acid amide, N-methyl fumaric acid amide, N-ethyl fumaric acid amide, N- (n- or i-) propyl fumaric acid amide, N- (n-, i-, sec -Or t-) butyl fumarate amide, N-benzyl fumarate amide, N-hydroxyethyl fumarate amide, N-phenyl fumarate amide, N-tolyl fumarate amide, N- (hydroxyphenyl) fumarate amide, N- ( Sulfamoylphenyl) fumaric acid amide, N- (phenylsulfonyl) fumaric acid amide, N- (tolylsulfonyl) fumaric acid amide, N, N-dimethyl fumaric acid amide, N-methyl-N-phenyl fumaric acid amide, N -Hydroxyethyl-N-methyl fumarate, N-methyl fumarate monoamide, N-ethyl fumarate monoamide, N, N-dimethyl fumarate monoami And N-methyl-N'-ethyl fumarate amide, N-methyl-N'-phenyl fumarate amide and the like.
[0107]
Specific examples of mesaconic acid esters include dimethyl mesaconic acid, diethyl mesaconic acid, di (n- or i-) propyl mesaconic acid, di (n-, i-, sec- or t-) butyl mesaconic acid, and mesaconic acid. Diphenyl, diallyl mesaconic acid, monomethyl mesaconic acid, monoethyl mesaconic acid, mono (n- or i-) propyl mesaconic acid, mono (n-, i-, sec- or t-) butyl mesaconic acid, dibenzyl mesaconic acid, mesaconic acid Examples thereof include monobenzyl, methyl ethyl mesaconic acid, methyl propyl mesaconic acid, and ethyl propyl mesaconic acid.
[0108]
Specific examples of mesaconic acid amides include mesaconic acid amide, N-methyl mesaconic acid amide, N-ethyl mesaconic acid amide, N- (n- or i-) propyl mesaconic acid amide, N- (n-, i-, sec- or t-) butyl mesaconic amide, N-benzyl mesaconic amide, N-hydroxyethyl mesaconic amide, N-phenyl mesaconic amide, N-tolyl mesaconic amide, N- (hydroxyphenyl) mesaconic amide N- (sulfamoylphenyl) mesaconic acid amide, N- (phenylsulfonyl) mesaconic acid amide, N- (tolylsulfonyl) mesaconic acid amide, N, N-dimethylmesaconic acid amide, N-methyl-N-phenyl Mesaconic acid amide, N-hydroxyethyl-N-methyl mesaconic acid amide, N-methyl mesaconic acid monoamide, N-ethyl mesaconic acid mono Bromide, N, N- dimethyl mesa con acid monoamide, N- methyl -N'- Echirumesakon acid amides, such as N- methyl -N'- phenyl mesa configuration acid amide.
[0109]
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, sodium 4-vinylbenzenesulfonate, and the like.
Specific examples of α, β-unsaturated lactones include the following compounds.
[0110]
Embedded image

[0111]
Specific examples of α, β-unsaturated lactams include the following compounds.
[0112]
Embedded image

[0113]
Specific examples of the unsaturated hydrocarbons include the following compounds.
[0114]
Embedded image

[0115]
Specific examples of vinyl ethers include the following compounds.
[0116]
Embedded image

[0117]
Specific examples of vinyl esters include the following compounds.
[0118]
Embedded image

[0119]
Specific examples of the α, β-unsaturated ketones include the following compounds.
[0120]
Embedded image

[0121]
The proportion of the monomer having a hydrophobic functional group used for the synthesis of the positive polarity-converting polymer compound having a hydrophobic functional group that changes to hydrophilicity by heat is preferably 5% by weight or more, and 10 to 95 Weight percent is more preferred. When the proportion of such a monomer is less than 5% by weight, the positive polarity conversion polymer compound does not change to hydrophilicity even if the hydrophobic functional group of the side chain changes to hydrophilicity. Dirt is generated in the part. In addition, when other monomers as described above are used in the synthesis of the positive polarity converting polymer compound used in the present invention, the proportion of the other copolymerizable monomers is the specific functional group as described above. Any proportion can be used as long as the monomer having is used in the preferred proportion. As the other copolymerizable monomer, only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
Specific examples of the positive polarity converting polymer compound having the hydrophobic functional group are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0122]
Embedded image

[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
Other examples of the hydrophobic functional group that changes to hydrophilicity by heat include a functional group represented by the following general formula (1) and a functional group represented by the following general formula (2).
[0126]
Embedded image

[0127]
(Where X⁺Represents an iodonium ion, a sulfonium ion or a diazonium ion. )
[0128]
X⁺As the iodonium ion, sulfonium ion and diazonium ion represented by the formula, any compound is suitable as long as it makes the polarity-converting polymer compound before conversion hydrophobic, and the polarity-converting polymer compound after conversion becomes hydrophilic. Although it can be used, iodonium ions, sulfonium ions, and diazonium ions represented by the general formulas (3) to (5) are particularly preferable in consideration of hydrophobicity before conversion and stability over time.
The functional group represented by the general formula (1), the functional group represented by the following general formula (2), and the iodonium ion, sulfonium ion, and diazonium ion represented by the general formulas (3) to (5). The details of are the same as those described in the section of the infrared absorbing agent.
[0129]
The polar conversion polymer compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) may be synthesized by homopolymerization, copolymerization, or copolymerization with another monomer having the functional group. However, from the viewpoint of polymerizability, a monomer having a functional group that can be converted into the functional group represented by the general formula (1) or (2) (hereinafter referred to as “precursor monomer”) is used. A method of synthesizing the polymer compound and then leading to the functional group represented by the general formula (1) or (2) is preferable.
Although the specific example of the precursor monomer used for radical polymerization below is described, this invention is not limited to these.
[0130]
Embedded image

[0131]
The polar conversion polymer compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) is a polymer compound obtained by polymerizing a precursor monomer alone as described above or a polymer obtained by copolymerizing two or more kinds. Although it can be derived from a compound, it can also be derived from a polymer compound obtained by copolymerizing a precursor monomer and another monomer as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of such radical polymerizable monomers include the monomers described above.
[0132]
The proportion of the precursor monomer used in the synthesis of the polar conversion polymer compound having the functional group represented by the general formula (1) or (2) is preferably 5% by weight or more, more preferably 10 to 90% by weight. preferable. When the proportion of the precursor monomer is less than 5% by weight, even if the sulfonate group and carboxylic acid group represented by the general formula (1) or (2) are all changed to sulfonic acid or carboxylic acid, the polar conversion polymer Since the compound does not change to hydrophilicity, it cannot be removed by an aqueous liquid, and as a result, a printing plate cannot be formed. In addition, when other monomers other than the precursor monomer are used in the synthesis of the polar conversion polymer compound, the proportion of the other copolymerizable monomer is not limited as long as the precursor monomer is used in a preferred proportion. Can be used in any proportion. As such other copolymerizable monomers, only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
[0133]
The polar conversion polymer compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) is a homopolymer of a precursor monomer as described above, a copolymer of two or more precursor monomers, or A copolymer of a precursor monomer and another monomer is heated in an appropriate solvent as necessary in the presence of an acid catalyst or a base catalyst, and then converted into an iodonium salt, a sulfonium salt, or a diazonium salt as described above. Can be obtained by guiding.
Specific examples of the polar conversion polymer compound having a functional group represented by the general formula (1) or (2) are described below, but the present invention is not limited thereto.
[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
Embedded image

[0137]
Embedded image

[0138]
Further, the weight average molecular weight measured by GPC of the polar conversion polymer compound used in the lithographic printing plate precursor of the present invention is preferably 2000 or more, more preferably in the range of 500 to 300,000, and the number average The molecular weight is preferably 800 or more, more preferably in the range of 1,000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1.1 to 10.
These polar conversion polymer compounds may be any of random polymers, block polymers, graft polymers, etc., but are preferably random polymers.
[0139]
Solvents used when synthesizing the polar conversion polymer compound used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2 -Methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, Examples thereof include dimethyl sulfoxide and water. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0140]
As the radical polymerization initiator used when synthesizing the polar conversion polymer compound used in the present invention, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.
[0141]
When the above-described polarity conversion polymer compound is contained in the image forming layer, only one type of polarity conversion polymer compound may be used alone, or two or more types of polarity conversion polymer compounds may be mixed and used.
The proportion of the polar conversion polymer compound contained in the image forming layer is preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. When the addition amount is less than 40% by weight, the image strength becomes weak and the printing durability is lowered.
[0142]
Next, an alkaline aqueous solution-soluble resin that can be preferably used in the same manner as the positive polarity conversion polymer compound will be described as the hydrophobic polymer compound that changes to hydrophilicity by heat used in the image forming layer of the present invention.
[0143]
[Alkaline aqueous solution-soluble resin]
The alkaline aqueous solution-soluble polymer compound (b) used in the present invention refers to one having the following acid group structure in the main chain or side chain of the polymer compound.
Phenolic hydroxyl group (—Ar—OH), carboxylic acid group (—CO₂H), a sulfonic acid group (—SO_ThreeH), phosphate group (-OPO_ThreeH), sulfonamide group (—SO₂NH-R), substituted sulfonamide acid groups (active imide groups) (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R).
Here, Ar represents a divalent aryl group which may have a substituent, and R has a hydrocarbon group which may have a substituent.
Among them, preferable acid groups include (b-1) phenolic hydroxyl group, (b-2) sulfonamide group, and (b-3) active imide group, and (b-1) an alkali having a phenolic hydroxyl group. An aqueous solution-soluble resin (hereinafter referred to as “resin having a phenolic hydroxyl group”) can be most preferably used.
[0144]
(B-1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde (hereinafter referred to as “phenol formaldehyde resin”), and a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde (hereinafter referred to as “phenol phenol formaldehyde resin”). , "M-cresol formaldehyde resin"), a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol and cresol (m-, p-, or m). Any of-/ p-mixed) and a novolak resin such as a condensation polymer of formaldehyde, and a condensation polymer of pyrogallol and acetone may be mentioned. Or the copolymer which copolymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be used. Examples of the monomer having a phenol group to be used include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
[0145]
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl), methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p -Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxypheny ) Ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate and the like are suitable. Can be used for
[0146]
The weight average molecular weight of the polymer is 5.0 × 10²~ 2.0 × 10^FourAnd the number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10^FourAre preferable from the viewpoint of image formability. Moreover, you may use not only using these resin independently but combining 2 or more types.
In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. You may use together the condensation polymer of the phenol and formaldehyde which have an alkyl group as a substituent.
These resins having a phenolic hydroxyl group preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000.
[0147]
(B-2) In the case of an alkaline water-soluble polymer compound having a sulfonamide group, (a-2) a polymerizable monomer having a sulfonamide group, which is a main monomer constituting the polymer compound, is homopolymerized or the monomer And polymer compounds obtained by copolymerizing other polymerizable monomers. The polymerizable monomer having a sulfonamide group includes a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂And a monomer composed of a low molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of such a compound include compounds represented by the following general formulas (11) to (15).
[0148]
Embedded image

[0149]
Where X¹, X²Are —O— or —NR, respectively.²⁷-Is shown. R^{twenty one}, R^{twenty four}Are each a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents. R^{twenty two}, R²⁶, R²⁹, R³², R³⁶Each represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent. R^{twenty three}, R²⁷, R³³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R²⁶, R²⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each of which may have a substituent. R²⁸, R³⁰, R³⁴Is a hydrogen atom or -CH_ThreeRepresents. R³¹, R³⁵Each represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each represents a single bond or —CO—.
[0150]
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0151]
(B-3) In the case of an alkaline water-soluble polymer compound having an active imide group, it has an active imide group represented by the following formula in the molecule, and is the main monomer constituting this polymer compound (b -3) As a monomer having an active imide group, a monomer comprising an active imino group represented by the following formula and a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule is copolymerized. Examples of the polymer compound obtained by the above-described process are described.
[0152]
Embedded image

[0153]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0154]
In the alkaline water-soluble copolymer that can be used in the present invention, the monomers having the acidic groups (b-1) to (b-3) do not have to be one kind, and two monomers having the same acidic group are used. Those obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers having two or more species or different acidic groups can also be used.
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
[0155]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of a monomer having an acidic group (b-1) to (b-3) to be copolymerized as a copolymerization component. preferable. When the copolymerization component is less than 10 mol%, the interaction with the resin having a phenolic hydroxyl group is insufficient, and the effect of improving the development latitude, which is an advantage when using the copolymerization component, is insufficient.
[0156]
Further, this copolymer may contain other copolymerization components other than the monomer containing the acidic group of (b-1) to (b-3).
As examples of the monomer that can be used as the copolymer component, monomers listed in the following (1) to (12) can be used.
[0157]
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0158]
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
[0159]
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0160]
In the present invention, the alkaline water-soluble polymer compound is preferably a compound having a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
[0161]
In the copolymer, the blending weight ratio of the monomer having an acidic group (b-1) to (b-3) and the other monomer is in the range of 50:50 to 5:95 from the viewpoint of development latitude. Some are preferred, and those in the range of 40:60 to 10:90 are more preferred.
[0162]
These alkali water-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably in the total solid content of the image forming layer. Is used in an amount of 50 to 90% by weight. When the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 30% by weight, the durability of the image forming layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, both sensitivity and durability are not preferable.
[0163]
[Solid particles]
In addition to the photothermal conversion agent, solid particles may be added to the image forming layer of the present invention. The solid particles are preferably particles that can improve the removability of the image forming layer and can efficiently use the heat generated in the image forming layer by changing the thermal conductivity distribution. Examples of such solid particles include inorganic particles, organic particles, and metal particles.
As inorganic particles, for example, metal oxides such as zinc oxide, titanium dioxide, iron oxide, zirconia; anhydrous silicic acid, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, etc. themselves are also called white carbon that does not absorb in the visible range And silicon-containing oxides such as clay mineral particles such as clay, talc, kaolin, and fluorite. Moreover, as a metal particle, aluminum, copper, nickel, silver, iron etc. can be used, for example. The inorganic particles or metal particles have an average particle size of 10 mm or less, preferably 0.01 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm.
[0164]
When the average particle diameter of the inorganic particles or the metal particles is less than 0.01 mm, the removability of the image forming layer and the change in thermal conductivity distribution are not improved so that the effect is seen. If it exceeds 10 mm, the resolution of the printed matter is deteriorated, and the adhesion to the support is extremely deteriorated, so that the strength of the image portion is lowered.
The inorganic particles or metal particles can be used in any content as long as other components are used in a preferable content. % By weight is preferred, and 5 to 80% by weight is more preferred. When the content of the particles is less than 2% by weight, the removability of the image forming layer and the change in thermal conductivity distribution are not improved so that the effect is seen. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the resolution of the printed matter may be deteriorated, or the adhesiveness with the support may be extremely deteriorated, and the strength of the image area may be lowered.
[0165]
In addition to inorganic particles or metal particles, organic particles can also be used as the granular material. The organic particles are not particularly limited as long as they can remove the image forming layer and can efficiently use the heat generated in the image forming layer by changing the thermal conductivity distribution. Particles can be used. The following precautions should be taken during use. When a solvent is used when dispersing the resin particles, it is necessary to select resin particles that do not dissolve in the solvent or a solvent that does not dissolve the resin particles. Further, when the resin particles are dispersed with the thermoplastic polymer by heat, it is necessary to select a material that does not melt, deform, or decompose due to the heat when the resin particles are dispersed.
[0166]
As a product for reducing these precautions, crosslinked resin particles can be preferably used. The organic particles have an average particle size of 0.01 to 10 mm, preferably 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm. When the average particle diameter of the organic particles is less than 0.01 mm, the removability of the image forming layer and the change in thermal conductivity distribution are not improved to the extent that the effect is seen. If it exceeds 10 mm, the resolution of the printed matter is deteriorated, and the adhesion to the support is extremely deteriorated, so that the strength of the image portion is lowered.
The organic particles can be used at any content as long as other components are used at a preferable content. However, when it is contained, the content is preferably 2 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight. preferable. When the content of the particles is less than 2% by weight, the removability of the image forming layer and the change in thermal conductivity distribution are not improved so that the effect is seen. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the resolution of the printed matter may be deteriorated, or the adhesiveness with the support may be extremely deteriorated, and the strength of the image portion may be lowered.
[0167]
Examples of the organic particles include polystyrene particles (particle size 4 to 10 mm), silicone resin particles (particle size 2 to 4 mm), and the like. Examples of the crosslinked resin particles include microgels (particle size 0.01 to 1 mm) composed of two or more kinds of ethylenically unsaturated monomers, and crosslinked resin particles (particle size 4 to 10 mm) composed of styrene and divinylbenzene methyl methacrylate. And crosslinked resin particles (particle size 4 to 10 mm) composed of styrene and diethylene glycol dimethacrylate, that is, acrylic resin microgel, crosslinked polystyrene, crosslinked methyl methacrylate, and the like. These are prepared by a general method such as an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a seed emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, or a suspension polymerization method.
[0168]
It is also possible to prepare inorganic particles from a solution. For example, a metal lower alkoxide is added to a solvent such as ethanol, and inorganic particles containing the metal are obtained in the presence of water and an acid or alkali. The resulting inorganic particle solution can be added to a solvent-soluble thermoplastic polymer solution to form an inorganic particle dispersion solution. Alternatively, inorganic particles containing the metal can be obtained by adding the metal lower alkoxide to the thermoplastic polymer solution and then adding water and acid or alkali.
When inorganic particles are prepared by adding a metal lower alkoxide to a precursor solution of a thermoplastic polymer, a polymer-inorganic composite is obtained when the polymer precursor is converted into a thermoplastic polymer by heat. Tetraethoxysilane, tetraethoxytitanium, etc. can be used as the metal lower alkoxide.
[0169]
As other components, for example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. 42000), methylene blue (C.I. 52015) and the like, or dyes described in JP-A-62-293247.
The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the image forming layer of the lithographic printing original plate of the present invention.
[0170]
[Surfactant]
In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, in order to expand the stability to printing conditions, nonionic ions as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are used. Surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid of the image forming layer is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0171]
[Other components]
Various additives can be further added to the image forming layer used in the present invention, if necessary. For example, onium salts, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, and the like act as thermally decomposable substances, and thus adding such substances can improve the dissolution inhibition of the image area in the developer. It is preferable because it is possible.
[0172]
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts. Suitable examples of the onium salt used in the present invention include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. 18, 387 (1974), T.M. S. Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980), or diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, or JP-A-3- An ammonium salt described in Japanese Patent No. 140140; C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US Pat. No. 4,069,055, or 4,069,056, phosphonium salts described in J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, or JP-A-2-296514. salt,
[0173]
J. et al. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978), W.M. R. Watt et al. PolymerSci, Polymer Chem. Ed. 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al., Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377 and 3,902,114. No. 410,201 No. 339,049 No. 4,760,013 No. 4,734,444 No. 2,833,827 No. 2,93804,626 No. The sulfonium salt according to 3,604,580 or 3,604,581;
[0174]
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), or J. Org. V. Crivello et al. Polymer Sci. , Polymer Chemich. 17, 1047 (1979), selenonium salts described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc, Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
[0175]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0176]
The addition amount of the onium salt additive is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. In the present invention, the additive and the binder are preferably contained in the same layer.
[0177]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4 ', 4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4', Examples include 4 "-trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane.
[0178]
Further, examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, Examples include adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like. .
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the image forming layer is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.1% by weight. 10% by weight.
[0179]
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and also phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the present inventors previously filed in JP-A-8-276558. A dissolution inhibiting enhancement crosslinking agent described in JP-A-11-1608609 can be appropriately added depending on the purpose.
[0180]
A plasticizer is added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid oligomer And polymers are used.
[0181]
In the image forming layer used in the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. -36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0182]
The image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be usually produced by dissolving the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Solvents used here include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2 -Propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethyl sulfoxide, water, sulfolane, γ-butyrolactone However, the present invention is not limited to this.
These solvents are used alone or in combination. When preparing a coating liquid, the density | concentration of the said image forming layer structural component (total solid content containing an additive) in a solvent becomes like this. Preferably it is 1 to 50 weight%.
[0183]
Various known methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. .
In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 is used. Can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image forming layer.
The coating amount (solid content) of the image forming layer obtained after coating and drying varies depending on the use, but for general lithographic printing plate precursors, 0.1 to 5.0 g / m²In the range of 0.2 to 2.5 g / m²Is preferred, 0.5 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0184]
[Support]
The support (substrate) used for the lithographic printing plate precursor on which the image forming layer of the present invention is to be applied is a plate-like product having good dimensional stability, and has been used as a support for printing plates so far. Any of these can be used preferably. Examples of the support include paper, paper laminated with plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), for example, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, etc. , Cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal etc. Are laminated or vapor-deposited paper or plastic film, and an aluminum plate is particularly preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, and aluminum is used. These alloy compositions are acceptable to contain some negligible amounts of impurities in addition to some iron and titanium.
[0185]
The support is surface-treated as necessary. For example, when preparing an original plate for a lithographic printing plate, a hydrophilic treatment is performed on the surface of the support prior to applying the image forming layer.
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate or the like, or anodization treatment is performed. It is preferable. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate that has been grained and then immersed in an aqueous sodium silicate solution, as described in US Pat. No. 3,181,461. In addition, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is performed by, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts alone or in combination of two or more. It is carried out by passing an electric current using an aluminum plate as an anode.
[0186]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective as the surface treatment.
These hydrophilic treatments are applied to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the image forming layer provided on it and to improve the adhesion to the layer. It is given to make it.
Prior to roughening the aluminum plate by graining, the surface may be pretreated as necessary to remove rolling oil on the surface or to expose a clean aluminum surface. Usually, a solvent such as trichlene, a surfactant, or the like is used for removing rolling oil or the like. In order to express a clean surface, a method using an alkali etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0187]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A No. 55-137993 is particularly preferred. This is preferable because of its strong adhesion to the support.
Graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0188]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, copper, etc., which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because an unnecessary film is formed on the etching surface.
These etching agents have a dissolution rate of 0.3 to 40 g / m / min of immersion time in setting the concentration and temperature to be used.²It is most preferable to be done so that it can be above or below this,
[0189]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate. The etching amount is 0.5 to 10 g / m.²It is preferable to process so that it may become this range.
As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used.
The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
[0190]
Since the treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, they cannot generally be determined, but in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.8. 5-60 amps / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are suitable.
Among these anodizing treatments, the method of anodizing at a high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661 have been described. A method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilization treatment as necessary, and preferred examples thereof include U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. Alkali metal silicates such as those disclosed in US Pat. No. 4,461,461, such as aqueous sodium silicate solutions or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. No. 4,153,461. There is a method of treatment with polyvinylphosphonic acid as disclosed in US Pat.
[0191]
[Other layers]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. Such a back coat comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. A coating layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and easily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent hydrophilicity.
[0192]
[Plate making method]
Next, a method for making a lithographic printing plate from the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described. This lithographic printing plate precursor is subjected to thermal recording directly in an image-like manner, for example, by a thermal recording head or the like, or is recorded by being exposed in an image-like manner by light.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include helium / neon laser, argon laser, krypton laser, helium / cadmium laser, KrF excimer laser, solid state laser, and semiconductor laser.
In the present invention, a solid laser or a semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 760 to 1200 nm is particularly preferable.
[0193]
The lithographic printing plate precursor of the present invention is image-recorded by the above-mentioned method, developed with a developer, and further subjected to gumming or burning treatment, if necessary, and then mounted on a printing press and printed. Can also be done. The lithographic printing plate precursor of the present invention can also be printed by mounting the plate on a printing machine immediately after image recording (without going through a development step). In this case, the heating portion or the exposure portion is swollen by dampening water or the like, and the swollen portion is removed at the initial stage of printing to form a planographic printing plate. That is, in the plate making method using the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the lithographic printing plate can be made without any particular development or other treatment.
[0194]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting a printing plate, processing liquid tanks and a spray device, and each pumped pump is pumped while horizontally transporting the exposed printing plate. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0195]
When the lithographic printing plate precursor of the present invention on which an image is recorded is developed using the automatic processor as described above, a conventional aqueous solution (replenisher) having a high alkali strength may be used as the developer. Although good, environmentally safe and easy to handle water or an aqueous solution containing a weak base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, or organic carboxylate can be used. In addition, various surfactants and organic solvents can be added to the developer as needed for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image portion. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0196]
Furthermore, reducing agents such as sodium salts and potassium salts of inorganic acids such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, and bisulfite can be added to the developer as necessary, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners can be added. it can.
The printing plate developed with the developer is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As a post-treatment when an image is formed on the lithographic printing plate precursor having the image forming layer and used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0197]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is an image portion unnecessary for a lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge traces of an original film) ), The unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
The lithographic printing plate obtained as described above is coated with a desensitized gum if desired, and then applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0198]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Preparation of lithographic printing plate precursor (1)]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then its surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, and further immersed in 2% nitric acid for 20 seconds to be washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodized film was provided, it was washed with water and dried.
Furthermore, the solution [1] prepared as described below was spin-coated on the treated aluminum plate at a rotational speed of 150 rpm and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor [1]. Weight after drying is 1.0 g / m²Met.
[0199]
(Solution [1])
-Positive polarity conversion polymer compound (1) (the following structure) 1.00 g
・ Infrared absorber (1) (the following structure) 0.15 g
・ Methyl ethyl ketone 10g
・ Methanol 5g
・ 5g of 1-methoxy-2-propanol
[0200]
[Preparation of lithographic printing plate precursor (2)]
A lithographic printing plate precursor (2) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the following solution [2] was used instead of the solution [1]. The solid content application amount is 1.1 g / m.²Met.
[0201]
(Solution [2])
-Positive polarity conversion polymer compound (2) (the following structure) 1.00 g
・ Infrared absorber (1) 0.15g
・ Methyl ethyl ketone 10g
・ Methanol 5g
・ 5g of 1-methoxy-2-propanol
[0202]
[Preparation of lithographic printing plate precursor (3)]
A lithographic printing plate precursor (3) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the following solution [3] was used instead of the solution [1]. The solid content application amount is 1.2 g / m.²Met.
[0203]
(Solution [3])
・ Positive polarity conversion polymer compound (3) (the following structure) 1.00 g
・ Infrared absorber (1) 0.15g
・ Methanol 15g
・ 1-Methoxy-2-propanol 5.0g
[0204]
[Preparation of lithographic printing plate precursor (4)]
A lithographic printing plate precursor (4) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the following solution [4] was used instead of the solution [1]. The solid content coating amount is 1.3 g / m.²Met.
[0205]
(Solution [4])
-Positive polarity conversion polymer compound (4) (the following structure) 1.00 g
・ Infrared absorber (1) 0.15g
・ 0.02g of counter ion of Victoria Pure Blue BOH
1-Naphthalene-sulfonic acid dye
・ Methanol 15g
・ 1-Methoxy-2-propanol 5.0g
[0206]
[Preparation of lithographic printing plate precursor (5)]
A lithographic printing plate precursor (5) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the following solution [5] was used instead of the solution [1]. The solid content application amount is 1.0 g / m.²Met.
[0207]
(Solution [5])
・ M, p-cresol novolak 1.00g
(M / p ratio: 6/4, weight-average molecular weight 3500, containing unreacted cresol 0.5% by weight)
* Alkaline aqueous soluble resin
・ Infrared absorber (2) (the following structure) 0.2g
・ Counter ion of Victoria Pure Blue BOH
1-Naphthalene-sulfonic acid dye 0.02g
・ Fluorosurfactant 0.05g
Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
・ Γ-Butyrolactone 3.0g
・ Methyl ethyl ketone 8.0g
・ Methanol 3.0g
・ 4.0-g of 1-methoxy-2-propanol
[0208]
[Preparation of lithographic printing plate precursor (6)]
A lithographic printing plate precursor (6) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the following solution [6] was used instead of the solution [1]. The solid content application amount is 1.8 g / m.²Met.
[0209]
(Solution [6])
・ Alkaline aqueous solution-soluble resin (1) 11.00 g
・ Infrared absorber (2) 0.1g
・ Counter ion of Victoria Pure Blue BOH
1-Naphthalene 1-sulfonic acid dye 0.02g
・ Fluorosurfactant 0.05g
Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
・ Γ-Butyrolactone 8.0g
・ Methyl ethyl ketone 8.0g
・ Methanol 3.0g
・ 4.0-g of 1-methoxy-2-propanol
[0210]
[Preparation of lithographic printing plate precursor (7)]
A lithographic printing plate precursor (7) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the following solution [7] was used instead of the solution [1]. The solid content application amount is 1.1 g / m.²Met.
[0211]
Solution [7]
・ Positive polarity conversion polymer compound (1) 1.00 g
・ Infrared absorber (3) (the following structure) 0.15 g
・ 10g of 1-methoxy-2-propanol
・ Acetonitrile 10g
[0212]
[Preparation of lithographic printing plate precursor (8)]
A lithographic printing plate precursor (8) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the following solution [8] was used instead of the solution [1]. The solid content application amount is 1.2 g / m.²Met.
[0213]
(Solution [8])
・ Positive polarity conversion polymer compound (3) 1.00 g
・ Infrared absorber (4) (the following structure) 0.15 g
・ Methanol 15g
・ 5.0 g of 1-methoxy-2-propanol
[0214]
Embedded image

[0215]
Embedded image

[0216]
[Example 1, Comparative Example 1]
The resulting lithographic printing original plates (1) and (7) were exposed with an IR laser (beam diameter: 28 μm) emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm. After the exposure, printing was performed using a F gloss ink and tap water on a Lithlon printer. At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was smudged, and how many good printed materials were obtained was evaluated. Dirt was not confirmed in the non-image area of the lithographic printing plate precursor (1) using the infrared absorbent (1) of the present invention, and 50,000 sheets of good printed matter were obtained. On the other hand, in the lithographic printing plate precursor (7) using the water-soluble infrared absorber (3), no stain was observed in the non-image area, but only 35,000 good prints were obtained. .
The following reasons can be considered as the cause of the difference in good printed matter. That is, since the image portion of the lithographic printing plate precursor (7) contains the water-soluble infrared absorber (3), it is dissolved from the image portion by dampening water during printing, and the image portion resistance gradually increases. Will deteriorate. On the other hand, the image portion of the lithographic printing plate precursor (1) of the present invention contains the hydrophobic infrared absorber (1), and therefore the image portion resistance may be deteriorated by dampening water during printing. Absent.
[0217]
[Example 2, Comparative Example 2]
The resulting lithographic printing plate precursors (3) and (8) were exposed with an IR laser (beam diameter: 28 μm) that emits infrared rays having a wavelength of 830 nm. After the exposure, printing was performed using a F gloss ink and tap water on a Lithlon printer. At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was smudged, and how many good printed materials were obtained was evaluated. In this case, in any of the lithographic printing plate precursors, the non-image area was not stained, and 50,000 good prints were obtained. However, the same exposed lithographic printing original plates (3) and (8) were printed using a red ink with varnish and tap water on a Lithlon printing machine, and the infrared absorbent (1) of the present invention was used. The non-image area of the lithographic printing plate precursor (3) was not stained, and 50,000 good prints were obtained, whereas the lithographic printing plate using the hydrophobic infrared absorber (4) was used. As for the original plate (8), 50,000 good prints were obtained, but some stains were observed in the non-image area.
The following reasons can be considered as the cause of the difference in the dirtiness of the non-image area. That is, since the exposed portion of the lithographic printing plate precursor (8) contains the hydrophobic infrared absorber (4), most of the infrared absorber is removed together with the polymer compound. It is not melted out from the image area by the water, and some infrared absorbent (4) remains. On the other hand, in the exposed portion of the lithographic printing plate precursor (2) of the present invention, the hydrophobic infrared absorber (1) has been changed to hydrophilic, so it is easily removed by dampening water during printing, It does not remain in the non-image area.
[0218]
[Examples 3 to 6]
The obtained lithographic printing plate precursors (2) and (4) to (6) were exposed with an IR laser (beam diameter: 28 μm) that emits infrared rays having a wavelength of 830 nm. After exposure, the lithographic printing plate precursor (4) is printed on a Lithlon printing machine as usual, and the other lithographic printing plate precursors are developed with Fuji Photo Film Co., Ltd. Developer DP-4, Rinse Solution FR- Development was carried out using an automatic processor ("PS processor 900VR" manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) equipped with 3 (1: 7). At that time, DP-4 diluted 1: 6 was used. At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was smudged to evaluate how many good printed materials could be obtained. The results are shown in Table 1.
Moreover, the laser scanning line part of the obtained printing plate was observed with the microscope, and the sensitivity was estimated by measuring the obtained line | wire width. The closer the line width to the irradiated beam diameter: 28 μm, the higher the sensitivity.
[0219]
[Table 1]

[0220]
As is apparent from Table 1, the lithographic printing plate precursors (1) to (6) of the respective examples according to the present invention are all highly sensitive, the printed non-image area is free of stains, and a good number of printed materials ( (Printing durability) was 40,000 sheets or more, and satisfactory results were obtained, but the lithographic printing plate precursors (7) and (8) of the comparative example were unsatisfactory in either dirt or printing durability. It was.
[0221]
【The invention's effect】
As described above, the lithographic printing plate precursor according to the present invention contains a hydrophobic infrared absorber having a specific functional group in an image forming layer, and is changed to hydrophilicity by an infrared laser, and is a hydrophobic high molecular weight compound. By containing, it is possible to give a printed matter with high sensitivity, printing durability, and free from residual colors and stains. In particular, by using a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays, a lithographic printing plate precursor that can be directly made from digital data can be provided.
Further, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor that can be developed with water or a weak alkaline aqueous solution, or does not require special processing such as wet development processing or rubbing after image writing and has extremely simple utility. Play.

Claims (1)

Image formation containing a hydrophobic infrared absorbent having at least one of a functional group represented by the following general formula (1) and a functional group represented by the following general formula (2) on a surface hydrophilic support a flat plate printing plate precursor that have a layer, the hydrophobic infrared absorber is a dye or pigment, the dye or pigment mother nucleus, characterized in that it is a cyanine dye or diimmonium dyes An original for a lithographic printing plate.

(In the formula, X ⁺ represents an iodonium ion, a sulfonium ion, or a diazonium ion.)