FR2601819A1 - ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME Download PDFInfo
- Publication number
- FR2601819A1 FR2601819A1 FR8709929A FR8709929A FR2601819A1 FR 2601819 A1 FR2601819 A1 FR 2601819A1 FR 8709929 A FR8709929 A FR 8709929A FR 8709929 A FR8709929 A FR 8709929A FR 2601819 A1 FR2601819 A1 FR 2601819A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- housing
- vent
- battery
- liner
- cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 12
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 12
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims 1
- 239000012858 resilient material Substances 0.000 claims 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 6
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZKPQHFEMFIDNR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl hydrogen sulfite Chemical compound OCCOS(O)=O FZKPQHFEMFIDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKUSZFPCJFNRSZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-1,2-oxazole Chemical compound CC1=CON=C1C AKUSZFPCJFNRSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010964 304L stainless steel Substances 0.000 description 1
- SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-fluoro-3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=CN=C1F SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UHKKRVQSWFJRSZ-UHFFFAOYSA-J Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl.Br.Br.Br Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl.Br.Br.Br UHKKRVQSWFJRSZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920006355 Tefzel Polymers 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCVHBUFELUXTLR-UHFFFAOYSA-N [Li].[AlH3] Chemical compound [Li].[AlH3] FCVHBUFELUXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000573 alkali metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000941 alkaline earth metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- BZRNNFDADQGMGA-UHFFFAOYSA-N ctk5d9411 Chemical compound Br[S] BZRNNFDADQGMGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRYTNDOEJYQME-UHFFFAOYSA-N lithium;sulfanylideneiron Chemical compound [Li].[Fe]=S LWRYTNDOEJYQME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- NFVUDQKTAWONMJ-UHFFFAOYSA-I pentafluorovanadium Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[V+5] NFVUDQKTAWONMJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- OWNZHTHZRZVKSQ-UHFFFAOYSA-N tribromo(sulfanylidene)-$l^{5}-phosphane Chemical compound BrP(Br)(Br)=S OWNZHTHZRZVKSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
- H01M50/342—Non-re-sealable arrangements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/147—Lids or covers
- H01M50/166—Lids or covers characterised by the methods of assembling casings with lids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/147—Lids or covers
- H01M50/166—Lids or covers characterised by the methods of assembling casings with lids
- H01M50/171—Lids or covers characterised by the methods of assembling casings with lids using adhesives or sealing agents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/183—Sealing members
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/183—Sealing members
- H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
- H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE PILE ELECTROCHIMIQUE DONT LE COUVERCLE ET LA GARNITURE D'EVENT SONT PERFECTIONNES. LE COUVERCLE 40 COMPORTE UNE PARTIE 70 DE CONTENTION D'UNE GARNITURE D'EVENT 29 DANS LAQUELLE EST EMMANCHE A FORCE UN ELEMENT D'OBTURATION TEL QU'UNE BILLE 56. CETTE DERNIERE BOUCHE UN ORIFICE 60 QUI, EN L'ABSENCE DE CETTE BILLE, FAIT COMMUNIQUER L'INTERIEUR DE LA PILE AVEC L'ATMOSPHERE. LA BILLE 56 EST EXPULSEE DE LA GARNITURE 29 LORSQU'UNE PRESSION PREDETERMINEE EST ATTEINTE A L'INTERIEUR DE LA PILE. DOMAINE D'APPLICATION : PILES ELECTROCHIMIQUES.THE INVENTION CONCERNS AN ELECTROCHEMICAL BATTERY OF WHICH THE COVER AND THE VENT LINING ARE ADVANCED. THE COVER 40 INCLUDES A PART 70 FOR CONTAINING A VENT GASKET 29 IN WHICH IS FORCED A BLOCKING ELEMENT SUCH AS A BALL 56. THIS LAST MOUTH OPENES AN ORIFICE 60 WHICH, IN THE ABSENCE OF THIS BALL , MAKES THE INSIDE OF THE BATTERY COMMUNICATE WITH THE ATMOSPHERE. THE BALL 56 IS EXCITED FROM THE SEAL 29 WHEN A PREDETERMINED PRESSURE IS REACHED INSIDE THE BATTERY. FIELD OF APPLICATION: ELECTROCHEMICAL BATTERIES.
Description
L'invention concerne un obturateur de sécurité à évent, ne pouvant êtreThe invention relates to a vented safety shutter, which can not be
remonté de façon étanche une fois retiré, destiné à des piles galvaniques telles que des piles non aqueuses à oxyhalogénure liquide, et elle a trait plus particulièrement à une garniture d'évent et un remounted once removed, intended for galvanic cells such as non-aqueous liquid oxyhalide batteries, and relates more particularly to a vent seal and a
couvercle perfectionnés pour de telles piles. advanced cover for such batteries.
Des piles ou batteries fiables, à longue durée de vie en service, ont été mises au point pour des appareils portatifs à alimentation électrique tels que des magnéto10 phones, des appareils de lecture, des émetteurs et des récepteurs radiophoniques. Des piles électrochimiques destinées à ces appareils présentent une longue durée de vie en service en utilisant des matières d'anode hautement réactives telles que le lithium, le sodium et analogues, 15 avec des matières de cathode liquide non aqueuse à haute énergie volumique et des sels convenables, souvent appelés cathodeélectrolytes. Les piles,avaniques sont généralement obturées hermétiquement afin d'empêcher toute perte 20 d'électrolyte par fuite. Ceci est particulièrement important dans le cas de piles à cathode liquide non aqueuse, qui utilisent généralement des cathode-électrolytes à halogénure ou oxyhalogénure hautement réactif. Tout échappement de ces liquides, ou de leurs produits de réaction,risque d'entraîner une détérioration de l'appareil utilisant la pile ou de la surface d'un compartiment ou Reliable, long-life batteries or batteries have been developed for portable power-supply devices such as magneto-phones, playback devices, transmitters and radio receivers. Electrochemical cells for these devices have a long service life using highly reactive anode materials such as lithium, sodium and the like, with non-aqueous high-volume liquid cathode materials and salts. suitable, often called cathodeelectrolytes. Battery cells are generally hermetically sealed to prevent loss of electrolyte leakage. This is particularly important in the case of non-aqueous liquid cathode cells, which generally use highly reactive halide or oxyhalide electrolyte electrodes. Any escape of these liquids, or their reaction products, may result in damage to the device using the battery or the surface of a compartment or
d'un support o la pile est stockée. a support where the stack is stored.
Par ailleurs, certaines conditions de fonctionnement peuvent provoquer une élévation notable de la pression interne de telles piles à cathode liquide. Cette pression peut être provoquée par des sources extérieures, telles que le feu, ou des sources intérieures telles qu'un échauffement se produisant pendant la charge. Dans certaines situations, l'anode peut fondre et réagir directement avec 35 la cathode liquide en une réaction vigoureuse, libérant de l'énergie. Dans le cas d'autres piles galvaniques, telles que les piles alcalines au zinc, les piles aucarbonezinc, etc., ces piles peuvent produire de grandes quantités de gaz dans certaines conditions d'utilisation. Ainsi, si l'une quelconque des piles précédentes était fermée hermétiquement de façon permanente, l'accumulation de la pression interne dans la pile pourrait provoquer une fuite, un renflement ou même une rupture de l'étui ou récipient de On the other hand, certain operating conditions can cause a significant increase in the internal pressure of such liquid cathode cells. This pressure can be caused by external sources, such as fire, or internal sources such as heating during charging. In some situations, the anode can melt and react directly with the liquid cathode in a vigorous, energy-releasing reaction. In the case of other galvanic batteries, such as alkaline zinc batteries, aucarbonezinc batteries, etc., these batteries can produce large amounts of gas under certain conditions of use. Thus, if any of the previous stacks were permanently sealed, the build-up of internal pressure in the stack could cause leakage, bulging, or even rupture of the holster or container.
la pile, ce qui pourrait entralner des dégâts matériels et/ou 10 corporels. the battery, which could lead to material damage and / or bodily injury.
Il est donc nécessaire de prévoir, pour les piles galvaniques, un évent conçu pour rester fermé de façon étanche dans des conditions normales de fonctionnement que la pile peut rencontrer, mais qui s'ouvre lorsque la pression à l'intérieur de la pile s'élève sensiblement. Dans le cas de piles à cathode liquide utilisant, par exemple, une anode au lithium, l'évent doit s'ouvrir avant que le lithium fonde et réagisse directement avec la cathode liquide. Sous l'effet de la décharge par l'évent, la plus 20 grande partie de la matière de la cathode liquide est It is therefore necessary to provide, for the galvanic cells, a vent designed to remain closed tightly under normal operating conditions that the battery may encounter, but which opens when the pressure inside the battery s' raises significantly. In the case of liquid cathode cells using, for example, a lithium anode, the vent must open before the lithium melts and reacts directly with the liquid cathode. Under the effect of vent discharge, most of the material of the liquid cathode is
éliminée et n'est donc pas en état de réagir avec l'anode. eliminated and is therefore not able to react with the anode.
Un type d'ensemble d'évent utilisé précédemment pour des piles au lithiumoxyhalogénure comprend une garniture d'évent en une matière telle que du polytétra25 fluoréthylène, inséréedans un orifice ménagé dans un couvercle de pile, un élément d'obturation tel qu'une bille de verre étant introduit à force dans l'orifice de la garniture pour obturer hermétiquement la pile. Sous l'effet de l'apparition d'une pression prédéterminée à l'intérieur de la pile, l'élément d'obturation hermétique est au moins partiellement expulsé de l'orifice de la garniture, formant ainsi un évent permanent vers l'atmosphère. Dans la fabrication d'un tel ensemble d'évent, un orifice est généralement formé par poinçonnage du couvercle 35 de la pile pour réaliser un trou. Ensuite, la garniture est insérée dans l'orifice du couvercle de la pile. Le bord supérieur de la garniture comporte avantageusement un rebord de façon à être positionné avec précision lors de l'insertion dans l'orifice du couvercle de la pile. Après l'insertion, le rebord bute contre la surface supérieure du couvercle et une partie de la garniture peut s'étendre au-delà de la surface inférieure du couvercle pour pénétrer à l'intérieur de la pile. Etant donné que l'opération de poinçonnage laisse un bord grossier à l'intersection des 10 parois de l'orifice et du dessus du couvercle, ce qui pourrait entailler de façon nuisible la garniture, cette dernière n'est pas emmanchée à force ou à la presse dans l'orifice du couvercle de la pile pour réaliser un ajustement serré. La réalisation par poinçonnage du trou dans le couvercle de la pile pour former un orifice dans lequel la garniture d'évent est insérée a pour effet d'évaser cet orifice vers le dessous du couvercle de la pile. En conséquence, il existe une fente entre le couvercle de la pile 20 et la garniture de l'évent. Cette fente se remplit de cathode-électrolyte fluide pendant le remplissage de la pile. En conséquence, il se forme un système de pile électrochimique indésirable entre le lithium se trouvant dans la pile et l'oxygène ou la vapeur d'eau, ou les deux, présents 25 dans l'atmosphère, directement à l'extérieur du couvercle de la pile. Le lithium est oxydé conformément à: Li -, Li + + e Les ions lithium sortent par diffusion de la pile à travers l'électrolyte contenu dans la fente et à l'interface garniture d'évent/couvercle, à la suite de quoi l'eau et l'oxygène de l'atmosphère sont réduits conformément à: 1/2 02 + H20 + 2Li+ + 2e- >2LiOH A type of vent assembly previously used for lithiumoxy halide batteries comprises a vent liner of a material such as polytetrafluoroethylene, inserted into an orifice in a battery cover, a closure member such as a ball of glass being forced into the orifice of the seal to seal the cell tightly. Under the effect of the appearance of a predetermined pressure inside the cell, the hermetic sealing member is at least partially expelled from the orifice of the seal, thus forming a permanent vent towards the atmosphere . In the manufacture of such a vent assembly, an orifice is generally formed by punching the lid 35 of the cell to make a hole. Then the packing is inserted into the hole of the battery cover. The upper edge of the liner advantageously has a flange so as to be accurately positioned when inserted into the hole of the lid of the stack. After insertion, the flange abuts against the top surface of the lid and a portion of the liner may extend beyond the bottom surface of the lid to penetrate the interior of the stack. Since the punching operation leaves a coarse edge at the intersection of the walls of the hole and the top of the lid, which could adversely affect the gasket, the gasket is not force-fitted or press-fitted. the press into the hole of the battery cover to make a tight fit. The punching of the hole in the battery cover to form an orifice into which the vent liner is inserted has the effect of flaring the hole towards the underside of the battery cover. As a result, there is a gap between the battery cover 20 and the vent seal. This slot fills with cathode-electrolyte fluid during the filling of the battery. As a result, an undesirable electrochemical cell system is formed between the lithium in the cell and the oxygen or water vapor, or both, present in the atmosphere directly on the outside of the lid. the battery. Lithium is oxidized according to: Li -, Li + + e Lithium ions are released by diffusion of the cell through the electrolyte contained in the slot and at the interface of the lining / cover, following which the water and oxygen in the atmosphere are reduced according to: 1/2 02 + H20 + 2Li + + 2e-> 2LiOH
2LiOH + CO2 - Li2CO3 + 1/2 H2.2LiOH + CO2 - Li2CO3 + 1/2 H2.
Un ou plusieurs de ces produits, qui se forment sur l'extérieur du couvercle de la pile, peuvent être extrêmement corrosifs et, en association avec le potentiel 10 d'excitation du système de pile électrochimique indésirable, peuvent provoquer une accélération des fuites de la pile, avec le temps, et peuvent également entraîner la mise en One or more of these products, which form on the outside of the battery cover, can be extremely corrosive and, in combination with the excitation potential of the undesirable electrochemical cell system, can cause an acceleration of leakage of the battery. stack, over time, and may also result in the
court-circuit de la pile.short circuit of the battery.
L'invention propose un mode de réalisation nouveau d'une pile comprenant un étui ou conteneur de pile qui comporte une partie de contention de garniture d'évent qui comprend un logement d'obturation étanche dont le fond est disposé vers l'intérieur de la pile, un orifice ménagé dans ce logement et un rebord de support situé au fond du 20 logement. Une garniture d'évent, présentant un orifice, est disposée à l'intérieur du logement d'obturation afin qu'une extrémité de cette garniture soit en butée contre le rebord de support pour établir un trajet de l'intérieur de la pile vers l'atmosphère en passant par l'orifice du 25 logement et par l'orifice de la garniture. Un élément d'obturation étanche est emmanché à force dans la garniture d'évent et cette dernière et l'élément d'obturation sont conçus de manière que l'élément d'obturation soit expulsé au moins partiellement de l'orifice d'évent sous une The invention provides a novel embodiment of a stack comprising a holster or stack container that includes a vent lining restraining portion that includes a sealed closure housing whose bottom is disposed toward the interior of the housing. stack, an orifice formed in this housing and a support rim located at the bottom of the housing. A vent liner having an orifice is disposed within the closure housing so that one end of the liner abuts against the support rim to provide a path from the interior of the stack to the liner. atmosphere through the orifice of the housing and through the opening of the liner. A sealing member is force-fitted into the vent liner and the latter and the closure member are so designed that the closure member is at least partially expelled from the vent port under a
pression gazeuse prédéterminée à l'intérieur de la pile. predetermined gas pressure inside the cell.
Pendant la fabrication, le rebord de support constitue une butée s'opposant fermement à la poursuite de l'insertion de la garniture d'évent, ce qui évite la nécessité d'un rebord à l'extrémité supérieure de la garniture d'évent. De plus, si le logement présente une paroi relativement lisse, telle que celle obtenue par formage du logement d'obturation étanche à partir d'une feuille lisse de matière, par des procédés de mise en forme des métaux,l'établissement d'un contact intime entre 5 la garniture d'évent et le logement d'obturation a alors pour résultat de supprimer la formation d'une fente entre le couvercle de la pile et la garniture d'évent, ce qui élimine efficacement le trajet de diffusion des ions lithium vers l'extérieur de la pile. Une matière d'obtu10 ration étanche peut être disposée à l'interface du logement During manufacture, the support flange constitutes a stop firmly opposing the further insertion of the vent liner, which avoids the need for a flange at the top end of the vent liner. In addition, if the housing has a relatively smooth wall, such as that obtained by forming the sealed closure housing from a smooth sheet of material, by metal shaping processes, the establishment of a Intimate contact between the vent liner and the closure housing then results in suppressing the formation of a gap between the battery cover and the vent liner, effectively eliminating the ion diffusion path. lithium to the outside of the battery. A sealing material may be disposed at the housing interface
et de la garniture d'évent afin de colmater toutes imperfections superficielles aux surfaces de cette interface. and the vent liner to seal any surface imperfections on the surfaces of this interface.
Certaines autres caractéristiques de structure et techniques Some other structural and technical features
de fabrication nouvelles peuvent être utilisées avantageu15 sement avec l'invention comme décrit plus en détail cidessous. The novel processes can advantageously be used with the invention as described in more detail below.
L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins anne.les à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: - la figure 1 est une coupe axiale d'une pile électrochimique selon l'invention; - la figure 2 est une coupe transversale suivant la ligne 2-2 de la figure 1; - la figure 3 est une coupe axiale partielle à 25 échelle agrandie du couvercle et de l'étui de la pile électrochimique de la figure 1, cette coupe montrant en détail le couvercle et la garniture d'évent de la pile; - les figures 4A, 4B et 4D sont respectivement des vues de dessus, de côté et en perspective d'un type de 30 collecteur d'anode à ressort pouvant être utilisé dans la pile selon l'invention; - la figure 4C est une vue en perspective d'un flan utilisé pour former le collecteur à ressort montré sur les figures 4A, 4B et 4D; et - les figures 5A à 5F sont des vues de côté The invention will be described in more detail with reference to the drawings by way of non-limiting example and in which: - Figure 1 is an axial section of an electrochemical cell according to the invention; - Figure 2 is a cross section along the line 2-2 of Figure 1; FIG. 3 is an enlarged partial axial sectional view of the lid and the case of the electrochemical cell of FIG. 1, this section showing in detail the lid and the vent lining of the cell; FIGS. 4A, 4B and 4D are respectively top, side and perspective views of a type of spring anode collector suitable for use in the battery according to the invention; Figure 4C is a perspective view of a blank used to form the spring collector shown in Figures 4A, 4B and 4D; and - Figures 5A to 5F are side views
du couvercle de la pile au cours d'étapes de sa fabrication. of the battery cover during steps of its manufacture.
En référence en détail à la figure 1, celle-ci montre une vue en coupe d'une pile cylindrique. La pile représentée est une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur cathodique et un cathodeélectrolyte liquide. Le cathode-électrolyte comprend une solution d'un soluté ioniquement conducteur dissous dans un dépolariseur cathodique actif. Le dépolariseur cathodique peut être un oxyhalogénure liquide d'un élément du Groupe V ou 10 du Groupe VI du Tableau Périodique, tel que du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle, de l'oxychlorure de phosphore, du bromure de thionyle, du chlorure de chromyle, du tribromure de vanadyle et de l'oxychlorure - de sélénium. On peut également utiliser comme dépolariseur 15 cathodique, un halogénure d'un élément du Groupe IV au au Groupe VI du Tableau Périodique, tel que du monochlorure du soufre, du monobromure de soufre, du tétrafluorure de s]6uiux d rmn=me de sélénium, du chlorure de thiophosphoryle, du bromure de thiophosphoryle, du pentafluorure de vanadium, du tétra20 chlorure de plomb, du tétrachlorure de titane, du bromuretrichlorure d'étain, du dibromuredichlorure d'étain et Referring in detail to Figure 1, it shows a sectional view of a cylindrical cell. The cell shown is a non-aqueous electrochemical cell comprising an anode, a cathode collector and a liquid cathodeelectrolyte. The cathode electrolyte comprises a solution of an ionically conductive solute dissolved in an active cathode depolarizer. The cathode depolarizer may be a liquid oxyhalide of a Group V or Group VI element of the Periodic Table, such as sulfuryl chloride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, thionyl bromide, chloride chromium, vanadyl tribromide and selenium oxychloride. It is also possible to use as a cathode depolarizer a halide of a Group IV element in Group VI of the Periodic Table, such as sulfur monochloride, sulfur monobromide or selenium selenium tetrafluoride. , thiophosphoryl chloride, thiophosphoryl bromide, vanadium pentafluoride, tetra lead chloride, titanium tetrachloride, tin bromuretrichloride, tin dibromureichloride and the like.
du tribromure-chlorure d'étain.tribromide-tin chloride.
Le soluté à utiliser dans le cathode-électrolyte peut être un sel simple ou double qui produit une solution ioniquement conductrice. Des solutés préférés pour des systèmes non aqueux sont des complexes d'acides inorganiquesou d'acidesorganiquesde Lewis et des sels inorganiques ionisables. Des acides de Lewis typiques convenant à une utilisation avec des dépolariseurs cathodiques à oxyhalo30 génure liquide comprennent du fluorure d'aluminium, du bromure d'aluminium, du chlorure d'aluminium, du pentachlorure d'antimoine, du tétrachlorure de zirconium, du pentachlorure de phosphore, du fluorure de bore, du chlorure de bore et du bromure de bore. Les sels ioni35 sables utiles en combinaison avec les acides de Lewis comprennent du fluorure de lithium, du chlorure de lithium, du bromure de lithium, du sulfure de lithium, du fluorure de sodium, du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du fluorure de potassium, du chlorure de potassium et du bromure de potassium. Si cela est souhaité, et en particulier pour les halogénures, un cosolvant peut être ajouté au cathodeélectrolyte pour modifier les propriétés de constante diélectrique, de viscosité ou en tant que solvant de la solution 10 afin d'obtenir une meilleure conductivité. Certains exemples de cosolvants convenables sont le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, la 3-méthyl-2oxazolidone, le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone, le sulfolane, le sulfite d'éthylèneglycol, 15 le sulfite de diméthyle, le chlorure de benzoyle, le diméthoxyéthane, le diméthylisoxazole, le carbonate de The solute for use in the cathode electrolyte may be a single or double salt that produces an ionically conductive solution. Preferred solutes for non-aqueous systems are complexes of inorganic or organic Lewis acids and ionizable inorganic salts. Typical Lewis acids suitable for use with liquid oxyhalohydride cathodic depolarizers include aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, zirconium tetrachloride, pentachloride, and the like. phosphorus, boron fluoride, boron chloride and boron bromide. Useful ionic salts in combination with Lewis acids include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, fluoride, and the like. of potassium, potassium chloride and potassium bromide. If desired, and particularly for the halides, a cosolvent may be added to the electrolyte cathode to alter the dielectric constant, viscosity, or solvent properties of the solution to provide better conductivity. Some examples of suitable cosolvents are nitrobenzene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 3-methyl-2-oxazolidone, propylene carbonate, gamma-butyrolactone, sulfolane, ethylene glycol sulfite, dimethyl sulfite, and the like. , benzoyl chloride, dimethoxyethane, dimethylisoxazole,
diéthyle, le dioxyde de soufre et analogues. diethyl, sulfur dioxide and the like.
Le boîtier cie la pile de la figure 1 comprend un récipient ou étui cylindrique 2 de pile présentant une 20 extrémité ouverte qui est formée par un couvercle 40 de pile. Une enveloppe 4 formant collecteur de cathode est en contact avec la circonférence intérieure droite de l'étui 2 de la pile, de façon que ce dernier constitue la borne cathodique ou positive de la pile. Une garniture 6 de séparation, comportant un disque ou séparateur inférieur 10, est exposée à l'intérieur de et en contactac lacirmférEoe intérieure du collecteur de cathode 4. Si cela est souhaité, la matière du collecteur de cathode peut être formée par extrusion à l'intérieur de l'étui 2, laminée 30 avec l'étui ou composéed'un ou plusieurs segments pour former un tube cylindrique mis en place, ensuite, dans l'étui. Une anode 12 à deux éléments, montrée sur les figures 1 et 2, comprend un premier élément annulaire semi35 cylindrique 14 présentant des faces extrêmes plates 16 et 18 et un second élément annulaire semi- cylindrique 20 présentant des faces extrêmes plates 22 et 24. Lorsque les faces extrêmes plates de chacune des moitiés cylindriques sont agencées de façon à être opposées, comme montré sur les figures 1 et 2, une cavité axiale 26 est définie entre les The battery case of FIG. 1 comprises a cylindrical cell container 2 having an open end which is formed by a battery cover 40. A cathode collector casing 4 is in contact with the right inner circumference of the casing 2 of the cell, so that the cell constitutes the cathode or positive terminal of the cell. A separating liner 6, having a lower disk or separator 10, is exposed within and in contact with the inner liner of the cathode collector 4. If desired, the cathode collector material may be formed by extrusion into the cathode manifold. inside the case 2, laminated with the case or composed of one or more segments to form a cylindrical tube set up, then in the case. A two-element anode 12, shown in FIGS. 1 and 2, comprises a first semi-cylindrical annular element 14 having flat end faces 16 and 18 and a second semi-cylindrical annular element 20 having flat end faces 22 and 24. the flat end faces of each of the cylindrical halves are arranged to be opposed, as shown in Figures 1 and 2, an axial cavity 26 is defined between
demi-éléments annulaires cylindriques 14 et 20. cylindrical annular half-elements 14 and 20.
L'enveloppe 4 formant le collecteur de cathode a été rendue électroniquement conductrice afin de permettre l'établissement d'un contact électrique extérieur avec la matière active de cathode ainsi que la formation de sites de réaction de surface étendue pour les processus électrochimiques cathodiques de la pile. Des matières convenant à l'utilisation pour l'enveloppe 4 formant le collecteur de cathode sont des matières carbonées et des métaux tels que 15 le nickel, le noir d'acétylène étant préférable. De plus, l'enveloppe 4 formant collecteur de cathode, si elle est réalisée en une matière en particules, doit être capable d'être moulée directement à l'intérieur de l'étui 2 ou d'être moulée sous forme de corps physiquement distincts, 20 de dimensions diverses, qui peuvent être manipulés sans se fissurer ou se rompre. Si l'enveloppe 4 formant collecteur de cathode est réalisée en une matière carbonée, un liant convenable, avec ou sans stabilisant, peut être ajouté aux matières du collecteur de cathode. Des Lants 25 convenant à cet effet sont des polymères de vinyle, du polyéthylène, du polypropylène, des résines polyacryliques, du polystyrène ou analogues. Par exemple, le polytétrafluoréthylène serait le liant préféré pour une enveloppe 4 formant collecteur de cathode si la pile montrée sur la 30 figure 1 était utilisée avec une cathode à oxyhalogénure liquide. Le liant, s'il est nécessaire, doit être ajouté en quantité comprise entre environ 5 % et 30 % en poids de l'enveloppe moulée 4 formant les collecteurs de cathode, car une quantité inférieure à 5 % n'apporterait pas de résistance suffisante au corps moulé, tandis qu'une quantité supérieure à 30 % rendrait étanche à l'humidité la surface du carbone et/ou réduirait la surface de carbone utilisable, et donc les étendues des sites d'activation utilisables pour le processus électrochimique cathodique de la pile. Le liant doit avantageusement être compris entre 10 % et 25 % en poids de l'enveloppe 4 formant collecteur de cathode. Il est important que les matières choisies pour l'enveloppe 4 du collecteur de cathode soient chimiquement stables dans The casing 4 forming the cathode collector has been made electronically conductive to allow for the establishment of external electrical contact with the cathode active material as well as the formation of extended surface reaction sites for the cathodic electrochemical processes of the cathode. battery. Materials suitable for use with the cathode collector shell 4 are carbonaceous materials and metals such as nickel, with acetylene black being preferred. In addition, the casing 4 forming a cathode collector, if it is made of a particulate material, must be able to be molded directly inside the casing 2 or to be molded in the form of physically distinct bodies. Of various sizes, which can be handled without cracking or breaking. If the cathode collector shell 4 is made of a carbonaceous material, a suitable binder, with or without a stabilizer, may be added to the cathode collector materials. Lants 25 suitable for this purpose are vinyl polymers, polyethylene, polypropylene, polyacrylic resins, polystyrene or the like. For example, polytetrafluoroethylene would be the preferred binder for cathode collector casing 4 if the cell shown in FIG. 1 were used with a liquid oxyhalide cathode. The binder, if necessary, should be added in an amount between about 5% and 30% by weight of the molded casing 4 forming the cathode collectors, since less than 5% would not provide sufficient strength to the molded body, while an amount greater than 30% would moisture-proof the carbon surface and / or reduce the usable carbon surface, and therefore the extents of activation sites usable for the cathodic electrochemical process of the battery. The binder should advantageously be between 10% and 25% by weight of the casing 4 forming a cathode collector. It is important that the materials chosen for cathode collector casing 4 are chemically stable in
la pile dans laquelle elles doivent être utilisées. the stack in which they are to be used.
L'anode 12 est en métal consommable et peut être en un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un alliage de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, entre eux et avec d'autres métaux (le terme "alliage" tel qu'utilisé ici englobe des mélanges, des solutions solides t-1e1que lithium-magnésium, et des composés intermétalliques tels que le monoaluminiure de lithium). Les matières préférées pour l'anode 12 sont les métaux alcalins, en particulier le lithium, le sodium et Le potassium. Pour la pile montrée sur la figure 1, il est particulièrement avantageux de réaliser 20 l'anode 12 en lithium, avec une cathode liquide en chlorure de sulfuryle, en chlorure de thionyle ou en mélanges de The anode 12 is of consumable metal and may be of an alkali metal, alkaline earth metal or an alloy of alkali metals or alkaline earth metals, with each other and with other metals (the term "alloy" as used herein). used herein includes mixtures, lithium-magnesium solid solutions, and intermetallic compounds such as lithium monoaluminium). Preferred materials for anode 12 are alkali metals, especially lithium, sodium and potassium. For the battery shown in FIG. 1, it is particularly advantageous to make the lithium anode 12 with a liquid cathode of sulfuryl chloride, thionyl chloride or
ces matières.these matters.
Si cela est souhaité, des feuilles incurvées et 17 de soutien peuvent être disposées contre la surface intérieure de la paroi des corps 14 et 20 d'anode, respectivement, afin d'assurer une distribution uniforme du courant sur l'anode. Il en résulte une consommation ou utilisation sensiblement uniforme de l'anode, ainsi If desired, curved and support sheets may be disposed against the inner surface of the wall of the anode bodies 14 and 20, respectively, to provide a uniform current distribution over the anode. This results in a substantially uniform consumption or use of the anode, as well as
que l'établissement d'une pression de ressort sensiblement 30 uniforme sur la surface intérieure de la paroi anodique 12. that the establishment of a substantially uniform spring pressure on the inner surface of the anode wall 12.
En référence aux figures 1 et 3, le couvercle cylindrique 40 présente un orifice circulaire 60, une partie 70 de contention de garniture d'évent, une partie de chapeau annulaire et un rebord circonférentiel 90 35 de couvercle. La partie 70 de contention de la garniture d'évent comporte un rebord circonférentiel 72 de support, un logement cylindrique 74 d'obturation et un épaulement arrondi 76 de contention. Le rebord circonférentiel 72 dé support, qui est réalisé d'une seule pièce avec le logement 74 au bas de ce dernier, a sa circonférence dirigée vers l'intérieur, vers l'axe géométrique du logement 74, de façon à définir l'orifice 60 du couvercle. L'épaulement arrondi 76 est situé à l'intersection du haut du logement 74 et du rebord 77 du couvercle, ce dernier étant la surface horizontale s'étendant entre l'épaulement 76 et la partie 80 de chapeau. L'épaulement arrondi 76 établit une transition douce à cette intersection, sans arêtes vives. Le couvercle est monté de façon hermétique sur With reference to FIGS. 1 and 3, the cylindrical cover 40 has a circular orifice 60, a vent seal containment portion 70, an annular cap portion, and a circumferential lid rim 90. As shown in FIGS. The portion 70 of contention of the vent lining has a circumferential rim 72 support, a cylindrical housing 74 shutter and a rounded shoulder 76 of contention. The circumferential edge 72 of the support, which is made in one piece with the housing 74 at the bottom of the latter, has its circumference directed inwards, towards the geometric axis of the housing 74, so as to define the orifice 60 of the lid. The rounded shoulder 76 is located at the intersection of the top of the housing 74 and the lip 77 of the lid, the latter being the horizontal surface extending between the shoulder 76 and the cap portion 80. The rounded shoulder 76 establishes a smooth transition to this intersection, without sharp edges. The lid is hermetically mounted on
l'étui 2 par des procédés classiques de fermeture, une 15 garniture isolante 52 étant placée entre eux. the case 2 by conventional methods of closure, an insulating packing 52 being placed between them.
Il est avantageux que le couvercle 40 soit formé par emboutissage d'une pièce de tôle, avantageusement une tôle d'acier inoxydable. L'orifice 60 du couvercle peut être formé dans le couvercle 40 par poinçonnage ou perçage 20 classique. Les étapes particulières de fabrication du It is advantageous that the cover 40 is formed by stamping a piece of sheet metal, preferably a stainless steel sheet. The orifice 60 of the lid may be formed in the lid 40 by conventional punching or piercing. The particular manufacturing steps of the
couvercle 40 sont décrites plus en détail ci-après. cover 40 are described in more detail below.
La garniture cylindrique 29 d'évent, qui présente un orifice 25 faisant communiquer ses deux extrémités circulaires, est positionnée dans le couvercle 25 40 de façon que l'une de ses extrémités bute contre le rebord 72 de support et que sa surface cylindrique soit en contact avec la surface intérieure du logement 74 d'obturation. Bien qu'il soit avantageux que le rebord 72 de support soit continu le long de la circonférence du logement 74 afin de minimiser le risque d'apparition d'un système de pile électrochimique indésiré entre l'intérieur de la pile et les constituants atmosphériques, le rebord 74 de support peut également être constitué d'une ou plusieurs pattes ou segments faisant saillie vers l'intérieur, suffi35 sants pour former un rebord contre lequel la garniture 29 The cylindrical vent packing 29, which has an orifice 25 communicating its two circular ends, is positioned in the cover 40 so that one of its ends abuts against the support flange 72 and that its cylindrical surface is contact with the inner surface of the shutter housing 74. While it is advantageous that the support flange 72 be continuous along the circumference of the housing 74 to minimize the risk of occurrence of an undesired electrochemical cell system between the interior of the cell and the atmospheric constituents, the support flange 74 may also consist of one or more inwardly projecting lugs or segments sufficient to form a flange against which the liner 29
d'évent puisse buter.vent can bump.
Etant donné que les opérations de façonnage du métal qui peuvent être utilisées pour fabriquer le couvercle laissent la surface intérieure du logement 74 d'obtura5 tion relativement lisse, un contact intime entre la garniture d'évent 29 et le logement 74, qui est produit comme décrit cidessous, empêche sensiblement le passage de tous ions lithium de l'intérieur de la pile vers l'extérieur du couvercle de la pile. De cette manière, le système de pile électrochimique indésiré, qui apparaissait précédemment à l'interface entre la garniture d'évent et le couvercle, n'apparaît plus et la corrosion de la pile sous Since the metal forming operations that can be used to make the lid leave the inner surface of the housing 74 relatively smooth, an intimate contact between the vent liner 29 and the housing 74, which is produced as described below, substantially prevents the passage of any lithium ions from the inside of the cell to the outside of the battery cover. In this way, the undesired electrochemical cell system, which previously appeared at the interface between the vent liner and the lid, no longer appears and the corrosion of the stack under
l'effet d'un tel mécanisme est empêchée. the effect of such a mechanism is prevented.
La garniture 29 d'évent peut être formée (1) 15 d'une feuille moulée en forme durant le processus d'emmanchement à force d'un élément d'obturation étanche dans l'orifice de la garniture 29 d'évent; ou (2) d'un tube réalisé à une longueur convenable, ce dernier procédé étant préféré. La matière dont la garniture 29 d'évent est constituée peut être élastique ou non élastique, mais doit être à la fois résistante à l'attaque par l'électrolyte et non réactive avec un élément d'obturation étanche emmanché The vent liner 29 may be formed (1) of a shaped molded sheet during the press-fitting process of a sealing member in the port of the vent liner 29; or (2) a tube made to a suitable length, the latter method being preferred. The material of which the vent liner 29 is made may be elastic or inelastic, but must be both resistant to etching by the electrolyte and non-reactive with a sealed plugging element.
à force dans cette garniture, de façon à modifier sensiblement la pression à laquelle l'élément d'obturation 25 emmanché à force est éjecté de la garniture d'évent 29. by force in this liner, so as to substantially alter the pressure at which the force-fitted sealing member is ejected from the vent liner 29.
On préfère actuellement que la garniture d'évent 29 soit une garniture moulée en "Tefzel " disponible auprès de la firme E.I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, bien que d'autres matières conviennent, telles que du polyéthylène, du polytétrafluoréthylène, un polymère perfluoralkoxy, un polymère propylène-éthylène fluoré, des verres, etc. Comme indiqué précédemment, un élément d'obturation étanche est emmanché à force dans l'orifice 25 35 de garniture d'évent pour obturer la pile. Cet élément d'obturation présente avantageusement une configuration sphérique lisse, comme indiqué, à titre d'exemple, par une bille 56 sur les figures 1 et 3. La bille 56 peut être réalisée en une matière élastique ou non élastique telle 5 que du métal, du verre, de la- céramique, ou une matière plastique, et elle est conçue d'une matière ou revêtue d'une matière qui résiste chimiquement aux constituants de la pile, en particulier aux constituants liquides de la pile. Si la bille 56 est élastique, elle peut être réalisée en poly10 tétrafluoréthylène, en copolymère propylène-éthylènefluoré, It is currently preferred that the vent liner 29 be a Tefzel molded liner available from EI Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, although other suitable materials, such as polyethylene polytetrafluoroethylene, a perfluoroalkoxy polymer, a fluorinated propylene-ethylene polymer, glasses, etc. As previously indicated, a sealing member is force-fitted into vent port 25 to close the cell. This closure element advantageously has a smooth spherical configuration, as indicated, for example, by a ball 56 in FIGS. 1 and 3. The ball 56 may be made of an elastic or inelastic material such as metal , glass, ceramic, or plastic, and is made of a material or coated with a material that chemically resists the constituents of the cell, particularly the liquid components of the cell. If the ball 56 is elastic, it can be made of polytetrafluoroethylene, propylene-ethylene-fluorinated copolymer,
en polymère perfluoralkoxy, en copolymère éthylène-tétrafluoréthylène ou en d'autres fluoropolymères choisis. perfluoroalkoxy polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer or other selected fluoropolymers.
Lorsque la bille 56 doit être revêtue d'une matière When the ball 56 is to be coated with a material
chimiquement inerte, elle peut être alors constituée d'une 15 matière quelconque. chemically inert, it may then consist of any material.
Il est avantageux que la périphérie extérieure du couvercle 40 soit pliée sur un angle obtus, avantageusement un angle approchant de ou égal à 180 degrés, afin de former un rebord 90 de couvercle, comme montré sur 20 les figures 1 et 3. Une telle réalisation, également appelée "repli roulé", permet d'obtenir un joint étanche entre le couvercle 40 et l'étui 2 de la pile, car le rebord 90, lors de l'assemblage, est comprimé contre la garniture 52, de manière à "suivre" cette garniture 52 si 25 des variations quelconques de dimensions de la pile apparaissent par suite d'une dilatation/ou d'une contraction thermique. Une lame 28 à ressort, électriquement conductrice, dont les branches 32 et 34 sont rappelées contre 30 les deux éléments d'anode 14 et 20, soutenus par grille, est connectée électriquement au convercle 40 de la pile afin que ce dernier constitue la borne anodique ou négative de la pile. Les extrémités des branches 32 et 34 du ressort peuvent être connectées électriquement au couvercle 40 en étant soudées à ce dernier. En variante, la configuration géométrique du couvercle 40 de la pile, lorsqu'il est réalisé conformément à l'invention, permet l'utilisation d'un dispositif de connexion nouveau. En référence aux figures 4A à 4D, celles-ci montrent un ensemble collecteur à ressort 420 d'un seul bloc, comprenant It is advantageous that the outer periphery of the cover 40 is folded over an obtuse angle, preferably an angle approaching 180 degrees or so, to form a cover flange 90, as shown in FIGS. 1 and 3. Such an embodiment , also called "folded rolled", provides a seal between the cover 40 and the case 2 of the stack, because the flange 90, during assembly, is compressed against the seal 52, so as to " follow this packing 52 if any variations in the size of the stack occur as a result of thermal expansion / contraction. An electrically conductive spring plate 28, whose branches 32 and 34 are biased against the two anode elements 14 and 20, supported by a gate, is electrically connected to the stack 40 of the stack so that the latter constitutes the anode terminal. or negative of the stack. The ends of the branches 32 and 34 of the spring can be electrically connected to the cover 40 by being welded thereto. Alternatively, the geometric configuration of the battery cover 40, when made in accordance with the invention, allows the use of a new connection device. With reference to FIGS. 4A to 4D, these show a self-contained spring collector assembly 420 comprising
la lame de ressort 28 et un disque annulaire 401 de fixation. the leaf spring 28 and an annular disk 401 fixing.
Le disque 401 est réalisé en une matière élastique, telle que de l'acier inoxydable. Les branches 32 et 34 de la lame 28 de ressort sont reliées, par exemple par soudage, 10 dans une zone 402. Le disque 401 présente un trou crénelé 403 de fixation comportant quatre pattes 406 pliées vers le bas, dirigées radialement et vers l'intérieur, espacées à intervalles égaux le long de la circonférence du trou 403 afin de définir quatre encoches 404 dirigées radiale15 ment. Le diamètre du trou 403 est inférieur au diamètre extérieur de la surface cylindrique extérieure du logement The disc 401 is made of an elastic material, such as stainless steel. The branches 32 and 34 of the leaf spring 28 are connected, for example by welding, in a zone 402. The disk 401 has a crenellated hole 403 fixing with four tabs 406 bent downwards, directed radially and towards the and spaced apart at equal intervals along the circumference of the hole 403 to define four radially directed notches 404. The diameter of the hole 403 is smaller than the outside diameter of the outer cylindrical surface of the housing
74 d'obturation qui est disposé à l'intérieur de la pile. 74 shutter which is arranged inside the stack.
Ainsi, lorsque le disque 401 est appliqué axialement à force sur la surface extérieure du logement 74 d'obturation, les pattes du disque 401 sont déviées à force de façon à s'ouvrir légèrement. L'ajustement serré et déformé établi par les pattes à ressort 406 du disque 401 assujettit ensuite fermement le disque 401 au couvercle 40, en Thus, when the disc 401 is axially applied to the outer surface of the closure housing 74, the tabs of the disc 401 are deflected by force so as to open slightly. The tight and deformed fit established by the spring tabs 406 of the disc 401 then firmly secures the disc 401 to the cover 40,
compression étroite, assurant ainsi la connexion électrique 25 du couvercle 40 avec la languette à ressort 28. narrow compression, thus ensuring the electrical connection of the cover 40 with the spring tongue 28.
L'ensemble collecteur 420 est réalisé d'une seule pièce, qui est montrée sur la figure 4C, le disque 401 étant relié à un premier élément à former 465 et un second élément à former 466 avec lesquels il est réalisé d'une seule pièce. Les éléments 465 et 466 sont courbés et reliés de façon appropriée dans la zone A02 afin de former les branches 32 et 34 de la languette à The collector assembly 420 is made in one piece, which is shown in FIG. 4C, the disc 401 being connected to a first forming member 465 and a second forming member 466 with which it is made in one piece. . The elements 465 and 466 are bent and suitably connected in the area A02 to form the branches 32 and 34 of the tongue.
ressort 28.spring 28.
Pour fabriquer la pile illustrée sur les figures 1 à 3, on emboutit le couvercle 40 de façon qu'il présente la forme montrée sur les figures 1 et 3. Le cycle de fabrication est illustré par les figures 5A à 5F. En particulier, une lame d'acier inoxydable, par exemple de l'acier inoxydable 304L, d'une épaisseur de 0,30 mm, présentant un fini de surface lisse, est soumise à une opération de découpage donnant un disque plat de dimension suffisante pour que le couvercle 40 puisse être formé par emboutissage dans ce disque. Le disque est donc ensuite embouti en forme de coupelle, comme montré sur la figure 5A, 10 et le rebord 90 du couvercle est partiellement formé par repli de la périphérie du couvercle partiellement formé, To manufacture the stack illustrated in FIGS. 1 to 3, the cover 40 is pressed so that it has the shape shown in FIGS. 1 and 3. The manufacturing cycle is illustrated in FIGS. 5A to 5F. In particular, a stainless steel blade, for example 304L stainless steel, with a thickness of 0.30 mm, having a smooth surface finish, is subjected to a cutting operation giving a flat disk of sufficient size. so that the cover 40 can be formed by stamping in this disc. The disk is then stamped in the form of a cup, as shown in FIG. 5A, and the rim 90 of the lid is partially formed by folding the periphery of the partially formed lid,
comme montré sur la figure 5B.as shown in Figure 5B.
La partie 60 de contention de la garniture d'évent et la partie de chapeau annulaire 80 sont ensuite 15 formées par une opération d'emboutissage dans le couvercle partiellement formé. Pour empêcher l'apparition de fissures pendant l'emboutissage, il est avantageux que cette opération d'emboutissage soit effectuée en plusieurs étapes rapprochant-chacune, successivement, le couvercle 40 20 de sa forme finale. Après l'opération donnant au couvercle la forme montrée sur la figure 5B, on procède à neuf étapes pour amener par emboutissage le couvercle 40 à sa forme finale. En particulier, après le façonnage du couvercle sous la forme montrée sur la-figure 5B, le 25 couvercle est embouti de façon qu'il y soit formé une partie 503 en cuvette, comme montré sur la figure 5C, à partir de laquelle la partie 70 de contention de g a r n i tu r e d'évent est formée. Cins étapes successives d'emboutissage sont ensuite exécutées pour rétrécir successivement la partie 503 en cuvette et pour The contention portion 60 of the vent liner and the annular cap portion 80 are then formed by a stamping operation in the partially formed lid. To prevent the occurrence of cracks during stamping, it is advantageous that this stamping operation is carried out in several stages each of which successively approximates the cover 40 of its final form. After the operation giving the lid the shape shown in FIG. 5B, nine steps are taken to bring the lid 40 by stamping to its final shape. In particular, after shaping the lid in the form shown in FIG. 5B, the lid is stamped so that there is formed a cup portion 503, as shown in FIG. 5C, from which the portion 70 of contenition of vent is formed. Successive stamping steps are then performed to successively shrink the portion 503 into a bowl and to
donner la forme de couvercle montrée sur la figure 5D. give the lid shape shown in Figure 5D.
L'étape suivante d'emboutissage commence pour former la partie annulaire 80 de chapeau et donner la forme de couvercle montrée sur la figure 5E. Deux autres étapes d'emboutissage donnent la configuration finale du couvercle , comme montré sur la figure 5F. L'orifice 60 du couvercle est ensuite formé par poinçonnage. En variante, la partie 70 de contention peut être formée en premier lors The next stamping step begins to form the annular cap portion 80 and provide the lid shape shown in Figure 5E. Two further stamping steps give the final configuration of the lid, as shown in FIG. 5F. The orifice 60 of the lid is then formed by punching. Alternatively, the compression portion 70 may be formed first when
des opérations d'emboutissage.stamping operations.
Les opérations précédentes d'emboutissage affectent quelque peu le fini lisse de la surface de l'acier. Cependant, le fini reste suffisamment lisse pour que l'insertion, ensuite, de la garniture 29 d'évent dans le logement 74 d'obturation puisse être effectuée d'une 10 manière établissant un contact intime entre eux, comme Previous stamping operations somewhat affect the smooth finish of the steel surface. However, the finish remains smooth enough that subsequent insertion of the vent liner 29 into the closure housing 74 can be effected in a manner that provides intimate contact between them, such as
décrit ci-dessous.described below.
La garniture cylindrique 29 d'évent présente avantageusement un diamètre extérieur légèrement plus grand que le diamètre intérieur du logement cylindrique 74 d'obturation de façon que cette garniture 29 puisse être emmanchée à la presse dans le logement 74 d'obturation pour réaliser un ajustement serré. Dans une forme actuelle de réalisation, une garniture 29 d'évent ayant un diamètre extérieur de 3,429 mm est emmanchée à force dans un logement 74 d'obturation ayant un diamètre intérieur de The cylindrical vent packing 29 advantageously has an outside diameter slightly larger than the inside diameter of the cylindrical plug housing 74 so that this packing 29 can be press fit into the closure housing 74 to achieve a tight fit. . In a present embodiment, a vent liner 29 having an outer diameter of 3.429 mm is force-fitted into a closure housing 74 having an internal diameter of
3,175 mm. La garniture 29 d'évent est inséredans le logement 74 d'obturation jusqu'à3.175 mm. The vent liner 29 is inserted into the shutter housing 74 up to
ce que le bas de la garniture 29 bute contre le rebord 72 de support. De cette manière, le rebord 72 de support constitue une butée ferme s'opposant à la poursuite de l'insertion de la that the bottom of the liner 29 abuts against the edge 72 of support. In this way, the flange 72 of support constitutes a firm stop opposing the further insertion of the
garniture 29 d'évent et éliminant ainsi la nécessité d'un rebord quelconque à la partie supérieure de la garniture. vent seal 29 and thereby eliminating the need for any flange at the top of the liner.
De plus, l'ajustement serré provoque l'application d'une 30 grande force de la surface extérieure de la garniture 29 d'évent contre la surface intérieure du logement 74 d'obturation, ce qui établit un contact intime entre ces deux surfaces et empêche ainsi efficacement le passage des ions lithium de l'intérieur vers l'extérieur de la pile par l'interface entre la garniture 29 d'évent et le logement 74 d'obturation. Etant donné que l'épaulement 76 de la partie de contention est arrondi, l'insertion de la garniture 29 est facilitée mais le risque de rayage de la garniture pendant son insertion est minimisée. Il est avantageux que la longueur de la garniture 29 d'évent soit telle que, lorsqu'elle est insérée dans le logement 74 d'obturation, l'extrémité circulaire supérieure de la In addition, the interference fit causes a large force of the outer surface of the vent liner 29 to be applied against the interior surface of the closure housing 74, thereby establishing intimate contact between these two surfaces and thus effectively prevents the passage of lithium ions from the inside to the outside of the cell through the interface between the vent liner 29 and the closure housing 74. Since the shoulder 76 of the restraining portion is rounded, the insertion of the liner 29 is facilitated but the risk of scratching the liner during insertion is minimized. It is advantageous that the length of the vent liner 29 is such that, when inserted into the closure housing 74, the upper circular end of the
garniture 29 affleure le rebord 77 du couvercle. trim 29 is flush with the rim 77 of the lid.
Il est également avantageux, pour des piles 10 à oxyhalogénure, que le logement 74 d'obturation soit revêtu d'une matière d'étanchéité avant l'insertion de la garniture 29. Une telle matière d'étanchéité assure plus complètement l'étanchéité de la garniture 29 avec le logement 74 d'obturation dans le cas d'imperfections possibles de la surface de la garniture 29 ou du logement 74. La matière d'étanchéité peut être une cire halogénocarbonée, qui est un polymère de chlorotrifluoréthylène saturé, de bas poids moléculaire, ou un fluorélastomère. En variante, étant donné que la matière du type "Tefzele" est thermo20 soudable, la garniture 29 d'évent, lorsqu'elle estréalisée dans cette matière, peut être suffisamment chauffée avant ou après son insertion dans le logement 74 It is also advantageous for oxyhalide batteries 10 that the closure housing 74 is coated with a sealing material prior to the insertion of the seal 29. Such a sealant provides a more complete seal of the seal. the gasket 29 with the closure housing 74 in the case of possible imperfections of the surface of the gasket 29 or the housing 74. The sealing material may be a halocarbon wax, which is a saturated chlorotrifluoroethylene polymer, of low molecular weight, or a fluorelastomer. Alternatively, since the material of the "Tefzele" type is heat-sealable, the vent liner 29, when made in this material, can be sufficiently heated before or after insertion into the housing 74.
et peut y être liée à force.and can be linked to it by force.
Après l'insertion de la garniture 29 d'évent 25 dans le logement 74 d'obturation, le disque 401 de l'ensemble collecteur 420 à ressort est appliqué à force sur la surface extérieure cylindrique du logement 74 et le couvercle 40 est inséré dans son emplacement approprié à l'intérieur de la garniture annulaire 52 qui est placée 30 à l'extrémité ouverte de l'étui 2 de la pile. Il est avantageux que la garniture 52 soit réalisée en "Tefze " et revêtue d'une matière d'étanchéité du même type utilisée After inserting the vent seal 29 into the closure housing 74, the disc 401 of the spring collector assembly 420 is force-applied to the cylindrical outer surface of the housing 74 and the cover 40 is inserted into its proper location within the annular liner 52 which is placed at the open end of the holster 2 of the stack. It is advantageous for the packing 52 to be made of "Tefze" and coated with a sealing material of the same type used.
avantageusement pour revêtir le logement 74 d'obturation. advantageously to coat the housing 74 shutter.
Au moment o le couvercle 40 est inséré dans la garniture 35 annulaire 52, l'étui 2 a déjà reçu une enveloppe 4 formant collecteur de cathode, une garniture séparatrice 6 et un séparateur de fond 10, une anode 12 à deux éléments et des feuilles 15 et 17 de soutien. Lorsque le couvercle 40 est positionné par rapport à la garniture 52, les branches 32, 5 34 de la lame à ressort 28 sont pressées l'une vers l'autre et introduites à force dans l'ouverture axiale formée entre les deux éléments d'anode 14 et 20, supportés par grille, comme montré sur les figure 1 et 2. La lame à ressort insérée28 rappelle élastiquement les deux éléments 10 d'anode 14 et 20 par I'intermédiaire des grilles 15 et 17 de soutien afin d'établir un contact sous pression sensiblement uniforme et continu sur la paroi intérieure des At the moment when the lid 40 is inserted into the annular liner 52, the case 2 has already received a cathode collector casing 4, a separator liner 6 and a bottom separator 10, a two-element anode 12 and sheets 15 and 17 support. When the cover 40 is positioned relative to the packing 52, the branches 32, 34 of the spring blade 28 are pressed together and force-fed into the axial opening formed between the two elements. anode 14 and 20, supported by grid, as shown in FIGS. 1 and 2. The inserted spring blade 28 resiliently biases the two anode members 14 and 20 through the support grids 15 and 17 to establish a substantially uniform and continuous pressure contact on the inner wall of the
éléments d'anode.anode elements.
Apres l'insertion du couvercle 40 à l'intérieur 15 de la garniture 52, on ferme la pile et on l'obture hermétiquement au moyen de techniques classiques de fermeture, afin que l'étui 2 de la pile et le couvercle 40 de la pile constituent un bottier de pile étanche. Un ensemble à tête de remplissage est ensuite appliqué sous pression contre 20 le dessus de la garniture 29 d'évent. Si l'extrémité supérieure circulaire de la garniture 29 d'évent affleure avec le rebord 77 du couvercle, comme cela est préféré, la tête de remplissage exerce alors aussi une pression After inserting the lid 40 into the interior of the liner 52, the battery is closed and hermetically closed by conventional closure techniques, so that the case 2 of the cell and the lid 40 of the lid stack constitute a sealed battery stack. A filler head assembly is then applied under pressure against the top of the vent liner 29. If the circular upper end of the vent seal 29 is flush with the lip 77 of the lid, as is preferred, then the filling head also exerts pressure
contre le rebord 77 du couvercle. La pile est ensuite 25 remplie du cathode-électrolyte. against the rim 77 of the lid. The cell is then filled with the cathode electrolyte.
Après que l'étui a été rempli de cathodeélectrolyte, l'obturateur 56 est disposé sur l'orifice 25 de la garniture d'évent 29, et un poussoir est utilisé pour introduire à force l'obturateur 56 dans l'orifice 25 30 jusqu'à ce que le rebord 72 de support résiste à toute insertion supplémentaire. Dans la réalisation antérieure, si l'obturateur était inséré trop profondément dans la garniture d'évent, il en résultait des pressions de décharge supérieures à celles souhaitées, donnant naissance 35 au risque d'une rupture de l'assemblage de la pile dans des conditions d'utilisation excessives. Par ailleurs, si l'obturateur n'était pas inséré à une profondeur suffisante dans la garniture d'évent, une décharge pouvait alors se produire durant des conditions d'utilisation normales, 5 entrainant ainsi une détérioration inutile de l'appareil utilisant la pile. Dans la présente invention, la mise en place de l'obturateur 56 est moins critique et le rebord 72 de support constitue une butée contre laquelle l'obturateur 56 peut être poussé fermement, ce qui permet 10 d'obtenir ainsi des pressions de décharge aisément reproductibles. Après que le poussoir a été enlevé, une couche 62 de matière d'étanchéité est disposée sur 1, obturateur 56, la garniture 29 d'évent et étendue jusque sur le rebord 77 15 du couvercle pour que l'on obtienne une pile totalement étanche. Des matières convenables d'étanchéité comprennent une cire halogénocarbonée, un asphalte ou toute autre matière qui résiste à l'humidité, qui adhère raisonnablement au mntal et quiet appliquée aisément. La matière d'étanchéité 20 doit être avantageusement appliquée sous forme liquide, puis laissée solidifier. On finit ensuite la pile, par exemple en l'entourant d'une enveloppe d'acier et en recouvrant la partie 80 de chapeau d'un couvercle de After the case has been filled with electrolyte cathode, the shutter 56 is disposed on the port 25 of the vent liner 29, and a pusher is used to force the shutter 56 into the port 25 until the support flange 72 resists further insertion. In the prior embodiment, if the shutter was inserted too deep into the vent liner, the discharge pressures were higher than desired, giving rise to the risk of rupture of the cell assembly in excessive conditions of use. On the other hand, if the shutter was not inserted to a sufficient depth in the vent liner, a discharge could then occur during normal use conditions, thus causing unnecessary deterioration of the apparatus using the battery. . In the present invention, the placement of the shutter 56 is less critical and the support flange 72 constitutes an abutment against which the shutter 56 can be pushed firmly, thus making it possible to obtain discharge pressures easily. reproducible. After the pusher has been removed, a layer 62 of sealing material is disposed on the shutter 56, the vent seal 29 and extended to the lip 77 of the cover to obtain a fully sealed battery. . Suitable sealants include halocarbon wax, asphalt or any other material which is moisture-resistant, which adheres reasonably to the metal and is easily applied. The sealing material 20 must advantageously be applied in liquid form and then allowed to solidify. The stack is then finished, for example by surrounding it with a steel jacket and covering the hat part 80 with a cover of
finition (non représenté).finish (not shown).
La présente invention permet de réaliser une pile dans des dimensions inférieures à celles que l'on peut donner à une pile utilisant une réalisation de l'art antérieur. Dans l'art antérieur, la garniture d'évent exigeait la présence d'un rebord à son bord supérieur afin 30 de ne pas tomber à l'intérieur de la pile. L ' o b t u r a t e u r devait se dégager de ce rebord avant qu'une décharge puisse se produire; en conséquence, la hauteur entre le couvercle de finition et la surface supérieure du The present invention makes it possible to produce a battery in dimensions smaller than those which can be given to a battery using an embodiment of the prior art. In the prior art, the vent liner required the presence of a rim at its upper edge so as not to fall inside the stack. The pipe should be clear of this ledge before a discharge can occur; as a result, the height between the top cover and the top surface of the
couvercle devait être suffisante pour convenir à la fois au 35 diamètre de l' o b t u r a t e u r et à l'épaisseur du rebord. The lid should be sufficient to accommodate both the diameter of the container and the thickness of the rim.
Par contre, dans la présente invention, étant donné que l'extrémité supérieure circulaire de la garniture 29 d'évent peut être rendue affleurante avec le rebord 77 du couvercle, la hauteur entre le couvercle de finition et le rebord 77 doit seulement être adaptée au diamètre de In contrast, in the present invention, since the circular upper end of the vent liner 29 can be made flush with the rim 77 of the lid, the height between the top cover and the rim 77 should only be adapted to the diameter of
l'obturateur 56.the shutter 56.
Il est entendu que la réalisation perfectionnée de garniture d'évent et de couvercle selon l'invention peut être utilisée avec d'autres piles telles que, par exemple, des piles sèches Leclanché, des piles au chlorure de zinc, des piles au lithium-MnO2, des piles au lithiumsulfure de fer, des piles:alcalines-MnO2, des piles au It should be understood that the improved embodiment of the vent and lid lining according to the invention can be used with other batteries such as, for example, Leclanché dry cells, zinc chloride batteries, lithium batteries, MnO2, lithium iron sulphide batteries, batteries: alkaline-MnO2, batteries with
nickel-cadmium et des piles au plomb-acide. nickel-cadmium and lead-acid batteries.
Il va de soi que de nombreuses modifications 15 peuvent être apportées à la pile décrite et représentée It goes without saying that many modifications can be made to the stack described and shown
sans sortir du cadre de l'invention. without departing from the scope of the invention.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US88661986A | 1986-07-18 | 1986-07-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2601819A1 true FR2601819A1 (en) | 1988-01-22 |
FR2601819B1 FR2601819B1 (en) | 1995-06-02 |
Family
ID=25389394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8709929A Expired - Fee Related FR2601819B1 (en) | 1986-07-18 | 1987-07-15 | ELECTROCHEMICAL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2582374B2 (en) |
KR (1) | KR950011246B1 (en) |
DE (1) | DE3718205C2 (en) |
ES (1) | ES2005881A6 (en) |
FR (1) | FR2601819B1 (en) |
GB (2) | GB2193836B (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2625372A1 (en) * | 1987-12-24 | 1989-06-30 | Accumulateurs Fixes | Alkaline electrochemical generator equipped with a spring |
EP0422966A1 (en) * | 1989-10-13 | 1991-04-17 | Eveready Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having a safety vent closure |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7923137B2 (en) * | 2003-10-09 | 2011-04-12 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member |
DE602004008113T3 (en) | 2004-10-25 | 2019-03-07 | Nestec S.A. | Beverage preparation system |
DE602006001573D1 (en) | 2006-03-31 | 2008-08-07 | Nestec Sa | Capsule with liquid-sealed outer seal |
JP4890395B2 (en) * | 2007-09-13 | 2012-03-07 | 株式会社エイチアンドエフ | Blank separation apparatus and blank separation adsorption transfer method |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1029935B (en) * | 1955-06-30 | 1958-05-14 | Dominitwerke G M B H | Overpressure protection for electrolytic capacitors |
US4296186A (en) * | 1975-08-22 | 1981-10-20 | Wolf Franz J | Two part pressure relief valve |
EP0100487A1 (en) * | 1982-07-30 | 1984-02-15 | Union Carbide Corporation | Electrochemical cell having a safety vent closure and method for its assembly |
US4592970A (en) * | 1984-09-27 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Electrochemical cell having a safety vent closure |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1344908A (en) * | 1962-07-03 | 1963-12-06 | Yardney International Corp | Uni-directional valve device applicable in particular to electric accumulator boxes |
US3320097A (en) * | 1964-08-06 | 1967-05-16 | Gen Electric | Resealable vent for a sealed casing |
DE8534913U1 (en) * | 1985-12-12 | 1986-02-06 | Kessel, Bernhard, 8071 Lenting | Closing member for a container subjected to internal pressure |
-
1987
- 1987-05-29 DE DE3718205A patent/DE3718205C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-29 ES ES878701584A patent/ES2005881A6/en not_active Expired
- 1987-06-30 KR KR1019870006689A patent/KR950011246B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-07-15 FR FR8709929A patent/FR2601819B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-17 GB GB8716860A patent/GB2193836B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-17 JP JP62177391A patent/JP2582374B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-02-24 GB GB8804260A patent/GB2201541B/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1029935B (en) * | 1955-06-30 | 1958-05-14 | Dominitwerke G M B H | Overpressure protection for electrolytic capacitors |
US4296186A (en) * | 1975-08-22 | 1981-10-20 | Wolf Franz J | Two part pressure relief valve |
EP0100487A1 (en) * | 1982-07-30 | 1984-02-15 | Union Carbide Corporation | Electrochemical cell having a safety vent closure and method for its assembly |
US4592970A (en) * | 1984-09-27 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Electrochemical cell having a safety vent closure |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2625372A1 (en) * | 1987-12-24 | 1989-06-30 | Accumulateurs Fixes | Alkaline electrochemical generator equipped with a spring |
EP0422966A1 (en) * | 1989-10-13 | 1991-04-17 | Eveready Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having a safety vent closure |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8716860D0 (en) | 1987-08-26 |
JP2582374B2 (en) | 1997-02-19 |
KR950011246B1 (en) | 1995-09-29 |
FR2601819B1 (en) | 1995-06-02 |
GB8804260D0 (en) | 1988-03-23 |
GB2193836B (en) | 1990-08-15 |
DE3718205A1 (en) | 1988-01-28 |
GB2201541A (en) | 1988-09-01 |
JPS6332852A (en) | 1988-02-12 |
ES2005881A6 (en) | 1989-04-01 |
DE3718205C2 (en) | 1996-11-21 |
KR890001216A (en) | 1989-03-18 |
GB2201541B (en) | 1990-08-15 |
GB2193836A (en) | 1988-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7687189B2 (en) | Housing for a sealed electrochemical battery cell | |
FR2584238A1 (en) | GALVANIC BATTERY WITH JOINT WITH TWO GORGES | |
JP5269774B2 (en) | Hermetic vent seal and assembly | |
EP2329546B1 (en) | Liquid-electrolyte storage battery and filling process | |
EP3329527B1 (en) | Lithium storage battery with integrated circuit-breaker for improved operating safety | |
EP0867960B1 (en) | Electrochemical generator with improved safety | |
FR2554640A1 (en) | IMPROVEMENTS ON GALVANIC BATTERIES | |
US4931368A (en) | Vent liner and cover construction for galvanic cells | |
FR2601819A1 (en) | ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
EP2828906B1 (en) | Energy storage assembly comprising an electrically insulating elastic ring | |
EP3021383B1 (en) | Method for sealing an opening of a battery container and container sealed by said method | |
FR2535115A1 (en) | ELECTROCHEMICAL BATTERY | |
FR2601820A1 (en) | CLOSED ELECTROCHEMICAL CELL, COMPRISING AN IMPROVED COLLECTOR PLATE-TERMINAL ASSEMBLY TO FACILITATE VENTILATION | |
LU82759A1 (en) | WATERPROOF ELECTRIC BATTERY | |
US5041345A (en) | Secondary seal for vented electrochemical cells | |
FR2576149A1 (en) | Valve for leaktight batteries | |
CH681337A5 (en) | ||
FR2610453A1 (en) | PERFECTED ELECTROCHEMICAL CELLS AND SEALING AGENT | |
CH719222A2 (en) | BUTTON BATTERY COMPRISING A SEAL BLOCK AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A BATTERY. | |
FR2761814A1 (en) | Sealed battery with wound electrochemical assembly | |
FR2497606A1 (en) | Anode for lithium halogen cell - having two lithium plates connected with strip conductor | |
FR2559961A1 (en) | UNICELLULAR PRIMARY CELL WITH GAS TIGHT |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20060331 |