CN111718484B - 基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物及制备方法 - Google Patents

基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物材料领域，涉及到一种基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物及其制备方法，原料配比为：二乙酰乙酸酯基单体5‑50份，二酰肼单体5‑50份，乙酰乙酸酯化的聚酯或乙酰乙酸酯化的聚醚多元醇单体或者端氨基聚醚单体10‑80份，交联剂0.1‑50份。本发明所涉及的原料单体结构简单、易得，合成过程容易，极易批量化制备。材料具有优异的力学性能，自修复性能以及可回收性和热稳定性。

Description

基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物及制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，涉及到一种基于乙烯基酰肼键的高性能可逆共价交联聚合物及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，高分子及其复合材料越来越多的应用于各行各业，例如塑料、橡胶等。这是由于其质量轻、易加工成型、好的耐候性等优势特点促进了高分子材料的发展与应用。然而，实际投入使用的高分子材料大部分是交联的热固性聚合物，交联结构虽然赋予高分子材料优异的力学性能和热稳定性以及良好的尺寸稳定性，但在材料服役失效后很难回收利用，造成极大的浪费，并且带给环境巨大的压力。
针对上述问题，科学家将动态化学引入聚合物的合成中，通过精确的分子设计和结构设计在聚合物主链或交联点或者侧链上键入动态基团，使热固性的交联聚合物在某些刺激下可以像热塑性聚合物的分子链那样运动，这打破了热固性和热塑性材料的边界，从而使动态交联聚合物兼有两者的优势。当动态交联高分子材料遭到破坏时，在热、光、电或超声等刺激下，伤口处的动态键重新形成从而实现自修复的效果。在材料失效后，由于动态键赋予聚合物网络的可延展性，在特定条件下可以实现材料的回收再利用，提高了材料的再利用率。
目前，动态交联自修复材料的机械性能都比较差，在同时实现自修复材料高强度以及优异修复性能方面存在巨大挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题：目前，自修复材料面临制备过程复杂难应用，以及合成原料较难获得，价格昂贵，难以实现批量化生产。并且，所获得的动态交联自修复材料强度低，热稳定性差，难以投入使用。本发明提供了一种基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物及其制备方法。该聚合物具有优异的力学性能(高杨氏模量、高断裂强度、高断裂韧性)、热稳定性能以及半透明性。由于聚合物网络中乙烯基酰肼动态键的存在，该聚合物在光、热和超声等刺激下能实现伤口的自愈，且在特定条件下能够实现多次回收，且力学性能无明显降低。
本发明面对存在的技术问题所采取的技术方案是：
含乙烯基酰肼键的高性能可逆动态交联聚合物，合成该聚合物所需各种原料的重量份数为：
二乙酰乙酸酯基单体5-50份，二酰肼单体5-50份，乙酰乙酸酯化的聚酯或乙酰乙酸酯化的聚醚多元醇单体或者端氨基聚醚单体10-80份，交联剂0.1-50份。
含乙烯基酰肼键的高性能可逆动态交联聚合物中，乙烯基酰肼键的具体结构式为：
Figure BDA0002572314230000021
具体的，乙酰乙酸酯化的聚醚为乙酰乙酸酯化的聚环氧丙烷均聚醚多醇、乙酰乙酸酯化的聚环氧乙烷均聚醚多醇、乙酰乙酸酯化的四氢呋喃均聚醚多醇中的一种或者几种。
具体的，乙酰乙酸酯化的聚酯为聚酯多元醇乙酰乙酸酯化后的改性聚酯。如：乙酰乙酸酯化的聚己二酸乙二醇酯、乙酰乙酸酯化的聚己二酸乙二醇丙二醇酯、乙酰乙酸酯化的聚己二酸乙二醇丁二醇酯、乙酰乙酸酯化的聚ε-己内酯二醇中的一种或几种。
具体的，含端基胺的齐聚物为端氨基聚醚为聚醚二元胺D-230、聚醚二元胺D-400、聚醚二元胺D-2000、聚醚二元胺ED-600、聚醚二元胺ED-900、聚醚二元胺ED-2003、聚醚二元胺polyTHF amine 350、聚醚二元胺polyTHF amine 1700中的一种或者几种。
具体的，二乙酰乙酸酯基单体的结构式为以下化合物中的一种或者几种：
Figure BDA0002572314230000022
具体的，二酰肼单体的结构式为以下化合物中的一种或者几种：
Figure BDA0002572314230000023
Figure BDA0002572314230000031
具体的，交联剂的结构式为以下化合物中的一种或者几种：
Figure BDA0002572314230000032
一种制备基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物的方法：将二乙酰乙酰酯单体、交联剂溶于溶剂，搅拌均匀后，在快速搅拌下加入乙酰乙酸酯化的聚酯二元醇或者乙酰乙酸酯化的聚醚二元醇或者聚醚二元胺单体，再加入二酰肼单体在60℃油浴反应2h后，反应完全后溶液呈浅黄色，真空干燥除去溶剂后即可得到含乙烯基酰肼键的聚合物材料。
在本发明的该类聚合物中加入二维填料(如石墨烯，Mxene，碳纳米管等)或者金属颗粒、金属氧化物、金属盐、有机填料(如聚多巴胺粒子等)等，制备成具有光热效应、电磁屏蔽性能的复合型材料或者用于柔性传感器件的制作等，或者加入纤维增强物制成纤维增强复合材料作为结构件以应用于航空航天和汽车制造领域，都是利用了本发明，都应在本专利保护范围内。如若更换合成方法，或者改变合成过程中的加料顺序，以及通过各种加工手段进行生产(如挤出、热压、纺丝、注塑等)都包含在本专利范围内本发明所拥有的有益效果：
本发明提出了一种基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物及其制备方法，该聚合物具有优异的力学性能(高杨氏模量、高断裂强度、高断裂韧性)、热稳定性能以及半透明性。由于聚合物网络中乙烯基酰肼动态键的存在，该聚合物在光、热和超声等刺激下能实现伤口的自愈，且在特定条件下能够实现多次回收和重加工，且力学性能无明显降低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明；
图1是本发明的实施例1、实施例2和3材料的拉伸测试结果图；
图2是本发明的实施例2和3材料的DMA曲线图；
图3是本发明的实施例1、实施例2和3材料的TGA曲线图，表征材料的热稳定性；
图4是本发明的实施例2材料的可回收性能表征图；
图5是本发明的实施例2材料的修复性能表征图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
实施例1
制备含乙烯基酰肼键的高性能可逆动态线性聚合物。将4.18g乙酰乙酸酯化的PTMEG-250(PT250-AA)溶于20ml DMF溶剂中，搅拌均匀后，再加入1.9419g间苯二甲酰肼(IPDH)，在60℃油浴反应2h后，反应完全后溶液呈浅黄色，在60℃烘箱中真空干燥24h，在70℃烘箱中真空干燥48h，除去溶剂后即可得到含乙烯基酰肼键的交联聚合物材料。
Figure BDA0002572314230000041
实施例2
制备含乙烯基酰肼键的聚醚型高性能可逆动态交联聚合物。将4.18g乙酰乙酸酯化的PTMEG-250(PT250-AA)和2.5759g交联剂三乙酰乙酸基甲基丙烷(TMPAA)溶于20ml DMF溶剂中，搅拌均匀后，再加入3.8838g间苯二甲酰肼(IPDH)，在60℃油浴反应2h后，反应完全后溶液呈浅黄色，在60℃烘箱中真空干燥24h，在70℃烘箱中真空干燥48h，除去溶剂后即可得到含乙烯基酰肼键的交联聚合物材料。
实施例3
制备含乙烯基酰肼键的高性能可逆动态交联聚合物。将1.5253g 1,4-双(羟甲基)环己烷双乙酰乙酸酯(CDM-AA)和0.3145g交联剂三乙酰乙酸基甲基丙烷(TMPAA)溶于10mlDMF溶剂中，搅拌均匀后，再加入1.1853g间苯二甲酰肼(IPDH)，在60℃油浴反应2h后，反应完全后溶液呈浅黄色，在60℃烘箱中真空干燥24h，在70℃烘箱中真空干燥48h，除去溶剂后即可得到含乙烯基酰肼键的交联聚合物材料。
Figure BDA0002572314230000051
实施例4
共价交联含乙烯基酰肼键的可逆动态交联聚合物的力学性能研究。将实施例1、实施例2和3中合成获得的材料裁成哑铃形状，尺寸为0.5mm(厚)×2mm(宽)×35mm(长)，测试有效长度15mm。再利用万能拉伸机(Instron 5567)对聚合物的力学性能(杨氏模量、断裂强度、断裂伸长率)进行测试表征，拉伸速率为50mm/min。测试结果如图1所示。
实施例5
共价交联含乙烯基酰肼键的可逆动态交联聚合物的热机械性能研究。将实施例2和3中合成获得的材料裁成尺寸为0.5mm(厚)×3mm(宽)×20mm(长)的长条形状，实验中实际使用长度为～8mm。固定应变0.1％，频率1Hz，升温速度为3℃/min，测量温度在-80℃-150℃。利用DMA Q800(TA Instrument)对材料的储能模量、损耗模量和内耗与温度的关系进行研究。测试结果如图2所示。
实施例6
对共价交联含乙烯基酰肼键的可逆动态交联聚合物的热稳定性的研究。将实施例1,、实施例2和实施例3所获得的材料剪成适合测量的大小，置于TGA仪器(NETZSCH TG 209)中，升温速度为10℃/min，测量的温度范围为50℃-800℃，氮气气氛下。测试结果如图3所示。
实施例7
对共价交联含乙烯基酰肼键的可逆动态交联聚合物的可回收性能的研究。对实施例2中所获得的材料将其剪碎之后，于热压机中在100℃,30min,10MPa的条件下，热压三次，且第三次回收后材料的力学心能没有明显降低。热压过程为：放有材料的模具在压机中先预热三分钟，再在一分钟内缓慢加压到1MPa，然后加压到10MPa，加压泄压循环3次以排除气泡。热压30min后，利用循环水将压机温度冷却至室温，即可得到回收后的材料。利用万能拉伸机所测得的力学性能结果如图4所示。
实施例8
共价交联含乙烯基酰肼键的可逆动态交联聚合物的修复性能展示。针对实例3材料做拉伸测试的哑铃型样条，在其中间人为制造90％的划痕。然后将其置于不同温度环境下的烘箱中(如：90℃、100℃、110℃)修复不同的时间，将修复后的样条在万能拉伸机做拉伸实验，将其与原始样条的力学性能进行对比。如图5所示为100℃下的修复结果。修复效率在90％以上(以最大载荷值为参考)。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物，其特征在于，由以下原料按照质量份数制备而成：
二乙酰乙酸酯基单体5-50份，二酰肼单体5-50份，乙酰乙酸酯化的聚酯或乙酰乙酸酯化的聚醚多元醇单体10-80份，交联剂0.1-50份；
二乙酰乙酸酯基单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：
Figure FDA0003169015680000011
2.根据权利要求1所述的基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物，其特征在于：该动态交联聚合物的网络中含有乙烯基酰肼键，其结构式为：
Figure FDA0003169015680000012
3.根据权利要求1所述的基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物，其特征在于：所述的乙酰乙酸酯化的聚醚多元醇单体，为聚醚多元醇乙酰乙酸酯化后的改性聚醚。
4.根据权利要求1所述的基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物，其特征在于：所述的乙酰乙酸酯化的聚酯多元醇单体，为聚酯多元醇乙酰乙酸酯化后的改性聚酯。
5.根据权利要求1所述的基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物，其特征在于：所述的二酰肼单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：
Figure FDA0003169015680000021
6.根据权利要求1所述的基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物，其特征在于：所述的交联剂包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：
Figure FDA0003169015680000022
Figure FDA0003169015680000031
7.根据权利要求1-6中任一项所述的基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物的制备方法，其特征在于：二乙酰乙酰酯单体、交联剂溶于溶剂，搅拌均匀后，在快速搅拌下加入乙酰乙酸酯化的聚酯多元醇单体或乙酰乙酸酯化的聚醚多元醇单体，再加入二酰肼单体在60℃油浴反应2h后，反应完全后溶液呈浅黄色，真空干燥除去溶剂后即可得到含乙烯基酰肼键的聚合物材料。
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