CN114195972B - 含有苯并咪唑基动态共价键的pdms材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料及制备方法和应用，原料包括氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、官能化苯并咪唑化合物、交联剂、溶剂；原料溶解在溶剂中得到反应液，室温下搅拌反应得到预聚物；聚物倒入模具中，放入烘箱中除溶剂并固化。制得材料具有自修复和重加工性能，可应用于3D打印、组织工程和人工皮肤等领域。本发明用官能化苯并咪唑类化合物与异氰酸酯进行反应，该反应室温下反应迅速且具较大平衡常数。通过在缩合聚合过程中引入苯并咪唑类扩链剂，在PDMS中引入苯并咪唑基动态共价键大大提高了聚合物网络的动态自适应性。

Description

含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料及制备方法和应用。
背景技术
聚二甲基硅氧烷(PDMS)的主链主要由Si-O键，并带有甲基侧基。由于主链中硅元素为SP2杂化，使PDMS主链呈螺旋构象，由具有加大空间位阻效应的甲基包裹高分子主链。这种结构赋予PDMS较低的表面能，使PDMS链段在常温较容易发生热运动。因此，线性PDMS材料一般机械强度较低，目前应用较广的PDMS材料多为交联聚合物。交联聚合物在实际应用中必然面临划伤、刮伤。磨损等机械损伤。同时应用于运动护具、柔性传感等领域中作为柔性基体时，长期、高频率弯折的使用条件下由于局部应力集中，使材料内部不可避免地产生微裂纹。以上情况均会大大降低材料或器件的使用寿命。同时交联聚合物通常表现为热塑性，一般条件下难以回收。
CN111808259B提供一种3D打印硅橡胶及其制备方法和应用，该技术制备方法的加工温度为120～180℃。该温度下异氰酸酯易发生自聚、氧化等副反应。多次循环后可能会影像材料的性能。且所用氨基吡唑化合物与异氰酸酯在室温下反应速率较慢，需加热至80℃进行反应。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料及制备方法和应用，本发明采用官能化苯并咪唑类化合物与异氰酸酯进行反应。该反应室温下反应迅速且具较大平衡常数。通过在缩合聚合过程中引入苯并咪唑类扩链剂，在PDMS(聚二甲基硅氧烷)中引入苯并咪唑基动态共价键键赋予材料在低能量输入条件(如溶剂辅助等)下实现自修复、加工可回收等性能。一定程度上避免传统焚烧、填埋等交联聚合物回收方法造成环境污染、能源浪费等问题。室温溶解性可以极大程度上避免回收过程中其他部件的机械损伤，实现基体材料与搭载器件的同步回收。此外材料的加工温度也大大降低，避免材料因高温、有氧等条件下进行挤出、热压等加工过程中受异氰酸酯自聚、氧化等副反应，导致材料在多次循环回收或加工后性能下降。
具体的技术方案为：
含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一：按比例称取原料，并将原料溶解在溶剂中得到反应液，室温下搅拌反应2～24小时后得到预聚物；
步骤二：将步骤一得到的聚物倒入模具中，放入烘箱中除溶剂并继续固化，固化完成后，从模具中取出得到含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS固体材料。
原料以物质的量份数计：氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷18～100份，二异氰酸酯10～100份，官能化苯并咪唑化合物1～50份，交联剂0～12份，溶剂20～50份。
所述氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量300～50000的氨基(伯氨基及改性仲胺基)或羟基封端聚二甲基硅氧烷的至少一种。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、或二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
所述官能化苯并咪唑类化合物为下列化合物及其衍生物中的至少一种：
Figure BDA0003425477390000021
所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种。
所述步骤二中，模具为聚四氟乙烯模具，烘箱中的温度为80℃，预聚物除溶剂时间为10～96小时，所述预聚物在烘箱中除溶剂过程中的溶剂蒸汽通过溶剂回收机进行回收。
本发明制得含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体具有自修复和重加工性能。制得含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体可应用于3D打印、组织工程和人工皮肤等领域。
本发明技术方案带来的有益效果：
(1)用官能化苯并咪唑类化合物与异氰酸酯进行反应。该反应室温下反应迅速且具较大平衡常数。
(2)通过在缩合聚合过程中引入苯并咪唑类扩链剂，在PDMS中引入苯并咪唑基动态共价键大大提高了聚合物网络的动态自适应性，由于材料本身存在自组装结构，可以通过调节制备方法中所述物料配比，对材料机械性能、自修复性能、耐蠕变兴能进行可控调节。可依据实际生产及应用需求进行调整，材料适用范围广。
(3)动态共价键的引入也赋予材料室温溶剂回收性能，避免传统焚烧、填埋等交联聚合物回收方法造成环境污染、能源浪费等问题。
(4)室温溶解性可以极大程度上避免回收过程中其他部件收到机械损伤，实现基体材料与所搭载器件的同步回收。
(5)材料的加工温度大大降低，避免材料在高温、有氧等条件下进行挤出、热压等加工过程中，因异氰酸酯自聚、氧化等副反应导致多次循环加工或回收后材料性能下降。
附图说明
图1为实施例中所得材料的重加工样品实物图片。
图2为实施例制得含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体拉伸性能数据图。
图3为实施例制得含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体耐蠕变性能数据图。
图4为实施例所制得含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体的3D打印样品(10mm×10mm×3mm)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为物质的量份数。
实施例1
采用7.50g改性氨基封端聚二甲基硅氧烷DMS-A211、0.99g六亚甲基二异氰酸酯、0.40g2-羟基苯并咪唑和2.03g六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解在40ml四氢呋喃中，室温搅拌反应12小时，反应结束后，将预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，室温除溶剂24小时，50℃除溶剂12小时，80℃除溶剂12小时，后从模具中取出得到含苯并咪唑脲键硅橡胶固体，如图1中a所示。
实施例2
含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体的重加工性能展示。
将实施例1中制备的块状聚合物在液氮条件下冷冻粉碎得到可用于激光烧结3D打印(SLS)的聚合物粉末，如图1中b所示。
将实施例1中制备的块状聚合物利用挤出机在120℃下进行熔融挤出，得到聚合物丝条，如图1中c所示。
将实施例1中制备的块状聚合物利用热压机在120℃、10MPa压力下热压30min，得到聚合物片材，如图1中d所示。
实施例3
含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体的拉伸性能展示。按照实施例1中所述方法制备若干种不同配比的聚合物材料并依据实施例2中所述方法加工成聚合物片材。测试中，所得聚合物片材裁剪为测试用哑铃形样条，尺寸约为长15mm、宽2mm、厚0.8-1.5mm。试验机使用1kN传感器，以50mm min-1的拉伸速率在20℃下单轴拉伸样品，并记录应力-应变曲线，每组平行测试5个样品。
如图2所示，该类材料具有良好的机械性能可调性(断裂伸长率可调范围为20％-1000％，强度可调范围为0.01MPa-8.00MPa)。此类材料可以通过更改物料配比可以在较大范围内满足实际应用场景对机械性能的需求。
实施例4
含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体的耐蠕变性能展示。按照实施例1中所述方法制备若干种不同配比的聚合物材料并依据实施例2中所述方法加工成聚合物片材。所得聚合物片材裁剪为测试用长方形样条，尺寸约为长10mm、宽4mm、厚0.5mm。在测试机拉伸模式下进行耐蠕变测试。
如图3所示，该类材料具有高度可调的形状稳定性。室温下，施加0.1MPa应力进行蠕变测试，样品一表现为塑性形变，该材料具有良好的阻尼及抗冲击性能，可用于精密电子器件阻尼及减震领域；而样品二、三在室温下可以保持良好稳定性(蠕变形状回复率＞80％)但随温度升高其(样品四)形状回复率较降低。此类材料可以通过更改物料配比可以在较大范围内控制材料的粘性和流动性，保持材料在一定温度范围内具有良好的加工性能和使用条件下(-100℃～80℃)具有良好的形状稳定性。
实施例5
含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体的自修复性能展示。将实施例3中制备弹性体哑铃型样条用刀片切断，然后迅速将两端面贴合在一起放置在80℃烘箱中5-30min。
实施例6
含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体的3D打印样品展示。按照实施例1中所述方法，调整物料配比得到最适合打印的聚合物样品。将样品利用直接墨水书写打印机(DIW)在氮气气氛、170℃下进行打印，所得样品如图4所示。
实施例7
含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体的室温溶解/回收性能展示。将实施例1中制备弹性体长方形样条用刀片切断，加入10倍于材料质量的四氢呋喃。室温下放置6小时即可实现溶解。溶解后所得聚合物溶液通过加热或室温真空条件下除去溶剂，即得到回收后的含苯并咪唑基动态共价键的PDMS弹性体，其性能相对于回收前无明显变化。所用溶剂经真空管路输送，最终于冷阱中进行回收。
综上所述，本发明苯并咪唑基动态共价键的由官能化苯并咪唑及其衍生物与异氰酸酯反应得到，是一种新型热响应型动态键，可以使交联硅橡胶材料可以加热流动，具备可热加工性，可应用于3D打印、组织工程和人工皮肤等领域，并使打印制品具备了自修复功能，调节物料配比可使制品损伤实现在室温至120℃范围内完全修复，此外还提高了材料的力学强度，本发明硅橡胶力学性能优异，适用于可应用于3D打印、组织工程和人工皮肤等领域，具备自修复、室温溶剂回收等功能，制备工艺简单，相对成本较低。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：按比例称取原料，原料包括氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、官能化苯并咪唑化合物、交联剂、溶剂；
并将原料溶解在溶剂中得到反应液，室温下搅拌反应2～24小时后得到预聚物；
所述官能化苯并咪唑类化合物为下列化合物及其衍生物中的至少一种：
Figure FDA0003808152330000011
所述二异氰酸酯为以下中任一种或多种：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯；
所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种；
步骤二：将步骤一得到的聚物倒入模具中，放入烘箱中除溶剂并继续固化，固化完成后，得到含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料。
2.根据权利要求1所述的含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料的制备方法，其特征在于，原料以物质的量份数计：
氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷18～100份，二异氰酸酯10～100份，官能化苯并咪唑化合物5～50份，交联剂1～12份，溶剂20～50份。
3.根据权利要求1所述的含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料的制备方法，其特征在于：所述氨基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷，为分子量300～50000的伯氨基及改性仲胺基，或羟基封端聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，模具为聚四氟乙烯模具，烘箱中的温度为80℃，预聚物除溶剂时间为10～96小时，所述预聚物在烘箱中除溶剂过程中的溶剂蒸汽通过溶剂回收机进行回收。
6.含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料，其特征在于，根据权利要求1到5任一项所述的制备方法所得。
7.根据权利要求6所述的含有苯并咪唑基动态共价键的PDMS材料的应用，其特征在于，作为3D打印、组织工程原料，作为制备人工皮肤的原料。
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