CN112961497A - 一种环保热塑性塑料复合管及其制备方法 - Google Patents

一种环保热塑性塑料复合管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保热塑性塑料复合管，其特征在于，自内而外包括内管层、增强层和外管层；所述内管层是由如下按重量份计的各组分制成：超支化聚苯硫醚30‑40份、2,3‑降莰烷二羧酸/4,4‑二氨基二苯硫醚缩聚物40‑60份、玻璃纤维10‑15份、偶联剂0.2‑0.6份；所述外管层是由如下按重量份计的各组分制成：丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N‑(4‑氰基‑3‑三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物35‑45份、高密度聚乙烯50‑60份、硅烷偶联剂KH5600.1‑0.3份、纳米硼纤维4‑6份。本发明还公开了一种所述环保热塑性塑料复合管的制备方法。本发明公开的环保热塑性塑料复合管抗老化性能、耐温性和耐慢速裂纹增长性能好，耐腐蚀性和阻燃性能佳，综合性能和性能稳定性优异。

Description

一种环保热塑性塑料复合管及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种塑料复合管技术领域，尤其涉及一种环保热塑性塑料复合管及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，各行业对能源的需求大量增加，尤其对油气资源的依赖性更强。传统油气工业生产用于输送污水、注聚和强腐蚀性介质的管道一般采用钢管或玻璃钢管，其中钢管的缺陷是重量大、易腐蚀、使用寿命短，玻璃钢管的缺陷是抗蠕变性差、维修难度大、报废后无法再利用，易于造成环境污染，正是在这种形势下，热塑性塑料复合管应运而生，成为目前管材市场的主流产品，广泛应用于石油、化工、市政、建筑、农业、医药等行业的气体、液体的输送。
热塑性塑料复合管，即是指以具有加热软化、冷却硬化特性的热塑性塑料为基料，复合金属、纤维等增强材料增强而制成的管制品的统称，我们日常生活中使用的大部分塑料制品均属于这个范畴。加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。然而，现有的热塑性塑料复合管或多或少存在着加工成型、抗老化性能、耐温性、耐慢速裂纹增长性能、耐腐蚀性和阻燃性较差的缺点。
例如，申请号为200410007511.2的中国发明专利公开了一种柔性复合高压输送管，构成该输送管的结构包括由纳米聚合物构成的内层，高强度纤维构成的中层和纳米聚合物形成的外层保护层。其中内层、中层和外层间均设置了粘合剂层，相互粘结成一体。改造复合管完全半径过大，给管材的储存、运输、铺设、按照过程造成了不便。另外，在粘合剂的选择上，不同结构的复合管选用的规格不一致，基本上都是溶剂型化工制剂，对于生产环境中人身健康安全造成了很大的危害。
因此，开发一种抗老化性能、耐温性和耐慢速裂纹增长性能好，耐腐蚀性和阻燃性能佳，综合性能和性能稳定性优异的环保热塑性塑料复合管符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进塑料复合管领域的发展具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种环保热塑性塑料复合管，其特征在于，自内而外包括内管层、增强层和外管层；所述内管层是由如下按重量份计的各组分制成：超支化聚苯硫醚30-40份、2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物40-60份、玻璃纤维10-15份、偶联剂0.2-0.6份；所述外管层是由如下按重量份计的各组分制成：丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物35-45份、高密度聚乙烯50-60份、硅烷偶联剂KH5600.1-0.3份、纳米硼纤维4-6份。
优选的，所述超支化聚苯硫醚为按申请号为200710046844.X的中国发明专利实施例1的方法制成的超支化聚苯硫醚。
优选的，所述2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到反应液，再将反应液加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，然后首先在常压下170-190℃反应2-4小时，后升温至250-270℃，在50-80Pa下进行缩聚反应10-15小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，后用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物。
优选的，所述2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(10-16)。
优选的，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
优选的，所述玻璃纤维的平均直径为5-12μm，长径比为(20-30):1。
优选的，所述偶联剂为五氟苯基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基硅烷丙氧基)二苯酮中的至少一种。
优选的，所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围，70-80℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
优选的，所述丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(0.8-1.2):(1-2):(0.03-0.04):(10-20)。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选的，所述增强层为纤维层，为网状结构；所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维30D-2000D、聚酰亚胺纤维P84中的一种或几种。
优选的，所述高密度聚乙烯的牌号为HDPE 5070、HDPE TR480、HDPE9001中的至少一种；所述纳米硼纤维的直径为300-500nm，长径比为(10-15):1。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述环保热塑性塑料复合管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用双螺杆挤出机挤出内管层；
步骤S2、在内管层外围缠绕增强层；
步骤S3、使用另一台双螺杆挤出机挤出，将外管层便复合在经过步骤S2所得管材外围，得环保热塑性塑料复合管。
优选的，步骤S1中所述双螺杆挤出机供料段温度为280-290℃，塑化段为295-310℃，机头温度为310-330℃。
优选的，步骤S3中所述双螺杆挤出机供料段温度为160-175℃，塑化段为180-200℃，机头温度为205-215℃。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的环保热塑性塑料复合管的制备方法，该制备方法简单易行，设备投入少，耗能低，制备效率和成品合格率高，适合连续规模化生产，具有较高的经济价值和社会价值。
(2)本发明提供的环保热塑性塑料复合管，克服了现有的热塑性塑料复合管或多或少存在的加工成型、抗老化性能、耐温性、耐慢速裂纹增长性能、耐腐蚀性和阻燃性较差的缺陷；通过各组分和各层结构协同作用，使得制成的复合管抗老化性能、耐温性和耐慢速裂纹增长性能好，耐腐蚀性和阻燃性能佳，综合性能和性能稳定性优异。
(3)本发明提供的环保热塑性塑料复合管，内管是由超支化聚苯硫醚、2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物、玻璃纤维和偶联剂制成，,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物分子链上含有苯硫醚链段结构，与超支化聚苯硫醚相容性好，使得材料综合性能和性能稳定性佳，在缩聚物分子主链上引入降莰烷和苯硫醚结构，在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的内管耐温性和耐老化性能佳，耐慢速裂纹增长性能好，耐腐蚀性能优异。添加的偶联剂中含有磷、氟苯或二苯甲酮结构，能有效改善抗老化性能和阻燃性。
(4)本发明提供的环保热塑性塑料复合管，所述外管层是由丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物、高密度聚乙烯、硅烷偶联剂KH560和纳米硼纤维，共聚物上的苯硫酚、酰胺基团与内管上的缩聚物相似，能增强它们之间的相容性；且共聚物上的各结构单元在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的复合管耐腐蚀性能、阻燃性能和耐老化性能更佳。
(5)本发明提供的环保热塑性塑料复合管，各层结构之间相容性好，无需额外采用溶剂型胶黏剂粘合，降低了成本，减少了环境污染，使得制备工艺更简易。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例中涉及到的所述超支化聚苯硫醚为按申请号为200710046844.X的中国发明专利实施例1的方法制成的超支化聚苯硫醚。
实施例1
一种环保热塑性塑料复合管，其特征在于，自内而外包括内管层、增强层和外管层；所述内管层是由如下按重量份计的各组分制成：超支化聚苯硫醚30份、2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物40份、玻璃纤维10份、偶联剂0.2份；所述外管层是由如下按重量份计的各组分制成：丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物35份、高密度聚乙烯50份、硅烷偶联剂KH5600.1份、纳米硼纤维4份。
所述2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到反应液，再将反应液加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，然后首先在常压下170℃反应2小时，后升温至250℃，在50Pa下进行缩聚反应10小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，后用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物。
所述2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:10；所述催化剂为硫代膦酸酯；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体选自氮气；所述玻璃纤维的平均直径为5μm，长径比为20:1；所述偶联剂为五氟苯基三乙氧基硅烷。
所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围，70℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
所述丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.8:1:0.03:10；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述增强层为纤维层，为网状结构；所述纤维为玻璃纤维。所述高密度聚乙烯的牌号为HDPE 5070；所述纳米硼纤维的直径为300nm，长径比为10:1。
一种所述环保热塑性塑料复合管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用双螺杆挤出机挤出内管层；
步骤S2、在内管层外围缠绕增强层；
步骤S3、使用另一台双螺杆挤出机挤出，将外管层便复合在经过步骤S2所得管材外围，得环保热塑性塑料复合管。
步骤S1中所述双螺杆挤出机供料段温度为280℃，塑化段为295℃，机头温度为310℃；步骤S3中所述双螺杆挤出机供料段温度为160℃，塑化段为180℃，机头温度为205℃。
实施例2
一种环保热塑性塑料复合管，其特征在于，自内而外包括内管层、增强层和外管层；所述内管层是由如下按重量份计的各组分制成：超支化聚苯硫醚32份、2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物45份、玻璃纤维12份、偶联剂0.3份；所述外管层是由如下按重量份计的各组分制成：丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物37份、高密度聚乙烯53份、硅烷偶联剂KH5600.15份、纳米硼纤维4.5份。
所述2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到反应液，再将反应液加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，然后首先在常压下175℃反应2.5小时，后升温至255℃，在60Pa下进行缩聚反应11小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，后用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，最后置于真空干燥箱86℃下干燥至恒重，得到2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物。
所述2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:12；所述催化剂为亚磷酸；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气；所述玻璃纤维的平均直径为8μm，长径比为22:1；所述偶联剂为2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷。
所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围，73℃下搅拌反应3.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
所述丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.9:1.3:0.033:13；所述引发剂为偶氮二异庚腈。
所述增强层为纤维层，为网状结构；所述纤维为碳纤维。所述高密度聚乙烯的牌号为HDPE TR480；所述纳米硼纤维的直径为350nm，长径比为12:1。
一种所述环保热塑性塑料复合管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用双螺杆挤出机挤出内管层；
步骤S2、在内管层外围缠绕增强层；
步骤S3、使用另一台双螺杆挤出机挤出，将外管层便复合在经过步骤S2所得管材外围，得环保热塑性塑料复合管。
步骤S1中所述双螺杆挤出机供料段温度为283℃，塑化段为299℃，机头温度为315℃；步骤S3中所述双螺杆挤出机供料段温度为165℃，塑化段为185℃，机头温度为208℃。
实施例3
一种环保热塑性塑料复合管，其特征在于，自内而外包括内管层、增强层和外管层；所述内管层是由如下按重量份计的各组分制成：超支化聚苯硫醚35份、2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物50份、玻璃纤维13份、偶联剂0.4份；所述外管层是由如下按重量份计的各组分制成：丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物40份、高密度聚乙烯55份、硅烷偶联剂KH5600.2份、纳米硼纤维5份。
所述2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到反应液，再将反应液加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，然后首先在常压下180℃反应3小时，后升温至260℃，在65Pa下进行缩聚反应13小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，后用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物。
所述2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:13；所述催化剂为硫代磷酰胺；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氖气；所述玻璃纤维的平均直径为9μm，长径比为25:1；所述偶联剂为2-羟基-4-(3-三乙氧基硅烷丙氧基)二苯酮。
所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围，75℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
所述丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:1.5:0.035:15；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述增强层为纤维层，为网状结构；所述纤维为超高分子量聚乙烯纤维30D-2000D。所述高密度聚乙烯的牌号为HDPE 9001；所述纳米硼纤维的直径为400nm，长径比为13:1。
一种所述环保热塑性塑料复合管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用双螺杆挤出机挤出内管层；
步骤S2、在内管层外围缠绕增强层；
步骤S3、使用另一台双螺杆挤出机挤出，将外管层便复合在经过步骤S2所得管材外围，得环保热塑性塑料复合管。
步骤S1中所述双螺杆挤出机供料段温度为285℃，塑化段为302℃，机头温度为320℃；步骤S3中所述双螺杆挤出机供料段温度为168℃，塑化段为190℃，机头温度为210℃。
实施例4
一种环保热塑性塑料复合管，其特征在于，自内而外包括内管层、增强层和外管层；所述内管层是由如下按重量份计的各组分制成：超支化聚苯硫醚38份、2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物58份、玻璃纤维14份、偶联剂0.55份；所述外管层是由如下按重量份计的各组分制成：丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物43份、高密度聚乙烯58份、硅烷偶联剂KH5600.25份、纳米硼纤维5.5份。
所述2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到反应液，再将反应液加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，然后首先在常压下185℃反应3.5小时，后升温至265℃，在75Pa下进行缩聚反应14小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，后用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物。
所述2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:15；所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺按质量比1:3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:2:1混合而成；所述惰性气体为氩气；所述玻璃纤维的平均直径为11μm，长径比为28:1；所述偶联剂为五氟苯基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基硅烷丙氧基)二苯酮按质量比1:3:5混合而成。
所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围，78℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
所述丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.1:1.8:0.038:18；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述增强层为纤维层，为网状结构；所述纤维为聚酰亚胺纤维P84。所述高密度聚乙烯的牌号为HDPE 5070；所述纳米硼纤维的直径为450nm，长径比为14:1。
一种所述环保热塑性塑料复合管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用双螺杆挤出机挤出内管层；
步骤S2、在内管层外围缠绕增强层；
步骤S3、使用另一台双螺杆挤出机挤出，将外管层便复合在经过步骤S2所得管材外围，得环保热塑性塑料复合管。
步骤S1中所述双螺杆挤出机供料段温度为288℃，塑化段为307℃，机头温度为328℃；步骤S3中所述双螺杆挤出机供料段温度为160-175℃，塑化段为198℃，机头温度为213℃。
实施例5
一种环保热塑性塑料复合管，其特征在于，自内而外包括内管层、增强层和外管层；所述内管层是由如下按重量份计的各组分制成：超支化聚苯硫醚40份、2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物60份、玻璃纤维15份、偶联剂0.6份；所述外管层是由如下按重量份计的各组分制成：丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物45份、高密度聚乙烯60份、硅烷偶联剂KH5600.3份、纳米硼纤维6份。
所述2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到反应液，再将反应液加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，然后首先在常压下190℃反应4小时，后升温至270℃，在80Pa下进行缩聚反应15小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，后用乙醇洗涤沉出的聚合物7次，最后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物。
所述2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:16；所述催化剂为硫代膦酸酯；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体选自氮气；所述玻璃纤维的平均直径为12μm，长径比为30:1；所述偶联剂为五氟苯基三乙氧基硅烷。
所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围，80℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物7次，后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
所述丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.2:2:0.04:20；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述增强层为纤维层，为网状结构；所述纤维为玻璃纤维。所述高密度聚乙烯的牌号为HDPETR480；所述纳米硼纤维的直径为500nm，长径比为15:1。
一种所述环保热塑性塑料复合管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用双螺杆挤出机挤出内管层；
步骤S2、在内管层外围缠绕增强层；
步骤S3、使用另一台双螺杆挤出机挤出，将外管层便复合在经过步骤S2所得管材外围，得环保热塑性塑料复合管。
步骤S1中所述双螺杆挤出机供料段温度为290℃，塑化段为310℃，机头温度为330℃；步骤S3中所述双螺杆挤出机供料段温度为175℃，塑化段为200℃，机头温度为215℃。
对比例1
本例提供一种环保热塑性塑料复合管，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物。
对比例2
本例提供一种环保热塑性塑料复合管，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的制备过程中没有添加烯丙氧基苯硫酚。
对比例3
本例提供一种环保热塑性塑料复合管，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的制备过程中没有添加N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺。
对比例4
本例提供一种环保热塑性塑料复合管，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
将实施例1-5和对比例1-4所述环保热塑性塑料复合管样品进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。其中，耐热老化性是将各例样品置于85℃×200h热空气人工加速老化后耐压强度的保留率来衡量的，其数值越大，耐热老化性越好。热变形温度测量时弯曲应力为1.8MPa，位移上限位0.210mm。
表1
项目 耐热老化(％) 热变形温度(℃) 极限氧指数(％) 耐压强度(MPa)
检测方法 — GB/T1634-2004 GB/T2406-1993 GB/T6111-2003
实施例1 98.0 112 36 46
实施例2 98.3 115 38 48
实施例3 98.7 118 41 51
实施例4 99.2 122 43 55
实施例5 99.6 125 45 58
对比例1 92.5 100 32 38
对比例2 93.7 104 34 42
对比例3 90.1 102 29 43
对比例4 86.8 98 27 40
从表1可见，本发明实施例公开的环保热塑性塑料复合管，与对比例产品相比，具有更加优异的机械力学性能、耐老化性能、耐热性和阻燃性，这是各组分各结构协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种环保热塑性塑料复合管，其特征在于，自内而外包括内管层、增强层和外管层；所述内管层是由如下按重量份计的各组分制成：超支化聚苯硫醚30-40份、2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物40-60份、玻璃纤维10-15份、偶联剂0.2-0.6份；所述外管层是由如下按重量份计的各组分制成：丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物35-45份、高密度聚乙烯50-60份、硅烷偶联剂KH5600.1-0.3份、纳米硼纤维4-6份。
2.根据权利要求1所述的环保热塑性塑料复合管，其特征在于，所述2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到反应液，再将反应液加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，然后首先在常压下170-190℃反应2-4小时，后升温至250-270℃，在50-80Pa下进行缩聚反应10-15小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，后用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到2,3-降莰烷二羧酸/4,4-二氨基二苯硫醚缩聚物。
3.根据权利要求2所述的环保热塑性塑料复合管，其特征在于，所述2,3-降莰烷二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(10-16)。
4.根据权利要求2所述的环保热塑性塑料复合管，其特征在于，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的环保热塑性塑料复合管，其特征在于，所述玻璃纤维的平均直径为5-12μm，长径比为(20-30):1；所述偶联剂为五氟苯基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、2-羟基-4-(3-三乙氧基硅烷丙氧基)二苯酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的环保热塑性塑料复合管，其特征在于，所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围，70-80℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到所述丙烯酰胺/烯丙氧基苯硫酚/N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
7.根据权利要求6所述的环保热塑性塑料复合管，其特征在于，所述丙烯酰胺、烯丙氧基苯硫酚、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、引发剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(0.8-1.2):(1-2):(0.03-0.04):(10-20)；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的环保热塑性塑料复合管，其特征在于，所述增强层为纤维层，为网状结构；所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维30D-2000D、聚酰亚胺纤维P84中的一种或几种；所述高密度聚乙烯的牌号为HDPE 5070、HDPE TR480、HDPE 9001中的至少一种；所述纳米硼纤维的直径为300-500nm，长径比为(10-15):1。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的环保热塑性塑料复合管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、使用双螺杆挤出机挤出内管层；
步骤S2、在内管层外围缠绕增强层；
步骤S3、使用另一台双螺杆挤出机挤出，将外管层便复合在经过步骤S2所得管材外围，得环保热塑性塑料复合管。
10.根据权利要求9所述的环保热塑性塑料复合管的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述双螺杆挤出机供料段温度为280-290℃，塑化段为295-310℃，机头温度为310-330℃；步骤S3中所述双螺杆挤出机供料段温度为160-175℃，塑化段为180-200℃，机头温度为205-215℃。
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