CN108559070B - 一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。所述单层石墨烯不饱和聚酯树脂包括以下原料：乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸和助剂；所述助剂包括以下原料：官能化单层石墨烯粉体、对苯二酚和磷酸酯；所述乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸的质量比为(1.6‑2.3)：1：(0.4‑1.1)。本发明将单层石墨烯材料应用到树脂的合成过程中，参与分子间的反应，不仅降低了单层石墨烯添加量，亦能提高树脂材料的导电、导热性能及其机械性能；且单层石墨烯是目前发现的最小的单原子层二维材料，使得单层石墨烯在树脂体系中分布均匀，且可提高树脂的粘合附着力。

Description

一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，具体是一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
玻璃钢(也称玻璃纤维增强塑料，国际公认的缩写符号为GFRP或FRP)，是一种品种繁多，性能各别，用途广泛的复合材料。它是由合成树脂和玻璃纤维经复合工艺，制作而成的一种功能型的新型材料。由于它具有质轻、强度高、耐腐蚀等优点，所以发展很快。玻璃纤维增强塑料是一种以玻璃纤维增强不饱和聚酯为基体材料的复合塑料。作为复合材料的一种，玻璃钢因其独特的性能优势，在航空航天、铁道铁路、装饰建筑、家居家具、建材卫浴和环卫工程等等相关行业中得到了广泛应用。
根据所采用的纤维不同，玻璃纤维增强塑料分为玻璃纤维增强复合塑料(GFRP)、碳纤维增强复合塑料(CFRP)和硼纤维增强复合塑料等。它以玻璃纤维及其制品(玻璃布、带、毡、纱等)为增强材料，以合成树脂为基体材料。纤维增强复合材料是由增强纤维和基体组成的。纤维(或晶须)的直径很小，一般小于10微米，是脆性材料，易损伤、断裂和受腐蚀。基体具有黏弹性和弹塑性，是韧性材料。
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，简称UP。不饱和聚酯树脂最大的优点，可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。
不饱和聚酯树脂具有以下主要优点：1.耐腐蚀性能好；2.介电性能好；3.热性能良好；4.可设计性强；5.工艺性优良。
但是不饱和聚酯树脂还具有以下缺点：固化时收缩率较大，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气味，长期接触对身体健康不利。且不具备抗静电性能，长期耐温性差，力学性能较低。
石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，被称为“黑金”，是“新材料之王”。单层石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。单层石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。
目前，石墨烯在不饱和聚酯树脂中的应用研究大都处在物理共混阶段，一般直接将石墨烯粉体或者浆料加入到不饱和聚酯树脂中经分散剂分散处理，以提高树脂的导电性以及提高机械性能。但在这个过程中很难解决将粉体分散均匀问题，容易产生粉体的抱团现象，在石墨烯粉体的添加量以及树脂材料性能的提升方面有影响，更不能发挥石墨烯材料的最佳优异性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂，所述单层石墨烯不饱和聚酯树脂包括以下原料：乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸和助剂；所述助剂包括以下原料：官能化单层石墨烯粉体、对苯二酚和磷酸酯；所述乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸的质量比为(1.6-2.3)：1：(0.4-1.1)。
作为本发明进一步的方案：所述官能化单层石墨烯粉体质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的3-10‰倍。
作为本发明进一步的方案：所述乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸的质量比为1.6：1：0.4；所述官能化单层石墨烯粉体质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的10‰倍。
作为本发明进一步的方案：所述对苯二酚质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。
作为本发明进一步的方案：所述磷酸酯质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。
一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇、对苯二甲酸投入到反应釜内，搅拌反应，加热至220℃熔融缩合；
(2)反应进行到一定时间后，釜内物料呈现出透明或者澄清状态时，降低反应温度至160℃，再加入反丁烯二酸和助剂，通入氮气继续加热反应2h，反应温度控制在210℃以下，馏头温度控制在102℃以下，即得成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将单层石墨烯材料应用到树脂的合成过程中，参与分子间的反应，不仅降低了单层石墨烯添加量，亦能提高树脂材料的导电、导热性能及其机械性能；且单层石墨烯是目前发现的最小的单原子层二维材料，使得单层石墨烯在树脂体系中分布均匀，且可提高树脂的粘合附着力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂，所述单层石墨烯不饱和聚酯树脂包括以下原料：乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸和助剂；所述助剂包括以下原料：官能化单层石墨烯粉体、对苯二酚和磷酸酯；所述乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸的质量比为2.3：1：1.1。所述官能化单层石墨烯粉体质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的3‰倍。所述对苯二酚质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。所述磷酸酯质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。
一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙二醇、对苯二甲酸投入到反应釜内，搅拌反应，加热至220℃熔融缩合；(2)反应进行到一定时间后，釜内物料呈现出透明或者澄清状态时，降低反应温度至160℃，再加入反丁烯二酸和助剂，通入氮气继续加热反应2h，反应温度控制在210℃以下，馏头温度控制在102℃以下，即得成品。
实施例2
一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂，所述单层石墨烯不饱和聚酯树脂包括以下原料：乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸和助剂；所述助剂包括以下原料：官能化单层石墨烯粉体、对苯二酚和磷酸酯；所述乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸的质量比为1.6：1：0.5。所述官能化单层石墨烯粉体质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的3-10‰倍。所述对苯二酚质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。所述磷酸酯质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。
一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙二醇、对苯二甲酸投入到反应釜内，搅拌反应，加热至220℃熔融缩合；(2)反应进行到一定时间后，釜内物料呈现出透明或者澄清状态时，降低反应温度至160℃，再加入反丁烯二酸和助剂，通入氮气继续加热反应2h，反应温度控制在210℃以下，馏头温度控制在102℃以下，即得成品。
实施例3
一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂，所述单层石墨烯不饱和聚酯树脂包括以下原料：乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸和助剂；所述助剂包括以下原料：官能化单层石墨烯粉体、对苯二酚和磷酸酯；所述乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸的质量比为1.6：1：0.4；所述官能化单层石墨烯粉体质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的10‰倍。所述对苯二酚质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。所述磷酸酯质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。
一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将乙二醇、对苯二甲酸投入到反应釜内，搅拌反应，加热至220℃熔融缩合；(2)反应进行到一定时间后，釜内物料呈现出透明或者澄清状态时，降低反应温度至160℃，再加入反丁烯二酸和助剂，通入氮气继续加热反应2h，反应温度控制在210℃以下，馏头温度控制在102℃以下，即得成品。
对比例1
与实施例3不同的是：原料中不含官能化单层石墨烯粉体。其他制备工艺均相同。
对比例2
与实施例3不同的是：所述乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸的质量比为2.3：1：1.2；所述官能化单层石墨烯粉体质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的1‰倍。其他制备工艺均相同。
实验例
双键的密度通过调整不饱和酸与饱和酸的摩尔比来实现。一般而言，合成树脂的分子中的双键密度越大，在树脂后成型过程中分子的交联密度就会越大，材料表现出的脆性亦越大，但是材料的冲击强度、弯曲强度等力学性能就会降低，所以在配方设计上根据树脂的不同应用方向可以适当调整双键的密度以此来提高其他力学性能。但是加入单层石墨烯的树脂在力学性能方面较之前有明显的提高，同时赋予材料抗静电性、导热性。
对比例采用
对实施例1-3和对比例1-2制备的单层石墨烯不饱和聚酯树脂进行性能测试，结果见下表：
表1
测试项目 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
弯曲强度/MPa 64 67.2 73 89.6 120.8
弯曲模量/MPa 3527 3528 3571 4735 4811
拉伸强度/MPa 52 55 60.3 75.4 90
拉伸模量/MPa 3361 3415 3462 4892 5203
断裂伸长率/％ 2 2 2 3 3
冲击强度/J/m<sup>2</sup> 6 6.8 7 13 15
抗静电性 差 差 良 优 优
本发明的工作原理是：本发明将单层石墨烯材料应用到树脂的合成过程中，参与分子间的反应，不仅降低了单层石墨烯添加量，亦能提高树脂材料的导电、导热以及机械性能。通过对单层石墨烯粉体的官能化处理，使单层石墨烯粉体具有能与不饱和聚酯树脂反应结合的羧基或者羟基，经过处理后的粉体能参与不饱和聚酯树脂的合成过程，聚合反应过程中单层石墨烯能分布在分子链端或者支链上，可以均匀的分布在树脂体系中。由于单层石墨烯特有的性质，单层石墨烯厚度只有0.34nm，是目前发现的最小的单原子层的二维材料，使得单层石墨烯在树脂体系中分布均匀并且具有纳米结构，在树脂涂布层与其他材料相结合过程中，能渗进基材表面微孔结构，从而提高树脂的粘合附着力。
在配位溶剂的环境下，将石墨稀经过碱金属处理，后于官能化化合物作用可得官能化单层石墨烯。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (2)

1.一种单层石墨烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述单层石墨烯不饱和聚酯树脂包括以下原料：乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸和助剂；所述助剂包括以下原料：官能化单层石墨烯粉体、对苯二酚和磷酸酯；
所述乙二醇、对苯二甲酸、反丁烯二酸的质量比为1.6：1：0.4；所述官能化单层石墨烯粉体质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的10‰倍；
所述对苯二酚质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍；
所述磷酸酯质量为乙二醇、对苯二甲酸和反丁烯二酸总质量的0.2‰倍。
2.一种根据权利要求1所述的单层石墨烯不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙二醇、对苯二甲酸投入到反应釜内，搅拌反应，加热至220℃熔融缩合；
(2)反应进行到一定时间后，釜内物料呈现出透明或者澄清状态时，降低反应温度至160℃，再加入反丁烯二酸和助剂，通入氮气继续加热反应2h，反应温度控制在210℃以下，馏头温度控制在102℃以下，即得成品。
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