CN111285406A - 一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于资源再生领域，具体涉及一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法。与脱硫石膏相比，半干法脱硫灰中的游离碱含量高、组分更加复杂且性质不稳定。本发明首先将氧化铝赤泥与半干法脱硫灰按照质量比1：0.03～1.95混合造球，烘干后按照小球与煤粉(或焦粉)质量比1：0.03～0.95混合后氧化烧结。冷却后用辊式破碎设备和棒磨设备将烧结矿破碎细磨至0.028mm～13.5mm，选择性解离出铁酸钙和石膏。先在磁选场强500Gs～2100Gs、矿浆浓度15％～99.99％的条件下实施磁选，分离出铁酸钙。尾渣用于生产胶凝材料替代水泥；或者再利用微脉冲淘洗跳汰机从尾渣中分离出石膏产品，再过滤跳汰尾矿。其中，滤渣用作混凝土掺合料；滤液返回微脉冲淘洗跳汰工序，循环富集可溶盐后以冷结晶正浮选法等工艺生产氯化钠、氯化钾。

Description

一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法
技术领域
本发明属于再生资源领域，涉及一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法。
背景技术
氧化铝赤泥和半干法脱硫灰分别是氧化铝行业和冶金行业排放的强碱性固体废弃物，处置困难。但其中含有多种有价组分，综合利用价值较高。与此同时，铁酸钙生产工序复杂，在钢铁、化工和电子工业中有众多应用，石膏也是常见的建筑材料。两种材料的用量都较大、对原料品质的要求高。以氧化铝赤泥和半干法脱硫灰为原料，可充分利用半干法脱硫灰中的不稳定亚硫酸盐和残余生石灰，使之参与氧化铝赤泥烧结，技术和产品具有现实的应用价值。
中国发明专利CN201810118728.2公开了一种利用城市工业固废制造蒸压加气混泥土砌砖及其制造方法。包括以下组份：活性炭、高炉渣、钢渣、赤泥、粉煤灰、煤渣、废石膏、脱硫灰、电石渣、盐泥、胶凝材料、砂、石和添加剂，各组分质量比为：活性炭10.0-50.0份、高炉渣60.0-300.0份、钢渣20.0-100.0份、赤泥30.0-150.0份、粉煤灰100.0-500.0份、煤渣60.0-300.0份、废石膏40.0-200.0份、脱硫灰25.0-125.0份、电石渣45.0-225.0份、盐泥35.0-185.0份、胶凝材料400.0-2000.0份、砂300.0-1500.0份、石100.0-500.0份和添加剂60.0-300.0份，能够对工业产生的高炉渣、钢渣、赤泥、粉煤灰、煤渣、废石膏、脱硫灰、电石渣和盐泥，进行粉碎加工再利用，然后添加到混凝土砌砖中。
中国发明专利CN110342862A公开了一种可再生免烧滤料及其制备方法、应用和再生方法。该发明提供了一种滤料，主要由以下组分制成：硅铝质工业固体废物、建筑垃圾、污泥、碱激发剂和发泡剂；硅铝质工业固体废物选自粉煤灰、偏高岭土、固硫灰、煤矸石、煤渣、炉渣、沸石渣、赤泥、废石膏、脱硫灰、电石渣和工业粉尘中的一种或多种；建筑垃圾选自废混凝土块、废水泥砂浆、碎石块、废渣土、废砖头和废瓦中的一种或多种。
中国发明专利CN109721251A公开了一种利用赤泥提铁后的尾渣生产岩棉的方法。该发明公开了一种利用赤泥提铁后的尾渣生产岩棉的方法，包括以下步骤：1)将赤泥、铝灰和脱硫石膏按照40：30：30的质量比通过搅拌速度为300r/min-700r/min的搅拌器进行搅拌均匀，形成酸度系数MK＝1.7～2.1的混合物。优点在于：该发明最大优点实现了大宗固废赤泥在提铁处理过程中形成的二次污染得到了彻底解决，变废为宝，并解决了占用土地的突出问题；利用铝灰一是变危险废弃物为宝，二是利用铝灰中铝含量和硅含量高的特性，在熔融过程中通过对热量的回收利用比其他的传统直接加热方法的温度降低150℃。
中国发明专利CN110028275A公开了一种多固废协同制备的免煅烧吸声砖及其制备方法和应用。该发明属于吸声砖技术领域，尤其涉及一种多固废协同制备的免煅烧吸声砖及其制备方法和应用。所述免煅烧吸声砖包括：固废基胶凝材料，其由如下组分构成：赤泥35-45份、高炉矿渣25-35份、粉煤灰10-15份、脱硫石膏5-10、水玻璃5-10份、黏土5-8份、改性玻璃纤维8-15份、发气剂1-2份、抗水剂1-1.5份、加强剂1-1.5份；骨料，其由钢渣、煤矸石和陶粒中的任意两种复配而成。
中国发明专利CN109020614A公开了一种赤泥基泡沫轻质土及其制备方法。该发明涉及一种赤泥基泡沫轻质土及其制备方法，该赤泥基泡沫轻质土包括如下重量份的组分原料：赤泥268～401份，脱硫石膏13～20份，水泥382～256份，水329～337份，32～33份泡沫。该发明制备的赤泥基泡沫轻质土流值为160mm～200mm，湿密度为780～820kg/m3，28d无侧限抗压强度为0.81～1.20MPa，28d回弹模量为280～377MPa。该发明利用赤泥代替部分胶凝材料，适用于道路路基填筑和道路路基拓宽。
中国发明专利CN108126602A公开了利用赤泥生产水泥的方法及混合装置。该发明提供了一种利用赤泥生产水泥的方法及混合装置，涉及脱硫技术领域。一种混合装置，包括本体、若干网格条以及振动装置，网格条及振动装置设置于本体，振动装置与网格条连接。该装置结构简单，操作灵活，混合效果好。一种利用赤泥生产水泥的方法，包括：利用上述混合装置混合生料，将生料与煤灰混合灼烧，再与脱硫石膏混合粉磨。该方法可控性强，以赤泥为原料，保护环境，废物再利用。
中国发明专利CN108129116A公开了一种建筑装饰制品及其制法。烧结法制赤泥石膏装饰墙板，赤泥掺量为40％以上，脱硫石膏为30％以上，原料中还按一定比例配合加入硫酸盐水泥、石灰、玻璃纤维、酸碱中和剂、聚合物粘结剂、减水剂、聚丙烯酸脂和水，经搅拌混合、高温捏合、静置陈化、压制成型、养护、干燥后制成成品。
中国发明专利CN103319193A公开了利用工业废渣制备含多微孔硫铝酸盐型无机材料的方法。配料是硫铝酸盐碱度系数为0.70-0.97时，主要原料粉煤灰为原料总质量的20-30％，电石渣为50-70％，脱硫石膏为8-15％。将粉煤灰、电石渣、脱硫石膏、粘土、赤泥、矿化剂等按配比称量、配料、磨细、混匀后加水成球，干燥后先预热，再煅烧，冷却后得颗粒状产品。把颗粒状产品破碎、粉磨至比表面积为300-350m2/kg后具有胶凝性。
中国发明专利CN107162551A公开了一种高强度水泥及其制备方法。其中高强度水泥原料包括硅酸盐水泥10-20份，电石泥10-30份，白灰渣10-20份，矿污泥20-25份，赤泥25-35份，硅藻土5-11份，粉煤灰5-25份，硫铁矿烧渣粉1-3份，聚丙烯纤维1-5份，萘系减水剂2-6份，脱硫石膏11-14份，双氰氨渣5-7份，金属镁还原粉4-5份，石英砂10-20份，生石灰15-30份，裂石剂12-30份，抑制剂2-6份和减水剂5-15份。
综上所述，上述方法都涉及利用赤泥和脱硫石膏/脱硫灰制备建筑材料的方法，但仅能利用脱硫石膏或者脱硫灰中的石膏组分、不能利用脱硫灰中不稳定组分如生石灰和亚硫酸钙。同脱硫石膏相比，半干法脱硫灰中的游离碱含量更高，性质更不稳定、更难利用。现有技术尚未能利用氧化铝赤泥和半干法脱硫灰之间的性质互补性设计更合理的终端产品。
中国发明专利CN108793794A公开了赤泥固化胶凝组合物及其制备方法、及原位固化赤泥的方法。该发明按重量份，所述赤泥固化胶凝组合物含有固硫灰渣，40-90份；水泥，5-20份；焦炉脱硫渣，1-5份，技术方案可提供一种能够原位固化赤泥的赤泥固化胶凝组合物。
中国发明专利CN109134154A公开了一种赤泥硅钙钾肥及其制备方法。所述赤泥硅钙钾肥的制备方法包括以下步骤：1)按质量百分比计，称取20％～50％的赤泥、30％～60％的粉煤灰和5％～30％的脱硫渣，混合均匀，得到混合料；2)称取相当于混合料质量2％～30％的氢氧化钾，以水为溶剂配成溶液，加入到所得混合料中，混合均匀，所得物料进行造粒，得到颗粒料；3)所得颗粒料置于干粉中让颗粒料与干粉充分接触，使颗粒料表面包裹一层干粉，得到粉妆后的颗粒料；4)所得粉妆后的颗粒料置于≥450℃条件下焙烧，焙烧完成后，冷却，即得。该发明所述方法简单易控，成本低，制得的赤泥硅钙钾肥游离钠含量低且拘溶性硅含量高。
中国发明专利CN109437801A公开了一种高液限黏土路用改性剂。其基本原理是利用无机结合料与高液限黏土发生的一系列物理化学作用，最大程度的降低高液限黏土的液限及塑性指数，提高其无侧限抗压强度和CBR强度，满足规范中高液限黏土的路用性能要求。该高液限黏土路用改性剂包括如下重量组分的原料：脱硫石膏107～143份，磷石膏95～122份，赤泥88～117份，石灰66～158份，制浆白泥380～460份。该改性剂在使用过程中掺量为干土质量的10％～15％，改性土的液限为45％～53％、塑限为33％～40％、塑性指数为13～19。改性土的7d无侧限抗压强度0.4～1.0MPa。浸水4dCBR强度为10％～20％。
中国发明专利CN107857547A公开了一种用于采空区填充的赤泥基材料。具体制备步骤如下：具体制备步骤如下：步骤一：取材：赤泥、水泥、矿粉、脱硫石膏、外加剂、粉煤灰和水；步骤二：混合：将赤泥、水泥、矿粉、脱硫石膏、粉煤灰和外加剂按照一定比例混合成固态混合物；步骤三：加水搅拌：将水按照一定比例添加至固态物中，并且搅拌。
中国发明专利CN107365100A公开了一种混凝土用膨胀剂。包括以下重量份的原材料制成：脱硫石膏渣12份～20份，粉煤灰15份～25份，电石渣15份～18份，硅铝酸钙10份～15份，硫酸铁12份～18份，保水材料10份～15份，聚乙二醇20份～35份，赤泥5份～15份，纤维5份～10份。
中国发明专利CN106039977A公开了石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂及其制备方法。按照重量百分数计算，包括以下原料：赤泥1～2％，铁氧体磁粉0.6～1.2％，硫酸铝1～2％，十二烷基苯磺酸钠20～30％，己二酸30～50％，催化氧化剂0.5～1.9％，余量为水。制备方法，包括以下步骤：首先将赤泥、铁氧体磁粉与己二酸的混合物在40～50℃下混合搅拌均匀，然后降温至室温再加入硫酸铝、十二烷基苯磺酸钠、催化氧化剂以及水进行混合搅拌均匀即可。该添加剂脱硫效率达到96.5％。
中国发明专利CN106244288A公开了煤洁净燃烧掺烧剂及其应用方法。该发明公开了煤洁净燃烧掺烧剂及其应用方法，煤洁净燃烧掺烧剂由主料和辅助剂组成，主料由石灰石、生石灰、电石渣、纯碱渣、赤泥的一种或几种，以及白泥组成；辅助剂由锰渣、锌渣、镍渣、铜渣的一种或几种，以及石膏、萤石组成。该发明的煤洁净燃烧掺烧剂可降低煤燃烧着火温度，提高燃烧效率，降低锅炉煤耗，控制燃烧中生成NOx、吸收燃煤燃烧产生的NOx。
中国发明专利CN104556941A公开了一种新型瓦斯抽采封孔剂及制备方法。由封孔料和水组成，所述封孔料和水的质量比为1:0.35～0.8，所述封孔料的各组分重量百分比如下：赤泥25％～45％、磨细钢渣粉5％～15％、铝酸钙粉20％～35％、脱硫石膏粉2％～10％、电石渣5％～15％、粉煤灰20％～40％、填充密实剂2％～5％，调节剂0.4％～1.6％、管道输送改良剂0.2％～1.2％，各组分重量百分比之和为100％。
中国发明专利CN102259904A公开了电厂废弃料代替石灰乳用于拜耳法生产氧化铝的工艺。包括赤泥分离和精细过滤工序，其中在赤泥分离后所得铝酸钠粗液中添加助滤剂进行精细过滤工序，所述助滤剂是由电厂脱硫灰渣、电收尘灰粉和锅炉灰渣按质量比1～3∶2～7∶3～10混匀后组成的混合物，添加量为铝酸钠粗液重量的1～5‰。
中国发明专利CN101941783A公开了粉煤灰脱硅碱渣或提取Al2O3工艺后的碱性赤泥的碳分洗涤脱钠方法。包括常规的静置洗涤和搅拌洗涤，其特征在于，在搅拌洗涤过程中，向搅洗液中通入脱硫后的烟道气，搅洗液通入脱硫后的烟道气后的洗涤温度为30～80℃；搅洗液的液固比L/S＝3～10；烟道气通气量为0.5～2L/min；搅拌洗涤时间为1～3h。该发明简单易行，使用后的搅洗液可用于螺旋藻培养的碳源和pH调节剂，脱钠后的脱硅碱渣作为石灰烧结法生产氧化铝的基料，脱钠后的赤泥作为生产硅酸盐水泥基料。
中国发明专利CN101700461A公开了一种氧化铝生产自备电厂锅炉烟气脱硫方法。可应用于氧化铝行业自备电厂锅炉烟气脱硫过程。其特征在于：(1)脱硫过程采用氧化铝生产过程的赤泥回水进行循环吸收液配制和循环吸收液补碱调节；(2)采用氧化铝生产过程石灰生产储运过程中产生的、用高压静电除尘器集中回收的石灰粉尘配制石灰浆，在反应池中与吸收后碱液反应进行亚硫酸钙固硫和碱置换反应；(3)将亚硫酸钙固硫和碱置换反应利用浆液泵送入沉淀池沉淀；沉淀分离出底流进入氧化池通入空气进行氧化后，经脱水，排出脱硫渣；分离出的上清液返回进行循环吸收液配制。
中国发明专利CN101544889公开了吸收二氧化硫后的产物加工成土壤调理剂用于盐碱土改造。具体地，是利用“赤泥”、“铁渣”、“钢渣”、“有色冶金炉渣”及“粉煤灰”吸收二氧化硫后的脱硫产物，经过滤、洗涤后，其滤饼再用硫酸酸化，之后避雨堆存15～20天，即成为土壤调理剂，用去改造盐碱地。
综上所述，上述方法都涉及利用赤泥和脱硫石膏/脱硫灰生产各类特种材料和肥料，但仅能利用脱硫石膏或者脱硫灰中的石膏组分、不能利用脱硫灰中不稳定组分如生石灰和亚硫酸钙。半干法脱硫灰中的游离碱含量更高，性质更不稳定，现有技术尚未能利用氧化铝赤泥和半干法脱硫灰之间的性质互补性设计更合理的终端产品。
发明内容
本发明提供了一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法。与脱硫石膏相比，半干法脱硫灰中的游离碱含量高、组分更加复杂且性质不稳定，难以资源化。
一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法，其特征在于：首先将氧化铝赤泥与半干法脱硫灰混合造球，烘干后将小球与煤粉(或焦粉)混合后氧化烧结。冷却后采用对脆性颗粒具有选择性破碎作用的辊式破碎设备和棒磨设备破碎细磨烧结矿，选择性解离出铁酸钙和石膏。先磁选分离出铁酸钙，之后利用微脉冲淘洗跳汰机从细碎烧结矿中分离出低密度石膏。过滤尾矿，滤渣用作混凝土掺合料。滤液返回微脉冲淘洗跳汰循环富集可溶盐，浓度足够后以冷结晶正浮选法等工艺生产氯化钾、氯化钠。
进一步地，氧化铝赤泥与半干法脱硫灰按照质量比1：0.03～1.95混合造球，烘干后按照小球与煤粉(或焦粉)质量比1：0.03～0.95混合，在1050℃～1350℃下氧化烧结，生产烧结矿。
进一步地，烧结矿冷却后用对辊破碎机、高压辊磨机等辊式破碎设备和棒磨设备将烧结矿破碎细磨至0.028mm～13.5mm，选择性解离出铁酸钙和石膏。
进一步地，在磁选场强500Gs～2100Gs、矿浆浓度15％～99.99％的条件下的实施磁选，分离出铁酸钙。
进一步地，所述采用微脉冲淘洗跳汰机从细碎烧结矿中分离出低密度石膏。其中，跳汰冲程为0.2～19cm，冲次25～900。滤液返回微脉冲淘洗跳汰工序，循环富集后以冷结晶正浮选法等工艺生产氯化钠、氯化钾。
与现有的氧化铝赤泥与半干法脱硫灰资源化技术相比较，本发明充分利用了半干法脱硫灰中最难利用的氧化钙和亚硫酸钙，采用简单的氧化烧结工艺，将原料中的主要组分全部转化为有价产品。在原料、分选原理、分选设备，分选方法和最终产品等方面都有创新，是一种新的、高效分离方法。
附图说明
图1氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化工艺流程(不分离石膏)，
图2氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化工艺流程(分离石膏)。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明的实施过程，但不用来限制本发明的使用方法和适用范围。
实例1：
山东某钢厂半干法脱硫灰、山东某铝厂氧化铝赤泥，主要成分(实例中列出的范围为多次测试范围值，下同)为：氧化铝赤泥TFe 48.32％～49.61％，SiO210.59％～11.20％，Al2O3 7.93％～8.24％，CaO 0.80％～0.98％，MgO 0.22％～0.53％；半干法脱硫灰TFe5.56％～5.61％，SiO2 10.59％～11.20％，Al2O3 0.81％～1.19％，CaO 32.21％～39.96％，MgO 0.35％～1.09％。
使用过程：
(1)混合配料。氧化铝赤泥与半干法脱硫灰按照质量比1：0.55～0.93混合造球，烘干后按照小球与煤粉质量比1：0.15～0.22混合后在1200℃～1250℃下氧化烧结，生产烧结矿。
(2)选择性破碎。烧结矿冷却后用对辊破碎机将烧结矿破碎至0.8mm～1.5mm，选择性解离出铁酸钙和石膏。
(3)磁选铁酸钙。在磁选场强500Gs～800Gs、矿浆浓度98.22％～99.3％的条件下的实施磁选，分离出铁酸钙。
(4)重选石膏。采用微脉冲淘洗跳汰机从细碎烧结矿中分离出低密度石膏。其中，跳汰冲程为2cm～2.5cm，冲次690～750。
(5)提取氯化钾。过滤尾矿，滤渣用作混凝土掺合料。滤液循环回微脉冲淘洗跳汰工序，以冷结晶正浮选法生产氯化钾，精矿KCl品位69.28％～70.67％，KCl回收率70.11％～72.34％，副产工业氯化钠。
实例2：
内蒙古某钢厂半干法脱硫灰、内蒙古某铝厂氧化铝赤泥，主要成分为：氧化铝赤泥TFe 26.11％～32.37％，SiO2 14.54％～15.20％，Al2O3 9.93％～10.24％，CaO1.66％～1.73％，MgO 0.38％～0.69％；半干法脱硫灰TFe 3.55％～4.21％，SiO211.22％～11.37％，Al2O3 0.71％～1.37％，CaO 35.42％～38.59％，MgO 0.22％～1.17％。
使用过程：
(1)混合配料。氧化铝赤泥与半干法脱硫灰按照质量比1：0.36～1.01混合造球，烘干后按照小球与煤粉(或焦粉)质量比1：0.25～0.3混合后在1250℃～1280℃下氧化烧结，生产烧结矿。
(2)选择性破碎。烧结矿冷却后用对辊破碎机将烧结矿破碎至0.5mm～0.6mm，选择性解离出铁酸钙和石膏。
(3)磁选铁酸钙。在磁选场强900Gs～980Gs、矿浆浓度99％～99.83％的条件下的实施磁选，分离出铁酸钙。
(4)重选石膏。采用微脉冲淘洗跳汰机从细碎烧结矿中分离出低密度石膏。其中，跳汰冲程为3.5cm～5cm，冲次550～600。
(5)提取氯化钾。过滤尾矿，滤渣用作混凝土掺合料。滤液循环回微脉冲淘洗跳汰工序，以冷结晶正浮选法生产氯化钾，精矿KCl品位68.34％～70.12％，KCl回收率71.13％～72.36％，副产工业氯化钠。
实例3：
广西某钢厂半干法脱硫灰、广西某铝厂氧化铝赤泥，主要成分为：氧化铝赤泥TFe47.77％～49.21％，SiO2 12.24％～12.98％，Al2O3 8.22％～8.23％，CaO1.83％～1.87％，MgO 0.92％～1.63％；半干法脱硫灰TFe 5.53％～6.07％，SiO210.73％～10.81％，Al2O30.97％～1.49％，CaO 36.42％～39.01％，MgO 0.39％～0.79％。
使用过程：
(1)混合配料。氧化铝赤泥与半干法脱硫灰按照质量比1：0.36～0.53混合造球，烘干后按照小球与煤粉(或焦粉)质量比1：0.28～0.31混合后在1230℃～1260℃下氧化烧结，生产烧结矿。
(2)选择性破碎。烧结矿冷却后用对辊破碎机将烧结矿破碎至2.5mm～3mm，选择性解离出铁酸钙和石膏。
(3)磁选铁酸钙。在磁选场强1100Gs～1150Gs、矿浆浓度98.9％～99％的条件下的实施磁选，分离出铁酸钙。
(4)重选石膏。采用微脉冲淘洗跳汰机从细碎烧结矿中分离出低密度石膏。其中，跳汰冲程为5cm～5.5cm，冲次600～650。
(5)提取氯化钾。过滤尾矿，滤渣用作混凝土掺合料。滤液返回微脉冲淘洗跳汰工序，以冷结晶正浮选法生产氯化钾，精矿KCl品位69.97％～70.01％，KCl回收率72.31％～72.52％，副产工业氯化钠。

Claims (5)

1.一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法，其特征在于：首先将氧化铝赤泥与半干法脱硫灰混合造球，烘干后将小球与煤粉或焦粉混合后氧化烧结；冷却后采用对脆性颗粒具有选择性破碎作用的辊式破碎设备和棒磨设备破碎细磨烧结矿，选择性解离出铁酸钙和石膏；先磁选分离出铁酸钙，磁选尾渣用于生产胶凝材料替代水泥；或者再利用微脉冲淘洗跳汰机从磁选尾渣中分离出低密度石膏。
2.如权利要求1所述一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法，其特征在于：氧化铝赤泥与半干法脱硫灰按照质量比1：0.03～1.95混合造球，烘干后按照小球与煤粉或焦粉质量比1：0.03～0.95混合，在1050℃～1350℃下氧化烧结，生产烧结矿。
3.如权利要求1所述一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法，其特征在于：烧结矿冷却后用高压辊磨机、对辊破碎机辊式破碎设备和棒磨设备将烧结矿破碎细磨至0.028mm～13.5mm，选择性解离出铁酸钙和石膏。
4.如权利要求1所述一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法，其特征在于：在磁选场强500Gs～2100Gs、矿浆浓度15％～99.99％的条件下的实施磁选，分离出铁酸钙和磁选尾渣。
5.如权利要求1所述一种氧化铝赤泥与半干法脱硫灰共资源化方法，其特征在于：所述采用微脉冲淘洗跳汰机从细碎烧结矿中分离出低密度石膏；其中，跳汰冲程为0.2～19cm，冲次25～900。
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