CN105164172A - 包含聚合热酸发生剂的组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的包含聚合热酸发生剂的含水组合物和将该新的组合物涂覆到光致抗蚀剂图案上，由此在该光致抗蚀剂图案上形成聚合热酸发生剂层的方法。该聚合热酸发生剂包含具有至少一种结构2的重复单元的聚合物：其中R1-R5独立地选自H和C1-C6烷基；R6选自未取代的芳基、取代的芳基、烷基(C1-C8)和氟烷基(C1-C8)，和W是C2-C6亚烷基间隔基团。

Description

包含聚合热酸发生剂的组合物及其方法
本发明涉及一种包含聚合热酸发生剂的新的含水组合物和将该新的组合物涂覆到光致抗蚀剂图案上，特别是在含水碱可显影的正性化学放大抗蚀剂上，由此在该光致抗蚀剂图案上形成聚合热酸发生剂层的方法。本发明还涉及形成非常精细的图案的方法。
半导体技术中集成电路的致密化伴随着对于在这些集成电路中制造非常精细的互连的需要。超细图案典型地是通过使用光刻技术在光致抗蚀剂涂层中形成图案来产生的。
集成电路的微型化要求在光致抗蚀剂内印刷越来越窄的尺寸。已经开发了不同的技术来缩小通过光致抗蚀剂印刷的尺寸，这样的技术的例子是多级涂层，抗反射涂层，相转移掩模，对于越来越短的波长是敏感的光致抗蚀剂等。
一种用于印刷较小尺寸的具体方法依赖于在光致抗蚀剂图案顶上形成聚合物薄层的技术，其因此加宽了光致抗蚀剂图案和降低了相邻的光致抗蚀剂结构之间的空间尺寸。这种变窄的空间可以用于蚀刻和限定基底或者用于沉积材料例如金属。这种双级技术允许明显更小的尺寸定义为制造微电子装置的方法的一部分，而无需重新配制新的光致抗蚀剂化学品。该顶涂层或者收缩材料可以是无机层例如电介质材料，或者它可以是有机的例如可交联的聚合材料。
电介质收缩材料描述在US5863707中，并且包含氧化硅，氮化硅，氧氮化硅，旋涂材料或者化学气相沉积材料。有机聚合涂层描述在US5858620中，其中这样的涂层经历了在酸存在下的交联反应，由此粘附到光致抗蚀剂表面上，但是在顶收缩涂层尚未交联时被除去。US5858620公开了一种制造半导体装置的方法，其中该基底具有图案化的光致抗蚀剂，其涂覆有顶层，该光致抗蚀剂然后曝露于光和加热，以使得该光致抗蚀剂中光产生的酸扩散穿过顶层，并且因此可以交联该顶层。酸扩散穿过顶涂层的程度决定了交联层的厚度。将该顶层未交联的部分使用能够溶解该聚合物的溶液来除去。此外，US7745007公开了一种含水收缩涂料组合物，其包含含有至少一种烷基氨基的水可溶性聚合物，其用于制造微电子装置的方法中。
可用于本发明的光致抗蚀剂图案是来源于正性化学放大抗蚀剂组合物的图案，其通过常规的光刻技术而曝光，例如UV光刻法(450nm-10nm)，浸没光刻法，EUV或者电子束。一种这样的光致抗蚀剂涂料组合物包含聚合物(其含有酸不稳定的基团，其封闭了碱可溶性基团)和光酸发生剂(PAG)。碱可溶性基团的例子(其可以键合到正性化学放大光致抗蚀剂树脂上，并且用酸不稳定的基团封闭)是羧酸部分(-C＝O-OH)，酚部分(例如在酚醛树脂树脂和羟基苯乙烯共聚物中)，氟化的醇部分例如-C(C(Rf)3)2OH，其中Rf是C1-C4氟烷基。
光致抗蚀剂组合物被用于微光刻法中来制造微型化电子部件，例如用于制作计算机芯片和集成电路。通常在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物膜施用到基底材料上，例如用于制造集成电路的硅晶片上。该经涂覆的基底然后焙烤来蒸发该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂和将涂层固定到基底上。该基底的经涂覆的和焙烤的表面接着进行成像式曝光于辐射。
这种辐射曝露引起了经涂覆表面的曝露区域中的化学转化。可见光，紫外(UV)光，电子束和X射线辐射能是目前在微光刻法中通常使用的辐射类型。在这种成像式曝光之后，将该经涂覆的基底用显影剂溶液处理来溶解和除去该基底的经涂覆表面的辐射曝露的或者未曝露的区域。该光致抗蚀剂可以是正性或者负性作用的。
嵌段共聚物的导向自组装是一种用于在微电子装置制造中产生越来越小的图案化结构的有用方法，其中可以实现了纳米量级的结构的临界尺寸(CD)。直接组装技术例如使用嵌段共聚物成像的制图外延法(graphoepitaxy)和化学外延法(chemoepitaxy)是用于增强分辨率，同时降低CD变化的非常令人期望的技术。这些技术可以用于增强常规的UV光刻技术或者使得能够在使用EUV、电子束、深度UV或者浸没光刻的方案中甚至更高分辨率和CD控制。导向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚单元嵌段和高度可蚀刻共聚单元的嵌段，其当涂覆时，在基底上取向和蚀刻，产生非常高密度图案的区域。该嵌段共聚物(其与新的中性层组合物一起用于导向自组装)可以是任何嵌段共聚物，其可以通过自组装形成域。
本发明涉及一种包含聚合热酸发生剂的新的组合物，还涉及使用这样的组合物来定义精细图案的新方法。
附图说明
图1显示了使用聚合热酸发生剂封端光致抗蚀剂结构；
图2显示了使用聚合热酸发生剂修整光致抗蚀剂结构；
图3显示了使用聚合热酸发生剂双图案化方法；
图4显示了使用聚合热酸发生剂的初始光致抗蚀剂结构的光刻图像反转。
发明内容
本发明涉及一种包含聚合热酸发生剂的新的含水组合物和方法，其中在光致抗蚀剂图案上形成该新的组合物的涂层，由此在该光致抗蚀剂图案上形成聚合热酸发生剂层。
该聚合热酸发生剂包含具有至少一种结构2的重复单元的聚合物；
其中R1-R5独立地选自H和C1-C6烷基；R6选自未取代的芳基，取代的芳基，烷基(C1-C8)和氟烷基(C1-C8)和W是C2-C6亚烷基间隔基团。在一种实施方案中，W是亚甲基或者亚乙基。
具体实施方式
本发明涉及一种包含聚合热酸发生剂的新的含水组合物，还涉及用于定义精细图案的新的方法。本发明涉及一种将该新组合物涂覆到光致抗蚀剂图案上的方法，例如在含水碱中可显影的正性化学放大光致抗蚀剂，和由此在后施加的焙烤和含水显影之后，在光致抗蚀剂图案上形成聚合热酸发生剂层。该经涂覆的图案可以用于进一步的加工中来形成图案。
该聚合热酸发生剂是聚合胺与磺酸的反应产物。该聚合胺包含至少一种结构(1)的单元，
其中R1-R5独立地选自H和C1-C6烷基。该聚合热酸发生剂溶解在水中来形成水溶液。该聚合热酸发生剂可以包含具有至少一种结构2的重复单元的聚合物；
其中R1-R5独立地选自H和C1-C6烷基；R6选自未取代的芳基，取代的芳基，烷基(C1-C8)和氟烷基(C1-C8)和W是C2-C6亚烷基间隔基团。在一种实施方案中，W是亚甲基或者亚乙基。
该新的聚合热酸发生剂可以进一步包含至少一种结构3的单体单元，
其中R7-R9独立地选自氢和C1-C6烷基，A选自单键，O，C(O)，(C＝O)O和C1-C4烷基；X，Y，Z和N形成环结构，进一步其中X选自C1-C6亚烷基，不饱和的C1-C6亚烷基，直接键及其混合物，Y选自C1-C6亚烷基，不饱和的C1-C6亚烷基，直接键及其混合物，Z选自O，C(O)和N，和N是氮。
结构(3)的单体单元的更具体的例子可以是，
其中R7-R9独立地选自氢和C1-C6烷基，A选自单键，O，C(O)，(C＝O)O和C1-C4烷基；X，Y，Z和N形成环结构，进一步其中X选自C1-C6亚烷基，不饱和的C1-C6亚烷基，直接键及其混合物，Y选自C1-C6亚烷基，不饱和的C1-C6亚烷基，直接键及其混合物，Z选自O，C(O)和N，和N是氮。甚至更具体的，结构(3)的单体单元可以选自，
该新的聚合热酸发生剂可以溶解在包含水的溶剂或者水和水混溶性溶剂中。合适的水混溶性溶剂非限定性例子如下：(C1-C8)醇，二醇，三醇，酮，酯，乳酸酯/盐，酰胺，乙二醇单烷基醚，乙二醇单烷基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯。该新的组合物可以另外包含添加剂例如表面活性剂，C1-C8醇或者交联化合物。该聚合热酸发生剂的固含量可以是0.5-20重量％。在一种实施方案中，该新的组合物不含交联剂。该新的组合物可以进一步包含添加剂，例如表面活性剂，交联化合物等。
该新的聚合热酸发生剂可以通过如下来制备：分离干燥形式的该新聚合物，而非提供包含含有游离氨基的单元1的聚合物的水溶液和磺酸的混合物，其没有分离该聚合物。在将磺酸加入到溶解在有机溶剂例如乙腈中的含有重复单元(1)的聚合物中之后，该聚合物可以通过沉淀到有机溶剂例如二乙醚中来分离。该含有氨基重复单元(1)的起始共聚物和它的共聚物可以通过常规的在乙腈中的自由基聚合(异丙醇(IPA)，2-丁酮和甲醇也可以用于代替该乙腈)，使用自由基引发剂例如AIBN和烯烃单体(类型(1)和类型(3)的重复单元衍生自其)来制造。
典型地，这样的聚合是在60-90℃的温度进行的，其取决于引发剂类型。含有类型(1)的重复单元的中间聚合物的分离是通过沉淀到溶剂如二乙基醚中，中间体胶的分离，溶解到甲醇中和在醚中再次沉淀来完成的。
该新的聚合物的分子量可以是5000-200000g/mol。
该新的聚合热酸发生剂组合物可以涂覆到光致抗蚀剂图案例如正性化学放大光致抗蚀剂上(其在含水碱中时可显影的)，在100℃-180℃下后施加焙烤(PAB)，随后用含水除去溶液显影来除去未反应的聚合热酸发生剂，由此在该光致抗蚀剂图案上形成涂层。在PAB过程中，该聚合酸发生剂活化，扩散和脱保护了所述光致抗蚀剂。光致抗蚀剂层中脱保护的深度是通过PAB控制的。该含水除去溶液可以包含水或者水与选自下面的水溶性溶剂的混合物：(C1-C8)醇，二醇，三醇，酮，酯，乳酸酯/盐，酰胺，乙二醇单烷基醚，乙二醇单烷基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯。此外，含水除去溶液可以进一步包含选自表面活性剂，C1-C8醇的添加剂。
图1显示了形成包含该新的聚合物的涂层的方案。在图1中，(1)指的是光致抗蚀剂图案，(2)指的是覆盖该图案的新的组合物，和(3)是该新的涂层。
在使用该新的组合物的一种实施方案中，使用一种方法，其可导致初始光致抗蚀剂图案的修整(图2)。本发明当用于修整方法中时可以与第一光致抗蚀剂图案一起使用，其中该光致抗蚀剂可以是正性化学放大光致抗蚀剂，其通过常规光刻技术来成像，例如UV光刻法(450nm-10nm)，浸没光刻法，EUV或者电子束。首先，使用常规的光刻技术例如用包含具有酸不稳定的基团(其保护了该聚合物的碱可溶性部分)的聚合物和光酸发生剂的光致抗蚀剂来产生光致抗蚀剂图案。然后，将该新的聚合热酸发生剂组合物涂覆到该光致抗蚀剂图案上，并且将该经涂覆的图案进行PAB来活化该新的热酸发生剂。这种活化的酸发生剂然后扩散入和脱保护下面的光致抗蚀剂图案的薄层。在该图案用含水碱显影剂例如四甲基氢氧化铵(TMAH)显影之后，获得了具有较小尺寸的图案。这种修整方法特别适于在正性化学放大抗蚀剂中定义的线和空间(L/S)结构类型。
该新的组合物还可以用于图3所示的双图案化方法。本发明当用于双图案化方法例如图3所示方法时，导致了通过常规光刻技术例如UV光刻法(450nm-10nm)，浸没光刻法，EUV或者电子束所制造的目标结构的分辨率或者CD均匀性的进一步改进。
在这种双图案化方法中，第一光致抗蚀剂图案例如化学放大光致抗蚀剂是使用常规光刻技术例如光刻法来产生的。然后将该新的聚合物热酸发生剂组合物涂覆到光致抗蚀剂图案上，其然后进行PAB。该PAB活化了该新的热酸发生剂，其扩散入和脱保护了下面的光致抗蚀剂图案的薄层。在该图案用水显影，留下图案上的涂层之后，将包含含有酸不稳定基团保护性含水碱可溶性基团的聚合物的第二涂料组合物仔细上涂覆(over-coated)和加工，以使得仅仅填充初始图案中的沟槽，而不覆盖光致抗蚀剂图案的顶上。这种第二涂层包含合适的旋涂流延溶剂，其不溶解第一光致抗蚀剂图案。合适的旋涂流延溶剂可以选自C4-C8烷基乙酸酯，C8-C12烷烃，C4-C8醇和它们的混合物，其是可混溶的。随后的PAB产生了经涂覆的光致抗蚀剂图案和第二涂层之间的界面，其中第二涂覆材料的薄层是通过热酸发生剂从第一光致抗蚀剂图案表面扩散来脱保护的。来自于第一光致抗蚀剂图案和第二涂层二者在二者界面处的这种脱保护的材料然后使用含水碱性显影剂除去，形成双图案化(图3)。如果第二涂层覆盖了初始线的顶上，则可以施用干燥深蚀刻，或者可以使用化学机械抛光来除去这个层。任选的，覆盖初始线顶上的这个层可以使用湿蚀刻来除去，其可以通过如下来实现：仅仅上涂覆(over-coating)上面的聚合热酸发生剂含水组合物的另一层，焙烤和显影掉覆盖初始线顶上的层(其已经在PAB期间与活化的聚合热酸发生剂反应)。
作为上述双图案化的一个变化，该第二涂料组合物可以用不带有酸不稳定基团和不溶于含水碱的聚合物代替。限定该第二涂料组合物聚合物可溶于旋涂流延溶剂中，该溶剂不溶解上述第一光致抗蚀剂图案。在这种情况中，双图案化是通过从第一光致抗蚀剂图案表面仅仅除去脱保护的薄层来实现的。
作为上述双图案化方法的另一变化，第二涂料组合物可以用这样的聚合物代替，其在含水碱显影剂例如四甲基氢氧化铵(TMAH)中具有受控的溶解速率。这样的方案允许更容易的除去覆盖所述图案的第二涂料组合物材料和消除等离子体或者化学机械抛光来完成这个步骤的需要。同样这种第二涂料溶剂必须溶解在这样的溶剂中，其不破坏上述封端的光致抗蚀剂图案。在这种情况中，双图案化是通过除去第一光致抗蚀剂图案周围的脱保护的薄层(因为聚合物PAG的扩散)和接着这个层的第二材料的一部分(归因于这种材料固有的含水碱溶解度)二者来实现的。在含水碱性显影剂中具有受控的溶解速率的聚合物的例子是酚醛树脂，其用于重氮萘醌基正性365nm和436nm光致抗蚀剂中。
该新的聚合热酸发生剂组合物也可以用于实现光刻图像反转(LIR)，如图4所示。在这种方案中，首先使用常规光刻技术例如用正性化学放大光致抗蚀剂材料(其包含具有酸不稳定基团保护性碱可溶性部分的聚合物，和光酸发生剂)光刻来产生光致抗蚀剂图案。然后将该新的聚合热酸发生剂含水组合物涂覆到光致抗蚀剂图案上，随后通过PAB来活化该新的热酸发生剂。将PAB温度和时间分别选择为足够高(例如130℃-180℃)和足够长(例如30-120s)，以使得经活化的酸发生剂将扩散入和脱保护涂覆有聚合热酸发生剂的光致抗蚀剂图案的酸不稳定基团。
在水显影来除去多余的热酸发生剂涂层后，将第二材料在一定方法中上涂覆，以使得仅仅填充沟槽，而不留下任何第二材料在该图案顶上。这种第二材料包含旋涂流延溶剂，其不破坏具有脱保护的酸不稳定基团的下面的图案。合适的旋涂流延溶剂可以选自C4-C8烷基乙酸酯/盐，C8-C12烷烃，C4-C8醇和它们的混合物(其是可混溶的)。在用含水碱显影剂例如TMAH显影后，显影掉初始的光致抗蚀剂图案，留下由第二涂料形成的图案。因此该初始线变成沟槽，而初始沟槽变成线。在这种情况中，该第二材料可以是任何聚合物，其不溶于含水碱性显影剂，而可溶于上述合适的旋涂流延溶剂中。如果该第二材料不覆盖初始线的顶上，则可以进行干燥深蚀刻或者可以使用化学机械抛光来除去它，然后进行含水碱显影。该第二材料可以是包含酸不稳定基团的聚合物。如果该第二材料是包含酸不稳定基团的聚合物和该初始光致抗蚀剂线被这种材料所覆盖，则可以使用湿蚀刻来除去线顶上的材料。一种这样的湿深蚀刻可以是仅仅上涂覆新的聚合热酸发生剂组合物的另一层和施加PAB和含水碱显影。
本发明涉及一种用于光致抗蚀剂结构的涂料组合物，其包含至少一种水溶性聚合物键合的热酸发生剂。大于一种的聚合物键合的热酸发生剂或者含有大于一种热酸发生剂的聚合物可以用于本发明的新组合物中。
在其中第二涂料组合物是含有酸不稳定基团的聚合物的情况中，可以使用正性化学放大光致抗蚀剂中所用的任何聚合物。作为一个例子，这样的组合物和聚合物描述在US2009/0081589A1中。该含有酸不稳定基团掩蔽性和酸不稳定部分(PAL)的聚合物可以选自下面的：
(1)在不存在催化剂时，在(i)和(ii)之间形成的反应产物：(i)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，该丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是通过酸不稳定的基团来保护，其需要高活化能来解封，和(ii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
(2)在不存在催化剂时，在(i)，(ii)和(iii)之间形成的反应产物：(i)酚醛树脂聚合物，(ii)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(iii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
(3)在不存在催化剂时，在(i)，(ii)和(iii)之间形成的反应产物：(i)酚醛树脂聚合物，(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，该丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是通过酸不稳定基团来保护，其需要高活化能来解封，和(iii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
(4)(i)和(ii)的混合物：(i)在不存在催化剂时，在(a)，(b)和(c)之间形成的反应产物，(a)酚醛树脂聚合物，(b)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(c)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物，和(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，该丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是通过酸不稳定基团来保护的，其需要高活化能来解封；和
(5)(i)、(ii)和(iii)的混合物：(i)在不存在催化剂时，在(a)，(b)和(c)之间形成的反应产物，(a)酚醛树脂聚合物，(b)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(c)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物，(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，该丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是通过酸不稳定基团来保护的，其需要高活化能来解封，和(iii)酚醛树脂。
用于将PAL组合物涂覆到经处理的第一光致抗蚀剂图案上的合适的旋涂流延溶剂(其已经进行了用该聚合热酸发生剂和PAB的涂覆方法)必须不溶解这种经处理的第一光致抗蚀剂图案。合适的旋涂流延溶剂可以选自C4-C8烷基乙酸酯/盐，C8-C12烷烃，C4-C8醇和它们的混合物(其是可混溶的)。合适的溶剂具体的例子是乙酸丁酯，乙酸丙酯，乙酸戊酯，4-甲基-2-戊醇，戊醇和己醇。
除了上述材料外，市售的正性化学放大抗蚀剂树脂也可以用作PAL材料。这些可以独立地选自随后所述相同的组，作为适当的选项，用于形成初始抗蚀剂图案例如设计用于i-线，g-线，248nm，193nm，157nm，EUV或者电子束或者其他能量束曝露的那些。
包含含有酸不稳定基团(PAL)的聚合物或者正性化学放大光致抗蚀剂的聚合物的第二涂层的膜厚可以是50-2000nm。
该封端的光致抗蚀剂图案(其涂覆有含有酸不稳定基团掩蔽性含水碱可溶性部分(PAL)的聚合物，溶解在旋涂流延溶剂中，该溶剂不溶解第一抗蚀剂图案)如前所述进行了PAB，由此引起涂料与封端的光致抗蚀剂图案的反应。这然后用含水碱性显影剂例如TMAH显影，形成双图案化。
如上所述，使用聚合热酸发生剂组合物所产生的双图案化结构可以通过上述修整方法，使用相同的聚合热酸发生剂组合物来进一步增强。
如上所述，使用聚合热酸发生剂组合物所产生的双图案化结构可以进一步通过其他方法例如金属溅射/发射来增强。
用于形成第一光刻图案的该正性化学放大光致抗蚀剂可以是设计用于436nm，365nm，248nm，193nm，157nm，EUV或者电子束或者其他能量束曝露的任何类型。
具体的，迄今为了由化学放大光致抗蚀剂形成正性图案，存在几个主要的深紫外(uv)曝光技术，其在微型化中提供了明显的进步，并且这些辐射是248nm，193nm，157和13.5nm。用于248nm的光致抗蚀剂典型的基于取代的多羟基苯乙烯和它的共聚物/鎓盐，例如描述在US4491628和US5350660中的那些。另一方面，用于在193nm和157nm下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳族在这个波长下是不透明的。US5843624和US6866984公开了可用于193nm曝光的光致抗蚀剂。通常，含有脂环族烃的聚合物用于在低于200nm下曝光的光致抗蚀剂。脂环族烃因为许多原因而引入该聚合物中，主要是因为它们具有相对高的碳-氢比，其改进了耐蚀刻性，它们还提供了在低波长下的透明性和它们具有相对高的玻璃化转变温度。US5843624公开了用于光致抗蚀剂的聚合物，其是通过马来酸酐和不饱和的成环单体的自由基聚合来获得的。可以使用任何已知类型的193nm光致抗蚀剂，例如描述在US6447980和US6723488中的那些，并且引入作为参考。已知的是两种基本种类的光致抗蚀剂(其在157nm下是敏感的，并且基于具有侧接的氟醇基团的氟化的聚合物)在所述波长下是基本上透明的。一种157nm氟醇光致抗蚀剂衍生自含有基团例如氟化降冰片烯的聚合物，并且使用金属催化的或者自由基聚合来均聚或者与其他透明单体例如四氟乙烯共聚(US6790587和US6849377)。通常，这些材料产生了更高的吸光率，但是具有良好的耐等离子体蚀刻性，这归因于它们的高脂环族含量。最近，描述了一类157nm氟醇聚合物，在其中该聚合物主链衍生自非对称二烯的环聚合例如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(US6818258)或者氟二烯与烯烃的共聚(US6916590)。这些材料产生了在157nm下可接受的吸光率，但是归因于它们与氟-降冰片烯聚合物相比更低的脂环族含量，而具有更低的耐等离子体蚀刻性。这两类聚合物经常可以共混来提供第一聚合物类型的高耐蚀刻性和第二聚合物类型在157nm下的高透明性之间的平衡。吸收13.5nm的极紫外辐射(EUV)的光致抗蚀剂也是有用的和在本领域已知的，并且还可以使用由它们形成的图案。还可以使用由正性化学放大电子束光刻抗蚀剂的曝光所形成的图案。
正193nm化学放大抗蚀剂具体的例子是AX3110p和AX2110p，其市售自ElectronicMaterial，Somerville，NJ。
在另一实施方案中，首先使用该新的聚合物热酸发生剂组合物如上所述产生具有增强的分辨率和/或双图案结构的图案，并且依次的，这个图案然后用作制图外延或化学外延导向自组装(DSA)方法中的引导图案，来进一步增强分辨率，如下面更详细描述的。
该方法包含在基底上形成中性层；使用第一光致抗蚀剂在中性层涂覆的基底上形成多个第一掩蔽图案；通过如下来形成封端膜：施用包含该聚合热酸发生剂的新的组合物，焙烤来活化和将该聚合热酸发生剂扩散入第一光致抗蚀剂图案，随后用除去溶液除去未反应的聚合热酸发生剂；通过用第二组合物旋涂来在该封端膜上形成第二掩蔽层，来填充第一图案。该第二组合物可以是不溶于含水碱显影剂(例如TMAH)的聚合物，所述含水碱显影剂溶解在旋涂流延溶剂(其不溶解第一抗蚀剂图案)，如前所述。该第二组合物可以以这样的方式涂覆，以使得仅仅填充第一光致抗蚀剂中的沟槽，而不留下任何第二材料到第一光致抗蚀剂中的线的顶上。在焙烤后，可以施用含水碱性显影剂来显影掉第一光致抗蚀剂图案周围的脱保护薄层，形成双图案化。如果该第二组合物覆盖了第一光致抗蚀剂图案中的线的顶上，则等离子体深蚀刻或者化学机械抛光可以用于在TMAH显影之前除去顶层。
所施用的第二组合物是合适的旋涂流延溶剂，其也可以是在含水碱显影剂例如TMAH中具有可控的溶解速率的聚合物。在这种情况中，含水显影可以直接施用来除去覆盖线和沟槽区域二者的顶层。还除去了第一光致抗蚀剂图案周围的脱保护薄层，产生双图案化结构。
溶解在旋涂流延溶剂(其不溶解第一抗蚀剂图案)中，如前所述施用到封端的第一光致抗蚀剂图案上的第二掩蔽组合物可以进一步是含有酸不稳定基团的聚合物。一旦焙烤，第一光致抗蚀剂图案中的聚合热酸发生剂将扩散入和脱保护第二掩蔽层的相邻区域。含水碱显影剂例如TMAH将除去脱保护的第一光致抗蚀剂和相邻的脱保护的第二掩蔽材料的薄层二者，形成双图案化结构。在含水碱显影之前，如果第二掩蔽层覆盖了第一光致抗蚀剂图案中的线和沟槽二者，则可需要干燥等离子体深蚀刻或者湿深蚀刻。
在使用上述方法产生了双图案化结构之后，可以使用上述新的聚合热酸发生剂组合物，如图2所述进一步施用修整方法来增强CD。
通过上述方法在中性层涂覆的基底上产生的双图案化结构可以直接用作引导图案，来用于嵌段共聚物的导向自组装。
通过上述方法在中性层涂覆的基底上产生的双图案化结构可以通过随后的方法，在施用嵌段共聚物的导向自组装之前进一步增强。
在本发明的另一可行方法中，在中性层涂覆基底上的双图案化结构可以使用结构(2)的聚合热酸发生剂或者它随后所述的共聚物来形成。双图案化结构中的窄沟槽然后用硬掩蔽材料填充。随后选择性等离子体蚀刻将在中性表面上产生具有宽沟槽的窄线。这样的图案将用于嵌段共聚物直接自组装来实现致密的线。该方法包含步骤：a)在基底上形成中性层；b)通过光刻法在中性层涂覆的基底上形成多个第一光致抗蚀剂图案；c)通过施用来自水溶液的聚合热酸发生剂和焙烤，随后水冲洗来除去结构(2)的聚合热酸发生剂或者它随后所述的共聚物材料，来形成第一封端膜；d)在该封端膜上用包含聚合物(其含有酸不稳定基团)的组合物形成第二掩蔽层；e)通过加热所述膜和将获自该聚合热酸发生剂封端膜的酸扩散入第二掩蔽层中，来形成从第一和第二封端膜延伸到第二掩蔽层中的多个酸扩散区域；f)再次上涂覆该聚合热酸发生剂组合物和焙烤；g)通过使用和含水碱性显影剂(例如TMAH)来除去第一光致抗蚀剂和第二封端层之间的顶层和脱保护区域二者，来形成双图案化结构；h)沉积和/或旋涂硬掩蔽层；i)通过干燥等离子体蚀刻和/或合适的湿蚀刻除去覆盖所述线的顶硬掩蔽层；j)通过在溶剂中溶解来除去双图案化结构中的初始线，来形成窄线硬掩蔽图案；k)施用嵌段共聚物来形成涂层；l)热退火该嵌段共聚物，允许其经历使用(j)中所产生的封端结构的导向自组装来引导自组装方法。
适用于上述方法的硬掩蔽材料可以选自全羟基聚硅氮烷，烷基或芳基聚硅氮烷聚合物或者共聚物，SiN，SiO2，TiO2，SiC，SiN，SiON或者其他材料(其是富硅的或者富含其他对等离子体蚀刻来说的难熔元素抗蚀剂)。这些硬掩蔽物可以通过任何合适的方法来沉积，包括例如化学气相沉积，溅射沉积或者使用可旋涂材料例如非限定性例子是旋涂在玻璃上的聚硅氮烷，倍半硅氧烷等。
作为上述方法的一个变体，可以省略步骤(i)，并且通过剥离方法，可以实现代替双图案化结构中初始线的除去。
适用于上述方法的基底可以选自硅，金属表面涂覆的硅基底，铜涂覆的硅晶片，铜，铝，聚合树脂，二氧化硅，金属，掺杂的二氧化硅，氮化硅，碳化硅，钽，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物，玻璃，涂覆的玻璃；砷化镓和其他这样的III/V族化合物。
适用于上述方法的嵌段共聚物可以选自这样的材料，其包含在氧基等离子体中具有高蚀刻速率的单体单元嵌段和具有低蚀刻速率的单体单元嵌段。
可以使用任何合适的中性层组合物。一种这样的组合物是这样的中性层组合物，其当形成层时保持了对于自组装嵌段共聚物的中性，并且没有被导向自组装技术的加工步骤损坏，和可以进一步增强导向自组装材料和方法的光刻性能，特别是降低加工步骤的数目和提供更好的图案分辨率和良好的光刻性能，如2011年9月23日提交的美国专利申请系列#13/243640中所述，并且在此引入作为参考，其包含无规共聚物，其组成为至少一种结构(4)的单元，至少一种结构(5)的单元和至少一种结构(6)的单元
其中R’1选自C1-C8烷基，C1-C8氟烷基，C1-C8部分氟化的烷基，C4-C8环烷基部分，C4-C8环氟烷基部分，C4-C8部分氟化的环烷基部分和C2-C8羟基烷基；R’2，R’3和R’5独立地选自H，C1-C4烷基，CF3和F；R’4选自H，C1-C8烷基，C1-C8部分氟化的烷基和C1-C8氟烷基，n是1-5，R’6选自H，F，C1-C8烷基和C1-C8氟烷基，和m是1-3。
将该中性层组合物涂覆到基底上，并且加热来除去溶剂和交联所述膜。加热后典型的膜厚是大约3nm-大约50nm，或者大约3nm-大约30nm，或者大约4nm-大约20nm，或者大约5nm-大约20nm，或者大约10nm-大约20nm。该膜可以在大约180℃-大约350℃，或者大约200℃-大约300℃的温度下加热。一旦已经形成交联膜，则该涂层可以用于使用任何自导向组装技术进一步加工来最终形成图案。这样的技术的例子是制图外延法，标准化学外延法，具有钉扎(pinning)的化学外延法等。通过该新的中性层组合物所形成的交联的中性层保留了中性，虽然在光刻方法过程中可发生任何损坏(其中使用了交联的中性层)，例如从有机溶剂中溶解(例如用于在中性层上形成涂层的溶剂，溶剂显影剂等)，在含水碱性显影剂中溶解，来自于用于对涂覆在中性层上的光致抗蚀剂进行成图像的方法的损坏(例如电子束，euv，深uv等)，或者在光致抗蚀剂剥离剂中溶解。该交联的层不溶于溶剂例如用于涂覆光致抗蚀剂的那些，例如PGMEA，PGME，乳酸乙酯等。
用于与中性层组合物一起导向自组装的嵌段共聚物可以是任何嵌段共聚物，其可以通过自组装形成域。该微域是通过相同类型的嵌段形成的，其倾向于自连接。典型的，用于这种目的嵌段共聚物是这样的聚合物，在其中衍生自单体的重复单元是排列在不同组成、结构或二者的嵌段中，并且能够相分离和形成域。该嵌段具有不同性能，其可以用于除去一个嵌段，同时将其他嵌段完好保持在表面上，因此在表面上提供了图案。因此，该嵌段可以通过等离子体蚀刻，溶剂蚀刻，使用含水碱性溶液的显影剂蚀刻等选择性除去。在基于有机单体的嵌段共聚物中，一种嵌段可以由聚烯烃单体(包括聚二烯)，聚醚(包括聚(环氧烷)例如聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧丁烷)或者其混合物)制成；和另一嵌段可以由不同的单体制成，包括聚((甲基)丙烯酸酯)，聚苯乙烯，聚酯，聚有机硅氧烷，聚有机锗烷和或其混合物。聚合物链中的这些嵌段可以每个包含一种或多种衍生自单体的重复单元。取决于所需图案的类型和所用方法，可以使用不同类型的嵌段共聚物。例如它们可以由二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，三元聚合物或多嵌段共聚物组成。这些嵌段共聚物的嵌段本身可以由均聚物或者共聚物组成。不同类型的嵌段共聚物也可以用于自组装，例如树枝状嵌段共聚物，超支化嵌段共聚物，接枝嵌段共聚物，有机二嵌段共聚物，有机多嵌段共聚物，线性嵌段共聚物，星形嵌段共聚物，两性无机嵌段共聚物，两性有机嵌段共聚物或者由至少不同类型的嵌段共聚物组成的混合物。
有机嵌段共聚物的嵌段可以包含重复单元，其衍生自单体例如C2-30烯烃，衍生自C1-30醇的(甲基)丙烯酸酯单体，含无机的单体包括基于Si，Ge，Ti，Fe，Al的那些。基于C2-30烯烃的单体可以构成单独的高抗蚀性的嵌段，或者与另一烯烃单体一起构成。这种类型的烯烃单体具体的例子是乙烯，丙烯，1-丁烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，二氢吡喃，降冰片烯，马来酸酐，苯乙烯，4-羟基苯乙烯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或者其混合物。高度可蚀刻单元的例子可以衍生自(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯或者其混合物。
含有一种类型的高抗蚀性重复单元的嵌段共聚物的一个示例是聚苯乙烯嵌段，其含有仅仅衍生自苯乙烯的重复单元和另一类型的高度可蚀刻的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，含有衍生自甲基丙烯酸甲酯的唯一的重复单元。它们将一起形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，这里b指的是嵌段。
可用于制图外延法，化学外延法或者钉扎化学外延法，用于在图案化中性层上导向自组装的嵌段共聚物具体的非限定性例子是聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)，聚(苯乙烯-b-丁二烯)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-烯基芳烃)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))，聚(环氧乙烷-b-己内酯)，聚(丁二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)，聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)或者包含至少一种上述嵌段共聚物的组合。全部这些聚合材料共有的存在至少一种嵌段，其富含重复单元抗蚀剂(针对典型的用于制造IC装置的蚀刻技术)和至少一种嵌段(其在这些相同的条件下快速蚀刻)。这允许导向自组装聚合物图案转移到基底上，来影响图案校正或者图案复制。
典型的，用于导向自组装例如用于制图外延法，化学外延法或者钉扎化学外延法的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)是大约3000-大约500000g/mol和数均分子量(Mn)是大约1000-大约60000和多分散度(Mw/Mn)是大约1.01-大约6，或者1.01-大约2或者1.01-大约1.5。分子量(Mw和Mn二者)可以例如通过凝胶渗透色谱，使用通用校正方法，相对于聚苯乙烯标准物校正来测量。这确保了当施用到给定表面自发的或者使用纯粹热处理，或者通过热方法(其借助于溶剂蒸汽吸收到聚合物骨架中来增加链段流动性，以使得自组装发生)，该聚合物嵌段具有足够的迁移性，来经历自组装。
适于溶解嵌段共聚物来成膜的溶剂可以根据嵌段共聚物的溶解性要求而变化。用于嵌段共聚物组装的溶剂的例子包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乙氧基乙基丙酸酯，苯甲醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，乙酸戊酯，乙酸正丁酯，正戊基酮(MAK)，γ-丁内酯(GBL)，甲苯等。在一种实施方案中，特别有用的流延溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，γ-丁内酯(GBL)或者这些溶剂的组合。
该嵌段共聚物组合物可以包含另外的组分和/或添加剂，其选自：含无机的聚合物；添加剂(包括小分子，含无机的分子，表面活性剂，光酸发生剂，热酸发生剂，冷却剂，硬化剂，交联剂，增链剂等)；和包含至少一种前述的组合，其中一种或多种的该另外的组分和/或添加剂与该嵌段共聚物共同组装，来形成嵌段共聚物组件。
上述方法中所述的材料可以如前述用于剥离方法所述来选择。
每个上面提及的文献在此以其全部引入作为用于全部目的参考。下面的具体例子将提供对于生产和使用本发明组合物的方法的详细说明。但是，这些实施例并非打算以任何方式限制或者约束本发明的范围，并且不应当解释为提供了必须专门用于实践本发明的条件、参数或者数值。
实施例
聚合热酸发生剂(合成实施例2)和它的前体聚合物(合成实施例1)的分子量是在GelPermeationWater2695AllianceSeparation模块上测量的，或者装备有Waters双波长UV检测器2487型号的等价物，或者等价物和Waters微分折光计2414型号检测器等价物上测量的。合成实施例3的聚合物的分子量是在凝胶渗透色谱仪上，使用Water2695AllianceSeparation模块，或者装备有Waters双波长UV检测器2487型号的等价物，或者等价物和Waters微分折光计2414型号检测器等价物上测量的。聚合物在PGMEA中的溶解度测量和热重分析测量是如实施例所述来进行的。
除非另有所示，否则全部化学品获自Sigma-AldrichCo。
合成实施例1(含氨基的聚合物)：合成聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)
将N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)(25.70g，0.1795mol)，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))(19.95g，0.1795mol)，6.85g的引发剂，偶氮二异丁腈(AIBN)和97.50g的乙腈的混合物加入到装备有水冷凝器和氮气入口的500ml圆底烧杯中。该引发剂浓度是15wt％，相对于单体的总重量。其他溶剂例如异丙醇(IPA)，2-丁酮和甲醇也可以使用代替乙腈。在室温和搅拌下将氮气通入该溶液达30分钟。在氮气净化后，将该反应溶液加热到65℃。该聚合反应进行了6小时。在完成聚合后，将该聚合物溶液冷却到30℃和使用旋转蒸发器浓缩。将该浓溶液在二乙醚中沉淀。还可以使用其他溶剂例如二异丙基醚和叔丁基甲基醚。沉淀性溶剂的用量是初始反应体积的7倍。将最终的共聚物在40℃下真空干燥，产率是70％。该共聚物通过NMR，GPC来表征。该聚合物的重均分子量是24832(Mw)和多分散度是4.0。
合成实施例2(磺酸中和的氨基聚合物)：合成聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐，作为分离的材料。
将实施例1制造的123.6g的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)在搅拌下溶解在428g乙腈中。将117g对甲苯磺酸一水合物(PTSA)溶解在大约720g乙腈中，并且过滤来获得透明溶液。将该PTSA溶液在搅拌下缓慢加入该聚合物溶液中。在加入后，将该溶液在室温下搅拌18小时。该反应混合物然后用大约50g甲醇稀释和通过滤纸进行过滤。将该溶液使用旋转蒸发器在40℃下浓缩到大约1.5升。在搅拌下，将大约4升的二乙醚缓慢加入这个聚合物溶液中，来获得白色聚合物胶。将该聚合物在搅拌下用新的二乙醚清洗两次。该聚合物进一步如下来净化：依照上述相同的程序，重新溶解在大约1升甲醇中，并且在二乙醚中沉淀。最后将该聚合物在50℃真空烘箱中干燥，直到恒重。获得大约165g的聚合物。
该聚合物的重均分子量是44587(Mw)和多分散度是8.5。还使用C-13NMR来表征该聚合物，其证实了最终产物中所预期的碳的存在，如结构7中所示：碳17(142.8ppm)；碳16(140.5ppm)；碳15(21.2ppm)；碳14(130.1ppm)；碳13(126.0ppm)；碳12(178.8ppm)；碳11(175.9ppm)；碳10(35.0ppm)；碳9(45.1ppm)；碳8(43.7ppm)；碳7(56.1ppm)；碳6(59.8ppm)；碳5(35.0ppm)；碳4(45.5ppm)；碳3(31.9ppm)；碳2(18.2pm)；碳1(45.8ppm)。
合成实施例3(包含酸不稳定基团的聚合物)
将组成为1821.6g的CZ-6聚合物(DupontChemicalCo.)溶液(41.32％固含量的PGMEA溶液)和相组合的1073.5g的SPN560酚醛树脂(CYTECChemicalCo.)(47.3％固含量的PGMEA溶液)的反应混合物置于5颈5升烧瓶中，其装备有良好的搅拌，加热架，温度计，温度控制器，冷凝器和压力监控器，将其在良好的搅拌下在2小时内从室温缓慢加热到120℃。一旦在120℃下反应，将溶解在100g的PGMEA中的114g的乙基乙烯基醚(EVE)缓慢加入到该搅拌的反应混合物中，同时监控反应器中的压力聚集，调节加入速率，来避免过度的压力聚集(即，不超过5lb/in2)。在添加完成后，将该搅拌的反应混合物在120℃下保持三个多小时。这个时间后，蒸馏掉残留的EVE以及一些溶剂，并且使得该反应混合物冷却到室温。该反应溶液的最终固含量是ˉ45.6wt％。该PAL聚合物是通过改变溶解速率，如下来表征的：将SPN-560酚醛树脂的初始溶解速率选择高于/S(1200-1650)，同时CZ-6(DuPontCopolymer6HS/4t-BA)的溶解速率是这在反应之前对这种混合产生了的溶解速率。在反应后，通过EVE官能化的该混合物的溶解速率低于(典型的ˉ1.3)。
光刻实施例1线封端，随后线修整
将“合成实施例2”中所述的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐(4g)和0.0005g的表面活性剂(PionionSF-485)溶解在96g去离子水中。将该配料混合12小时来形成均匀溶液，并且用0.2微米PTFE过滤器进行过滤。
将抗反射涂料ArF-1C5D旋涂到裸露的硅晶片上，随后在200℃下焙烤60s来形成37nm厚度的膜。将光致抗蚀剂AX2110P旋涂到该堆叠体上，并且在110℃下焙烤60s来获得120nm膜。这个膜堆叠体然后用193nmNikon306D扫描仪曝光。施加在110℃下后曝光焙烤达60秒。该晶片然后用MIF300(获自AZelectronicMaterial，Somerville，NJ)显影30s来生产80nm线/空间结构。
这些光刻结构然后用上面制备的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐的溶液旋涂，在120℃下焙烤60min来形成50nm的覆层。该晶片然后用AZMIF300显影30s。在这个显影后，线宽降低到72nm。
光刻实施例2：LIR方法
将“合成实施例2”中所述的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐(4g)和0.0005g的表面活性剂(PionionSF-485)溶解在96g去离子水中。将该配料混合12小时来形成均匀溶液，并且用0.2微米PTFE过滤器进行过滤。
将底部抗反射涂料(B.A.R.C)，ArF-1C5D(由EMUSACorp，70MeisterAve.，Somerville，NJ制造)旋涂到硅基底上，在200℃下焙烤60s来制备37nm厚度的抗反射涂层。然后，将AX3110P光致抗蚀剂溶液(由AZEMUSACorps，70，MeisterAve.，Somerville，NJ制造)旋涂到该底部抗反射涂覆的(B.A.R.C)硅基底上。该光致抗蚀剂膜然后在100℃下焙烤60s，来产生120nm厚度的膜。在193nm下曝光后，将该晶片在110℃下后曝光焙烤60s，并且使用626MIF显影剂(由AZEMUSACorps，70，MeisterAve.，Somerville，NJ制造)显影30s，来形成分离的40-52nm线。
所形成的光致抗蚀剂图案然后用上面制备的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐溶液上涂覆，在130℃下焙烤60s，用DI水冲洗30s。
3.6wt％的合成实施例3的聚合物是通过将该聚合物溶解在4-甲基-2-戊醇中，并且用0.2微米PTFE过滤器过滤来制备的。将这个溶液旋涂流延到上面的光刻结构上，来产生80nm厚的膜，在100℃下软焙烤60s来除去涂膜中的溶剂，随后在120℃下焙烤60s。
将1.32g吡啶对甲苯磺酸酯溶解在298.7g的4.2wt％聚乙烯基醇水溶液中，并且用0.2微米Nylon过滤器来过滤。将这个溶液旋涂流延到上面的晶片上来形成90nm膜，其在120℃下焙烤60s。最后将该晶片使用2.38wt％的TMAH显影剂显影45s，来产生24-32nm的图像反转的窄沟槽。
光刻实施例3：使用聚合物热酸发生剂组合物的双图案化方法
步骤1第一光致抗蚀剂图案
将抗蚀剂SZF-153作为1.05μm厚的膜涂覆到6英寸Si晶片上，该晶片事先涂覆了10nmExperimentalNLD-175中性层。这个膜然后在110℃/90s下软焙烤，用365nm步进电机以50mJ/cm2曝光，在110℃/120s下后曝光焙烤，最后用2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液显影60s来产生841nm/908nmL/S结构。
步骤2用“合成实施例2”的聚合TAG处理
合成实施例2中制造的聚合物的10wt％溶液是通过将该聚合物溶解在水中来制备的。将表面活性剂SF-485加入来使得表面活性剂含量是500ppm。将这种溶液以300rpm/30s涂覆到步骤1所生产的光刻图案上，并且在130℃/180s下焙烤，和用蒸馏水冲洗60s来产生通过聚合TAG的作用处理的光刻结构。
步骤3用含酸不稳定基团的聚合物处理
合成实施例3中制造的聚合物的9wt％溶液是通过将该聚合物溶解在PGMEA中来制备的，并且以2000rpm/2min涂覆到步骤2所生产的包封结构上和焙烤(100℃/90s)。
步骤4用聚合热酸发生剂的第二处理
合成实施例2中所制造的聚合物的5wt％溶液是通过将该聚合物溶解在水中来制备的。加入表面活性剂SF-485来使得表面活性剂含量是500ppm。将这种溶液以300rpm/30s涂覆到步骤3所生产的图案化的晶片上，然后将该膜在120℃/180s下焙烤，最后用2.38wt％的TMAH显影。这产生了这样的光刻结构，其中上面的PAL聚合物已经从膜顶上除去，并且窄的沟槽也已经在初始图案和初始光刻图案之间的其余的含酸不稳定基团的聚合物膜之间产生，形成双图案化结构。
对比合成实施例1：合成聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐，其是在水溶液中制备的，但是没有分离：
步骤1：
将N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)(25.70g，0.1795mol)，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))(19.95g，0.1795mol)，6.85g的引发剂，偶氮二异丁腈(AIBN)和97.50g的乙腈的混合物加入到装备有水冷凝器和氮气入口的500ml圆底烧杯中。该引发剂浓度是15wt％，相对于单体的总重量。其他溶剂例如异丙醇(IPA)，2-丁酮和甲醇也可以使用来代替乙腈。在室温和搅拌下将氮气通入该溶液30分钟。在氮气净化后，将该反应溶液加热到65℃。该聚合反应进行了6小时。在完成聚合后，将该聚合物溶液冷却到30℃和使用旋转蒸发器浓缩来除去溶剂和未反应的单体。10wt％的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)溶液是在DI水中制备的。pH是使用Metrohm716DMSTitrino(BrinkmanInstruments，Inc.)测定的。该聚(DMAEA-co-NVP)的初始pH是11。
步骤2：
在恒定搅拌下将对甲苯磺酸(pTSA)在DI水中的5wt％溶液缓慢加入步骤1所制备的10wt％的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)溶液中，直到得到pH7.0(100mol％加入的p-TSA)。还通过缓慢加入更多的5％的对甲苯磺酸p-TSA的溶液，直到实现目标pH来制备了pH5和pH2的酸性聚合物溶液，用于以类似方式测试。pH5和pH2是分别通过加入150mol％和200mol％的p-TSA来实现的。
pH7.0的聚合物溶液的表征数据
13CNMR(CD3OD)数据：δ176.5ppm(>C＝O，NVP)；δ175.0ppm(>C＝O，DMAEA)；δ62.2ppm(O-CH2，DMAEA)；δ57.6ppm(>N-CH2，DMAEA)；δ45.3ppm(-N-CH3，DMAEA)；δ45.2ppm(-N-CH2，NVP)；δ42.0-34.0ppm(NVP&DMAEA的主链-CH，CH2，叠加)；δ32.2ppm(O＝C-CH2，NVP)；δ19.0ppm(-N-CH2-CH2-，NVP)，δ125.8-129.7ppm(苯基的-CH)，δ140-142.5ppm(pTSA的季碳)和δ20.4(pTSA的-CH3)。
当聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐的溶液在溶液中用150mol％或者200mol％的p-TSA来中和时，该溶液是不稳定的，并且放置时变成雾浊的。但是相应的溶液(具有pH7，在其中已经加入了100mol％的p-TSA)是稳定的。因此，在“对比光刻实施例1”中仅仅使用了10wt％聚合物溶液，其pH是7.0，在其中已经加入了100mol％的p-TSA。
使用了在“对比合成实施例1”中所制备的pH7.0的溶液，在其中已经加入了100mol％的p-TSA，并且加入500ppm的表面活性剂PionionSF-485，将该溶液通过0.2微米PFTE过滤器进行过滤。
对比光刻实施例1：LIR方法
将对比合成实施例1中所述的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐用水稀释来产生4wt％溶液，并且加入表面活性剂(PionionSF-485)来产生500ppm溶液，用0.2微米PTFE过滤器进行过滤。
将底部抗反射涂料(B.A.R.C)，ArF-1C5D(由EMUSACorp，70MeisterAve.，Somerville，NJ制造)旋涂到硅基底上，在200℃下焙烤60s来制备37nm厚度的抗反射涂层。然后，将AX3110P光致抗蚀剂溶液(由AZEMUSACorps，70，MeisterAve.，Somerville，NJ制造)旋涂到该底部抗反射涂覆的(B.A.R.C)硅基底上。该光致抗蚀剂膜然后在100℃下焙烤60s，来产生120nm厚度的膜。在193nm下曝光后，将该晶片在110℃下后曝光焙烤60s，并且使用626MIF显影剂(由AZEMUSACorps，70，MeisterAve.，Somerville，NJ制造)显影30s，来形成分离的40-52nm线。
所形成的光致抗蚀剂图案然后用上面制备的聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐溶液上涂覆，在130℃下焙烤60s，用DI水冲洗30s。
3.6wt％的合成实施例3的聚合物是通过将该聚合物溶解在4-甲基-2-戊醇中，并且用0.2微米PTFE过滤器过滤来制备的。将这个溶液旋涂流延到上面的光刻结构上，来产生80nm厚的膜，在100℃下软焙烤60s来除去涂膜中的溶剂，随后在120℃下焙烤60s。
将1.32g吡啶对甲苯磺酸酯溶解在298.7g的4.2wt％聚乙烯基醇水溶液中，并且用0.2微米Nylon过滤器来过滤。将这个溶液旋涂流延到上面的晶片上来形成90nm膜，其在120℃下焙烤60s。最后将该晶片使用2.38wt％的TMAH显影剂显影45s。具有不同的pH的全部聚(N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)对甲苯磺酸盐溶液产生了非常差的光刻图像反转，并且损失了结构的附着性。作为对比，如合成实施例2所述制备的分离的聚合物产生了非常良好的LIR，没有任何结构附着性损失的指示(参见光刻实施例1：LIR方法)。

Claims (15)

1.一种聚合热酸发生剂的含水涂料组合物，其能够在光致抗蚀剂图案上形成层，其中水溶液包含具有至少一种结构2的重复单元的聚合物：
其中R1-R5独立地选自H和C1-C6烷基；R6选自芳基、取代的芳基、烷基(C1-C8)和氟烷基(C1-C8)，和W是C2-C6亚烷基间隔基团。
2.权利要求1的含水涂料组合物，其中所述聚合物是包含至少一种结构1的重复单元的聚合物和磺酸的孤立反应产物，
其中R1-R5独立地选自H和C1-C6烷基。
3.权利要求1或2的含水涂料组合物，其中所述聚合物进一步包含结构3的重复单元，
其中R7-R9独立地选自氢和C1-C6烷基，A选自单键、O、C(O)、(C＝O)O、C1-C4烷基；X、Y、Z和N形成环结构，进一步地其中X选自C1-C6亚烷基、不饱和的C1-C6亚烷基、直接键及其混合物，Y选自C1-C6亚烷基、不饱和的C1-C6亚烷基、直接键及其混合物，Z选自氧、C(O)和氮。
4.权利要求3的涂料组合物，其中结构(3)的重复单元选自：
其中R7-R9独立地选自氢和C1-C6烷基，
X、Y、Z和N形成环结构，进一步地其中X选自C1-C6亚烷基、不饱和的C1-C6亚烷基、直接键及其混合物，Y选自C1-C6亚烷基、不饱和的C1-C6亚烷基、直接键及其混合物，Z选自氧、C(O)和氮。
5.权利要求3或4的涂料组合物，其中结构(3)的单体单元选自：
6.权利要求1或2的涂料组合物，其中W选自亚甲基和亚乙基。
7.权利要求1-4之一的组合物，其中所述组合物进一步包含水混溶性溶剂和/或其中所述组合物进一步包含选自表面活性剂、C1-C8醇和交联化合物的添加剂和/或其中所述组合物不含交联化合物。
8.一种制造微电子装置的方法，其包括：
a)提供具有光致抗蚀剂图案的基底；
b)将所述光致抗蚀剂图案用权利要求1-7之一的聚合热酸发生剂的含水涂料组合物进行涂覆；
c)通过焙烤，使与所述光致抗蚀剂图案接触的一部分涂料组合物反应；和，
d)用含水除去溶液来除去一部分未反应的涂料组合物，由此在所述光致抗蚀剂图案的表面上形成涂层。
9.权利要求8的方法，其进一步包括以下步骤：
a)用含水碱性显影剂来显影经涂覆的光致抗蚀剂图案，来实现所述光致抗蚀剂图案的修整。
10.权利要求8的方法，其进一步包括以下步骤：
a)将经涂覆的光致抗蚀剂图案用第二组合物涂覆，所述第二组合物包含：含有用含水碱性增溶基团保护的酸不稳定基团的聚合物，和溶剂，所述溶剂不溶解第一光致抗蚀剂图案；
b)通过焙烤经涂覆的封端的光致抗蚀剂结构，来使包含含有酸不稳定基团保护性含水碱性可溶基团的聚合物的组合物和权利要求1的聚合物键合的热酸发生剂反应；和，
c)用含水碱显影剂在热酸发生剂封端的光致抗蚀剂结构和具有酸不稳定基团的聚合物之间的界面处，除去脱保护的材料。
11.权利要求10的方法，其中所述第二组合物是正性化学放大光致抗蚀剂，其可以通过含水碱来显影，和/或其中所述聚合物包含酸不稳定基团保护性含水碱性可溶基团，其选自：
a)在不存在催化剂时，在下面之间形成的反应产物：(i)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是通过酸不稳定基团保护，其需要高活化能量来解封，和(ii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
b)在不存在催化剂时，在下面之间形成的反应产物：(i)酚醛树脂聚合物，(ii)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(iii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
c)在不存在催化剂时，在下面之间形成的反应产物：(i)酚醛树脂聚合物，(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯通过酸不稳定基团来保护，其需要高活化能来解封，和(iii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
d)下面的(i)和(ii)的混合物：(i)在不存在催化剂时，在(a),(b)和(c)之间形成的反应产物，(a)酚醛树脂聚合物，(b)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(c)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物，和(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯通过用于解封的高活化能来保护的；和
e)下面的(i)、(ii)和(iii)的混合物：(i)在不存在催化剂时，在(a),(b)和(c)之间形成的反应产物，(a)酚醛树脂聚合物，(b)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(c)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物，(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯通过酸不稳定基团来保护的，其需要高活化能来解封，和(iii)酚醛树脂。
12.权利要求10或11的方法，其中旋涂流延溶剂，所述溶剂不溶解被热酸发生剂封端的光致抗蚀剂结构，选自C4-C8烷基乙酸酯、C8-C12烷烃、C4-C8醇及其混合物，和优选自乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、4-甲基-2-戊醇、戊醇和己醇。
13.一种制造微电子装置的方法，其包含：
a)提供具有光致抗蚀剂图案的基底；
b)用来自权利要求1-7之一的聚合热酸发生剂的含水涂料组合物来涂覆所述光致抗蚀剂图案；
c)通过焙烤，使与所述光致抗蚀剂图案接触的一部分涂料组合物反应；
d)用含水除去溶液来除去一部分未反应的涂料组合物，由此在所述光致抗蚀剂图案的表面上形成涂层；
e)将经涂覆的光致抗蚀剂图案用第二组合物进行涂覆，所述第二组合物包含：不溶于含水显影剂中的聚合物，和不溶解第一光致抗蚀剂图案的溶剂；和，
f)用含水碱性显影剂通过显影来除去初始的光致抗蚀剂图案，由此实现光刻图像反转。
14.权利要求13的方法，其中所述第二组合物是正性化学放大光致抗蚀剂，其可以通过含水碱来显影。
15.权利要求13或14的方法，其中包含酸不稳定基团保护性含水碱性可溶基团的聚合物选自：
a)在不存在催化剂时，在以下之间形成的反应产物：(i)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是通过酸不稳定基团来保护，其需要高活化能来解封，和(ii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
b)在不存在催化剂时，在以下之间形成的反应产物：(i)酚醛树脂聚合物，(ii)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(iii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
c)在不存在催化剂时，在以下之间形成的反应产物：(i)酚醛树脂聚合物，(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯通过酸不稳定基团来保护，其需要高活化能来解封，和(iii)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物；
d)下面的(i)和(ii)的混合物：(i)在不存在催化剂时，在(a),(b)和(c)之间的反应产物，(a)酚醛树脂聚合物，(b)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(c)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物，和(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是通过用于解封的高活化能来保护的；和
e)以下的(i)、(ii)和(iii)的混合物：(i)在不存在催化剂时，在(a),(b)和(c)之间形成的反应产物，(a)酚醛树脂聚合物，(b)具有2-7个酚基团的多羟基化合物，和(c)选自乙烯基醚和未取代的或者取代的杂脂环族的化合物，(ii)聚合物，其包含取代的或者未取代的羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是通过酸不稳定基团来保护的，其需要高活化能来解封，和(iii)酚醛树脂。
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