WO2007141199A2 - Verfahren zum schutz metallischer oberflächen vor korrosion durch fluide medien unter verwendung von ethylen und aminogruppen umfassenden copolymeren - Google Patents

Verfahren zum schutz metallischer oberflächen vor korrosion durch fluide medien unter verwendung von ethylen und aminogruppen umfassenden copolymeren Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to methods for protecting metallic surfaces against corrosion by single-phase or multi-phase fluid media, wherein the copolymer is added to a copolymer comprising at least ethylene, a comonomer comprising amino groups and optionally further comonomers.
  • the invention further relates to fluids comprising such comonomers.
  • Corrosion of metallic materials can cause great economic damage. Therefore, various strategies for active and passive corrosion protection are known. Thus, the corrosion of metallic materials can be contained, inter alia, by the use of corrosion inhibitors. Further details of corrosion inhibitors can be found, for example, in the article "Corrosion - 5.2. Inhibitors "from Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, 2000, Electronic Release.
  • Corrosion inhibitors are added, above all, to fluid media which are in contact with metallic surfaces.
  • fluid media include open or closed cooling circuits or media resulting from the production of oil and gas.
  • corrosion inhibitors is generally necessary in order to prevent operational failures caused by corrosion, for example by pitting.
  • Corrosion inhibitors can also be used as components of coating systems, such as paints.
  • o Low-water organics Organic fluids such as mineral oil, liquefied natural gas and methanol are a problem with pitting corrosion, especially in the presence of small amounts of water.
  • o Water circulation systems in which almost pure water is circulated pose special challenges for corrosion inhibitors: straight stainless steel is at risk of being in contact with pure water at the risk of pitting.
  • Crude oil or crude oil-water mixtures and process fluids for oil production may be saline fluids, but above all, the action on metallic parts, such as drill pipe at temperatures well above room temperature.
  • a suitable corrosion inhibitor should still have sufficient effectiveness under such aggressive conditions. Furthermore, the inhibitor must have sufficient stability in the respective fluids media, so it should not be rapidly degradable. In particular, for use in oil and gas production and a sufficient oil solubility is required.
  • US 6,277,302 discloses formulations for corrosion protection in aqueous systems based on polymers of amino acids and which further contain molybdate and zinc salts.
  • No. 6,646,082 describes corrosion-inhibiting polymers which have N-functionalized dicarboximide units with heterocycles and can be used as corrosion inhibitors in aqueous and non-aqueous systems.
  • WO 1997/020640 and WO 1997/020641 disclose the coating of metallic substrates with copolymers wherein the copolymers are composed of polar and apolar monomers. It corrosion protection layers of 0.5 to 5 microns thickness are built on the metallic surfaces.
  • the apolar monomers are selected from a group which also includes ethylene and the polar monomers are selected from a group which also includes dimethylaminoethyl methacrylate. Specifically mentioned are copolymers of butyl acrylate, methyl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate.
  • EP-A 340 975 discloses an ion exchanger based on copolymers of ethylene and aminoalkyl (meth) acrylates.
  • EP-A 819 726 discloses a carrier film of polyesters, polyamides or polyolefins which is coated with an adhesion-promoting primer comprising an ⁇ -olefin copolymer and a crosslinker.
  • an adhesion-promoting primer comprising an ⁇ -olefin copolymer and a crosslinker.
  • As a comonomer for the ⁇ -olefin and dimethylaminoethyl methacrylate can be used.
  • WO 2005/033155 discloses copolymers which comprise ethylene and further comonomers in which at least one alkylated or cycloalkylated amino group is linked to a polymerisable group via a spacer. Furthermore, dispersions of such copolymers and their use in biocidal formulations are described.
  • the object of the invention was to provide an improved method for protecting metallic surfaces from corrosion by fluid media in contact with the metal.
  • it should have a hydrolysis-stable skeleton, be highly oil-soluble and have a high corrosion-inhibiting action, especially at high temperatures.
  • At least one of the monomers (B) is N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA). Furthermore, fluid media were found containing the said comonomers.
  • DMAEMA N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
  • the copolymers used according to the invention have good long-term stability. Even after a longer service life of the media, they ensure adequate corrosion protection and prove their worth particularly in aggressive media, especially at higher temperatures.
  • a corrosion inhibitor for carrying out the present invention a copolymer of the monomers (A) and (B) and optionally (C) is used. Other monomers are not present.
  • the monomers (A) are olefins, preferably ⁇ -olefins, with the proviso that at least 80 mol% of the monomers (A) used are ethylene.
  • Olefins other than ethylene, especially monoolefins, can be used to fine tune the properties of the copolymer.
  • further olefins include propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-heptene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene or higher olefins or mixtures such as C20- C24 Olefinrough.
  • Comonomers (A) are preferably propylene, 1-butene, 2-butene or isobutene.
  • the amount of ethylene is preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, relative to the total amount of all the olefins used.
  • Olefins with more than one ethylenically unsaturated group should only be used in small amounts. If present at all, their amount should generally not exceed 3 mol%, preferably 2 mol% and particularly preferably 1 mol%, in each case with respect to the total amount of all monomers (A). Most preferably, only ethylene is used as the monomer (A).
  • the amount of the monomers (A) is according to the invention 50 to 98 wt .-%, preferably 50 to 90 wt .-%, particularly preferably 50 to 80 wt .-%, most preferably 50 to 75 wt .-% and for example 50 to 60 wt .-%, each based on the total amount of all monomers copolymerized in the copolymer.
  • the monoethylenically unsaturated comonomers (B) have at least one aliphatic see amino group, which are each connected via a spacer with the ethylenically unsaturated group. These may be primary, secondary or tertiary amino groups. Preference is given to secondary or tertiary amino groups, more preferably tertiary amino groups.
  • the substituents of secondary and tertiary amino groups are preferably unbranched or branched C 1 to C 10 alkyl groups. In the case of tertiary amino groups, the two substituents on the nitrogen atom may also be linked together to form a cycloalkyl ring, preferably a 3 to 10-membered ring.
  • the spacer should have at least 3 carbon atoms, wherein non-adjacent carbon atoms may also be substituted by O and / or N atoms. Of course, several different comonomers (B) can be used.
  • At least one of the comonomers (B) is a compound of general formula I.
  • All comonomers (B) are preferably those of the formula (I).
  • R 1 is selected from hydrogen and unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably hydrogen or methyl and very particularly preferably methyl.
  • R 2 is selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl-butyl, particularly preferably hydrogen or methyl and very particularly preferably hydrogen.
  • R 3 are different or preferably identical and selected from hydrogen and branched and preferably unbranched Ci-Cio-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • R 3 can be C 3 -C 12 -cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cyclo-nocycyl or cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl
  • at least one of the two radicals R 3 is not hydrogen, particularly preferably both radicals are not hydrogen.
  • two radicals R 3 may be bonded together to form a 3- to 10-membered, preferably 5- to 7-membered ring optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • an N (R 3 ) 2 group may preferably be selected from
  • X is selected from sulfur, NR 4 and oxygen, where R 4 can be selected from hydrogen and unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl and in particular methyl.
  • R 4 can be selected from hydrogen and unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl and in particular methyl.
  • X is oxygen.
  • the group A 1 is selected from divalent groups selected from the group of
  • C 1 -C 10 -alkylene groups in particular linear 1, ⁇ -alkylene groups.
  • groups include -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, cis- and trans -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 J 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 9 -, - (CH 2 ) io, preferably C 2 -C 4 -alkylene, such as - (CH 2 J 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 J 3 -, - (CH 2 J 4
  • Phenylene for example ortho-phenylene, meta-phenylene, and more preferably para-phenylene.
  • Preferred as group A 1 are - (CH 2) 2-, - (CH 2) 3-, - (CHa) 4 - and especially preferred
  • R 1 is hydrogen or methyl, preferably methyl and R 2 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen or methyl, preferably methyl and R 2 is hydrogen and both radicals R 3 are identical and are each methyl or ethyl.
  • Comonomer (B) is very particularly preferably N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA).
  • the amount of monomers (B) is according to the invention 2 to 50 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 20 to 50 wt .-%, most preferably 25 to 50 wt .-% and for example 40 to 50 wt .-%, each based on the total amount of all monomers copolymerized in the copolymer.
  • the monomers (C) are monoethylenically unsaturated monomers.
  • the monomers (C) serve to fine-tune the properties of the copolymer.
  • several different monomers (C) can be used. They are selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer, with the proviso that they must be copolymerizable with the monomers (A) and (B).
  • the monomers (C) are monoethylenically unsaturated monomers.
  • suitable monomers (C) include in particular (meth) acrylic acid esters, in particular alkyl (meth) acrylates such as, for example, (meth) acrylic C 1 -C 4 -alkyl esters.
  • Other examples include vinyl esters such as vinyl acetate.
  • the average molecular weight M w is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the fluid. As a rule, M w is at least 1000 g / mol. Copolymers having an average molecular weight M w of from 1000 to 500 000 g / mol can be used in particular for carrying out the invention.
  • M w is 1000 to 1000 000 g / mol, more preferably 1500 to 60 000 g / mol, and most preferably 2000 to 40 000 g / mol.
  • the amount of all optionally used monomers (C) together is 0 to
  • the amount is preferably 0 to 20 wt .-%, particularly preferably 0 to 10%. If monomers (C) having a plurality of ethylenic groups are present, their amount should generally not exceed 3% by weight, preferably 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process. It may for example be 10 ppm to 1 wt .-%. Most preferably, no monomers (C) are present.
  • the components (A), (B) and optionally (C) can be polymerized together in a manner known in principle.
  • Corresponding polymerization techniques are known to the person skilled in the art.
  • the copolymers can be prepared, for example, by radical polymerization under high pressure conditions. Details for carrying out a radical polymerization are known to the person skilled in the art. The preparation of the copolymers used according to the invention is described in particular in WO 2005/033155, page 7, line 1 to page 10, line 30.
  • the copolymers can be further prepared by a polymer-analogous reaction by reacting copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivatives with at least one compound of the general formula HX-A 1 -N (R 3 ) 2, where the radicals have the abovementioned meaning. Details of such a polymer-analogous reaction are described in WO 2005/033155, page 10, line 32 to page 11, line 30.
  • the described copolymer is added to a fluid medium.
  • fluid or “fluid medium” is intended to encompass all types of flowable media. Examples include liquids, gases, in particular liquefied, supercritical or dissolved in liquids gases, optionally in admixture with solids. It can be both single-phase and multi-phase fluids. Of course, single-phase mixtures can consist of several components which can be mixed homogeneously with one another. For example, multiphase fluids may be a mixture of several immiscible liquids, such as For example, oil-water mixtures, a dispersion of solids in liquids or a gas bubbles containing liquid.
  • fluid media examples include acidic liquids for pickling or cleaning metallic surfaces, heat transfer fluids, cooling fluids, particularly cooling water, metalworking fluids, petroleum, petroleum-water mixtures, liquefied natural gas, mineral oil distillates, or process fluids for production of petroleum or natural gas.
  • process fluids for the extraction of oil or natural gas include, in particular, drilling muds, acid muds which are pumped into the well for the purpose of increasing the permeability of the rock (so-called "acidification"), fluids for well cementing or injection fluids for secondary or tertiary mineral oil production.
  • the metallic surfaces may in principle be any metallic surfaces that are to be protected against corrosion by fluids.
  • it may be the surfaces of iron, steel, galvanized steel, aluminized steel, tinned steel, zinc, aluminum or alloys of zinc and / or aluminum.
  • the metallic surfaces are wholly or partially in contact with the fluid media.
  • It may be metallic surfaces of pipes and / or domestic or industrial installations in which fluid media are stored or transported.
  • Examples include the inner surfaces of reaction vessels, storage boilers, boilers, cooling circuits, heat exchange circuits, process water circuits, ballast water tanks, air conditioners, pipelines or tanks.
  • these may be the surfaces of metallic objects which come into contact with corresponding process fluids for processing, such as, for example, metalworking fluids for drilling, sawing, cutting, bending or deep-drawing metallic objects.
  • it may be any kind of metallic surfaces, which may come into contact with the process liquids used in the course of petroleum and / or natural gas production.
  • metallic surfaces include the surfaces of drill pipes, well liners and facilities for supplying process fluids.
  • it does not just have to be about articles or materials made entirely of metals, but it can also be articles or materials made of metals and other materials such as plastics or concrete.
  • the copolymers described are added to the fluid media.
  • the copolymers described are added to the fluid media.
  • several different copolymers can be used.
  • the oil solubility or the dispersibility in water can be influenced by the ratio of the comonomers (A) and (B) and the choice of the substituents of the comonomers (B).
  • copolymers can be added to the fluid media in bulk. However, they can also be dissolved or dispersed in a suitable solvent and metered into the fluid in this form. Such concentrates may, for example, have a concentration of from 0.1 to 50% by weight of the copolymer relative to the concentrate.
  • Suitable solvents for dissolving the copolymers include aliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons, such as paraffin oils or white spirit.
  • the copolymers may preferably be used as an emulsion in water.
  • the copolymers can be melted, for example, and mixed with water and a suitable acid with intensive stirring.
  • suitable acids include, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or methanesulfonic acid.
  • the copolymers are generally self-emulsifying. At lower levels, the emulsification can be supported by the addition of emulsifiers.
  • the copolymers may be added to the fluids prior to contacting the metal surface or even while the fluid is already in contact with the metallic surface.
  • the amount used in each case is selected by the skilled person depending on the type of process. The amount depends in particular on the corrosivity of the fluid. As a rule, an amount of from 0.0005 to 5% by weight of the copolymer has proven effective. minus the amount of all components of the fluid. Preferably, the amount is 0.001 wt .-% to 3 wt .-% and particularly preferably 0.01 to 2 wt .-%.
  • the fluid is an acidic aqueous formulation (F1) having a water content> 50% by weight, based on the amount of all components of the fluid.
  • the fluids (F1) may contain up to 49.9995% by weight, preferably from 1 to 49.9995% by weight, of at least one acid.
  • This may in particular be polyphosphoric acid or acids having a molecular weight below 200 g / mol.
  • Particular preference is given to at least one acid selected from the group of phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, amidosulfonic acid, formic acid, methanesulfonic acid or para-toluenesulfonic acid.
  • the fluids (F1) preferably have a pH ⁇ 3 in this embodiment.
  • Such fluids (F1) may in particular be pickling liquids or acidic cleaners for metallic surfaces.
  • they can also contain typical additives and auxiliaries for pickling and acidic cleaners.
  • additives include in particular surface-active substances such as conventional anionic, cationic or nonionic surfactants.
  • complexing agents can be used as auxiliaries. Typical compositions of such formulations are disclosed in WO 2005/033364.
  • the fluid (F2) comprises at least one hydrocarbon.
  • the hydrocarbons are preferably crude oil, petroleum distillates or liquefied natural gas.
  • the proportion of hydrocarbons in the fluid (F2) is generally at least 20 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, each based on the amount of all components of the fluid.
  • Other components may be, in particular, water and / or methanol.
  • Examples of such fluids (F2) include, in particular, petroleum or petroleum-water mixtures, for example those which occur in the transport, transport or storage of crude oil.
  • the water can also be saline.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously at temperatures above room temperature.
  • temperatures can be set in a targeted manner, for example in order to achieve a faster pickling and / or cleaning of metal surfaces, or they inevitably result under the particular conditions of use, for example when using process liquids for underground oil extraction or when using heat transfer fluids. or coolants.
  • the process can be carried out, for example, at temperatures above at least 30 ° C, in particular at 30 ° C to 300 ° C, preferably at least 40 ° C, more preferably at least 50 ° C and most preferably at least 60 ° C, especially 60 to 250 ° C.
  • the process can also be carried out at elevated pressures, for example at pressures of more than one up to 20 bar.
  • K is in particular amines, amides and / or imidazoline derivatives.
  • suitable amines include technically customary alkanolamines and alkylamines, in particular alkanolamines having C1, C2 and C3 chains, morpholine, allylamines having radicals up to C8, saturated heterocycles having from 1 to 2 N atoms or cyclohexylamines.
  • amides and / or imidazoline derivatives include in particular condensates of ethylenediamine and / or diethylenetriamine and long-chain carboxylic acids, in particular tall oil fatty acid.
  • Typical structures are exemplified in the following formulas (IM) and (IV).
  • the type and amount of additional corrosion inhibitors (K) will be chosen by the skilled person depending on the nature of the process.
  • the amount of the copolymer used according to the invention should be at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, relative to the amount of all corrosion inhibitors used.
  • a combination of the copolymer used according to the invention and a further corrosion inhibitor having a boiling point below 370.degree. C., preferably ⁇ 300.degree. C. and particularly preferably 250.degree. C. can be used.
  • corrosion inhibitors include ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • Such a combination is particularly suitable when the fluid does not fill the entire interior of a closed container and above the surface of the fluid still a gas space is present.
  • An additional corrosion inhibitor with a sufficiently high vapor pressure in this case can protect the metal surface adjacent to the gas space, while the copolymer absorbs the fluid that is caused by the fluid. netzt surface protects. Such a situation can occur in the transportation of oil in pipelines, where often the pipeline is not 100% filled with petroleum.
  • the amount of initiator solution consisting of tert-amyl peroxypivalate (in isododecane, concentration see Table 1) was continuously fed under the reaction pressure of 1700 bar into the high-pressure autoclave, separately the amount of propionaldehyde or isododecane indicated in Table 1 first compressed to an intermediate pressure of 260 bar and then brought together with ethylene in the booster to the reaction pressure and fed continuously into the high-pressure autoclave.
  • the reaction temperature was about 220 ° C.
  • Table 1 are the reaction conditions and in Table 2, the analytical data of the copolymers obtained compiled.
  • Table 1 Reaction conditions for the preparation of the ethylene copolymers used in the invention. 1
  • reactor refers to the maximum internal temperature of the high-pressure autoclave.
  • PA propionaldehyde
  • PO tert-amyl peroxypivalate
  • PO concentration of PO in ID in mol / l
  • the analytical mass determines the initial mass.
  • the metal sheet is used immediately after weighing.
  • the prepared metal sheet is placed obliquely in a 200 ml glass bottle with 180 ml of the test solution used in each case.
  • the angle between steel sheet and floor is 35 °.
  • the metal sheet is removed from the solution, rinsed with demineralized water, brushed with steel wool, rinsed with demineralized water and blown dry with air. Then the mass is determined. Evaluation:
  • the efficiency E of the active substance can be specified, by which the mass loss ⁇ mp rO be is set in relation to the mass loss in the corrosion test without inhibitor ⁇ mo. It applies
  • inhibition efficiency can be 1 (no additional metal removal), O (in the reference experiment), but it can also be ⁇ 0 if the additiveization leads to accelerated corrosion.
  • the quality of the corrosion protection according to DIN EN ISO 10289 is evaluated by assigning rating numbers from 0 to 10 according to given standards.
  • the rating is a measure of the formation of white rust on the sheet. The higher the rating, the lower the amount of corroded area and the better the corrosion protection.
  • the allocation of the evaluation numbers was made according to the following table:
  • the solutions were mixed from the particular corrosion inhibitor used (in the amounts indicated in Table 3), 15% hydrochloric acid and demineralized water. Chloride concentration approx. 200 mg / l.
  • the pickling solutions were each added to the corrosion inhibitors to be used according to the invention (for type and amount, see Table 3). For comparative purposes, a test was carried out without corrosion inhibitor and further experiments were carried out with commercially available corrosion inhibitors.
  • the plates were each left in the pickling solutions for 6 h and then the inhibiting efficiency was determined as above. Experiments were carried out at 65 ° C and at 80 ° C.
  • the pickling solution with the respective inhibitor was initially stored for 7 days at 65 ° C. (without metal sheet) in a second series of experiments. Thereafter, the pickling test with the metal sheet described was carried out with the solution thus stored.

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Abstract

Verfahren zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion durch einphasige oder mehrphasige fluide Medien, wobei man dem fluiden Medium ein Copolymer umfassend mindestens Ethylen, ein Aminogruppen umfassendes Comonomer sowie optional weitere Comonomere zusetzt. Fluide, welche derartige Copolymere umfassen.

Description

Verfahren zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion durch fluide Medien unter Verwendung von Ethylen und Aminogruppen umfassenden Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion durch einphasige oder mehrphasige fluide Medien, wobei man dem fluiden Medium ein Copolymer umfassend mindestens Ethylen, ein Aminogruppen umfassendes Comonomer sowie optional weitere Comonomere zusetzt. Die Erfindung betrifft weiterhin Fluide, welche derartige Comonomere umfassen.
Durch Korrosion metallischer Materialien können große wirtschaftliche Schäden verursacht werden. Es sind daher vielfältige Strategien zum aktiven und passiven Korrosionsschutz bekannt. So kann die Korrosion metallischer Materialien unter anderem durch den Einsatz von Korrosionsinhibitoren eingedämmt werden. Nähere Einzelheiten zu Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise in dem Artikel „Corrosion - 5.2. Inhibitors" aus Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release offenbart.
Korrosionsinhibitoren werden vor allem fluiden Medien, welche in Kontakt mit metallischen Oberflächen stehen, zugesetzt. Beispiele derartiger fluiden Medien umfassen offene oder geschlossene Kühlkreisläufe oder bei der Produktion von Öl und Gas anfallende Medien. Bei derartigen Medien ist der Zusatz von Korrosionsinhibitoren in der Regel nötig, um durch Korrosion, wie beispielsweise durch Lochfraß, bedingte Be- triebsausfälle zu verhindern. Korrosionsinhibitoren können auch als Komponenten von Beschichtungssystemen, wie beispielsweise Lacken eingesetzt werden.
Eine besondere Herausforderung beim Einsatz von Korrosionsinhibitoren in fluiden Medien ist es, dass die Medien häufig äußerst korrosiv sind. Beispiele derartiger Me- dien umfassen:
o Hochkonzentrierte Elektrolyte: Hohe Salz- und/oder Säurekonzentrationen führen selbst bei Edelstahlgeräten zu Lochfraß. Probleme treten insbesondere bei Prozessen auf, die bei hohen Temperaturen durchgeführt werden.
o Starke Säuren: Beim gezielten Beizangriff auf Metalle mit Säuren ("Pickling") muss eine unkontrollierte Beizreaktion verhindert werden.
o Wasserarme Organika: Organische Fluide wie Mineralöl, verflüssigtes und mit Methanol versetzes Erdgas stellen, ein Problem in Bezug auf Lochfraßkorrosion dar, insbesondere bei Anwesenheit kleiner Mengen Wassers. o Wasserzirkulation: Systeme in denen fast reines Wasser zirkuliert wird stellen besondere Herausforderungen an Korrosionsinhibitoren dar: Gerade Edelstahl ist in Kontakt mit reinem Wasser lochfraßgefährdet.
o Rohöl- bzw. Rohöl-Wasser-Gemische sowie Prozessfluide für die Erdölförderung: Es kann sich hierbei um salzhaltige Fluide handeln, vor allem aber erfolgt die Einwirkung auf metallische Teile, wie beispielsweise Bohrgestänge bei Temperaturen deutlich oberhalb Raumtemperatur.
Ein geeigneter Korrosionsinhibitor soll auch noch unter derartig aggressiven Bedingungen eine ausreichende Wirksamkeit aufweisen. Weiterhin muss der Inhibitor in den jeweiligen Fluiden Medien eine ausreichende Stabilität aufweisen, soll also nicht schnell abbaubar sein. Insbesondere für den Einsatz in der Öl- und Gasproduktion ist auch eine ausreichende Öllöslichkeit erforderlich.
In US 6,277,302 werden Formulierungen zum Korrosionsschutz in wässrigen Systeme offenbart, welche auf Polymeren aus Aminosäuren basieren, und welche darüber hinaus Molybdate und Zinksalze enthalten.
In US 5,391 ,636 werden Polymere beschrieben, die durch Umsetzung von PoIy-
(Styrol-co-Maleinsäureanhydrid) mit Aminen hergestellt werden und als Korrosionsinhibitoren für Stahl in sauren Medien eingesetzt werden.
In US 6,646,082 werden korrosionsinhibierende Polymere beschrieben, welche mit Heterocyclen N-funktionalisierte Dicarbonsäureimideinheiten aufweisen und als Korrosionsinhibitoren in wässrigen und nichtwässrigen Systemen eingesetzt werden können.
WO 1997/020640 und WO 1997/020641 offenbaren die Beschichtung von metallischen Substraten mit Copolymeren, wobei die Copolymere aus polaren und apolaren Monomeren aufgebaut sind. Es werden Korrosionsschutzschichten von 0,5 bis 5 μm Dicke auf den metallischen Oberflächen aufgebaut. Die apolaren Monomere sind ausgewählt aus einer Gruppe, die auch Ethylen umfasst und die polaren Monomere sind ausgewählt aus einer Gruppe, die auch Dimethylaminoethylmethacrylat umfasst. Konkret genannt sind Copolymere aus Butylacrylat, Methylmethacrylat sowie Dimethylami- noethylmethacrylat.
EP-A 340 975 offenbart einen Ionenaustauscher, basierend auf Copolymeren von Ethylen und Aminoalky(meth)acrylaten. EP-A 819 726 offenbart einen Trägerfilm aus Polyestern, Polyamiden oder Polyolefi- nen, welcher mit einer haftungsverbessernden Grundierung beschichtet wird, welche ein α-Olefin-Copolymer sowie einen Vernetzer umfasst. Als Comonomer für das α-Olefin kann auch Dimethylaminoethylmethacrylat eingesetzt werden.
WO 2005/033155 offenbart Copolymere, welche Ethylen sowie weitere Comonomere umfassen, bei denen mindestens eine alkylierte oder cycloalkylierte Aminogruppe über einen Spacer mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft sind. Weiterhin werden Dispersionen derartiger Copolymere sowie ihre Verwendung in bioziden Formulierun- gen beschrieben.
Keine der genannten Schriften offenbart aber die Verwendung von Copolymeren, welche Ethylen sowie über Spacer an die Polymerkette angebundene Aminogruppen umfassen, als Korrosionsinhibitor für fluide Medien.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion durch fluide Medien, welche mit dem Metall in Kontakt sind, bereit zu stellen. Er sollte insbesondere ein hydrolysestabiles Grundgerüst aufweisen, gut öllöslich sein und eine hohe Korrosionsschutzwirkung, insbesondere bei hohen Temperaturen, aufweisen.
Dementsprechend wurde Verfahren zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion durch einphasige oder mehrphasige fluide Medien gefunden, bei dem man dem fluiden Medium, welches mit der metallischen Oberfläche in Kontakt ist, 0,0005 bis 5 Gew.-% mindestens eines im Fluid löslichen oder dispergierbaren korrosionsinhibie- renden Copolymers zusetzt, und wobei das Copolymer aus den folgenden Monomeren aufgebaut ist:
(A) 50 bis 98 Gew.-% mindestens eines Olefins, wobei es sich bei mindestens 80 mol % der eingesetzten Olefine um Ethylen handelt,
(B) 2 bis 50 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Comonomers, welches mindestens eine aliphatische Aminogruppe aufweist, die jeweils über einen Spacer mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe verbunden ist, sowie
(C) 0 bis 30 Gew.-% von weiteren, von (A) und (B) verschiedenen Comonomeren, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen,
wobei die Gew.-% Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer ein- polymerisierten Monomere bezogen sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei mindestens einem der Monomere (B) um N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA). Weiterhin wurden fluide Medien gefunden, welche die besagten Comonomere enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der besagten Copolymere als Korrosionsinhibitoren für fluide Medien ein besonders guter Korrosionsschutz erzielt wird. Insbesondere weisen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere eine gute Langzeitstabilität auf. Sie bewirken auch noch nach längerer Standzeit der Medien eine ausreichenden Korrosionsschutz und bewähren sich besonders in aggressiven Medien, insbesondere auch bei höheren Temperaturen.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Eingesetztes Copolymer
Als Korrosionsinhibitor zur Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer aus den Monomeren (A) und (B) sowie optional (C) eingesetzt. Weitere Monomere sind nicht vorhanden.
Bei den Monomeren (A) handelt es sich um Olefine, bevorzugt α-Olefine, mit der Maß- gäbe, dass es sich bei mindestens 80 mol % der eingesetzten Monomere (A) um Ethy- len handelt. Von Ethylen verschiedene Olefine, insbesondere Monoolefine, können zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers eingesetzt werden. Beispiele für weitere Olefine umfassen Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Hepten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen oder auch höhere Olefine bzw. Gemische wie C20-C24-Olefinschnitt. Bevorzugt Comonomere (A) sind Propylen, 1 -Buten, 2-Buten oder Isobuten. Bevorzugt beträgt die Menge von Ethylen mindestens 90 mol %, besonders bevorzugt mindestens 95 mol % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Olefine. Olefine mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Gruppe sollten nur in geringen Mengen eingesetzt werden. Falls überhaupt vorhanden, sollte ihre Menge im Regelfalle 3 mol %, bevorzugt 2 mol % und besonders bevorzugt 1 mol %, jeweils bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere (A) nicht überschreiten. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Ethylen als Monomer (A) eingesetzt.
Die Menge der Monomere (A) beträgt erfindungsgemäß 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% und beispielsweise 50 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere.
Die monoethylenisch ungesättigten Comonomere (B) weisen mindestens eine aliphati- sehe Aminogruppe auf, welche jeweils über einen Spacer mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe verbunden sind. Es kann sich hierbei sowohl um primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, besonders bevorzugt um tertiäre Aminogruppen. Bei den Sub- stituenten sekundärer und tertiärer Aminogruppen handelt es sich bevorzugt um unverzweigte oder verzweigte d- bis Cio-Alkylgruppen. Bei tertiären Aminogruppen können die zwei Substituenten am Stickstoffatom auch zu einem Cycloalkylring, bevorzugt ei- nem 3 bis 10-gliedrigen Ring miteinander verbunden sein. Der Spacer sollte mindestens 3 C-Atome aufweisen, wobei nicht benachbarte C-Atome auch durch O- und/oder N-Atome substituiert sein können. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Comonomere (B) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der Comonomere (B) um eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
Bevorzugt handelt es sich bei allen Comonomeren (B) um solche der Formel (I).
In Formel (I) sind die Reste wie folgt definiert:
R1 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Ci-C4-AIkVl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
R2 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Ci-C4-Alkyl Butyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und verzweigtem und bevorzugt unverzweigtem Ci-Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl und/oder Ethyl.
Weiterhin kann R3 für C3-Ci2-Cycloalkyl wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cyclounde- cyl oder Cyclododecyl stehen; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der beiden Reste R3 nicht um Wasserstoff, besonders bevorzugt handelt es sich bei beiden Resten nicht um Wasserstoff.
Weiterhin können zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls mit Ci-C4-Alkylresten substituierten 3- bis 10-gliedrigen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein. Bevorzugt kann hierbei eine N(R3)2-Gruppe gewählt sein aus
Figure imgf000007_0001
X wird gewählt aus Schwefel, N-R4 und Sauerstoff, wobei R4 aus Wasserstoff und unverzweigten oder verzweigten Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt CrC4-AIkVl und insbesondere Methyl gewählt werden kann. Bevorzugt handelt es sich bei X um Sauerstoff.
Die Gruppe A1 wird gewählt aus divalenten Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von
• Ci-Cio-Alkylengruppen, insbesondere lineare 1 ,ω-Alkylengruppen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, eis- und trans-CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2J3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2J4-, -(CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2)S-, -(CH2J9-, -(CH2)io-, vorzugsweise C2-C4-Al kylen; wie - (CH2J2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2J3-, -(CH2J4- und -CH2-CH(C2H5)-, besonders bevorzugt -(CH2J2-, -(CH2J3-, -(CH2J4- und ganz besonders bevorzugt -(CH2J2-,
• C4-Cio-Cycyloalkylengruppen wie beispielsweise
Figure imgf000007_0002
vorzugsweise
Figure imgf000007_0003
isomerenrein oder als Isomerengemisch, sowie
• Phenylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen und besonders bevor- zugt para-Phenylen. Bevorzugt als Gruppe A1 sind -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CHa)4- und ganz besonders bevor
Figure imgf000008_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Was- serstoff oder Methyl, bevorzugt Methyl und R2 Wasserstoff.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Methyl und R2 Wasserstoff und beide Reste R3 sind gleich und stehen jeweils für Methyl oder Ethyl.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Rest -X-A1-N(R3)2 um -0-CH2-CH2-N(CHa)2 oder -O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Comonomer (B) um N,N-Dimethyl- aminoethylmethacrylat (DMAEMA)
(DMAEMA)
Figure imgf000008_0002
Die Menge der Monomere (B) beträgt erfindungsgemäß 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und beispielsweise 40 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere.
Neben den Monomeren (A) und (B) können optional auch noch von weitere -von (A) und (B) verschiedene- ethylenisch ungesättigte Monomere (C) eingesetzt werden. Die Monomere (C) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (C) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt, mit der Maßgabe, dass sie mit den Monomeren (A) und (B) copolymeri- sierbar sein müssen. Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (C) um monoethy- lenisch ungesättigte Monomere.
Beispiele geeigneter Monomere (C) umfassen insbesondere (Meth)acrylsäureester, insbesondere (Meth)acrylsäurealkylester wie beispielsweise (Meth)acryl- säure-Ci-C4-Alkylester. Weitere Beispiele umfassen Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat. Das mittlere Molekulargewicht Mw wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Fluids festgelegt. In aller Regel beträgt Mw mindestens 1000 g/mol. Zur Ausführung der Erfindung können insbesondere Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht Mwvon 1000 bis 500.000 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt Mw 1000 bis 1000.000 g/mol, besonders bevorzugt 1500 bis 60.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 40.000 g/mol.
Die Menge aller optional eingesetzten Monomere (C) zusammen beträgt 0 bis
30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 %. Falls Monomere (C) mit mehreren ethylenischen Gruppen anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 3 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew.-% betragen. Ganz besonders bevorzugt sind keine Monomere (C) vorhanden.
Die Komponenten (A), (B) und optional (C) können in prinzipiell bekannter Art und Weise miteinander polymerisiert werden. Entsprechende Polymerisationstechniken sind dem Fachmann bekannt. Die Copolymere können beispielsweise durch radikalische Polymerisation unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden. Einzelheiten zum Durchführen einer radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere ist insbesondere in WO 2005/033155, Seite 7, Zeile 1 bis Seite 10, Zeile 30 beschrieben. Die Copolymere können weiterhin durch eine polymeranaloge Reaktion hergestellt werden, indem man Copolymere aus Ethylen sowie (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylsäurederivaten mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel HX-A1-N(R3)2 umsetzt, wobei die Reste die oben genannte Bedeutung haben. Einzelheiten zu einer solchen polymeranalogen Umsetzung sind in WO 2005/033155, Seite 10, Zeile 32 bis Seite 1 1 , Zeile 30 beschrieben.
Verfahren zum Korrosionsschutz
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beschriebene Copolymer einem fluiden Medium zugesetzt.
Der Begriff „Fluid" bzw. „fluides Medium" soll alle Arten von fließfähigen Medien umfassen. Beispiele umfassen Flüssigkeiten, Gase, insbesondere verflüssigte, überkritische oder in Flüssigkeiten gelöste Gase, gegebenenfalls im Gemisch mit Feststoffen. Es kann sich dabei sowohl um einphasige wie um mehrphasige Fluide handeln. Einphasige Gemische können selbstverständlich aus mehreren homogen miteinander mischba- ren Komponenten bestehen. Bei mehrphasigen Fluiden kann es beispielsweise um eine Mischung mehrerer nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten handeln, wie bei- spielsweise Öl-Wasser-Gemische, eine Dispersion fester Stoffe in Flüssigkeiten oder eine Gasblasen enthaltende Flüssigkeit.
Beispiele von fluiden Medien umfassen saure Flüssigkeiten zum Beizen oder Reinigen metallischer Oberflächen, Wärmeträgerflüssigkeiten, Kühlflüssigkeiten, insbesondere Kühlwasser, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Erdöl, Erdöl-Wasser-Gemische, verflüssigtes Erdgas, Mineralöldestillate oder Prozessflüssigkeiten zur Förderung von Erdöl oder Erdgas. Beispiele für Prozessflüssigkeiten zur Förderung von Erdöl oder Erdgas umfassen insbesondere Bohrspülungen, saure Spülungen, die zum Zweck der Perme- abilitätserhöhung des Gesteins ins Bohrloch gepumpt werden (das sogenannte „Acidi- zing"), Flüssigkeiten zur Bohrlochzementierung oder Injektionsflüssigkeiten zur sekundären oder tertiären Erdölförderung.
Bei den metallischen Oberflächen kann es sich prinzipiell um beliebige metallische Oberflächen handeln, die vor Korrosion durch Fluide geschützt werden sollen. Es kann sich insbesondere um die Oberflächen von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, aluminiertem Stahl, verzinntem Stahl, Zink, Aluminium oder Legierungen von Zink und/oder Aluminium handeln. Die metallischen Oberflächen stehen ganz oder teilweise in Kontakt mit den fluiden Medien.
Es kann sich um metallische Oberflächen von Rohren und/oder Anlagen im Bereich von Haushalt oder Industrie handeln, in denen fluide Medien gelagert oder transportiert werden. Beispiele umfassen die Innenflächen von Reaktionskesseln, Vorratskesseln, Heizkesseln, Kühlkreisläufen, Wärmetauscherkreisläufen, Brauchwasserkreisläufen, Ballastwassertanks, Klimaanlagen, Pipelines oder Tanks.
Es kann sich weiterhin um Oberflächen von beliebigen metallischen Gegenständen handeln, die mit fluiden Medien behandelt werden. Als Beispiele sind insbesondere metallische Gegenstände zu nennen, welche mit Beizflüssigkeiten und/oder Reini- gungsflüssigkeiten behandelt werden.
Weiterhin kann es sich um die Oberflächen metallischer Gegenstände handeln, welche zur Bearbeitung mit entsprechenden Prozessfluiden in Kontakt kommen, wie beispielsweise mit Metallbearbeitungsflüssigkeiten zum Bohren, Sägen, Schneiden, Bie- gen oder Tiefziehen metallischer Gegenstände.
Weiterhin kann es sich um jegliche Art metallischer Oberflächen handeln, welche im Zuge der Erdöl- und/oder Erdgasförderung mit verwendeten Prozessflüssigkeiten in Berührung kommen können. Beispiele umfassen die Oberflächen von Bohrgestängen, Bohrlochauskleidungen sowie Einrichtungen zum Zuführen von Prozessflüssigkeiten. Es muss sich selbstverständlich nicht nur um Gegenstände oder Materialien handeln, die vollständig aus Metallen bestehen, sondern es kann sich auch um Gegenstände oder Materialien handeln, die aus Metallen sowie aus anderen Materialien wie beispielsweise Kunststoffen oder Beton bestehen.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion durch fluide Medien werden die beschriebenen Copolymere den fluiden Medien zugesetzt. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Copolymere eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Art und Menge des eingesetzten Copolymers oder der eingesetzten Copolymere trifft der Fachmann je nach der Art der Anwendung eine geeignete Auswahl. So kann die Öllöslichkeit bzw. die Dispergierbarkeit in Wasser durch das Verhältnis der Comonomere (A) und (B) sowie der Wahl der Substituenten der Comono- mere (B) beeinflusst werden.
Die Copolymere können den fluiden Medien in Substanz zugesetzt werden. Sie können aber auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und in dieser Form dem Fluid zudosiert werden. Derartige Konzentrate können beispielsweise eine Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-% des Copolymers bezüglich des Konzentrats aufweisen.
Geeignete Lösemittel zum Lösen der Copolymere umfassen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Paraffinöle oder Testbenzin.
Zum Einsatz in wässrigen Fluiden können die Copolymere bevorzugt als Emulsion in Wasser eingesetzt werden. Hierzu können die Copolymere beispielsweise aufgeschmolzen werden und mit Wasser und einer geeigneten Säure unter intensivem Rüh- ren vermischt werden. Geeignete Säuren umfassen beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure. Bei höheren Gehalten von Como- nomer (B), im Falle von DMAEMA bei Gehalten von mehr als ca. 20 Gew.-%, sind die Copolymere in der Regel selbstemulgierend. Bei geringeren Gehalten kann die Emul- gierung durch den Zusatz von Emulgatoren unterstützt werden.
Die Copolymere können den Fluiden bereits vor dem In-Kontakt-Bringen mit der Metalloberfläche zugesetzt werden oder auch erst während das fluide Medium bereits in Kontakt mit der metallischen Oberfläche steht.
Die jeweils eingesetzte Menge wird vom Fachmann je nach der Art des Verfahrens ausgewählt. Die Menge richtet sich insbesondere nach der Korrosivität des Fluids. In der Regel bewährt hat sich eine Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-% des Copolymers be- züglich der Menge aller Bestandteile des Fluids. Bevorzugt beträgt die Menge 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Fluid um eine saure wässrige Formulierung (F1 ) mit einem Wassergehalt > 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller Komponenten des Fluids. Die Fluide (F1) können bis zu 49,9995 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 49,9995 Gew.-% mindestens einer Säure enthalten. Hierbei kann es sich insbesondere um Polyphosphorsäure oder Säuren mit einem Molekulargewicht unter 200 g/mol handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich um min- destens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe von Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure, Methansulfonsäure oder para-Toluolsulfonsäure. Die Fluide (F1) weisen bei dieser Ausführungsform bevorzugt einen pH-Wert < 3 auf.
Bei derartigen Fluiden (F1) kann es sich insbesondere um Beizflüssigkeiten oder um saure Reiniger für metallische Oberflächen handeln. Sie können über die beschriebenen Komponenten hinaus für Beizen und saure Reiniger typische Zusatzstoffe und Hilfsmittel umfassen. Beispiele derartiger Zusatzstoffe umfassen insbesondere oberflächenaktive Substanzen wie übliche anionische, kationische oder nichtionische Tenside. Weiterhin können Komplexbildner als Hilfsmittel eingesetzt werden. Typische Zusammensetzungen derartiger Formulierungen sind in WO 2005/033364 offenbart.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Fluid (F2) mindestens einen Kohlenwasserstoff. Selbstverständlich kann es sich auch um ein Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffen um Erdöl, Erdöldestillate oder verflüssigtes Erdgas. Der Anteil an Kohlenwasserstoffen im Fluid (F2) beträgt in der Regel mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge aller Komponenten des Fluids. Bei weiteren Komponenten kann es sich insbesondere um Wasser und/oder Methanol handeln.
Beispiele derartiger Fluide (F2) umfassen insbesondere Erdöl bzw. Erdöl-Wasser- Gemische, beispielsweise solche, die bei dem Fördern, dem Transportieren oder dem Lagern von Erdöl auftreten. Das Wasser kann selbstverständlich auch salzhaltig sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur angewandt werden. Derartige Temperaturen können einerseits gezielt eingestellt werden, z.B. um ein schnelleres Beizen und/oder Reinigen von Metalloberflächen zu erreichen oder aber sie ergeben sich bei den jeweiligen Einsatz- bedingungen zwangsläufig, wie beispielsweise beim Einsatz von Prozessflüssigkeiten zur Erdölförderung unter Tage oder beim Einsatz von Wärmeträger- oder Kühlflüssigkeiten. Das Verfahren kann beispielsweise bei Temperaturen oberhalb mindestens 30°C ausgeführt werden, insbesondere bei 30°C bis 300°C, bevorzugt mindestens 40°C, besonders bevorzugt mindestens 50°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 60°C, insbesondere 60 bis 250°C.
Das Verfahren kann weiterhin auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise bei Drücken von mehr als einem bis zu 20 bar ausgeführt werden.
Erfindungsgemäß können zum Verfahren neben den beschriebenen Ethylencopolyme- ren auch noch weitere, davon verschiedene Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Als weitere Korrosionsinhibitoren (K) eignen sich insbesondere Amine, Amide und/oder Imidazolinderivate. Beispiele geeigneter Amine umfassen technisch übliche Alkanola- mine und Alykylamine, insbesondere Alkanolamine mit C1-, C2- und C3-Ketten, Morpholin, Alyklamine mit Resten bis C8, gesättigte Heterocyclen mit 1 bis 2 N-Atomen oder Cyclohexylamine.
Beispiele von Amiden und/oder Imidazolinderivaten umfassen insbesondere Kondensate aus Ethylendiamin und/oder Diethylentriamin und langkettigen Carbonsäuren, insbesondere Tallölfettsäure. Typische Strukturen sind in der nachstehenden Formeln (IM) und (IV) beispielhaft beschrieben.
Figure imgf000013_0001
Die Art und Menge zusätzlicher Korrosionsinhibitoren (K) wird vom Fachmann je nach der Art des Verfahrens gewählt. In der Regel sollte die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymers mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% bezüglich der Menge aller eingesetzten Korrosionsinhibitoren betragen.
Besonders vorteilhaft kann eine Kombination aus dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer sowie einem weiteren Korrosionsinhibitor mit einer Siedetemperatur unter 370°C, bevorzugt < 300°C und besonders bevorzugt 250°C eingesetzt werden. Beispiele derartiger Korrosionsinhibitorem umfassen Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Eine derartige Kombination eignet sich insbesondere, wenn das Fluid nicht den gesamten Innenraum eines geschlossenen Behältnisses ausfüllt und oberhalb der Oberfläche des Fluids noch ein Gasraum vorhanden ist. Eine zusätzlicher Korrosionsinhibitor mit ausreichend hohem Dampfdruck kann in diesem Falle die an den Gasraum angrenzende metallische Oberfläche schützen, während das Copolymer die vom Fluid be- netzte Oberfläche schützt. Eine derartige Situation kann beim Transport von Erdöl in Pipelines auftreten, bei dem häufig die Pipeline nicht zu 100 % mit Erdöl gefüllt ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
A) Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und N,N-Dimethyl- aminoethylmethacrylat ( DMAEMA)
Figure imgf000014_0001
kontinuierlich copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors (Nachverdichter) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert- Amylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1 , unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Propionaldehyd bzw. Isododecan zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend gemeinsam mit Ethylen im Nachverdichter auf den Reaktionsdruck gebracht und in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220°C. In Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen und in Tabelle 2 die analytischen Daten der erhaltenen Copolymere zusammengestellt.
Figure imgf000014_0002
Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymere. 1 Unter ΪReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.
Abkürzungen: PA: Propionaldehyd, PO: tert.-Amylperoxypivalat c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2: Analytische Daten der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere
v: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 120°C nach DIN 51562,
Der Gehalt an Ethylen und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat wurde jeweils durch
1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. n.b.: nicht bestimmt.
B) Herstellung wässriger Dispersionen der Copolymere
Beispiel 5:
Salzsaure Emulsion von Copolymer 3
200 g des Copolymers gemäß Beispiel 3 (siehe oben) wurden bei einer Ölbadtemperatur von 130°C zu einer gut rührbaren Schmelze aufgeschmolzen. Hierzu gab man bin- nen ca. 30 Minuten 400 ml verdünnte Salzsäure (40 g 37 %-ige Salzsäure auf 360 ml Wasser). Anschließend wurde 400 ml Wasser in ca. 30 Minuten hinzugegeben und die Mischung eine weitere Stunde bei 130°C Badtemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die braune Emulsion durch ein μm-Sieb filtriert, ohne dass ein Rückstand auf dem Sieb verblieb. Der Feststoffgehalt der Emulsion betrug 21 ,6% (pH 5).
Beispiel 6:
Phosphorsaure Dispersion von Copolymer 3
200 g des Copolymers gemäß Beispiel 3 (siehe oben) wurden bei einer Ölbadtemperatur von 130°C zu einer gut rührbaren Schmelze aufgeschmolzen. Hierzu gab man binnen ca. 20 Minuten halbkonzentrierte Phosphorsäure (Mischungsverhältnis Wachs/Phosphorsäure 1 :0,75). Anschließend wurde mit VE-Wasser innerhalb von 30 Minuten verdünnt. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 120°C Badtempera- tur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gelbe Emulsion durch ein μm-Sieb filtriert, ohne dass ein Rückstand auf dem Sieb verblieb. Der Feststoffgehalt der Emulsion betrug 21 ,6% (pH 4,8).
Beispiel 7: Lösung von Copolymer 3 in organischem Lösemittel
2 g des Copolymers gemäß Beispiel 3 (siehe oben) wurden bei einer Ölbadtemperatur von 100°C zu einer gut rührbaren Schmelze aufgeschmolzen. Hierzu gab man binnen ca. 20 Minuten ca. 200g eines hochsiedenden Paraffins (BAB 4176700). Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 60°C Badtemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gelbe Lösung durch ein μm-Sieb filtriert, ohne dass ein Rückstand auf dem Sieb verblieb. Der Feststoffgehalt der klaren Lösung betrug 1 ,6%.
Entsprechende stabile, z. T. leicht opake I bis 5% ige Lösungen konnten mit reinem Octanol, Testbenzin und handelsüblichen aliphatischen Kohlenwasserstofffraktionen (z.B. Isopar® L, ExxonMobile) erhalten werden.
C) Korrosionsschutzwirkung in sauren Beizlösungen
Allgemeine Versuchsbeschreibung:
Für die Versuche wurden Bleche aus verzinktem Stahl (St 1.0037) der Größe 50 mm x 20 mm x 1 mm eingesetzt. Sie wurden zunächst elektrolytisch entfettet und entrostet. Die Oberfläche der Prüfkörper beträgt jeweils 21 ,4 cm2.
Mit der Analysenwaage wird die Anfangsmasse bestimmt. Das Metallblech wird unmittelbar nach der Wägung verwendet. Das vorbereitete Metallblech wird schräg in eine 200 ml Glasflasche mit 180 ml der jeweils eingesetzten Prüflösung gestellt. Der Winkel zwischen Stahlblech und Boden beträgt 35°.
Das Metallblech wird aus der Lösung genommen, mit vollentsalztem Wasser abgespült, mit Stahlwolle abgebürstet, mit vollentsalztem Wasser abgespült und mit Luft trocken geblasen. Anschließend wird die Masse bestimmt. Auswertung:
Bestimmung des Metallabtrages
Für jedes Metallblech wird die Differenz zwischen erster und zweiter Wägung in mg/cm2 notiert (Δmpr0be). Zusätzlich kann die Effizienz E des Wirkstoffs angegeben werden, durch die der Masseverlust Δ mprObe in Bezug zum Masseverlust beim Korrosionstest ohne Inhibitor Δmo gesetzt wird. Es gilt
E = (Δmo - Δmprobe) / Δmo
Ein max. Inhibierungseffizienz kann demzufolge 1 (kein zusätzlicher Metallabtrag), O (beim Referenzversuch) betragen, sie kann aber auch < 0 sein, falls die Additivie- rung zu einer beschleunigten Korrosion führt.
Korrosionsschutz:
Die Güte des Korrosionsschutzes gemäß DIN EN ISO 10289 bewertet, indem nach vorgegebenen Standards Bewertungszahlen von 0 bis 10 vergeben werden. Die Bewertungszahl ist ein Maß für die Entstehung von Weißrost auf dem Blech. Je höher die Bewertungszahl, desto geringer der Anteil der korrodierten Fläche und desto besser der Korrosionsschutz. Die Vergabe der Bewertungszahlen erfolgte gemäß folgender Tabelle:
Figure imgf000017_0001
Eingesetzte Beizlösungen:
Für die Tests wurde jeweils eine salzsaure Beizlösung mit einem pH-Wert von 2 eingesetzt.
Die Lösungen wurden aus dem jeweils verwendeten Korrosionsinhibitor (in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen), 15 % iger Salzsäure sowie vollentsalztem Wasser gemischt. Chloridkonzentration ca. 200 mg/l. Den Beizlösungen wurden jeweils die erfindungsgemäß zu verwendenden Korrosionsinhibitoren zugegeben (Art und Menge siehe Tabelle 3). Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch ohne Korrosionsinhibitor durchgeführt und weiterhin wurden Versuche mit handelsüblichen Korrosionsinhibitoren durchgeführt.
Die Bleche wurden jeweils für 6 h in den Beizlösungen belassen und danach die Inhi- bierungseffizienz wie oben bestimmt. Es wurden Versuche bei 65°C und bei 80°C durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind jeweils in Tabelle 3 zusammengestellt.
In einer ersten Serie von Versuchen wurde die Beiztests sofort nach dem Ansetzen der Lösungen durchgeführt.
Um die Langzeitstabilität der Inhibitoren zu testen, wurde in einer zweiten Versuchsserie die Beizlösung mit dem jeweiligen Inhibitor zunächst 7 Tage bei 65°C gelagert (ohne Metallblech). Danach wurde mit der so gelagerten Lösung der beschriebene Beiztest mit dem Metallblech durchgeführt.
Kommentar:
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen dass die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere unter aggressiven Bedingungen eine deutlich höhrere Inhibierungseffi- zienz aufweisen als die getesteten Inhibitoren gemäß Stand der Technik (Propargylal- kohol, Benzotriazol).
Noch deutlicher sind die Unterschiede nach einwöchiger Lagerung der sauren Beizlösungen, welche den Inhibitor enthalten. Während die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere fast unverändert bleibt, nimmt die Wirkung von Propargylalkohol und von Benzotriazol signifkant ab. Bei Propargylalkohol ist eine inhibierende Wirkung nach einwöchiger Lagerung praktisch nicht mehr vorhanden.
OO
Figure imgf000019_0001
Tabelle 3: Versuchsergebnisse und Ergebnisse der Beizversuche
1Menge bezüglich der Gesamtmenge aller Komponenten der Beizlösung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion durch einphasige oder mehrphasige fluide Medien, wobei man dem fluiden Medium, welches mit der metallischen Oberfläche in Kontakt ist, 0,0005 bis 5 Gew. % mindestens eines im Fluid löslichen oder dispergierbaren korrosionsinhibierenden Copolymers zusetzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus den folgenden Monomeren aufgebaut ist
(A) 50 bis 98 Gew. % mindestens eines Olefins, wobei es sich bei mindestens
80 mol % der eingesetzten Olefine um Ethylen handelt,
(B) 2 bis 50 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Como- nomers, welches mindestens eine aliphatische Aminogruppe aufweist, die jeweils über einen Spacer, welcher mindestens 3 C-Atome aufweist, wobei nicht benachbarte C-Atome auch durch O- und/oder N-Atome substituiert sein können, mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe verbunden ist, sowie
(C) 0 bis 30 Gew. % von weiteren, von (A) und (B) verschiedenen Comonome- ren, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen,
wobei die Gew. % Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere bezogen sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Comonomer (B) die allgemeine Formel
Figure imgf000020_0001
aufweist, und wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
• R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, • R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
• R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei auch zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, » X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4,
• R4 gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
• A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, C4-Cio-Cycyloalkylen und Phenylen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen wie folgt definiert sind:
• R1 Wasserstoff oder Methyl, • R2 Wasserstoff, und
• R3 jeweils gleich und gewählt aus Methyl und Ethyl.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Como- nomer (B) um N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA)
(DMAEMA)
Figure imgf000021_0001
handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Monomer (A) 50 bis 90 Gew. %, von (B) 10 bis 50 Gew. % sowie von (C) 0 bis 30 Gew. % beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das fluide Medium weiterhin Amine und/oder Amide enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um eine ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, aluminiertem Stahl, verzinntem Stahl, Zink, Aluminium oder Legierungen von Zink oder Aluminium handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Fluid um eine saure wässrige Formulierung mit einem Wassergehalt > 50 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten des Fluids handelt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid 1 bis zu 49,9995 Gew. % einer Säure enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe von Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure, Methansulfonsäure oder para-Toluolsulfonsäure handelt.
1 1. Fluid gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dessen pH-Wert < 3 ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid Kohlenwasserstoffe umfasst.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenwasserstoffen um solche ausgewählt aus der Gruppe von Erdöl, Erdöldestillaten oder verflüssigtem Erdgas handelt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kohlenwasserstoffen im Fluid mindestens 50 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten des Fluids beträgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid weiterhin Wasser und/oder Methanol enthält.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Zuge des Verfahrens mindestens 30°C beträgt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluiden Medium um ein Fluid zum Beizen von Metalloberflächen handelt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluiden Medium um ein Wärmeträgerfluid handelt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluiden Medium um eine Metallbearbeitungsflüssigkeit handelt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluiden Medium um ein Prozessfluid zur Förderung von Erdöl und/oder Erdgas handelt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Verfahren zum Produzieren, Lagern und/oder Transportieren Erdöl und/oder
Erdgas handelt.
22. Einphasiges oder mehrphasiges Fluid, bei dem es sich um eine saure wässrige Formulierung mit einem Wassergehalt > 50 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten des Fluids handelt, enthaltend 0,0005 bis 5 Gew. % mindestens eines im Fluid löslichen oder dispergierbaren korrosionsinhibierenden Copoly- mers, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus den folgenden Monomeren aufgebaut ist
(A) 50 bis 98 Gew. % mindestens eines Olefins, wobei es sich bei mindestens 80 mol % der eingesetzten Olefine um Ethylen handelt, (B) 2 bis 50 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Como- nomers, welches mindestens eine aliphatische Aminogruppe aufweist, die jeweils über einen Spacer, welcher mindestens 3 C-Atome aufweist, wobei nicht benachbarte C-Atome auch durch O- und/oder N-Atome substituiert sein können, mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe verbunden ist, so- wie
(C) 0 bis 30 Gew. % von weiteren, von (A) und (B) verschiedenen Comonome- ren, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen,
wobei die Gew. % Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere bezogen sind.
23. Fluid gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid bis zu 49,9995 Gew. % einer Säure enthält.
24. Fluid gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe von Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Amidosulfonsäure, Ameisensäure, Me- thansulfonsäure oder para-Toluolsulfonsäure handelt.
25. Fluid gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass dessen pH-Wert < 3 ist.
26. Einphasiges oder mehrphasiges Fluid, welches Kohlenwasserstoffe umfasst, enthaltend 0,0005 bis 5 Gew. % mindestens eines im Fluid löslichen oder disper- gierbaren korrosionsinhibierenden Copolymers, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus den folgenden Monomeren aufgebaut ist
(A) 50 bis 98 Gew. % mindestens eines Olefins, wobei es sich bei mindestens
80 mol % der eingesetzten Olefine um Ethylen handelt, (B) 2 bis 50 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Como- nomers, welches mindestens eine aliphatische Aminogruppe aufweist, die jeweils über einen Spacer mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe verbunden ist, sowie (C) 0 bis 30 Gew. % von weiteren, von (A) und (B) verschiedenen Comonome- ren, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen,
wobei die Gew. % Angaben jeweils auf die Gesamtmenge aller in das Copolymer einpolymerisierten Monomere bezogen sind.
27. Fluid gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenwasserstoffen um solche ausgewählt aus der Gruppe von Erdöl, Erdöldestillaten oder verflüssigtem Erdgas handelt.
28. Fluid gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kohlenwasserstoffen mindestens 50 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten des Fluids beträgt.
29. Fluid gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid weiterhin Wasser und/oder Methanol enthält.
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