CN104736678A - 从流体中去除汞的工艺、方法和系统 - Google Patents

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Abstract

原油中的痕量水平的非挥发性汞通过将所述原油与含有至少一种单原子水溶性硫物种(例如硫化物和硫氢化物)的水料流接触来降低。将所述非挥发性汞萃取到所述水相中形成富含汞的废水，产生具有小于50％的所述初始非挥发性汞水平的处理过的原油。可将所述废水通过注入到储层中被处理或再循环。在一个实施方案中，所述水料流基本上由产出水组成。

Description

从流体中去除汞的工艺、方法和系统
相关申请交叉引用
根据35 USC 119，本申请要求申请日为2012年5月16日的美国专利申请序列号61/648061的利益。本申请要求对前面提到的优先权和来自其的利益，通过引用将其公开内容并入本文中。
技术领域
本发明通常涉及从烃流体(例如原油)中除去汞的工艺、方法和系统。
背景技术
汞可以以痕量存在于所有类型的烃料流(例如原油)中。所述量根据来源可从低于分析检测极限至几千ppbw(按重量计算的ppb)变化。
已经公开了从液态烃进料中去除汞(特别是挥发性汞)的方法。已经报道了在原油中的汞主要以挥发性物种的形式存在，例如，90％的Hg0和只有10％的DMHg。见Wilhelm等人，Energy&Fuels,2006，20，180-186(见184页的表5)http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ef0501391。相比之下，Tao等人，J.Anal.At.Spectrom.,1998,13,1085-1093http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1998/ja/a803369b在表8中示出在凝析油和天然气液体中二烷基汞物种超出单质汞比例。
美国专利号4915818公开了从液体烃(天然气凝析油)中去除汞的方法，其通过与碱金属硫化物盐的稀水溶液接触来使所述硫组分与所述汞反应，其中所述汞硫复合物沉淀并沉降用于作为固体废物的后续回收。美国专利号6268543公开了用硫化合物去除单质汞的方法，其中汞作为固体去除。美国专利号6350372公开了从烃进料中经由将烃进料与油溶性或油混溶性硫化合物接触的汞去除。美国专利号4474896公开了使用基于多硫化物的吸附剂以从气态和液态烃料流中去除单质汞(Hg0)。
也有一些市售可得的用于从烃料流中除去(挥发性)单质汞Hg0的工艺和产品，包括但不限于ICI Synetix的MerespecTM固定床吸收剂、UOP的HgSIVTM再生除汞吸收剂和庄信万丰的PuraspecTM和PuracareTM用于从石脑油和/或气态烃料流中除去汞的粒状吸收剂。对于具有低水平的汞且主要具有非挥发性汞的原油和凝析油，吸附技术效果不好。
石油和天然气的生产通常伴随着水的产生。在某些情况下，该产出水被回注到地下处理，以保持在所述储层中的压力，或者以实现其他的有利效果。所述产出水可由地层水(天然存在于所述储层中的水)，或之前注入到所述地层中的水组成。随着开采的储层的成熟，产出水的量增加。在开采和生产操作中，产出水是最大的单流体料流。
需要从液态烃物流中除去非挥发性汞的方法，且特别是其中产出水可被使用/再循环的方法。
发明概述
在一个方面，本发明涉及一种处理原油以降低其汞浓度的改进的方法。所述方法包括以下步骤：从地面经由井提取伴有天然气和产出水的原油；将溶解的天然气和至少一部分的所述产出水与所述原油分离；向所述原油中混入至少一部分的所分离的产出水和选自由水溶性单原子硫化合物组成的组的含有单硫原子的水溶性试剂，形成混合物，所述水溶性单原子硫化合物选自由硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化镁和硫化铵以及它们的组合组成的组；将至少一部分所述汞作为可溶性化合物萃取到水中，形成富含汞的废水，将所述废水与所述原油分离得到具有降低的汞浓度的处理过的原油，且经由回注到地下储层中处理所述富含汞的废水。在一个实施方案中，所述水料流基本上由产出水组成。在另一个实施方案中，将所述废水注入到天然气储层或石油储层中。在仍另一个实施方案中，在注入到天然气储层或石油储层中之前，任选地处理所述废水。
在另一个实施方案中，在具有降低的汞浓度的所述处理过的原油与所述富含汞的废水分离后，将至少一部分所述富含汞的废水再循环且与所分离的产出水和待与所述含汞原油接触的水溶性试剂混合。以这种方式，将仍含有未反应的水溶性含硫试剂的所述富含汞的废水再循环以降低完成从所述原油中除汞所需要的含硫试剂的总量。至少一部分所述富含汞的废水经由回注到地下储层中被处理。
附图简述
图1是汞去除装置(MRU)和从原油中去除汞的工艺的实施方案的框图，其中将所述含有可溶性汞复合物的废水再循环用作处理溶液或注入到储层中。
图2是所述MRU的另一个实施方案的框图。
图3是汞去除的工艺的仍另一个实施方案的框图，其中所述去除在从生产井到加工设备的管道中原位进行。
图4是汞去除的工艺的仍另一个实施方案的框图，包括从汽提气体中处理/去除汞的设备。
发明详述
下面的术语将被用在整个说明书中且将具有以下含义，除非另有说明。
“烃”指的是烃料流，例如原油和/或天然气。
“产出流体”指的是烃气体和/或原油。产出流体可以与烃互换使用。
“原油”指的是烃材料，包括通常为液体形式的原油和凝析油。在一些温度和/或压力的地层条件下，所述原油可以呈固相。在某些条件下，所述原油可以呈缓慢流动的非常粘稠的液态相，如果流动的话。原油(crude)、原油(crude oil)、原油(crudes)和原油混合物可互换使用且每一个都旨在包括单一原油和原油混合物。
“生产井”是产出流体通过其被从含油的地质地层输送到地表的井，无论所述地表是水面还是陆地。随着来自地层的所述原油到达地面，提供地面设备用于处理和加工它。
“平台上部生产设施”指的是在海上石油平台或平台连接组上的地面硬件，例如石油生产工厂和钻探设备。
“注入井”是通过其将至少一种处理剂从所述地面设备通入所述地质地层中的井。在一个实施方案中，井可替代性地以生产和注入模式使用。一段时间，所述井可替代性地用于将材料注入到所述地层中。然后调整在所述井中的操作条件以允许原油从其被回收到地面设备的位置流入所述井中。
“烃材料”指的是含有氢和碳和任选的硫、氮、氧和其他元素的纯化合物或化合物的混合物。例子包括原油、合成原油、石油产品,例如汽油、喷气发动机燃料、柴油机燃料、润滑基础油、溶剂和醇类(例如甲醇和乙醇)。
“重金属”指的是金、银、汞、锇、钌、铀、镉、锡、铅和砷。在一个实施方案中，“重金属”指的是汞。
“痕量”指的是在所述原油中的重金属的量。所述量根据原油来源和重金属的类型而变化，例如，范围为几个ppb至高达60,000ppb的汞和砷。
“高汞原油”指的是具有50ppbw或更多的汞的原油，例如，100ppbw或更多的汞的；或250ppbw或更多的汞。
“硫化汞”可以与HgS互换使用，指的是硫化亚汞、硫化汞或它们的混合物。通常，硫化汞以具有每摩尔汞离子1摩尔二价硫离子的化学计量当量的硫化汞的形式存在。
在一个实施方案中，“挥发性汞百分比”通过用300ml/min的氮气(N2)汽提15ml的原油或凝析油一小时来测定。对于在室温下是流体的样品，所述汽提在室温下进行。对于具有高于室温但低于60℃的倾点的样品，所述汽提在60℃下完成。对于具有高于60℃的倾点的样品，所述汽提在高于所述倾点10℃下实施。
“颗粒汞百分比”指的是可以通过离心或过滤从所述原油中除去的汞的部分。在离心所述样品后，测定所述烃层的中间的汞浓度。所述样品不是取自沉淀物、水或破布层。在离心后不摇动或搅拌所述样品。在一个实施方案中，颗粒汞百分比通过使用0.45μm的过滤器过滤或通过使用在ASTM D4007-11中描述的改进的沉淀物和水(BS&W)技术来测量。将样品依照程序加热。如果所述两个方法有分歧，使用改进的基本BS&W测试。对所述BS&W的改进包括：省略用甲苯稀释、不加入破乳剂且将所述样品离心两次，在每次离心后测定水和沉淀物的值。如果样品的量小，所述ASTM D4007-11程序可用更小的离心管，但是如果有分歧，改进的基本BS&W测试使用在ASTM D4007-11中规定的离心管。
“Hg-颗粒原油”指的是含有25％或更多的作为颗粒汞的汞含量的原油。
在原油的上下文中，“主要含非挥发性的(汞)”指的是小于50％的汞可通过汽提除去的原油，例如，小于25％的汞可通过汽提除去；或小于15％。
“主要含汞颗粒的原油”指的是50％或更多的所述汞为颗粒(非挥发性)汞的原油，例如，具有>65％或更多的作为颗粒汞的汞；具有>75％或更多的作为颗粒汞的汞；或具有>90％或更多的作为颗粒汞的汞的原油。
“卤素”指的是来自以氟为首的周期表列的双原子物种，例如F2、Cl2、Br2、I2等。
“卤素氧化物”指的是结合了一个或多个卤原子和氧的分子，例如NaClO、ClO2、NaClO4。
“回流水”指的是在作为强化石油开采操作(例如，水力压裂操作)的一部分被置于地下地层中之后流回到所述地面的水。
“产出水”指的是在石油和天然气的生产中生成的水，包括地层水(天然存在于储层中的水)，以及通过矩阵注入或断裂注入预先注入到地层中的水，其可以是任何原生水、含水层的水、海水、脱盐水、回流水、工业的副产物水以及它们的组合。
本发明涉及从原油中去除汞的系统和工艺。在一个实施方案中，所述系统位于生产设备上，其中将产出水用于汞去除过程中，然后再运输。可将在所述去除过程后的所述含汞废水注入到地下设备(例如，储层)中。
原油原料：汞可以以单质汞Hg0、离子汞、无机汞化合物和/或有机汞化合物存在于原油进料中。例子包括但不限于：卤化汞(例如HgXY，X和Y可以是卤离子、氧或卤氧化物)、卤化亚汞(例如Hg2XY，X和Y可以是卤离子、氧或卤氧化物)、氧化汞(例如HgO)、硫化汞(例如HgS、黑辰砂和/或辰砂)、硫酸汞(HgSO4)、硫酸亚汞(Hg2SO4)、汞的硒化物(例如，HgSe2、HgSe8、HgSe)、汞的氢氧化物和有机汞化合物(例如，烷基汞化合物)以及它们的混合物。
已经进行了测量在某些原油进料中的汞水平以及在所述进料中以可以通过过滤或离心除去的颗粒或微粒的形式的汞百分比的研究。结果表明，在这些具有超过50ppbw汞的原油样品中，以可以通过实验室过滤或离心除去的以颗粒形式的汞的百分比超过25％，平均为73％。据信，剩余的27％的汞主要以细颗粒的形式存在。其也表明，在这些原油和凝析油的样品中，汞的主要形式是非挥发性的，且不以如在现有技术中所表明的可以从烃中用低汞气体料流经汽提或喷射而轻易地去除的挥发性单质汞Hg0的形式。
本发明涉及含有主要为颗粒或非挥发性汞的原油中的痕量汞的去除，在一个实施方案中指的是含有小于50％的所述汞可以通过汽提除去的汞(或多于50％的所述汞是微粒)的原油；在第二个实施方案中，在所述原油中小于35％的所述汞可通过汽提除去；且在第三个实施方案中，在所述原油中小于25％的所述汞可通过汽提除去。在所述原油中，所述非挥发性汞可以以溶解的形式、作为颗粒和/或吸附在颗粒(例如粘土矿物、无机矿物垢、砂和沥青质)表面上和悬浮的硫化汞而存在。
在一个实施方案中，含有少量的重金属(例如汞)的原油在60°F的温度下具有至少0.75的比重；在第二个实施方案中至少0.85；且在第三个实施方案中至少0.90。在一个实施方案中，所述原油为从烃储层中或从生产井中产生的原油和水的混合物的形式。对于一些来源，待处理的所述原油料流可含有少量产出水，如果有的话。对于一些其他来源，产出水的量可以高达所述待处理的原油料流的98％。待处理的原油进料指的是原油自身以及原油-水混合物。
去除汞的方法：所述原油中的非挥发性汞通过用含有至少一种水溶性单原子硫物种(例如硫化物和硫氢化物)的处理溶液处理而去除，其中所述非挥发性汞作为可溶性汞复合物被萃取到所述水相中且其中非常少或没有固体汞复合物(例如，HgS)形成。在一个实施方案中，非常少或没有固体汞复合物意味着在萃取后小于1％的所述原油中的汞是以固体(例如HgS)的形式；在第二个实施方案中形成小于0.10％的HgS；且在第三个实施方案中小于0.05％的HgS。固体汞复合物的百分比可以通过过滤来确定，例如通过0.45μm(或更小)过滤器来确定。
在一个实施方案中，所述处理在所述地层中原位进行，其中将所述处理溶液在水注入或注水的过程中注入到所述地层中。水注入或注水是改进石油开采的广泛应用的方法，其中水被用作用于通过注入钻孔系统注入到岩石地层中的稀释液，以促进从地下地层中采收烃。在另一个实施方案中，所述处理经由管道反应原位进行，其中将所述处理溶液注入到井眼中，且去除汞的所述反应随着所述原油被提取发生在所述生产井的管道或钻孔中。
在用处理溶液处理之前的一个实施方案中，经由生产井从油储层中生产的所述原油料流在处理之前首先被输送到分离设备中，用于所述原油与溶解的天然气和至少一部分所述产出水的分离。可将所分离的天然气分别地引导到吸收塔/洗涤塔中用于除去汞。
用于除去所述非挥发性汞的处理溶液通过将至少一部分的所述产出水与所述水溶性硫物种混合而形成，其可作为在淡水或产出水中的浓缩溶液被添加到所述混合物中。水溶性单原子硫化合物的例子包括硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化镁和硫化铵。
在所述原油与所述水溶液接触后，分离所述混合物以产生含有降低的汞浓度的原油和富含汞的废水。将至少一部分所述富含汞的废水注入到地下储层中，所述地下储层可以与所述含有汞的原油从中产生的储层相同或不同。在一个实施方案中，将至少一部分所述富含汞的废水再循环且与产出水和额外的含硫试剂混合以产生用于从含汞原油中除去汞的处理溶液。
可将所述单原子硫化合物(“添加剂”)连续地引入，例如，在被带入与在原油加工设备中与所述原油料流连续接触的水料流中，或间歇地引入，例如将含有所述添加剂的水料流分批注入到在原油生产设备中的操作气体和流体管道中。所述水是选自原生水、含水层的水、海水、脱盐水、油田产出水、工业副产物水或它们的组合中的任一种的非饮用水。在一个实施方案中，所述水料流基本上由产出水组成。在一个实施方案中，用于所述汞去除的水来自连接到所述原油加工设备的水储存/处理设备，其中回收产出水、海水等且通过添加去除所述重金属所需要的所述单原子硫化合物来制备。含有所述单原子硫化合物的水在与所述原油混合之前可以是冷的、热的或处于环境温度。
汞去除需要的添加剂的量通过使用的单原子硫化合物的有效性来决定。使用的硫的量至少等于在所述原油中的汞的量，在摩尔基础上(1:1)，如果不是过量的话。在一个实施方案中，所述摩尔比范围为5:1-50:1。在另一个实施方案中，10:1-25:1。在仍另一个实施方案中，硫添加剂相对于汞的摩尔比范围为1.5:1至200000:1。
在一个实施方案中，所述添加剂以溶液形式(水溶液形式)添加到所述原油中，含添加剂的水相对于原油的体积比在一个实施方案中为0.05:1至5:1；在第二个实施方案中，1:1至2:1；在第三个实施方案中，0.1:1至1:1；且在第四个实施方案中，至少0.5:1。将含有所述添加剂的所述水料流或处理溶液的pH调整到预先选定的pH，在一个实施方案，调至至少8；在第二个实施方案中至少9；在第三个实施方案中至少10；且在第四个实施方案中至少11，然后再添加到所述原油中。所述pH值可以用添加胺(例如单乙醇胺、氨水、二乙醇胺)或强碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)来调节。所述碱可以与所述添加剂溶液同时添加，或单独地在向所述原油中添加所述添加剂之前或之后添加，或在所述添加剂和所述原油的混合中间歇地添加。
用于汞去除的与所述添加剂的接触持续以下任何时间段：至少30秒、至少15分钟；至少30分钟；至少1小时；至少2小时；至少4小时；和至少12小时，形成随后分离成两相(具有富含汞的废水的水相和具有降低的汞浓度的油相)的乳液。在所述非挥发性汞转化为所述水溶性形式后，在一个实施方案中，至少50％的原始在所述原油中的所述非挥发性汞被萃取到所述水相中；在第二个实施方案中，至少75％的去除；在第三个实施方案中，至少80％的去除；在第四个实施方案中，至少90％；且在第五个实施方案中，至少95％。在一个实施方案中，所述处理过的原油料流含有少于100ppbw的呈非挥发性的(微粒的)汞，在另一个实施方案中，小于50ppbw的微粒汞；且在第三个实施方案中，小于10ppbw。
在所述原油和所述添加剂之间的接触可以是经由非分散性方法或分散性方法。所述分散性接触方法可以是经由混合阀、静态混合器或混合罐或混合容器，或本领域中已知的其它方法。所述非分散性方法可以是填充惰性颗粒床、纤维膜接触器或本领域中已知的其他方法中的任何一个。处理过的原油与所述水相的分离可以通过本领域已知的方法(例如，重力沉降、聚结)来实施。
在一个实施方案中，所述汞去除在集成装置中实施，例如，具有用于含有重金属的原油与所述添加剂紧密接触的接触区和用于所述处理过的原油(具有挥发性汞)与水相分离的沉淀区的单个容器。所述添加剂可与所述原油在进入所述接触区之前混合，或可被作为单独的料流注入到所述接触区中。在所述装置中所述添加剂和所述原油的流动可以是逆流或并流。在仍另一个实施方案中，所述汞去除在具有用于所述原油与所述添加剂的混合的顶段和用于所述处理过的原油与所述含有所述去除的汞的水相的分离的底段的单独的塔中实施。在一个实施方案中，所述顶段包括至少一个以大表面积为特征的接触器，例如，多根纤维或纤维束，允许以非分散方式的传质。
在一个实施方案中，所述设备含有至少两个包含纤维的串联的接触器。在每个接触器中的所述纤维通过所述添加剂润湿以在所述纤维的表面上形成薄膜，且对待与相同的或不同的添加剂(例如，含硫试剂)接触的所述原油呈现大的表面积。在一个实施方案中，所述处理过的原油和所述添加剂的混合物存在于第一接触器的底部且流入下一个串联的萃取器，其中引入额外的添加剂。所述混合物离开底部接触器且被导入底部分离段。在一个实施方案中，所述底部段也包含帮助所述分离的纤维，其中所述处理过的原油和所述水相的混合物流过所述纤维以形成两个有区别的液体层，具有降低的汞含量的处理过的原油的上层和含有溶解的汞物种的下面的水相层。关于示例性的处理装置的描述的进一步详细资料在美国专利公开号US20100200477、US20100320124、US20110163008、US20100122950和US20110142747中；和美国专利号7326333和7381309中描述了，通过引用将相关的公开内容并入本文中。
在一个实施方案中，含有萃取的汞的废水在分离之后可通过将其在地下泵送到原油或石油储层中(在生产中的或废弃的)来处理。在一个实施方案中，在废弃之前处理分离后的所述废水，例如，包括先除去任何悬浮油和固体然后再注入。所述油/水分离和水处理可以使用本领域已知的方法和设备来实施，包括用于所述油/水分离的分离器、水力旋流器、网状聚结器、过滤器、膜、离心机等；离子交换、电渗析、反向电渗析、电化学、去离子作用、蒸发、电去离子作用、反渗透、膜分离、氧化反应器、过滤以及它们的组合。
在一个实施方案中，所述废水可以通过汽提来处理和再生以将所述汞释放到蒸气料流中用于在传统的气相汞去除装置中经由吸附除去。汽提气体的例子包括但不限于空气、N2、CO2、H2、甲烷、氩、氦、水蒸汽、空气、天然气以及它们的组合。在一个实施方案中，所述汽提气体是最初含有汞的气体，例如在用所述含硫水溶液处理之前从所述原油中去除的天然气，但是从中已经通过Hg吸附剂除去所述汞。以此模式，气体可以在所述富含汞的废水和Hg吸附剂之间循环，伴随在所述水相中的汞被转移到所述吸附剂中。
本文描述的所述汞去除方法和设备可以置于与生产设施相同的位置，即，地下烃生产井，或置于与所述井的位置尽可能近的位置。在一个实施方案中，在所述井口向所述油-水混合物中引入所述单原子硫添加剂，用于在所述物料流到位于更远的不同的位置的石油生产厂时在管道中同时发生从所述原油中除去汞的反应。在所述管道中的自然混合，可以在引入所述单原子硫添加剂的点或者在所述管道中的下游间隔处通过使用混合器来强化。例子包括静态混合器或在线混合器。在另一个实施方案中，将所述单原子硫添加剂引入到本身在地下的井中的油-水混合物中。
在另一个实施方案中，所述方法用于在蒸馏之前的炼油厂加工步骤过程中从原油中去主要为非挥发性的汞。这降低或消除在蒸馏后的产物中的汞污染。在仍另一个实施方案中，所述汞去除设备被置于用于油和/或天然气生产的海上设施上，例如但不限于浮式生产装置、储存装置和卸载(FPSO)装置。FPSO是用于烃的加工和用于油的贮存的浮动船。所述FPSO装置处理原油、水、气体和沉积物的输入料流，并产生具有可接受性质的可运输的原油，所述性质包括重金属(例如汞)的水平、蒸气压、基本的沉积物和水(BS&W)值等。
实施例：给出下面的实施例用于说明本发明。然而，本发明并不限于在这些实施例中描述的具体条件或细节。
实施例1：在本实施例中，制备了在模拟原油中挥发性Hg0的样品。首先，将5g单质Hg0置于在100℃的冲击式采样器中且将0.625SCF/min的氮气气体通过所述冲击式采样器以形成汞饱和的氮气气体料流。然后将该气体料流鼓泡通过在搅拌的容器中的保持在60-70℃下的3123磅的白油。所述操作持续55小时，直到在所述白油中的汞水平达到500ppbw。将所述模拟物料桶装并储存。
实施例2：本实施例说明了从原油中汽提挥发性单质Hg。首先，将75ml的来自实施例1的所述模拟原油置于100ml的量筒中并用300ml/min在室温下的氮气吹扫。所述模拟原油已经被储存了延长的时间段(例如，数月)且它的汞的初始值由于蒸发(在时间0时)已经减少到约375ppbw。在该模拟原油中的汞被迅速汽提，与已知的单质Hg的行为一致，如表1所示，且包括少量或少许非挥发性(微粒)汞。在60min及其以前时汞的有效量基本为0，由于用于该测试的所述分析的汞的检测极限为约50ppbw。
表1
时间,min 汞,ppbw
0 369
10 274
20 216
30 163
40 99
50 56
60 73
80 44
100 38
120 11
140 25
Pct挥发性Hg 80
实施例3：本实施例说明了用现有技术中的硫化合物Na2Sn(n>＝2)从含有挥发性汞的原油样品中去除汞。将在实施例1中制备的所述原油与多硫化钠水溶液在首先用氮气吹扫反应器以除去氧气后在搅拌的间歇式反应器中混合90分钟。在所述反应器中油体积相对于液体总体积的比率是0.5，且在所述水相中的多硫化钠浓度为1wt％,相当于0.57wt％的硫。测定在所述油相和水相中的汞浓度。表2示出了随着时间的推移保留在所述油中的汞和萃取到所述水相中的汞的质量分率，在所述油中的含汞量的大于90％被萃取到所述水相中。在与所述油层分离之后所述水相的离心不降低所述汞浓度，显示出萃取到水中的汞是溶解的化合物，例如，含有汞和硫的离子物种。
表2
实施例4-6：得到了来自不同源的各种原油的样品，使用改进的BS&W试验分析颗粒汞，且在所述汽提试验中研究。与使用Hg0的模拟原油对比，在这些原油中的汞主要为非挥发性的且含有Hg颗粒。原油1和2具有高于室温的倾点且在60℃下被汽提。原油3在室温为流体且在室温下被汽提表3示出了分析结果。
表3
实施例7：将等体积的原油2(含有微粒的或非挥发性汞)和以0.7wt％浓度的多硫化钠(0.43wt％的硫)的水溶液在80℃下混合120分钟。测定在所述油相中和水相中的汞浓度。表4示出了随着时间的推移保留在所述油中的汞和萃取到所述水相中的汞的质量分率，小于10％的在所述原油中的汞被萃取到所述水相中。汞从所述油相中的消失归因于作为固体的硫化汞HgS的沉淀和非常少的汞溶解在所述水相中。
表4
实施例8：将在实施例1中制备的所述原油与1.6wt％浓度(0.67wt％的硫)的硫化钠(Na2S)水溶液在首先用氮气吹扫反应器以除去氧气后在搅拌的间歇式反应器中混合90分钟。在所述反应器中油体积相对于液体总体积的比率是0.65。表5示出了随着时间的推移保留在所述油中的汞和萃取到所述水相中的汞的质量分率，小于50％的在所述油中的汞被萃取到所述水相中。在该测试中的总汞余量为小于100％。假设所述单质汞中的一些蒸发了或被转化为不溶性沉淀，例如硫化汞HgS。如所示，单原子硫化合物有效地用于将至少一部分挥发性(单质)汞作为在水相中溶解的汞化合物从原油中去除。
表5
实施例9：重复实施例7，但用硫化钠(Na2S)代替多硫化钠。将等体积的原油2(含有微粒的或非挥发性汞)和1wt％浓度的硫化钠(0.4wt％的硫)的水溶液在80℃下混合90分钟。测定在所述油相中和水相中的汞浓度。表6示出了随着时间的推移保留在所述油中的汞和萃取到所述水相中的汞的质量分率，超过80％的在所述油中的汞被萃取到所述水相中。如所示，将汞作为水溶性汞化合物从所述原油中除去，与作为固体沉淀物除去汞的现有技术的教导相反。汞作为水溶性汞化合物的去除促进经由所述富含汞的废水到地下储层中的回注的汞抛弃。
表6
实施例10：重复实施例9，但是使用硫氢化钠(NaHS)。将等体积的原油2(含有微粒的或非挥发性汞)和1.5wt％浓度的硫氢化钠(0.9wt％的硫)的水溶液在60℃下混合90分钟。测定在所述油相中和水相中的汞浓度。表7示出了随着时间的推移保留在所述油中的汞和萃取到所述水相中的汞的质量分率，超过80％的作为微粒(非挥发性)汞最初存在于所述原油中的汞被萃取到所述水相中。而且，数据显示硫氢化钠在从原油向所述水相中萃取汞方面与硫化钠是一样有效的。
表7
实施例11：进行测试以评价pH对于从原油中除去微粒汞的影响。将等体积的原油2(含有微粒的或非挥发性汞)和0.75wt％浓度的硫氢化钠的水溶液和变化浓度的NaOH在60℃下混合20分钟。测定在所述油相中和水相中的汞浓度。表8示出了随着时间的推移保留在所述原油中的汞和萃取到所述水相中的汞的质量分率，随着NaOH浓度的增加，具有更快的反应和更多的汞去除。
表8
说明实施方案的附图：将参考图解说明汞去除装置(MRU)和从原油中去除汞的工艺的不同的实施方案的具有框图的附图。在图中设备和工艺管线的记号如下所示(如果适用的话)，在每个图中的虚线表示石油加工设备的边界：1是石油生产井；2是井口；3是石油输送管线/管道，其在一个实施方案中还包括集成的混合装置，例如静态混合器等；4是油水分离器；5是分离的石油；6是接触器；7是分离的产出水；8是分离的天然气；9是汞去除装置(MRU)，例如吸附床；10是具有降低的汞水平的天然气；11是混合的石油和硫化物溶液；12是分离器；13是处理过的原油；14是到接触器中的分离的产出水；15是硫化物进料；16是含汞溶液；17是硫化物溶液回收；18是硫化物添加剂浓缩料流；19是待处理的含汞溶液；20是待处理和/或回注的分离的产出水。在图4中，21是具有热输入以使温度在100-200℃的范围内的汽提单元；22是天然气产品；23是汽提气体；24是汽提气体产物；且25是用于回注和/或与料流15组合的汽提过的硫化物溶液。
图1是从原油中去除汞的系统和工艺的实施方案的框图，其中将含有可溶性汞复合物的废水再循环用作处理溶液或注入到储层中。在图1中，从井1中生产具有含汞原油的油-水混合物且将其输送到油加工厂。在该料流中的水被称为产出水。再分离所述油和水之前，将一定量的水溶性硫化物试剂15加入到该混合的油-水料流中。可将所述硫化物试剂15在井口引入到所述油-水混合物中，以使得所述油与含硫产出水的接触随着所述物料流到油加工厂发生在管道中。所述油与含有硫化物的产出水的接触可替代性地在专用的混合设备中(例如在接触器6中)实施。所述硫化物试剂从所述原油中萃取汞至所述产出水中，以产生具有降低的汞含量的油。所述油和水通过本领域已知的方法分离，例如在分离器12中分离。将所述含有所述硫化物试剂和汞的分离后的水输送到抛弃井19中用于回注地下。所述抛弃井可将所述产出水回注到与所述油和产出水被收集的储层相同或不同的储层中。可将所述抛弃井连接到事先耗尽石油的储层中，从而处理所述产出水、硫化物试剂和汞。
图2是汞去除装置(MRU)的另一个实施方案的框图，其中从井1中生产具有含汞原油的油-水混合物且将其输送到油加工厂。所述油和产出水通过本领域已知的方法分离。将分离后的油与至少一部分的所述产出水在混合装置(例如接触器6)中接触。在所述混合装置中，水溶性硫化物试剂被包括在所述产出水中，以使得在所述混合设备中在所述水中的所述硫化物的浓缩。将汞从所述油中转移且溶解在所述含有硫化物的产出水中。将具有降低的汞含量的油与所述产出水通过本领域已知的方法(例如分离器12)分离。将分离后的产出水循环到所述混合装置中，至少一部分的所分离后的产出水被输送到回注井19中用于所述产出水和汞的处置。所述处置井可将所述产出水回注到与所述油和产出水被收集的储层相同或不同的储层中。可将所述处置井连接到事先耗尽石油的储层中，从而处理所述产出水、硫化物试剂和汞。一部分所述分离后的产出水的循环确保了从所述原油中去除汞所需的硫化物试剂的量的降低。
图3是用于汞去除的工艺的仍另一个实施方案的框图，其中所述去除在从生产井到加工设备的管道中原位进行。
图4是用于汞去除的工艺的仍另一个实施方案的框图，包括用于从汽提气体中处理/去除汞的设备。

Claims (28)

1.去除原油进料中的痕量汞的方法，所述方法包括：
提供具有第一汞浓度的原油，其中至少50％的所述汞是非挥发性汞；
向所述原油中混入有效量的含有至少一种水溶性的单原子硫化合物的水料流以形成混合物，所述单原子硫化合物选自由硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化镁和硫化铵以及它们的组合组成的组；
将至少一部分所述非挥发性汞作为可溶性汞硫复合物从所述原油中萃取到水中，形成富含汞的废水；和
将含有所述可溶性汞硫复合物的所述废水与所述原油分离，得到具有降低的非挥发性汞浓度的处理过的原油。
2.权利要求1的方法，其中将所述原油中的少于1％的所述非挥发性汞作为固体汞复合物从所述原油中萃取。
3.权利要求1的方法，其中所述水料流基本上由产出水组成。
4.权利要求1的方法，还包括在所述分离步骤后回收所述废水用于注入到油储层或气储层中。
5.权利要求3的方法，还包括在所述分离步骤后处理所述回收的废水用于符合相关规章的排放。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种水溶性单原子硫化合物选自硫氢化钠、硫化钠以及它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述原油具有第一汞浓度,至少65％的所述汞是非挥发性汞。
8.权利要求1的方法，其中将至少50％的所述非挥发性汞萃取到所述水料流中以形成所述富含汞的废水。
9.权利要求8的方法，其中将至少75％的所述非挥发性汞萃取到所述水料流中以形成所述富含汞的废水。
10.权利要求1的方法，其中含有至少一种水溶性单原子硫化合物的所述水料流具有至少9的pH。
11.权利要求1的方法，还包括向原油和含有至少一种水溶性单原子硫的水料流的混合物中加入足量的碱以使所述混合物具有至少9的pH。
12.权利要求1的方法，其中所述处理过的原油含有少于100ppbw的非挥发性汞。
13.权利要求12的方法，其中所述处理过的原油含有少于50ppbw的非挥发性汞。
14.权利要求1的方法，其中所述水料流含有至少一种水溶性单原子硫化合物，使得硫与所述原油中的汞的摩尔比为1.5:1至1000:1。
15.权利要求1的方法，其中向所述原油中混入有效量的含有水溶性单原子硫化合物的水料流包括混入相对于原油范围为0.05：1至5:1的体积比的水。
16.权利要求1的方法，其中所述方法在浮动生产、储存和卸货(FPSO)装置上实施。
17.权利要求1的方法，其中向所述原油中混入有效量的含有至少一种水溶性单原子硫化合物的水料流在从中提取所述原油的地层中原位进行。
18.权利要求1的方法，其中向所述原油中混入有效量的含有至少一种水溶性单原子硫化合物的水料流在从中采出所述原油的生产井中的管道中进行。
19.降低原油进料中的痕量汞的方法，所述方法包括：
从地下储层中采出产出水和含有汞的原油的混合物，其中至少50％的所述汞是非挥发性汞；
向产出水和原油的混合物中混入有效量的包含碱和硫氢化钠、硫化钠以及它们的组合中的至少一种的水料流；
将至少一部分的所述非挥发性汞作为可溶性汞硫复合物萃取到产出水中，形成富含汞的废水；
将所述富含汞的废水与所述原油分离，得到具有降低的非挥发性汞浓度的处理过的原油；和
将至少一部分所述富含汞的废水注入到地下储层中。
20.权利要求19的方法，其中所述处理过的原油含有少于100ppbw的非挥发性汞。
21.权利要求19的方法，其中与有效量的含有至少一种水溶性单原子硫化合物的水料流的混合持续至少15分钟。
22.去除原油进料中的痕量汞的方法，所述方法包括：
经由生产井从地下储层中提取含有天然气、产出水和原油的产出流体；
将在所述产出流体中的至少一部分的溶解的天然气和产出水与所述原油分离以产生含有痕量汞的原油，其中至少50％的所述汞是非挥发性汞；
将至少一部分的所分离的产出水与水溶性单原子硫化合物混合以产生含硫的产出水溶液；
将含有痕量汞的所述原油与至少一部分的所述含硫的产出水溶液接触，以使所述汞与所述硫化合物反应生成可溶于产出水中的汞硫复合物；和
将所述产出水与所述原油分离以产生具有降低的汞浓度的处理过的原油和含汞废水料流。
23.权利要求22的方法，还包括将所述含汞废水料流与汽提气体接触以将所述可溶性汞硫复合物转化为用所述汽提气体除去的单质汞。
24.权利要求23的方法，其中所述汽提气体是由于在汞去除吸附剂中的在先处理而具有低汞含量的天然气。
25.权利要求23的方法，还包括将含有元素汞的所述汽提气体通过吸附剂床以产生具有低汞含量的天然气。
26.权利要求22的方法，其中所述至少一种水溶性单原子硫化合物选自硫氢化钠、硫化钠以及它们的混合物。
27.从原油进料中去除痕量汞的方法，所述方法包括：
经由井从地下储层中提取产出流体；
将在所述产出流体中的至少一部分的溶解的天然气和产出水与所述原油分离以产生含有痕量汞的原油，其中至少50％的所述汞是非挥发性汞；
将至少一部分的所分离的产出水与水溶性单原子硫化合物混合以产生含硫的产出水溶液；
将所分离的原油与至少一部分所述含硫的产出水溶液接触，以使得所述单原子硫化合物与所述原油中的汞反应形成具有降低的汞浓度的处理过的原油和含有可溶性的汞硫化合物的含汞废水料流；
将具有降低的汞浓度的处理过的原油与所述含汞废水料流分离；和
再循环至少一部分所述含汞废水料流用于生产含硫的产出水溶液。
28.权利要求27的方法，还包括将所述含汞废水料流与汽提气体接触以将所述可溶性汞硫复合物转化为用所述汽提气体除去的单质汞，然后再循环至少一部分的所述废水料流用于生产含硫的产出水溶液。
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