CN109253995B - 一种天然气的汞同位素测试方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种天然气的汞同位素测试方法及其装置。所述方法包括如下步骤：(1)初次富集：使用酸性高锰酸钾水溶液对天然气进行三级串联吸收，并收集步骤(1)的全部的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液；(2)汞提纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤(1)吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；(3)对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量；(4)对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中汞稳定同位素的组成含量。

Description

一种天然气的汞同位素测试方法及其装置
技术领域
本发明涉及天然气开采相关领域，具体的说，本发明涉及一种天然气的汞同位素测试方法及其装置。
背景技术
天然气中汞蒸气含量作为一项天然气成因鉴别指标早在1974年由前苏联科学家Н.А.οзроьа研究了大量油气田后提出：石油、天然气中含汞十分普遍且具有较高的汞含量，通常高于大气中汞含量(大气中汞的背景值为1.5-2.0ng/m3)2个甚至几个数量级以上。煤型气中的汞含量一般比油型气的汞含量高，但是二者之间有交叉，无法用汞蒸气含量准确识别。汞同位素信息的精确获得，可望解决这项难题。目前天然气中汞的采集方法有两类：一是氧化汞法，二是汞齐法。氧化汞法又分为液体氧化法和固体氧化法。液体氧化法是先将天然气通过装有高锰酸钾、硝酸或逆王水的吸收瓶，天然气中的汞就会吸收在上述试剂里，回收吸收液并运回实验室后用氯化亚锡还原吸收液中的二价汞离子为汞蒸气，以高纯氮气为载气用金捕汞管捕获后，用测汞仪测定；固体氧化法是让天然气通过装有碘硅胶或活性炭的管来吸收天然气中的汞，运回实验室用热解法把汞释放至金捕汞管后用测汞仪分析汞含量。汞齐法是将天然气通过装有金/铂丝、银屑或镀金石英砂等的石英管形成汞齐而被富集起来。国家标准采用的天然气汞含量测定采样法为碘化学吸附取样法和金－铂合金汞齐化取样法。而汞稳定同位素的分析进样只能是液体，且液体进样的汞浓度需要高于1.0ng/ml才能用MC-ICP-MS精准检测出汞的稳定同位素组成。目前的液体氧化法对低汞含量的天然气由于富集时间较短，吸收液中汞浓度难于分析汞稳定同位素，固体氧化法和汞齐法不适合汞的稳定同位素的分析。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种天然气的汞同位素测试方法。
本发明针对不同类型的天然气汞和汞稳定同位素组成分析的初次三级串联的酸性高锰酸钾吸收富集汞的分离吸收富集装置能完全吸收天然气中的汞，二次汞提纯富集吸收装置消除了天然气中其它基质对汞稳定同位素分析的干扰和影响，通过不同类型天然气汞同位素的分析，建立识别天然气成因的新方法，可以快速准确确定天然气的成因与来源，为油气勘探提供了新方法技术。
本发明的另一目的在于提供一种天然气的汞同位素检测装置。
为达上述目的，一方面，本发明还提供了一种天然气的汞同位素检测装置，所述检测装置包括汞同位素的富集吸收系统1和二次提纯富集系统2，其中：
所述富集吸收系统1包括用管路顺序连接的置空撞击瓶14，内置酸性高锰酸钾水溶液的第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13，以及内置硅胶的硅胶撞击瓶15；
所述二次提纯富集系统2包括用管路顺序连接的氮气瓶23，内置吸收了汞同位素的高锰酸钾吸收液收集瓶21，以及内置酸性高锰酸钾水溶液的二次富集吸收瓶22，所述二次提纯富集系统2还包括氯化亚锡储瓶24，所述氯化亚锡储瓶24经由蠕动泵25、并通过管路与氮气瓶和高锰酸钾吸收液收集瓶21之间的管路连接。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述置空撞击瓶14、第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13、硅胶撞击瓶15、高锰酸钾吸收液收集瓶21以及二次富集吸收瓶22均为硼硅玻璃瓶，并分别在各自的顶部设置一个气体入口和一个气体出口，气体入口通过设置在瓶内的玻璃管与瓶内空间连通，所述玻璃管延伸至瓶下部。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述置空撞击瓶14、第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13、硅胶撞击瓶15、高锰酸钾吸收液收集瓶21以及二次富集吸收瓶22之间是通过高强度聚四氟乙烯管连接。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述置空撞击瓶14、第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13和硅胶撞击瓶15的容量为500ml。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第一吸收瓶11、第二吸收瓶12和第三吸收瓶13中的酸性高锰酸钾溶液的用量为填至瓶内有效空间高度的1/5-1/3。
根据本发明一些具体实施方案，其中，硅胶撞击瓶15中硅胶的用量为填充至瓶内有效空间高度的1/4至3/4处；优选为1/2处。
根据本发明一些具体实施方案，其中，二次富集吸收瓶22中的酸性高锰酸钾溶液的用量为填至瓶内有效空间高度的1/4-3/4；优选为1/3。
根据本发明一些具体实施方案，其中，置空撞击瓶14、第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13、和硅胶撞击瓶15外面还设置第一水槽19，以将置空撞击瓶14、第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13、和硅胶撞击瓶15置于第一水槽19内。
根据本发明一些具体实施方案，其中，高锰酸钾吸收液收集瓶21和二次富集吸收瓶22外面还设置第二水槽27，以将高锰酸钾吸收液收集瓶21和二次富集吸收瓶22置于第二水槽27内。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
所述富集吸收系统1中，通过管路，置空撞击瓶14、第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13、和硅胶撞击瓶15各自的气体出口分别与其相邻的瓶的气体入口连接，置空撞击瓶14的气体入口141与天然气井16的天然气井出气口17连接；
所述二次提纯富集系统2中，氮气瓶23的气体出口与高锰酸钾吸收液收集瓶21的气体入口211连接，高锰酸钾吸收液收集瓶21的气体出口212与二次富集吸收瓶22的气体入口221连接。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述富集吸收系统1还包括气体累积流量计18，所述气体累积流量计18通过管路与硅胶撞击瓶15的气体出口152连接。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述二次提纯富集系统2还包括捕汞金管26，所述捕汞金管26设置在氮气瓶23与高锰酸钾吸收液收集瓶21连接的管路上，并靠近氮气瓶23的气体出口。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述装置还包括用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的总汞含量的检测仪以及用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的稳定同位素组成的检测仪。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的总汞含量的检测仪为冷原子荧光汞检测仪；用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的稳定同位素组成的检测仪为多接收电感耦合等离子质谱仪。
另一方面，本发明提供了一种天然气的汞同位素测试方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)初次富集：使用酸性高锰酸钾水溶液对天然气进行三级串联吸收，并收集步骤(1)的全部的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液；
(2)汞提纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤(1)吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；
(3)对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量；
(4)对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中汞稳定同位素的组成含量。
根据本发明一些具体实施方案，其中，本发明的天然气的汞同位素测试方法是采用本发明所提供的天然气的汞同位素检测装置进行测试。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中天然气的流速为0.5-0.7L/h。
本发明通过调节气井阀门开度释放少量天然气到达置空撞击瓶，流速在0.5L/h～0.7L/h之间。采样过程中要注意硅胶撞击瓶中高锰酸钾溶液的颜色，应保持深紫色，以免高锰酸钾被天然气中还原性物质中和而失去吸收富集汞的能力，若变为无色应立即停止采样。采样结束后应及时记录采样时间，采集天然气流量，并对样品进行编号和回收。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)还包括将天然气先通入置空撞击瓶14，再将从置空撞击瓶中出来的天然气通入三个串联的酸性高锰酸钾吸收瓶11、12和13中进行三级串联吸收，吸收后剩余的天然气通入硅胶撞击瓶15。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述的收集步骤(1)的全部的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液包括将三个酸性高锰酸钾吸收瓶中的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液转移至收集瓶中，并用浓度为10w/w％的盐酸羟胺水溶液清洗酸性高锰酸钾吸收瓶上的棕色斑点，至棕色斑点完全去除，然后将清洗后的溶液与收集瓶中的酸性高锰酸钾溶液合并。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)还包括通过控制步骤(1)的天然气进行三级串联吸收的时间，以使得收集的酸性高锰酸钾溶液中汞含量大于等于1.0ng/ml。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)还包括对收集的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液检测汞含量的步骤，并根据测得的汞含量来调整三级串联吸收的时间，以使得收集的酸性高锰酸钾溶液中汞含量大于等于1.0ng/ml。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将3个吸收瓶中的KMnO4v/v+H2SO4w/v的溶液分别转移至1000mL量筒，用浓度10％盐酸羟胺溶液作为洗液，清洗吸收瓶上少量棕色斑点，至棕色斑点完全被去除，然后将清洗后的溶液液倒回量筒中，读取刻度并转移至清洗的硼硅玻璃瓶内，盖好瓶盖并编号记录。用铝箔纸遮光，自封袋密封，置于冰箱低温保存，避免汞还原散失。当天用便携式的LumexRA-915M及其液体附件初步测试吸收液中汞含量以调整下次采样的时间，使汞含量高于1.0ng/ml,达到汞同位素的分析要求。
根据本发明一些具体实施方案，其中，天然气吸收液汞初步分析采用RA-915M型便携式汞分析仪及其液体附件。仪器液体附件由两个石英管组成，其中外侧管中加入少量蒸馏水并向其中加入少量的氯化亚锡溶液，氯化亚锡主要将吸收液中的离子态汞还原成原子态汞，通过自吸泵将液体中的原子态汞载出，并送入Lumex主机中进行分析，第二个石英管中加入30％氢氧化钠溶液，主要防止KMnO4+H2SO4溶液中挥发出的酸性气体对仪器的腐蚀。
分析时首先取5ml富集了天然气汞的高锰酸钾溶液，加入0.5ml的20％盐酸羟胺溶液将其中多余的高锰酸钾还原成无色，然后取1mll溶液，初步测量溶液中富集的汞含量，最终根据标准曲线分析范围，选择合适体积的溶液进行分析，并将测量结果记录下来。
步骤(1)中由于天然气类型不同，天然气的成分和受热的挥发性不同，所以前温室的热解温度和保持时间的程序设置也需根据天然气属性的不同而不同。一般汞含量在ppb级的样品热/裂解预富集过程需要7-8小时。若样品汞含量较低，可以加大热/裂解预富集的样品量。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是用浓度为15-25w/v％的氯化亚锡水溶液将步骤(1)吸收的汞还原为汞蒸气。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)使用的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10％，高锰酸钾浓度各自独立的为4％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)使用的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10％，高锰酸钾浓度各自独立的为1％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)和步骤(2)分别使用的酸性高锰酸钾水溶液中的酸为硫酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括以氮气为载气，将氯化亚锡溶液泵入步骤(1)的收集的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液，以将汞还原为汞蒸气，利用氮气将汞蒸气送入酸性高锰酸钾水溶液中以对汞蒸气进行提纯富集。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)用作载气的氮气在接触步骤(1)收集的酸性高锰酸钾溶液前，先经过捕汞处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括置空利用氮气为载气，使用蠕动泵25将氯化亚锡溶液缓慢加入步骤(1)收集的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液中，氯化亚锡将预富集吸收液中的汞还原为汞蒸汽后再被二次富集吸收瓶22中的酸性高锰酸钾溶液(10％H2SO4+1％KMnO4)提纯富集，为汞和汞稳定同位素分析消除杂质干扰。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是使用冷原子荧光汞检测仪对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测；步骤(4)是使用多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是使用冷原子荧光Brooks modelⅢ型汞检测仪分析二次提纯富集样品中的总汞。
为了确保样品分析精度，使用冷原子荧光Brooks modelⅢ型汞检测仪分析二次提纯富集样品中的总汞时使用的主要的富集吸收汞的试剂必需选用汞置空较低的化学试剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)是使用Neptune-Plus II型多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测。
根据本发明一些具体实施方案，其中，在使用多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测之前，需要根据样品总汞浓度将样品分别稀释到1.0μg/L、1.5μg/L、2.0μg/L。
所有样品保持或稀释后体积应大于20ml(2次分析)。样品待分析前加入1mL质量浓度25％的盐酸羟胺溶液以还原过量的高锰酸钾，之后所有待测溶液分别用一次性注射器和微孔滤膜(PVDF，D33mm，0.45μm)过滤至新的45ml离心管内，全部样品均采用铝箔纸避光保存。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中总汞含量测试，采用美国Brooksrand公司生产的Model III型冷原子荧光测汞仪，该仪器检测线为0.1pg，分析方法详见US EPA Method 1631。仪器分析前需要将待测样品加入气泡瓶里，同时用适量的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)还原多余的KMNO4，在气泡瓶中经SnCl2还原成原子态汞(Hg0)，通过吹扫捕集系统吹入高纯N2,将Hg0吹扫捕集于镀金捕汞管上，然后将捕汞管在450℃加热脱附，释放出预富集的汞，通入高纯Ar气将汞蒸气载入测汞仪，在受仪器汞灯发射出的253.7nm共振辐射光照射后，汞原子辐射出荧光，光信号转化为峰面积。然后通过面积计算汞含量。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)中测定汞稳定同位素的组成含量是使用英国Nu Instruments公司生产的Nu plasma型多接收电感耦合等离子体质谱仪,为双聚焦磁质谱仪。仪器采用连续流进样系统,样品与SnC12溶液还原生成Hg0气体被引入等离子源,利用Apex-Q雾化器(CETAC Technologies,Omaha,USA)产生的Tl离子完成仪器的质量歧视校正。整个进样过程由一台小型的蠕动泵(Gilson Corp.,USA)完成,进样流速为0.75ml/min；仪器的接收系统有12个固定的法拉第杯和3个离子接收器。测定Hg同位素用其中的7个法拉第杯。实验以高纯Ar气为进样和等离子体载气。为了保证汞同位素测定的准确性。样品中汞的浓度应保持在0.5-2μg/l之间。同位素组成采用相对于标准(NIST SRM 3133)的千分分馏表示。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括步骤(5)：根据步骤(3)和(4)的检测结果，对比分析不同类型天然气的汞质量分馏和非质量分馏同位素组成信息，建立不同类型天然气的汞质量分馏与非质量分馏信息特征，建立天然气成因识别参数体系，评价有利勘探地区，为油气勘探提供依据。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)包括对比分析不同类型天然气的信息，通过对不同沉积环境来源的天然气汞同位素的分析，建立汞同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型天然气的汞质量分馏与非质量分馏信息特征。利用新钻井获得的天然气，通过快速汞同位素分析，可以确定天然气来源。指导天然气勘探部署。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述天然气来自于气田正常生产井的天然气样品，包括不同成因类型和不同地区的天然气，以及不同性质的天然气，如干气、湿气、凝析气、原油伴生气等。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所有玻璃器皿(吸收瓶和撞击瓶)每次使用前都经过15％的HNO3溶液和超纯水清洗。在样品预富集前，后温区需加热升温到1100℃并保持温度直至实验结束。安装空气汞吸收装置和汞富集装置，在撞击瓶中加入相应的溶液或试剂，并与管式炉的石英内管对接，最后连接真空隔膜泵；在实验开始前分别在空气汞吸收装置前和真空隔膜泵前连接累积式流量计检查系统的气密性。
综上所述，本发明提供了一种天然气的汞同位素测试方法及其装置。本发明的方法具有如下优点：
本发明针对不同类型的天然气汞和汞稳定同位素组成分析的初次三级串联的酸性高锰酸钾吸收富集汞的分离吸收富集装置能完全吸收天然气中的汞，二次汞提纯富集吸收装置消除了天然气中其它基质对汞稳定同位素分析的干扰和影响，通过不同类型天然气汞同位素的分析，建立识别天然气成因的新方法，可以快速准确确定天然气的成因与来源，为油气勘探提供了新方法技术。
附图说明
图1为实施例1的富集吸收系统示意图；
图2为实施例1的二次提纯富集系统示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
一种天然气的汞同位素检测装置，所述检测装置包括汞同位素的富集吸收系统1和二次提纯富集系统2。
如图1所示，所述富集吸收系统1包括用管路顺序连接的置空撞击瓶14，内置酸性高锰酸钾水溶液的第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13，以及内置硅胶的硅胶撞击瓶15；所述置空撞击瓶14、第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13、硅胶撞击瓶15、高锰酸钾吸收液收集瓶21以及二次富集吸收瓶22均为硼硅玻璃瓶，并分别在各自的顶部设置一个气体入口和一个气体出口，气体入口通过设置在瓶内的玻璃管与瓶内空间连通，所述玻璃管延伸至瓶下部。通过管路，置空撞击瓶14、第一吸收瓶11、第二吸收瓶12、第三吸收瓶13、和硅胶撞击瓶15各自的气体出口分别与其相邻的瓶的气体入口连接，置空撞击瓶14的气体入口141与天然气井16的天然气井出气口17连接；所述富集吸收系统1还包括气体累积流量计18，所述气体累积流量计18通过管路与硅胶撞击瓶15的气体出口152连接。
如图2所示，所述二次提纯富集系统2包括用管路顺序连接的氮气瓶23，内置吸收了汞同位素的高锰酸钾吸收液收集瓶21，以及内置酸性高锰酸钾水溶液的二次富集吸收瓶22，所述二次提纯富集系统2还包括氯化亚锡储瓶24，所述氯化亚锡储瓶24经由蠕动泵25、并通过管路与氮气瓶和高锰酸钾吸收液收集瓶21之间的管路连接。氮气瓶23的气体出口与高锰酸钾吸收液收集瓶21的气体入口211连接，高锰酸钾吸收液收集瓶21的气体出口212与二次富集吸收瓶22的气体入口221连接。在氮气瓶23与高锰酸钾吸收液收集瓶21连接的管路上设置捕汞金管26，捕汞金管26靠近氮气瓶23的气体出口。
所述装置还包括用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的总汞含量的冷原子荧光Brooks modelⅢ型汞检测仪，以及用于检测二次富集吸收瓶22内富集的汞的稳定同位素组成的Neptune-Plus II型多接收电感耦合等离子质谱仪。
采用本实施例的天然气的汞同位素检测装置对天然气的汞同位素进行测试，包括如下步骤：
(1)初次富集：将流速为0.5-0.7L/h的天然气先通入置空撞击瓶14，再将对从置空撞击瓶中出来的天然气通入三个串联的酸性高锰酸钾吸收瓶11、12和13中进行三级串联吸收(酸性高锰酸钾吸收瓶中高锰酸钾水溶液的酸的浓度为10％，高锰酸钾浓度各自为4％，酸为硫酸)，吸收后剩余的天然气通入硅胶撞击瓶15，将三个酸性高锰酸钾吸收瓶中的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液转移至收集瓶中，并用浓度为10w/w％的盐酸羟胺水溶液清洗酸性高锰酸钾吸收瓶上的棕色斑点，至棕色斑点完全去除，然后将清洗后的溶液与收集瓶中的酸性高锰酸钾溶液合并；对收集的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液检测汞含量的步骤，并根据测得的汞含量来调整三级串联吸收的时间，以使得收集的酸性高锰酸钾溶液中汞含量大于等于1.0ng/ml；
吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液中汞的初步分析采用RA-915M型便携式汞分析仪及其液体附件。仪器液体附件由两个石英管组成，其中外侧管中加入少量蒸馏水并向其中加入少量的氯化亚锡溶液，氯化亚锡主要将吸收液中的离子态汞还原成原子态汞，通过自吸泵将液体中的原子态汞载出，并送入Lumex主机中进行分析，第二个石英管中加入30％氢氧化钠溶液，主要防止KMnO4+H2SO4溶液中挥发出的酸性气体对仪器的腐蚀。分析时首先取5ml富集了天然气汞的高锰酸钾溶液，加入0.5ml的20％盐酸羟胺溶液将其中多余的高锰酸钾还原成无色，然后取1mll溶液，初步测量溶液中富集的汞含量，最终根据标准曲线分析范围，选择合适体积的溶液进行分析，并将测量结果记录下来。
(2)汞提纯富集：以经过捕汞处理的氮气为载气，将氯化亚锡溶液(浓度为20w/v％)泵入步骤(1)的收集的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液(高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10％，高锰酸钾浓度各自独立的为1％，酸为硫酸)，以将汞还原为汞蒸气，利用氮气将汞蒸气送入酸性高锰酸钾水溶液中以对汞蒸气进行提纯富集
(3)用冷原子荧光Brooks modelⅢ型汞检测仪对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量；
该仪器检测线为0.1pg，分析方法详见US EPA Method 1631。仪器分析前需要将待测样品加入气泡瓶里，同时用适量的盐酸羟胺(NH2OH·HCl)还原多余的KMNO4，在气泡瓶中经SnCl2还原成原子态汞(Hg0)，通过吹扫捕集系统吹入高纯N2,将Hg0吹扫捕集于镀金捕汞管上，然后将捕汞管在450℃加热脱附，释放出预富集的汞，通入高纯Ar气将汞蒸气载入测汞仪，在受仪器汞灯发射出的253.7nm共振辐射光照射后，汞原子辐射出荧光，光信号转化为峰面积。然后通过面积计算汞含量。
(4)使用Neptune-Plus II型多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中汞稳定同位素的组成含量。
Nu plasma型多接收电感耦合等离子体质谱仪为双聚焦磁质谱仪。仪器采用连续流进样系统,样品与SnC12溶液还原生成Hg0气体被引入等离子源,利用Apex-Q雾化器(CETACTechnologies,Omaha,USA)产生的Tl离子完成仪器的质量歧视校正。整个进样过程由一台小型的蠕动泵(Gilson Corp.,USA)完成,进样流速为0.75ml/min；仪器的接收系统有12个固定的法拉第杯和3个离子接收器。测定Hg同位素用其中的7个法拉第杯。实验以高纯Ar气为进样和等离子体载气。为了保证汞同位素测定的准确性。样品中汞的浓度应保持在0.5-2μg/l之间。同位素组成采用相对于标准(NIST SRM 3133)的千分分馏表示。
在使用多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤(2)富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测之前，需要根据样品总汞浓度将样品分别稀释到1.0μg/L、1.5μg/L、2.0μg/L。
所有样品保持或稀释后体积应大于20ml(2次分析)。样品待分析前加入1mL质量浓度25％的盐酸羟胺溶液以还原过量的高锰酸钾，之后所有待测溶液分别用一次性注射器和微孔滤膜(PVDF，D33mm，0.45μm)过滤至新的45ml离心管内，全部样品均采用铝箔纸避光保存。
(5)根据步骤(3)和(4)的检测结果，对比分析不同类型天然气的信息，通过对不同沉积环境来源的天然气汞同位素的分析，建立汞同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型天然气的汞质量分馏与非质量分馏信息特征。利用新钻井获得的天然气，通过快速汞同位素分析，可以确定天然气来源。指导天然气勘探部署。
结果如下：
分析过程为：
分别采集典型油型气(渤海湾盆地油田的伴生气)和煤型气(塔里木盆地侏罗系煤系烃源岩生成的天然气)，开展汞同位素分析，结果如下。
渤海湾盆地原油伴生气：
B101井：δ202Hg值：-1.23‰±0.22‰，Δ199Hg值0.22‰±0.08‰；
H2井：δ202Hg值：-0.12‰±0.16‰，Δ199Hg值0.16‰±0.05‰；
F9井：δ202Hg值：-2.64‰±0.13‰，Δ199Hg值0.24‰±0.02‰；
塔里木盆地库车煤系地层纯天然气：
KL206井：δ202Hg值：-5.17‰±0.12‰，Δ199Hg值-0.21‰±0.08‰；
KS201井：δ202Hg值：-3.69‰±0.32‰，Δ199Hg值-0.16‰±0.04‰；
BZ102井：δ202Hg值：-4.23‰±0.09‰，Δ199Hg值-0.06‰±0.03‰；
分析结果与天然气类型十分吻合，因此，天然气的δ202Hg值-3‰、Δ199Hg值0‰，可以作为鉴别油型气和煤型气的指标。分别大于此值，为油型气，反之则为煤型气。

Claims (16)

1.一种天然气的汞同位素检测装置，所述检测装置包括汞同位素的富集吸收系统（1）和二次提纯富集系统（2），其中：
所述富集吸收系统（1）包括用管路顺序连接的置空撞击瓶（14），内置酸性高锰酸钾水溶液的第一吸收瓶（11）、第二吸收瓶（12）、第三吸收瓶（13），以及内置硅胶的硅胶撞击瓶（15）；
所述二次提纯富集系统（2）包括用管路顺序连接的氮气瓶（23），内置吸收了汞同位素的高锰酸钾吸收液收集瓶（21），以及内置酸性高锰酸钾水溶液的二次富集吸收瓶（22），所述二次提纯富集系统（2）还包括氯化亚锡储瓶（24），所述氯化亚锡储瓶（24）经由蠕动泵（25）、并通过管路与氮气瓶和高锰酸钾吸收液收集瓶（21）之间的管路连接；
第一吸收瓶（11）、第二吸收瓶（12）、第三吸收瓶（13）内的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10%，高锰酸钾浓度各自独立的为4%；二次富集吸收瓶（22）内的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10%，高锰酸钾浓度各自独立的为1%。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述置空撞击瓶（14）、第一吸收瓶（11）、第二吸收瓶（12）、第三吸收瓶（13）、硅胶撞击瓶（15）、高锰酸钾吸收液收集瓶（21）以及二次富集吸收瓶（22）均为硼硅玻璃瓶，并分别在各自的顶部设置一个气体入口和一个气体出口，气体入口通过设置在瓶内的玻璃管与瓶内空间连通，所述玻璃管延伸至瓶下部。
3.根据权利要求2所述的装置，其中，
所述富集吸收系统（1）中，通过管路，置空撞击瓶（14）、第一吸收瓶（11）、第二吸收瓶（12）、第三吸收瓶（13）、和硅胶撞击瓶（15）各自的气体出口分别与其相邻的瓶的气体入口连接，置空撞击瓶（14）的气体入口（141）与天然气井（16）的天然气井出气口（17）连接；
所述二次提纯富集系统（2）中，氮气瓶（23）的气体出口与高锰酸钾吸收液收集瓶（21）的气体入口（211）连接，高锰酸钾吸收液收集瓶（21）的气体出口（212）与二次富集吸收瓶（22）的气体入口（221）连接。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述富集吸收系统（1）还包括气体累积流量计（18），所述气体累积流量计（18）通过管路与硅胶撞击瓶（15）的气体出口（152）连接。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述二次提纯富集系统（2）还包括捕汞金管（26），所述捕汞金管（26）设置在氮气瓶（23）与高锰酸钾吸收液收集瓶（21）连接的管路上，并靠近氮气瓶（23）的气体出口。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的装置，其中，所述装置还包括用于检测二次富集吸收瓶（22）内富集的汞的总汞含量的检测仪以及用于检测二次富集吸收瓶（22）内富集的汞的稳定同位素组成的检测仪。
7.根据权利要求6所述的装置，其中，所述用于检测二次富集吸收瓶（22）内富集的汞的总汞含量的检测仪为冷原子荧光汞检测仪；用于检测二次富集吸收瓶（22）内富集的汞的稳定同位素组成的检测仪为多接收电感耦合等离子质谱仪。
8.一种天然气的汞同位素测试方法，其中，所述方法是使用权利要求1~7任意一项所述的天然气的汞同位素检测装置进行检测，所述方法包括如下步骤：
（1）初次富集：将天然气先通入置空撞击瓶，再将从置空撞击瓶中出来的天然气通入三个串联的酸性高锰酸钾吸收瓶中进行三级串联吸收，吸收后剩余的天然气通入硅胶撞击瓶，收集步骤（1）的全部的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液；步骤（1）使用的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10%，高锰酸钾浓度各自独立的为4%；
（2）汞提纯富集：使用氯化亚锡溶液将步骤（1）吸收的汞还原为汞蒸气，然后利用酸性高锰酸钾水溶液对汞蒸气进行提纯富集；步骤（2）使用的酸性高锰酸钾水溶液中的酸的浓度为10%，高锰酸钾浓度各自独立的为1%；
（3）对步骤（2）富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中的总汞含量；
（4）对步骤（2）富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液检测，以测定其中汞稳定同位素的组成含量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）中天然气的流速为0.5-0.7 L/h。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）还包括通过控制步骤（1）的天然气进行三级串联吸收的时间，以使得收集的酸性高锰酸钾溶液中汞含量大于等于1.0ng/ml。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）是用浓度为15-25 w/v%的氯化亚锡溶液将步骤（1）吸收的汞还原为汞蒸气。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）和步骤（2）分别使用的酸性高锰酸钾水溶液中的酸为硫酸。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）包括以氮气为载气，将氯化亚锡溶液泵入步骤（1）的收集的吸收了天然气的酸性高锰酸钾溶液，以将汞还原为汞蒸气，利用氮气将汞蒸气送入酸性高锰酸钾水溶液中以对汞蒸气进行提纯富集。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（2）用作载气的氮气在接触步骤（1）收集的酸性高锰酸钾溶液前，先经过捕汞处理。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（3）是使用冷原子荧光汞检测仪对步骤（2）富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测；步骤（4）是使用多接收电感耦合等离子质谱仪对步骤（2）富集了汞蒸气的酸性高锰酸钾溶液进行检测。
16.根据权利要求8~15任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括步骤（5）：根据步骤（3）和（4）的检测结果，对比分析不同类型天然气的汞质量分馏和非质量分馏同位素组成信息，建立不同类型天然气的汞质量分馏与非质量分馏信息特征，建立天然气成因识别参数体系，评价有利勘探地区，为油气勘探提供依据。
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