JP2002241767A - 液状炭化水素からの水銀除去方法 - Google Patents

液状炭化水素からの水銀除去方法

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JP2002241767A JP2001037972A JP2001037972A JP2002241767A JP 2002241767 A JP2002241767 A JP 2002241767A JP 2001037972 A JP2001037972 A JP 2001037972A JP 2001037972 A JP2001037972 A JP 2001037972A JP 2002241767 A JP2002241767 A JP 2002241767A
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Tsunenori Sakai
凡徳 堺
Hajime Ito
一 伊藤
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/06Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
    • C10G29/10Sulfides

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器内に収納されたイオン状水銀を含む液状
炭化水素から、該イオン状水銀を簡便な方法で効率よく
除去する工業的な方法を提供すること。 【解決手段】 容器内に収納されてなるイオン状水銀を
含む液状炭化水素と、一般式(I) M1 −S−M2 ・・・(I) (M1 及びM2 は水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウム基を示す。)で表される硫黄化合物を接触させて、
イオン状水銀を除去するに当たり、上記容器に、ポンプ
を介してイオン状水銀を含む液状炭化水素を循環させる
配管を設け、該ポンプの吸引側や吐出側に、上記一般式
(I)で表される硫黄化合物を注入する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状炭化水素から
の水銀除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
容器内に収納されたイオン状水銀を含む液状炭化水素か
ら、該イオン状水銀を、簡便な方法で効率よく除去する
工業的に有利な方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】天然ガス田から液化石油ガスを除いて回
収されるNGL(天然ガス液)中には、産地により異な
るが、数十〜数百ppbの水銀が含まれていることが知
られている。このような水銀を含む液状炭化水素を、エ
チレン原料などの化学原料として用いる場合、水銀は白
金、パラジウム、銅、アルミニウムなどとアマルガムを
形成して、水添触媒の劣化原因となったり、装置材料の
腐食や強度低下をもたらすおそれがあることから、水銀
の除去技術の開発が強く望まれている。
【0003】水銀除去技術としては、例えば水素化処理
触媒充填層を設けた水素化処理帯域及び多孔性炭素材料
充填層を設けた吸着処理帯域から構成された装置を用
い、水銀を吸着除去する方法が開示されている(特開平
10−251667号公報)。しかしながら、この方法
は、100〜400℃で水素化処理したのち、厳密に制
御された活性炭を用いて吸着処理する方法であって、工
程が煩雑である上、吸着操作を含むために、吸着剤の複
雑な調製や運転条件の厳密な管理を必要とするなどの欠
点を有している。本発明者らは、水銀を含む液状炭化水
素から、水銀を簡便に除去する方法について研究を重
ね、先に、上記液状炭化水素に、その中に含まれる水銀
をイオン化する処理を施したのち、特定の硫黄化合物を
接触させることにより、水銀を効率よく除去し得ること
を見出した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の水銀
を含む液状炭化水素から、特定の硫黄化合物を用いて水
銀を除去する方法において、イオン化された水銀を、簡
便な方法で効率よく除去する工業的に有利な方法を提供
することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、容器内に収納
されたイオン状水銀を含む液状炭化水素から、該イオン
状水銀を除去するに際し、上記容器に、ポンプを介して
イオン状水銀を含む液状炭化水素を循環させる配管を設
け、該ポンプの吸引側や吐出側に特定の硫黄化合物を注
入し、場合により、容器内の液状炭化水素を機械的撹拌
することにより、硫黄化合物とイオン状水銀が効果的に
接触し、その目的を達成し得ることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0006】すなわち、本発明は、容器内に収納されて
なるイオン状水銀を含む液状炭化水素と、一般式(I) M1 −S−M2 ・・・(I) (式中、M1 及びM2 は、それぞれ水素原子、アルカリ
金属又はアンモニウム基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよい。)で表される硫黄化合物を接
触させて、イオン状水銀を除去するに当たり、上記容器
に、ポンプを介してイオン状水銀を含む液状炭化水素を
循環させる配管を設け、該ポンプの吸引側及び/又は吐
出側に、上記一般式(I)で表される硫黄化合物を注入
し、場合により、容器内のイオン状水銀を含む液状炭化
水素を機械的撹拌することを特徴とする液状炭化水素か
らの水銀除去方法を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において処理されるイオン
状水銀を含む液状炭化水素としては、常温で液体の炭化
水素であればよく、特に限定されない。例えば原油、直
留ナフサ、灯油、軽油、減圧留出油、常圧残渣油又は天
然ガスコンデンセート(NGL)などを挙げることがで
きるが、特に天然ガスコンデンセートが好ましい。これ
らの液状炭化水素に含まれる水銀の形態は単体状、イオ
ン状水銀のいずれであってもよいが、単体状水銀は、後
述のイオン化処理によりイオン化され、イオン状水銀と
なる。液状炭化水素中の水銀濃度は特に制限はないが、
通常2〜1000μg/リットル、好ましくは5〜10
0μg/リットルである。
【0008】上記原油は、特に限定されるものではな
く、例えばサウジアラビア産原油、アラブ首長国連邦産
原油、ナイジェリア産原油、カナダ産原油、メキシコ産
原油、イラン産原油、イラク産原油、中国産原油、クウ
ェート産原油、マレーシア産原油、ベネズエラ産原油、
アメリカ産原油、オーストラリア産原油、ロシア産原
油、リビア産原油、フィリッピン産原油、インドネシア
産原油、ノルウェー産原油、タイ産原油、カタール産原
油、アルゼンチン産原油、イギリス産原油、日本産原油
など及びこれらの混合原油が挙げられる。
【0009】また、上記直留ナフサ、灯油、軽油、減圧
留出油又は常圧残渣油は、特に限定されるものではな
く、上記原油を常法により処理したものが挙げられる。
本発明においては、上記液状炭化水素中の水銀は、除去
処理する前にイオン化されていることが必要である。イ
オン化する方法については特に制限はないが、該液状炭
化水素を、単体状水銀に対するイオン化能を有する物質
と接触させることにより、単体状水銀をイオン化するこ
とができる。ここで、水銀イオン化能を有する物質とし
ては、例えば硫酸鉄、塩化鉄、硫化鉄、酸化鉄、硝酸鉄
等の鉄化合物、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、硝酸銅、硫化
銅等の銅化合物、酸化バナジウム、硫化バナジウム、硫
酸バナジウム等のバナジウム化合物、酸化マンガン、硫
化マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物、酸化ニ
ッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル化合
物、過酸化水素等の無機過酸化物、過酢酸等の有機過酸
化物、空気中の酸素、原油タンクスラッジなどが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。上記原油タンクスラッジとは、原
油タンク底にあるスラッジをいい、元素としては、F
e、Si、Na、Al、P、Zn、Cu、Ca、Mg、
V、K、Cr、Mn、Ni、C、H、N、O、Sなどが
含まれている。
【0010】なお、酸化マンガンなどのマンガン化合物
は、粉末状、破砕状、円柱状、球状、繊維状、ハニカム
状など、いずれの形状でも用いることができる。また、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、セ
ラミック、ガラス、樹脂又は活性炭などに担持させた形
として用いることもできる。担持量は、特に限定されな
いが、担体に対して0.1〜30重量%が好ましい。液
状炭化水素と前記の水銀イオン化能を有する物質を接触
させて、単体状水銀をイオン化処理する際の条件として
は特に制限はないが、処理温度は、通常−50℃〜10
0℃、好ましくは0〜60℃であり、圧力は、基本的に
は処理温度において液状を保持する圧力であればよい。
【0011】本発明においては、このようにしてイオン
化処理されたイオン状水銀を含む液状炭化水素は容器に
収容され、該イオン状水銀の除去処理が行われる。容器
としては、例えば原油用、ナフサ用、コンデンセート用
タンクなどを挙げることができるが、特に限定されるも
のではない。また、これらの容器内には、水が存在して
いてもよい。
【0012】本発明において、液状炭化水素中のイオン
状水銀の除去に用いられる硫黄化合物は、一般式(I) M1 −S−M2 ・・・(I) (式中、M1 及びM2 は、それぞれ水素原子、アルカリ
金属又はアンモニウム基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよい。)で表される化合物である。
【0013】上記一般式(I)において、M1 及びM2
のうちのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、セシウムなどが挙げられる。この一般式
(I)で表される硫黄化合物の例としては、硫化水素、
硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫化カリウム、水
硫化カリウム、硫化アンモニウム、水硫化アンモニウム
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で硫化
水素、硫化ナトリウム及び水硫化ナトリウムが好適であ
る。
【0014】本発明においては、前記容器内に収納され
てなるイオン状水銀を含む液状炭化水素と、前記一般式
(I)で表される硫黄化合物を接触させて、イオン状水
銀を除去する。この際、該硫黄化合物とイオン状水銀と
の接触効率を高めるために、該容器にポンプを介してイ
オン状水銀を含む液状炭化水素を循環させる配管を設
け、該ポンプの吸引側又は吐出側あるいはその両方に硫
黄化合物を注入する。
【0015】上記配管は、液状炭化水素の容器への受入
れあるいは払出し用の配管の一部を転用することが可能
であり、また原油受入れなどで通常実施されている原油
中の水分離操作のための循環ラインを転用することも可
能である。硫黄化合物の注入方法としては特に制限はな
く、例えば硫黄化合物として硫化水素を使用する場合に
は、硫化水素のまま注入してもよいし、硫化水素を溶解
させた水溶液の形態で、あるいは硫化水素を原油、ナフ
サ、灯油、軽油、重油などの液状有機物に溶解させた溶
液の形態で注入してもよい。また、硫黄化合物として、
硫化ナトリウムなどの室温で固体状のものを使用する場
合には、このものを溶解させた水溶液の形態で注入する
ことができる。
【0016】前記の一般式(I)で表される硫黄化合物
の供給割合は、液状炭化水素に含まれる水銀1モルに対
して、硫黄化合物1〜10000モル、好ましくは10
0〜5000モルが適当である。該硫黄化合物をイオン
状水銀と接触させる際の条件としては特に制限はない
が、温度は、通常−50〜100℃、好ましくは0〜6
0℃の範囲であり、圧力は、基本的には処理温度におい
て液状を保持する圧力であればよい。本発明において
は、さらに容器内の液状炭化水素を機械的撹拌すること
により、硫黄化合物とイオン状水銀の接触効率を一層向
上させることができる。
【0017】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例1 イオン状水銀15.3μg/リットルを含む液状炭化水
素〔密度0.7363g/cm3 (15℃)〕3800
0m3 の入ったタンクに、液状炭化水素循環用の配管を
設けた。この配管の途中に能力15m3 /hのポンプを
配設し、該ポンプを稼動させながら、このポンプの吸引
側に硫化水素を4.8kg/hにて注入した。硫化水素
を21.4時間注入したのち、24時間液状炭化水素を
循環した。この際の温度は20℃であり、圧力は常圧で
あった。この液状炭化水素の循環と同時に、タンクに付
随する撹拌機を稼動させて撹拌した。
【0018】なお、タンク内の液状炭化水素の液面高さ
は、タンク底部より12mであった。タンクに付随する
撹拌機の稼動及び液状炭化水素の循環終了直後に、タン
ク底部より1mの位置から、液状炭化水素の一部を抜き
出し0.5μmのフィルターを用いてろ過したあとの液
中の水銀濃度は1μg/リットルであった。また、タン
クに付随する撹拌機の稼動及び液状炭化水素循環用のポ
ンプの稼動を停止してから10日間経過後に、タンク底
部より1mのところから採取した液状炭化水素中の水銀
濃度は、ろ過操作することなしに、1μg/リットルで
あった。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、容器内に収納されたイ
オン状水銀を含む液状炭化水素から、該イオン状水銀を
極めて簡便な方法で、効率よく工業的に有利に除去する
ことができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 容器内に収納されてなるイオン状水銀を
    含む液状炭化水素と、一般式(I) M1 −S−M2 ・・・(I) (式中、M1 及びM2 は、それぞれ水素原子、アルカリ
    金属又はアンモニウム基を示し、それらはたがいに同一
    でも異なっていてもよい。)で表される硫黄化合物を接
    触させて、イオン状水銀を除去するに当たり、上記容器
    に、ポンプを介してイオン状水銀を含む液状炭化水素を
    循環させる配管を設け、該ポンプの吸引側及び/又は吐
    出側に、上記一般式(I)で表される硫黄化合物を注入
    することを特徴とする液状炭化水素からの水銀除去方
    法。
  2. 【請求項2】 容器内のイオン状水銀を含む液状炭化水
    素を機械的撹拌する請求項1記載の液状炭化水素からの
    水銀除去方法。
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