JP6389832B2 - 炭化水素から硫黄化合物を除去する処理方法 - Google Patents
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Description
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させることにより、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は1550mV以下のORPを有する、工程と、
b)上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤によっては酸化されなかった硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させることにより、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、上記二次酸化剤は1550mV超のORPを有する、工程と、
c)上記一次酸化された炭化水素原料および/または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
a)N‐クロロイミド、
b)次亜臭素酸、
c)次亜塩素酸、
d)電解酸化水、および
e)触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素
からなる群のうちの一つ以上から選択される。
d)ヒドロキシルラジカル、
e)液体鉄酸塩(ferrate)(鉄VI),
f)二酸化塩素および
g)次亜フッ素酸/極性溶媒
からなる群のうちの一つ以上から選択される。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、一次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、上記一次酸化剤は、硫黄化合物を上記一次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、N‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水、ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうち一つ以上から選択される、工程と、
b)上記炭化水素原料または上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩(ferrate)(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)上記一次酸化された炭化水素原料および/または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
第2の局面では、別の実施の形態において、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、ハイドロゲンリンク株式会社(Hydrogen Link, Inc)により製造されるオキシ‐カタリスト(Oxy-catalyst)のような不均一触媒による触媒作用を受け、相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、N‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水、ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうち一つ以上から選択され、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸(phosphotungstic acid(PTA))による触媒作用を受け、かつ好ましくは第四級アンモニウム塩であり、より好ましくは第四級アンモニウム硫酸水素である、相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と、
b)上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩(ferrate)(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)上記一次酸化された炭化水素原料および/または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸による触媒作用を受け、かつ好ましくは第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と、
b)上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩(ferrate)(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)上記一次酸化された炭化水素原料および/または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、ハイドロゲンリンク株式会社(Hydrogen Link, Inc)により製造されるオキシ‐カタリスト(Oxy-Catalyst)のような不均一触媒による触媒作用を受け、好ましくは第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
b)上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩(ferrate)(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)上記一次酸化された炭化水素原料および/または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
c)上記一次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、たとえばハイドロゲンリンク株式会社(Hydrogen Link, Inc)により製造されるオキシ‐カタリスト(Oxy-Catalyst)のような不均一触媒による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
c)上記一次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、N‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水、ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうち一つ以上から選択される、工程と、
c)上記一次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を上記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
を有する。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
c)上記一次酸化された炭化水素原料をアセトニトリルのような抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を上記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
を有する。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、ハイドロゲンリンク株式会社(Hydrogen Link, Inc)により製造されるオキシ‐カタリスト(Oxy-catalyst)のような不均一触媒による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
c)上記一次酸化された炭化水素原料をアセトニトリルのような抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を上記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
を有する。
a)上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸またはハイドロゲンリンク株式会社(Hydrogen Link, Inc)により製造されるオキシ‐カタリスト(Oxy-Catalyst)のような不均一触媒による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(Phase Transfer Catalysts(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
b)上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩(ferrate)(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)上記一次酸化された炭化水素原料および/または上記二次酸化された炭化水素原料をアセトニトリルのような抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を上記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
e)上記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
i)水酸化ナトリウム、
ii)水酸化カリウム、および
iii)ヒドロキシルラジカル
からなる群から選択され得る。
a)上記硫黄を含有する液体炭化水素原料を、上記一つ以上の一次酸化剤を用いて酸化することにより、上記一次酸化された炭化水素原料を形成する、一つ以上の酸化反応炉と、
b)上記一次酸化された炭化水素原料と、上記スルホン/スルホキシドの少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出することにより、スルホン/スルホキシドを含有する抽出剤および低硫黄炭化水素溶液を与える抽出溶媒と、を混合する、一つ以上の混合機と、
c)上記スルホン/スルホキシドを含有する抽出剤を上記低硫黄炭化水素溶液から分離する、たとえば一つ以上のコアレッサのような、一つ以上の分離機と、
d)上記低硫黄炭化水素溶液を研磨することにより、超低硫黄炭化水素溶液を得る、一つ以上の吸着剤と、
を備える。
定義
硫黄化合物とは、−S−、−S−S−、金属=S、C=S、または−SH基を含む化合物とする。
1)電子が豊富な硫黄化合物を含有する炭化水素原料の第1段階の酸化。このとき、N‐クロロイミド、または電解酸化水、または触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素(上述したもの)、または次亜塩素酸、または次亜臭素酸を、一次酸化剤すなわち第1段階の酸化剤として使用する。
酸化と酸化剤
一次(第1段階)酸化剤と二次(第2段階)酸化剤とを用いた硫黄化合物の酸化
硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する本願明細書に開示される処理方法は、一つ以上の活性酸化剤(第1の酸化剤および/または第2の酸化剤)を使用して硫黄を含有する化合物を酸化することを含む。
a)N‐クロロイミド
b)次亜臭素酸
c)電解酸化水
d)次亜塩素酸
e)触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素
また、二次酸化剤を以下の群のうちの一つ以上から選択する。
f)鉄酸塩(ferrate)(鉄VI)
g)次亜フッ素酸
h)二酸化塩素
i)ヒドロキシルラジカル
第1の局面および第3の局面の別の実施の形態、ならびに本開示の処理方法の第2の局面において、一次酸化剤は、典型的には、DMDBTやDBTといった硫黄の高電子密度化合物(電子が豊富な硫黄化合物)を酸化するために使用される。これらは、電子を非常によく交換したり放出したりする。電子は酸素に容易に吸収され、続いて酸素は炭化水素分子の硫黄原子と置き換わる。これにより、酸化硫黄分子が2段階の反応によって生成される。すなわち、第一の反応では、硫黄が酸化されてスルホキシドとなり、次いで、第二の反応では、スルホキシドが酸化されてスルホンとなる。
供給流におけるチオフェン系化合物の含有率が高い場合は、一次酸化剤に加えて、あるいは、一次酸化剤の代わりに、ヒドロキシルラジカルや液体鉄酸塩(鉄VI)などの二次酸化剤が必要とされる。硫黄化合物が、多硫化物、二硫化物、メルカプタン、高電子密度の有機硫黄種である場合には、電解酸化水は特に有用な選択肢である。
触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素
上述したように、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒(すなわち分解触媒)を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒(Phase Transfer Catalyst(PTC))による共触媒作用を受けた過酸化水素であり得る。
N‐クロロイミド
N‐クロロイミドは、水と混合させるとともに、シアヌル酸やスクシンイミド、アセトアミド、およびピペリジンのようなイミドで安定化させた次亜塩素酸ナトリウムを反応させることによって生成され得る。ある実施形態では、イミドとしてシアヌル酸を使用する。次亜塩素酸ナトリウムの濃度範囲は、約3重量%から17.5重量%、または約3重量%から12重量%、または約5重量%から10重量%であり得る。
‐次亜塩素酸ナトリウムは、選択されたイミドと水相において反応し、N‐クロロイミドを生成する。N‐クロロイミドは有機相に遷移する。
‐N‐クロロイミドは硫黄化合物を酸化させて、スルホキシドとスルホンとを生成する。
N‐クロロイミド は以下の配合で調製する。
次亜塩素酸ナトリウムを濃度12.5%=0.1553モル
シアヌル酸=0.0052モル
上記酸化剤は、硫黄を500ppm含有するディーゼル油の1ガロンのサンプル中における硫黄を酸化するために使用した。また、配合成分は上述のものとは異なる場合があり、それでも機能性の酸化剤を生成する。したがって、この配合を使用する本発明は、上述の配合に制限されない。
次亜臭素酸
本発明によると、次亜臭素酸は以下の二通りの方法のいずれかによって生成され得る。すなわち、i)臭化水素酸を電解して臭素を生成し、当該臭素に水を加えて次亜臭素酸を生成する方法、またはii)臭化水素酸を水と次亜塩素酸ナトリウムとで反応させる方法がある。
i)臭化水素酸の電解
次亜臭素酸は、臭化水素を水中で電解することで生成され得る。臭化水素を電解することによって、臭化イオンが臭素(臭素は水があれば次亜臭素酸を生成する)に変換されることが知られている。この技術は、本願明細書に開示された処理方法では、上記次亜臭素酸を生成する好ましい方法である。この生成方法によると、臭化水素酸の消費を最小限に抑えることができる。なぜなら、硫黄が酸化された結果生成される臭化イオンが、標準的な電解装置によって絶えず電解され、それにより臭素が作られるからである。電解を用いた上記製造技術は当業者にはよく知られている。
ii) 水と次亜塩素酸ナトリウムとを用いた臭化水素酸
次亜臭素酸を生成するこの代替方法は、酸化剤中の成分化学物質が犠牲的であることから、好ましさでは劣る。主な成分化学物質は、次亜塩素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムは、濃度約48%の臭化水素酸および水の溶液に約5%から12.5%の濃度範囲で混合され、これが淡黄色溶液になって当該溶液のほぼ95%から100%が次亜臭素酸であることを示すpH7になるまで混ぜ合わされる。このやり方は、次亜臭素酸を生成する本願明細書に開示された処理方法において、あくまで任意の方法であるが、酸化剤(次亜塩素酸ナトリウム)を再生できないことは、運用費においてマイナス面となる。このやり方では、電解を用いる代わりに次亜塩素酸ナトリウムを用いて臭化イオンの酸化を行い、次亜臭素酸を生成する。
‐臭化水素酸を濃度48%=52.37グラム
水=7,132mls
‐次亜塩素酸ナトリウムを濃度12.5%=246.16グラム
この次亜臭素溶液の配合は、硫黄を500ppm含有するディーゼル油の1ガロンのサンプル中における硫黄を酸化するために使用してもよい。次亜臭素溶液は、上述の量の臭化水素酸の入ったビーカーに上述の量の水を加えて、最長で2分まで混ぜ続けることによって調製する。この溶液に、上述の量の次亜塩素酸ナトリウムを加えるが、この量は結果として生ずる溶液の色やpHによって変化し得る。最適な色は淡黄色であり、最適なpHは6.8と7の間である。この酸化剤溶液は、調製後5分以内、好ましくは調製後3分以内に使用しなくてはならない。また、配合成分は上述のものとは異なる場合があるが、それでも機能性の酸化剤を生成する。したがって、この配合を使用する本発明は、上述の配合に制限されない。
ヒドロキシルラジカル
ヒドロキシルラジカルは、電子が欠乏している硫黄化合物を酸化するのに必要な酸化力が高いことから、二次酸化剤として選ばれる。
O3/UV
H2O2/UV
H2O2/O3
好ましい実施形態では、独自のUVチャンバを使用してヒドロキシルを生成する。このUVチャンバ内では、Ti/O2コーティングされた空気バッフルが上記紫外線に曝されるとともに、湿度約70%の周囲空気が流量2SCFM(標準立方フィート/分)で当該空気バッフルを通過した。流れの計算は、空気中の湿気(約70%)を換算して行い、そうすることによって、供給流炭化水素中の約500ppmの硫黄を酸化するのに十分なラジカルを生成した。硫黄を酸化するために約1ガロン/分の供給量で使用されるヒドロキシル量を基準として、約1モルの硫黄に対する約2モルの酸化剤の化学量論比を使用した。
電解酸化水
ある好ましい実施形態では、当業者には公知の電解技術を用いて電解酸化水を現地外で調製して、2つの製造業者から供給を受ける。酸化試験で用いた電解酸化水のサンプルは、ORPが700から1200、pHが2.5から6.5の範囲であった。1.5ガロンの液体炭化水素における液体炭化水素と電解酸化水との体積比が1:1であるものを使用して試験を行った。周囲温度での反応を15分間進行させた。
安定化次亜フッ素酸
二次酸化剤は、アセトニトリルのような極性溶媒中で安定化した次亜フッ素酸であってもよい。アセトニトリル中の安定化した次亜フッ素酸は、電気陰性度が最も強い化合物であり、フッ素と窒素との組み合わせを混合したものである。窒素と混合したフッ素の濃度が20重量%を超えないことが好ましく、好ましくは15重量%から20重量%であり、さらに好ましくは10重量%から15重量%である(残りは窒素)。ある実施形態では、窒素に対するフッ素の混合割合は、フッ素10%および窒素90%と、フッ素20%および窒素80%との間で変化し得る。この気体状の混合物を、酸化剤を安定化するアセトニトリルに添加する。より具体的には、フッ素濃度を低減した、フッ素および窒素を有する気体状の混合物を液体アセトニトリル中に発泡させることにより、HOF.CH3CN求電子性酸化剤のかたちの酸化剤を形成することにより、酸化剤を調製する。
硫黄500ppmを含有するディーゼル油1ガロンについて、以下の配合を使用した。
窒素中のフッ素が20%=0.000228モル(0.00865グラム)
アセトニトリルが90%と水が10%=HOFの1モル相当量
フッ素/窒素の混合物は、エア・プロダクツ(Air Products)やリンデ(Linde)のような民間供給業者から簡単に入手可能であるが、リンデなどの会社によって製造され、供給される、フッ素現地生成器を用いて次亜フッ素酸を生成するというやり方が好ましい。
液体鉄酸塩(鉄VI)
二次酸化剤の液体鉄酸塩(鉄VI)を単独で、あるいは、好ましくは空気中あるいは窒素中の濃度が最大10%の気相の二酸化塩素とともに使用できる。好ましい実施形態では、液体鉄酸塩(鉄VI)は、独自プロセスを用いて現地で生成される。液体鉄酸塩の生成器を、その他の液体酸化剤と同じ方法、同じ反応条件、および変化させた化学量論比条件で使用する。変化させた化学量論比条件とは、2200mVという鉄VIの酸化許容量に対応するように酸化の化学量論比が変わることである。具体的には、硫黄1モルにつき約0.67モルの鉄酸塩という比率で約5分未満の間、最高約25℃の温度にて、pH約7から8の範囲で鉄酸塩を酸化反応炉内で反応させる。圧力条件は、任意の二次酸化剤の圧力条件と変わらない。
気体状の二酸化塩素
二次酸化剤は、好ましくは空気中あるいは窒素中で濃度を10%未満に希釈された気体としての二酸化塩素であり得る。ある実施形態では、気体状の二酸化塩素を、当業者には公知の二酸化塩素生成器を用いて現地で生成する。二酸化塩素は、酸化の基礎を成す5つの電子を持っていることから、比較的強力な酸化剤であると考えられている。この5つの電子が移動した後で、代わりに酸素が硫黄分子に付くことにより酸化が引き起こされる。ある実施形態では、以下の二酸化塩素の化学量論比が使用される。
硫黄を500ppm含有するディーゼル油サンプル1ガロンの酸化用:
二酸化塩素=0.0129モル
具体的な実施形態の詳細な説明
本願明細書に開示された、硫黄化合物を含有する液体炭化水素原料の硫黄含有率を低減するための処理方法に関するある実施形態では、当該処理方法は以下の工程を含む。すなわち、
● 硫黄化合物をスルホキシドおよび/またはスルホンに変換するのに十分な時間および条件下において、少なくとも化学量論量である上述した一次酸化剤、および必要であれば二次酸化剤と共に炭化水素原料を急速混合することによって、酸化硫黄を含有する炭化水素を生成する、最初に行われる少なくとも一つの酸化工程、およびその後任意で行われる第2の酸化工程と、
● 上記酸化工程の後に、好ましくは、少なくとも11,000ガウスの磁場を有する磁気フィルタを通過する流れを利用した、少なくとも一つの抽出工程。この磁気濾過工程では、極性のあるスルホキシド/スルホンを吸引することにより、極性のある化合物を炭化水素流から実質的に抽出する。この磁気濾過工程の後に行われる付加的な研磨工程では、酸化硫黄を含有する炭化水素が残存していれば、それらをイオン液体(ionic liquid(IL))またはアセトニトリルやy‐ブチロラクトン(GBL)などの水性極性抽出溶媒と接触させる。あるいは、イオン交換媒体、またはバソライト(登録商標)(C18H6Cu3O12−ベンゼン‐1,3,5‐トリカルボン酸銅)のようなMOF(Metal Organic Framework(金属有機構造体))、またはセレックスソーブ(登録商標)複数の吸着剤からなる金属酸化物浄化・吸着剤の群、またはCuCl2MIL‐47 MOF、またはゼオライト、または分子インプリントキトサン(Molecular Imprinted Chitosan)、またはフラー土、またはエルコ(Elko)、または活性炭素を担持させた吸着カラムに、上記酸化硫黄化合物を通過させて接触させる。上記接触は、上述したように、酸化硫黄の残留部分があれば、少なくともそれらをIL中あるいは水性抽出溶媒中に抽出するのに十分な時間および条件下で行うか、または、それらをイオン交換物質や吸着媒体により吸着するのに十分な時間および条件下で行うことが必要である。抽出溶媒との上記接触や吸着によって、残留する極性化合物が抽出され、担持させられたIL、または担持させられた水性抽出溶媒またはイオン交換カラム/イオン吸着カラム、および硫黄含有率が低減された炭化水素が生じる、少なくとも一つの抽出工程と、
● 担持させられたILあるいはy‐ブチロラクトン、またはアセトニトリルを担持させた水性抽出溶媒、または吸着済みのイオン交換媒体を、硫黄含有率を低減させた炭化水素から分離することによって、硫黄含有率を低減させた炭化水素を得る工程と、を含む。
硫黄含有率を低減させた炭化水素中に抽出溶液が残存してれば、その抽出溶液を水に吸収させるのに十分な時間および条件下で、当該硫黄含有率を低減させた炭化水素を水に接触させることを含む、少なくとも一つの水洗/研磨工程と、
当該炭化水素から当該水を分離して、硫黄含有率を低減させた炭化水素を得る工程と、さらに含む。
第3の局面に係る具体的な実施形態の詳細な説明
トランスミックス供給原料/ディーゼル供給原料(トランスミックス供給原料から分画されたディーゼル)を脱硫する第3の局面に係る処理方法は、i)供給準備段階と、ii)酸化段階と、iii)分離・吸着段階を備える処理施設を使用してもよい。このような施設は、一日あたり1500B(一日あたり63,000ガロン)を処理し得る。実際の処理に限界はないが、最高能力は一日あたり15,000B(一日あたり630,000ガロン)までであると見なす。このような3段階処理施設の例を図4から図6に示す。
発明を実施する形態
以下、本願明細書に開示された処理方法を実施の形態に基づいてさらに説明する。これらの実施形態は例示に過ぎす、限定的なものではない。
図2
図2は、本願明細書に開示される処理方法のある実施形態の概略機構を示す図である。本実施形態では、炭化水素供給原料の初期硫黄含有率を測定する(硫黄分析装置A:図2の符号1)。当該炭化水素供給原料は、必要であれば、処理電池の境界に送達される前に、約30℃(86°F)から65℃(149°F)の範囲内の温度に加熱され、約140kPa(20PSI)から350kPa(50PSI)の範囲内の圧力で一次酸化反応炉(符号2)へ導入される。当該一次酸化剤は前述した以下の酸化剤のどれであってもよい。
次亜臭素酸
電解酸化水
触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素、または
次亜塩素酸
上述したこれら一次酸化剤(第1段階の酸化剤)のいずれかを、液体炭化水素原料と同時に、約20℃(68°F)から30℃(86°F)の範囲内の温度で導入する。導入された酸化剤の量は、オンラインの全硫黄検光子(A)(図2の符号1)で検出される1モルの硫黄につき約2モルから4モルの酸化剤と等価な割合で比例的に計量する。この酸化剤は、上記炭化水素供給原料中の硫黄化合物を酸化してスルホキシドおよび/またはスルホンに変化させるのに十分な量である。上述の酸化剤は、撹拌させるカラム状の反応炉、または膜接触装置の膜せん断型の反応炉、または等価の反応炉2(図2)へ導入されてもよい。反応炉での滞留時間は、約100秒から380秒の範囲内に、場合によっては約80秒から320秒の範囲内に、その他の場合には好ましくは約60秒から300秒の範囲内に設計されている。
活性炭素
これに限定されないが、CuCl2MIL−47(Institute Lavoisierの材料 )や、バソライト(登録商標)C300(C18H6Cu3O12)といったBAS Fの製品ライン、Cu含浸チャバザイト、またはフラー土のようなMOF(Meta l Organic Framework(金属有機構造体))吸着剤
吸着材料は、物理化学的抽出系として作用する。物理化学的抽出系では、酸化されていても酸化されていなくても、残留する硫黄化合物があればそれを吸着媒体の構造内に吸着する。好ましい吸着サイクルは24時間であり、その後吸着した硫黄化合物を真空下で蒸発させてひきはがすのに十分な温度でN2を注入することで、吸着剤を脱着させなければならない。その温度は、残留する硫黄化合物があればその沸点よりも高い。これは、大気圧下で約250℃(482°F)を超え得るが、真空下では実質的により低い温度となることは、当業者には容易に理解できるであろう。上記炭化水素は、もう一方のよく似たカラムに転送されるが、このカラムはこの時吸着モードであり、先に吸着モードであったカラムは脱着モードになっている。脱着サイクルは、N2の除去または脱着モードに、最大で約4時間、好ましくは約3時間、さらに好ましくは約2時間曝されるように設計されている。その後、上記カラムは待機モードになり、サイクルが変わって吸着モードに戻るのを待つ。カラム10とカラム11の両方の吸着サイクルにおいて、これらのカラムから出て行く炭化水素流は硫黄のない炭化水素である。当該炭化水素がディーゼルカットである場合、結果として出て行く流れはULSD(ultra low sulphur diesel(超低硫黄ディーゼル))である。
上記化学反応中で「R」で表される、反応炉16内の反応の結果生じる上記硫黄のない芳香族炭化水素は、図2の分離機17へ導入される。そこで、芳香族炭化水素成分が亜硫酸ナトリウム溶液から分離される。この分離機は、好ましくは、凝集式または遠心式または静電式の膜分離装置、または等価な膜分離装置である。
触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素を用いた酸化
本願明細書に開示された処理方法の第1の局面および第2の局面に係るある実施形態では、一次酸化剤のみを使用する。ある好ましい実施形態では、一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、好ましくは、タングステン酸ナトリウム二水和物とリン酸とを混合した結果得られるリンタングステン酸によって触媒作用を受け、PTC(好ましくはウルトラC)によって共触媒作用を受けた過酸化水素である。
図3
以下、好ましい実施形態および図3を参照して、本発明をさらに説明する。これらは例示に過ぎす、本発明を限定するものではない。
2)先述したような溶液中の二酸化塩素
3)先述したようなアセトニトリル中で安定化した次亜フッ素酸
4)先述したような液体鉄酸塩(ferrate)VI
図3は、本願明細書に開示された処理方法の他の実施形態による概略機構を示す図である。この実施形態では、炭化水素供給原料の初期硫黄含有率を測定する(硫黄分析装置A:図3の符号1)。当該炭化水素供給原料は、必要であれば、処理電池の境界に送達される前に、約30℃(86°F)から65℃(149°F)の範囲内の温度に加熱され、約140kPa(20PSI)から350kPa(50PSI)の範囲内の圧力で図3の一次酸化反応炉(符号2)へ導入される。N‐クロロイミドまたは電解酸化水または次亜臭素酸が第1段階の酸化剤として選択されたときは、前述した以下の一次酸化剤のいずれかを、同時に、好ましくは約20℃(68°F)から30℃(86°F)の範囲内の温度で導入する。
次亜臭素酸
電解酸化水
触媒作用および共触媒作用をうけた過酸化水素、または
次亜塩素酸
導入された酸化剤の量は、オンラインの全硫黄検光子(A)(図3の符号1)で検出される1モルの硫黄につき2モルから4モルの酸化剤と等価な割合で比例的に計量する。この酸化剤は、上記炭化水素供給原料中の硫黄化合物を酸化してスルホキシドおよび/またはスルホンに変化させるのに十分である。N‐クロロイミドを使用する場合は、構成要素である次亜塩素酸ナトリウム(sodium hypochlorite)を(当業者には公知であり、受容されている概念である)食塩電解技術を用いてその場で製造することが好ましい。この処理を行う場所が、濃度が約6%から24%である大量の(bulk)次亜塩素酸ナトリウム(sodium hypochlorite)が入手可能なところであれば、現地外で製造された次亜塩素酸ナトリウム(sodium hypochlorite)を使用することも可能である。上記酸化剤は、撹拌させるカラム状の反応炉2または等価な反応炉2(図3)へ導入される。このとき、pHが約4から6.5の範囲内の値に制御される。このpHは、塩酸またはクエン酸を濃度10%で次亜塩素酸ナトリウム(sodium hypochlorite)溶液に添加することによって制御される。また、このpHが、所望の設定点を下回る場合は、そのpHが当該所望の設定点に落ち着くまで、制御システムによって次亜塩素酸ナトリウム(sodium hypochlorite)がさらに添加される。反応炉での滞留時間は、約5秒から90秒、または約10秒から30秒、または約5秒から20秒の範囲内に設計されている。上述した一次酸化剤のいずれかを使用するときは、これと同じ一般的な方法が使われる。その酸化剤は、特定の化学量論比で導入されて、硫黄種を酸化させるために適切な時間混合される。異なる硫黄種がこれら酸化剤に反応する。一般には、一次酸化剤は電子が豊富な硫黄化合物を優先的に酸化させる一方で、電子が欠乏した硫黄種は、二次酸化段階で使用される酸化剤のような電気陰性度が高い酸化剤を必要とする。
先述したような溶液中の二酸化塩素
先述したようなアセトニトリル中で安定化した次亜フッ素酸
先述したような液体鉄酸塩(ferrate)VI
残留する未酸化の硫黄化合物(典型的には、電子欠乏種)を酸化するために二次酸化剤が使用される。選択された二次酸化剤が、濃度が約3000ppm(0.3%)から8000ppm(0.8%)の範囲内である安定化した二酸化塩素溶液である場合、第1段階の一次酸化剤では図3の反応炉1内で酸化されなかった硫黄化合物を酸化するために、当該安定化した二酸化塩素溶液を導入する。その際、温度は約20℃(68°F)から35℃(95°F)の範囲内であり、また、圧力は約140kPa(20PSI)から350kPa(50PSI)の範囲内である。二次酸化剤の量は、どれを選択したとしても、典型的には、硫黄1モルに対して酸化剤が約1モルから2モルの比に設定される。反応炉での滞留時間は、約5秒から90秒の範囲内に、場合によっては10秒から30秒の範囲内に、その他の場合には約5秒から20秒の範囲内に設計される。
−活性炭素
−これに限定されないが、CuCl2MIL−47(Institute Lavoisierの材 料)や、バソライト(登録商標)C300(C18H6Cu3O12)といったBA SFの製品ライン、Cu含浸チャバザイト、またはフラー土のようなMOF(Me tal Organic Framework(金属有機構造体))吸着剤
吸着材料は、物理化学的抽出系として作用する。物理化学的抽出系では、酸化されていても酸化されていなくても、残留する硫黄化合物があればそれを吸着媒体の構造内に吸着する。好ましい吸着サイクルは24時間であり、その後吸着した硫黄化合物を真空下で蒸発させてひきはがすのに十分な温度でN2を注入することで、吸着剤を脱着させなければならない。その温度は、残留する硫黄化合物があればその沸点よりも高い。これは、大気圧下で250℃(482°F)を超え得るが、真空下では実質的により低い温度となることは、当業者には容易に理解できるであろう。上記炭化水素は、もう一方のよく似たカラムに転送されるが、このカラムはこの時吸着モードであり、先に吸着モードであったカラムは脱着モードになっている。脱着サイクルは、N2の除去または脱着モードに、最大で4時間、好ましくは3時間、さらに好ましくは2時間曝されるように設計される。その後、上記カラムは待機モードになり、サイクルが変わって吸着モードに戻るのを待つ。カラム10とカラム11の両方の吸着サイクルにおいて、これらのカラムから出て行く炭化水素流は硫黄のない炭化水素である。当該炭化水素がディーゼルカットである場合、結果として出て行く流れはULSD(ultra low sulphur diesel(超低硫黄ディーゼル))である。
図3の反応炉16内の反応の結果生じる上記硫黄のない芳香族炭化水素は、図3の分離機17へ導入される。そこで、芳香族炭化水素成分が亜硫酸ナトリウム溶液から分離される。この分離機は、凝集式または遠心式または静電式であり得る。
図4から図6
次に、本発明を、以下に述べる好ましい実施の形態に基づき、第3の局面および図4から図6を参照しながらさらに説明する。なおこれらの実施形態は例示に過ぎす、限定的なものではない。
実施例‐硫黄分析
天然ガスコンデンセート(NGC)流、高硫黄ディーゼル炭化水素流、ジェット燃料流、およびトランスミックス/ディーゼル流を酸化剤と反応させ、酸化工程の前と後とでそれらの硫黄含有率を調べた。最初と最後(酸化工程の前と後)の硫黄含有率を、硫黄検知蛍光X線(sensitive X-Ray Fluorescence(XRF))検出器/分析装置を使用して測定した。個別の比較試料を、GC(Gas chromatography(ガス・クロマトグラフィー))およびSCD(sulphur chemiluminescence detection(硫黄化学蛍光検出))を使用した全硫黄測定および硫黄化合物の識別のためにSGS(Society Generale De Surveillance(ソシエテ・ジェネラル・ド・サーベイランス))に送付した。内部での測定とSGS研究所による測定には大差はなかった。ASTMインターナショナルの方法(例えば、ASTM D5623およびD5453)を用いて硫黄レベルを測定した。
実施例1‐天然ガスコンデンセート(NGC)
a)酸化剤としての酸素分子
上記天然ガスコンデンセート(NGC)源中の硫黄種は、電子密度が高かったため、容易に酸化された。したがって、活性触媒/活性共触媒は不要であった。使用した酸化剤は、分子状酸素であった。酸化のメカニズムは、一次酸化剤および二次酸化剤のいずれか一方、またはそれら両方の酸化剤の組み合わせを用いた酸化のメカニズムを模倣する(emulates)。すなわち、そのような酸化は、電子が硫黄から移動し、その空いた場所を酸素が占めることであり、これによりスルホンを生成する。実際に記録されているNGCを用いてSGS(Society Generale De Surveillance)により得られた結果は、以下に説明するように、分子状酸素を酸化剤として用い、その後、IL/水の抽出を行った後で、炭化水素の水洗/研磨法を実行することにより得られたものである。酸素源は、純度99%の瓶詰酸素であった。使用したILは、トシル化トリイソブチル(メチル)ホスホニウムである。
b)酸化剤として用いる触媒作用を受けたH2O2
上記a)において用いた酸化剤を、触媒作用を受けた過酸化水素で置換したところ、同様の結果が得られた。過酸化水素は、タングステン酸ナトリウム二水和物と、リン酸との組み合わせ(リンタングステン酸)のような速度制御された触媒を用いた触媒作用を受けると、単一の酸素/OHラジカルへと分解される。この非常に沸点の低い(36℃)供給原料には、電子の豊富な硫黄種のみが存在していたので、一次酸化剤のみが用いられた。酸化は、分解性の過酸化水素を用いて実行し、既に述べた電子密度の高い硫黄種が存在するため、PTCの添加は必要ではなかった。また、このように非常に低い濃度のコンデンセートは、PTC無しでも酸化剤および触媒を用いて容易に酸化されたものと想定される。なぜなら、上記酸化処理中の大半の時間において、上記炭化水素は気相状態であるので、通常の酸化処理温度では常に液相状態である、より濃度の高い炭化水素流を酸化する際の必須要件と比べれば、相間移動は、それほど支配的な要因ではなくなったからである。このことは、容易に酸化可能であった硫黄種とともに、既に述べた酸化剤だけでも、存在する硫黄化合物を十分に酸化できた理由であると思われる。
− 濃度30%の過酸化水素=120mls
− 溶液中のタングステン酸ナトリウム二水和物(約1対1.1の割合で水との混和性を有する)=4.5mls
− 試薬グレードのリン酸=0.9mls
酸化相の終了後、上記NGCを約40℃(104°F)に達するまで冷却させた。約100mlsのILを約40℃(104°F)になるまで温め、その後、250mlのNGC試料に添加した。内容物は、攪拌機を用いて約1分間完全に混合した後、重力下で沈降させた。この間に、少量のNGCが気化したが、上記ILは完全に混合されていたので、過酸化水素の分解により生成した水がそうであったように、酸化硫黄化合物もIL中に吸収されるであろうと想定された。
実施例2:トラスミックスディーゼル炭化水素(触媒作用および共触媒作用を受けたH2O2)
トランスミックス炭化水素の3ガロン試料を、制御された空洞化混合反応炉中に循環させることにより、反応炉の内部での加熱を誘導した。常温の供給原料を約3分間循環させることにより、常温20℃(68°F)から70℃(158°F)への昇温を実行した。炭化水素の温度が65〜70℃に達したら、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素(過酸化水素およびリンタングステン酸およびウルトラC PTC)を放出器を介して導入した。その放出器を介して、上記炭化水素は約20psiの圧力で流れた。酸化剤(触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素)をベンチュリ(venture)およびニードル規制弁を介して上記炭化水素へと添加した後、結果として得られた炭化水素/酸化剤を、インラインミキサ反応炉の吸入孔のディーゼル油入口を介して直接、電動インラインスタティックミキサへと供給した。
実施例2a:トランスミックスディーゼル炭化水素(触媒作用および共触媒作用を受けたH2O2)
トランスミックス炭化水素の3ガロン試料を、制御された空洞化混合反応炉中に循環させることにより、反応炉の内部での加熱を誘導した。常温の供給原料を約3分間循環させることにより、常温20℃(68°F)から70℃(158°F)への昇温を実行した。炭化水素の温度が65〜70℃に達したら、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素(過酸化水素およびリンタングステン酸およびウルトラC PTC)を放出器を介して導入した。その放出器を介して、上記炭化水素は約20psiの圧力で流れた。酸化剤(触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素)をベンチュリおよびニードル規制弁を介して上記炭化水素へと添加した後、結果として得られた炭化水素/酸化剤を、インラインミキサ反応炉の吸入孔のディーゼル油入口を介して直接、電動インラインスタティックミキサへと供給した。
実施例3:製油所ディーゼル炭化水素
3ガロンの製油所炭化水素試料を処理した。使用した手順、方法論および装置は、実施例2によるトランスミックス炭化水素について既に述べたものと同じであった。
実施例4: ジェット燃料
3ガロンのジェット燃料試料を処理した。使用した手順、方法論および装置は、実施例2によるトランスミックス炭化水素について既に述べたものと同じであった。このジェット燃料供給原料および脱硫されたジェット燃料の試験結果は、表8および表9に示されている。
実施例5: 図4〜図6による実施の形態
トランスミックス供給原料/ディーゼル供給原料(トランスミックス供給原料から分画されたディーゼル)を脱硫するプロセスについては、図4〜図6を参照して既に述べた。SGS(GCおよびSCDによる硫黄化合物の同定)が、全硫黄含有率分析を提供した。上記プロセスにより処理される以前のトランスミックス供給原料/ディーゼル供給原料についての硫黄分析は、表10に示されている。上記プロセスの終了後の脱硫されたULSディーゼルの硫黄分析は表11に示されている。したがって、図4〜図6に記載されているプロセスによれば、トランスミックス供給原料/ディーゼル供給原料の硫黄含有量を、ASTM D5623規格では271ppmから0ppmに低減することが可能になり、ASTM D5453規格では334ppmから2ppmに低減することが可能になった。
結果
432ppm(表2参照)の全S量を有する天然ガスコンデンセートを、4.8ppm(表3参照)の全S量に脱硫することに成功した。反応のキネティックスは、どの酸化反応炉をその酸化反応に用いるかによって最適化され、変化する。多段階撹拌カラムの滞留時間が、スタティックミキサを用いたエミュレーションと同様であることは実験的に証明されている。これら両者ともに、前記膜せん断型反応炉または空洞化反応炉といった他の選択肢とは実質的に異なる。この反応は、これらのPI(process intensification(プロセス強化))型の反応炉では、主としてより優れた物質移動のために、滞留時間の短縮が要求される。
Claims (63)
- 硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
a)前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記一次酸化剤は、N‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
b)前記炭化水素原料又は一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、前記二次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記二次酸化剤は、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)前記一次及び/又は二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)前記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させ、亜硫酸流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる工程と、
を有する、処理方法。 - 硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
a)前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記一次酸化剤は、N‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
b)前記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、前記二次酸化剤が前記一次酸化剤により酸化されていない硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させて、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記二次酸化剤は、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)前記一次及び/又は二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)前記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させ、亜硫酸流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる工程と、
を有する、請求項1記載の処理方法。 - 硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
a)前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記一次酸化剤は、N‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうちの一つ以上から選択され、かつ、前記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒(PTC)による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と、
b)前記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、前記二次酸化剤が前記一次酸化剤により酸化されていない硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させて、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記二次酸化剤は、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)前記一次及び/又は二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)前記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させ、亜硫酸流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる工程と、
を有する、請求項1または2記載の処理方法。 - 前記一次酸化剤は触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記一次酸化剤は、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒からなる群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒(PTC)による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項1から4のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記触媒は、リンタングステン酸または不均一触媒である、請求項1から5のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記PTCは第四級アンモニウム塩である、請求項5に記載の処理方法。
- 前記第四級アンモニウム塩は、トリ‐C8‐10‐アルキルメチル、硫酸水素塩、および、メチルトリアルキル(C8‐C10)塩化アンモニウムを含む第四級アンモニウム硫酸水素塩、または、N‐メチル‐N、N‐ジオクチルオクタン‐1‐アンモニウム塩からなる群から選択される、請求項7に記載の処理方法。
- 前記一次酸化剤は、タングステン酸ナトリウム二水和物およびリン酸を含むリンタングステン酸による触媒作用を受け、かつ第四級アンモニウム硫酸水素を含む相間移動触媒(PTC)による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項1から8のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記抽出剤は、アセトニトリル、DMF、DMSO、メタノール、水、塩水、およびフルフラールからなる群から1つまたは組み合わせて選択され、またはイオン液体(ionic liquid(IL))である、請求項1から9のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記抽出剤はアセトニトリルである、請求項1から10のいずれか一つに記載の処理方法。
- 硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
a)前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、前記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸または不均一触媒による触媒作用を受け、トリ‐C8‐10‐アルキルメチル、硫酸水素塩、および、メチルトリアルキル(C8‐C10)塩化アンモニウムを含む第四級アンモニウム硫酸水素塩、または、N‐メチル‐N、N‐ジオクチルオクタン‐1‐アンモニウム塩からなる群から選択される第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(PTC)による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
b)前記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記二次酸化剤は、硫黄化合物を前記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸(鉄VI)、二酸化塩素、および次亜フッ素酸/極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
c)前記一次酸化された炭化水素原料および/または前記二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を前記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)前記スルホキシド流および/またはスルホン流を前記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
e)前記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。 - 前記硫黄化合物を含有する炭化水素原料は、1000ppmを超える硫黄質量を有する、請求項1から12のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記一次酸化剤はN‐クロロイミドである、請求項1から13のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記N‐クロロイミドは、次亜塩素酸ナトリウムと、水と、イミドとを反応させることにより調製される、請求項14に記載の処理方法。
- 前記イミドはシアヌル酸である、請求項15に記載の処理方法。
- N‐クロロイミドはin situ調製される、請求項15または16に記載の処理方法。
- 前記一次酸化剤は次亜臭素酸または次亜塩素酸である、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記次亜臭素酸は、臭化水素を水中で電解することによりin situ調製される、請求項18に記載の処理方法。
- 前記一次酸化剤は電解酸化水である、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記炭化水素原料は、硫黄化合物をスルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変換することを目的として、少なくとも化学量論量の前記一次酸化剤に接触させられる、請求項1から20のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記炭化水素原料は、20℃から40℃の範囲内の温度および210kPaから350kPaの範囲内の圧力下で、前記一次酸化剤と接触させられる、請求項1から21のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は、少なくとも化学量論量の前記一次酸化された炭化水素原料と接触させられる、請求項1から22のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は、35℃よりも低い温度および700kPaよりも低い圧力下に、30秒から10分の範囲内の時間の間、前記一次酸化された炭化水素原料または前記炭化水素原料に接触させられる、請求項1から23のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は二酸化塩素であって、3000ppm(0.3%)から8000ppm(0.8%)の範囲内の二酸化塩素含量を有する安定化された水溶液のかたちをとる二酸化塩素である、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記二酸化塩素は、15℃から35℃の範囲内の温度および140kPaから700kPaの範囲内の圧力で供給される、請求項25に記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は、フッ素および窒素を有する気体状の混合物を液体アセトニトリル中に発泡させて、HOF.CH3CNを形成することにより調製される、アセトニトリル中の次亜フッ素酸であって、窒素と混合されるフッ素の濃度は、前記窒素と混合されるフッ素の20重量%を超えない、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は、25℃(77°F)よりも低い温度および30PSI(140kPa)から100PSI(700kPa)の範囲内の圧力で二次酸化反応炉に供給される、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤はヒドロキシルラジカルである、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は液体鉄酸塩(liquid ferrate)VIである、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 工程a)および/または工程c)により得られた、前記一次酸化された炭化水素材料および/または二次酸化された炭化水素材料は水で洗浄される、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記スルホキシド流および/またはスルホン流を、前記低硫黄炭化水素流から分離する工程をさらに有する、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記スルホキシド流/スルホン流と、前記低硫黄炭化水素流とが分離される前に、水洗する工程をさらに有する、請求項32に記載の処理方法。
- 前記三次酸化剤は、
i)水酸化ナトリウム、
ii)水酸化カリウム、および
iii)ヒドロキシルラジカル
からなる群から選択される腐食剤である、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。 - 前記三次酸化剤を用いた酸化は、40℃から95℃の範囲内で実行される、請求項1から3および34のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記三次酸化剤は水酸化ナトリウムであり、亜硫酸ナトリウム水溶液が形成される、請求項1から3および34,35のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記水酸化ナトリウム溶液は、濃度が30%から60%の範囲内にある、請求項36に記載の処理方法。
- スルホンの水酸化ナトリウムに対する化学量論比は、1対1である、請求項37に記載の処理方法。
- 前記酸化は40℃から95℃の範囲内の温度で実行され、前記三次酸化剤および前記スルホキシド流/スルホン流は12分以下の時間のあいだ撹拌される、請求項34から38のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記三次酸化剤は、水の添加後、硫酸が形成されるように、ヒドロキシルラジカルである、請求項1から3および34,35のいずれか一つに記載の処理方法。
- ヒドロキシルラジカルのスルホン/スルホキシドに対する化学量論比は、1対1から4対1の範囲内である、請求項40に記載の処理方法。
- 前記低硫黄炭化水素流および低硫黄芳香族化合物は結合され、低硫黄炭化水素燃料として再生利用される、請求項1から41のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記処理方法は、工程c)において得られた前記低硫黄炭化水素流を吸着剤に接触させることにより、残留硫黄化合物を前記低硫黄炭化水素流(low sulphur hydrocarbon stream(LSD))から除去し、超低硫黄炭化水素流(ultra low sulphur hydrocarbon stream(ULSD))を得る工程e)をさらに有する、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 前記吸着剤は、複数の物理的または物理化学的吸着剤、Y‐ゼオライト、活性炭素、および金属酸化物構造体(Metal Oxide Framework(MOF))から選択される、請求項43に記載の処理方法。
- 工程e)に引き続いて、前記導入された吸着剤は、加熱N2を用いて再生・パージされ、それにより前記吸着剤より硫黄化合物がひきはがし脱着される、請求項44に記載の処理方法。
- 前記低硫黄炭化水素流(low sulphur hydrocarbon stream(LSD))は、MOF(Metal Organic Framework(金属有機構造体))、(C18H6Cu3O12)−ベンゼン‐1,3,5‐トリカルボン酸銅、複数の吸着剤からなる金属酸化物浄化・吸着剤の群、CuCl2MIL‐47 MOF、Y‐ゼオライト、分子インプリントキトサン(Molecular Imprinted Chitosan)または活性炭素を含む複数の吸着剤を用いて研磨される、請求項1から3のいずれか一つに記載の処理方法。
- 芳香族および/または脂肪族であるスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を、スルホンおよび/またはスルホキシドのない芳香族化合物および/または脂肪族化合物へと再生する方法であって、前記芳香族および/または脂肪族であるスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物をヒドロキシルラジカルに接触させることにより、スルホンおよび/またはスルホキシドのない芳香族化合物または脂肪族化合物と、亜硫酸塩とを形成することを有する方法。
- 前記芳香族および/または脂肪族であるスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物は、請求項1または2に記載の工程a)および工程b)により形成された前記スルホキシド化合物/スルホン化合物である、請求項47に記載の方法。
- 前記亜硫酸は水和されて硫酸になる、請求項47または48に記載の方法。
- 硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
a)前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させることにより、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記一次酸化剤は1550mV以下のORPを有する、工程と、
b)前記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤によっては酸化されなかった硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変化させることにより、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記二次酸化剤は1550mV超のORPを有する、工程と、
c)前記一次酸化された炭化水素原料および/または二次酸化された炭化水素原料を水性抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を前記水性抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および/またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
d)前記スルホキシド流および/またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および/またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する、処理方法。 - 前記一次酸化剤は、触媒作用を受けかつ共触媒作用を受けた過酸化水素であり、前記過酸化水素はリンタングステン酸による触媒作用を受け、相間移動触媒(PTC)による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項50に記載の処理方法。
- 前記一次酸化剤は、触媒作用を受けかつ共触媒作用を受けた過酸化水素であり、前記過酸化水素は、タングステン酸ナトリウム二水和物(Na 2 WO 4 .2H 2 O)およびリン酸を含むリンタングステン酸による触媒作用を受け、第四級アンモニウム硫酸水素塩、メチルトリアルキル(C8‐C10)塩化アンモニウム、および、N‐メチル‐N、N‐ジオクチルオクタン‐1‐アンモニウム塩からなる群から選択される第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒(PTC)による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項50に記載の処理方法。
- 前記一次酸化剤は、触媒作用を受けかつ共触媒作用を受けた過酸化水素であり、前記過酸化水素は、リンタングステン酸による触媒作用を受け、トリ‐C8‐10‐アルキルメチルまたは硫酸水素塩による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項50に記載の処理方法。
- 前記炭化水素原料は、硫黄化合物をスルホキシド化合物および/またはスルホン化合物に変換することを目的として、少なくとも化学量論量の前記一次酸化剤に接触させられる、請求項50に記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は二酸化塩素であって、3000ppm(0.3%)から8000ppm(0.8%)の範囲内の二酸化塩素含量を有する安定化された水溶液のかたちをとる二酸化塩素である、請求項50に記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は、フッ素および窒素を有する気体状の混合物を液体アセトニトリル中に発泡させて、HOF.CH 3 CNを形成することにより調製される、アセトニトリル中の次亜フッ素酸であって、窒素と混合されるフッ素の濃度は、前記窒素と混合されるフッ素の20重量%を超えない、請求項50に記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤はヒドロキシルラジカルである、請求項50に記載の処理方法。
- 前記二次酸化剤は液体鉄酸塩VIである、請求項50に記載の処理方法。
- 工程c)において、前記一次および/または二次酸化された炭化水素原料がイオン液体(IL)または極性抽出溶媒と接触し、上記スルホキシド化合物および/またはスルホン化合物の少なくとも一部を前記抽出溶媒または抽出液体中に抽出または吸収させる、請求項50に記載の処理方法。
- 前記抽出溶媒は、DMF、DMSO、メタノール、フルフラール、水、アセトニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される抽出溶媒である、請求項59に記載の処理方法。
- 前記三次酸化剤は、
i)水酸化ナトリウム、
ii)水酸化カリウム、および
iii)ヒドロキシルラジカル
からなる群から選択される腐食剤である、請求項50に記載の処理方法。 - 工程c)で得られた前記低硫黄炭化水素流は、MOF(金属有機構造体)、(C 18 H 6 Cu 3 O 12 )−ベンゼン‐1,3,5‐トリカルボン酸銅、複数の吸着剤からなる金属酸化物浄化・吸着剤の群、CuCl 2 MIL‐47 MOF、Y‐ゼオライト、分子インプリントキトサン、または、活性炭素を含む吸着剤を用いて研磨される、請求項50に記載の処理方法。
- 硫黄化合物を含有する液体炭化水素原料を、請求項1から3の何れか一つに記載の処理方法により脱硫する装置であって、
a)前記硫黄を含有する液体炭化水素原料を、一つ以上の一次酸化剤を用いて酸化することにより、前記一次酸化された炭化水素原料を形成する、一つ以上の酸化反応炉と、
b)前記一次酸化された炭化水素原料と、前記スルホン/スルホキシドの少なくとも一部を前記抽出剤中に抽出することにより、スルホンを含有する抽出剤/スルホキシドを含有する抽出剤、ならびに低硫黄炭化水素溶液を与える抽出溶媒と、を混合する、一つ以上の混合機と、
c)前記スルホンを含有する抽出剤/スルホキシドを含有する抽出剤を前記低硫黄炭化水素溶液から分離する、一つ以上の分離機と、
d)前記低硫黄炭化水素溶液を研磨することにより、超低硫黄炭化水素溶液を得るための一つ以上の吸着剤と、
を備える、装置。
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WO2020129446A1 (ja) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | 株式会社クラレ | 炭化水素の製造方法、精製方法及び精製装置 |
US11198824B2 (en) * | 2019-05-16 | 2021-12-14 | Alternative Petroleum Technologies Holdings Corp. | System and method for liquid hydrocarbon desulfurization |
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Family Cites Families (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1213918A (en) | 1982-12-13 | 1986-11-12 | Dale M. Fleming | Downhill trainer |
DE3503917C1 (de) | 1985-02-06 | 1986-03-27 | G. Siempelkamp Gmbh & Co, 4150 Krefeld | Druckmittelbetaetigbare Reibungskupplung einer Spindelpresse |
DE4014176A1 (de) | 1990-05-03 | 1991-11-07 | Moritz Von Voss | Umweltfreundliche, biologisch abbaubare formmassen und verfahren zu ihrer herstellung |
JP3227521B2 (ja) * | 1992-04-06 | 2001-11-12 | 舟越 泉 | 液状油中から有機硫黄化合物を回収する方法 |
US5910440A (en) | 1996-04-12 | 1999-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the removal of organic sulfur from carbonaceous materials |
GB9707842D0 (en) | 1997-04-18 | 1997-06-04 | Bp Chem Int Ltd | Oligomerisation process |
JPH11140462A (ja) * | 1997-11-07 | 1999-05-25 | Toshiaki Kabe | 有機硫黄化合物含有液体の脱硫方法 |
US6160193A (en) | 1997-11-20 | 2000-12-12 | Gore; Walter | Method of desulfurization of hydrocarbons |
US6277271B1 (en) | 1998-07-15 | 2001-08-21 | Uop Llc | Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil |
US6171478B1 (en) | 1998-07-15 | 2001-01-09 | Uop Llc | Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceous oil |
GB9820698D0 (en) | 1998-09-24 | 1998-11-18 | Bp Chem Int Ltd | Ionic liquids |
GB9821628D0 (en) | 1998-10-06 | 1998-11-25 | Bp Chem Int Ltd | Ionic salts |
GB9826755D0 (en) | 1998-12-04 | 1999-01-27 | Bp Chem Int Ltd | Oligomerisation process |
AU1672100A (en) | 1999-01-15 | 2000-08-01 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquid catalyst for alkylation |
DE19901524A1 (de) | 1999-01-16 | 2000-07-20 | Wilhelm Keim | Verfahren zur Stabilisierung homogener Katalysatoren bei der destillativen Produktabtrennung unter Verwendung ionischer Flüssigkeit und der damit verbundenen Möglichkeit der Katalysator-Wiederverwendung der homogenen Katalyse |
DE19926924C2 (de) | 1999-06-14 | 2002-05-08 | Hemoteq Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung eines Substrates mit einer Polymerschicht aus Poly-p-Xylylen |
FR2802939B1 (fr) | 1999-12-28 | 2005-01-21 | Elf Antar France | Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans les carburants |
DE10003708A1 (de) | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Solvent Innovation Gmbh | Neuartige chirale ionische Flüssigkeiten und Verfahren zu ihrer Darstellung in enantiomerenreiner oder enantiomerenangereicherter Form |
AU2072300A (en) | 2000-03-08 | 2001-09-13 | Peter Siebelt Jess | Electronic scale ruler |
JP2001322953A (ja) | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Nippon Zeon Co Ltd | 有機硫黄化合物の除去方法 |
US6596914B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-07-22 | Walter Gore | Method of desulfurization and dearomatization of petroleum liquids by oxidation and solvent extraction |
EP1182197A1 (de) | 2000-08-24 | 2002-02-27 | Solvent Innovation GmbH | Einstufiges Verfahren zur Darstellung ionischer Flüssigkeiten |
DE50006969D1 (de) | 2000-08-24 | 2004-08-05 | Solvent Innovation Gmbh | Halogenidfreie Herstellung ionischer Flüssigkeiten |
US6402940B1 (en) | 2000-09-01 | 2002-06-11 | Unipure Corporation | Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels |
US6402939B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-06-11 | Sulphco, Inc. | Oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound |
EP1205555A1 (de) | 2000-11-08 | 2002-05-15 | Solvent Innovation GmbH | Enzymkatalyse in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten |
DE10064423A1 (de) | 2000-12-21 | 2002-07-04 | Symyx Technologies Inc | Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen |
US6881325B2 (en) * | 2001-02-08 | 2005-04-19 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of components for transportation fuels |
DE10123467A1 (de) | 2001-05-15 | 2002-11-21 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Aktivierung und Immobilisierung kationischer Übergangsmetallkatalysatoren unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten und komprimiertem CO¶2¶ |
DE10132526A1 (de) | 2001-07-09 | 2003-01-30 | Ruhrgas Ag | Verfahren zum Herstellen eines Alkanderivats |
DE10145747A1 (de) | 2001-09-17 | 2003-04-03 | Solvent Innovation Gmbh | Ionische Flüssigkeiten |
DE10155281A1 (de) | 2001-11-08 | 2003-06-05 | Solvent Innovation Gmbh | Verfahren zur Entfernung polarisierbarer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten |
DE10154209A1 (de) | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Solvent Innovation Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung einer Membran |
WO2003040264A1 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Extractica, Llc | Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids |
CN1606539A (zh) | 2001-12-20 | 2005-04-13 | Sasol技术股份有限公司 | 使用铬基催化剂的烯烃寡聚和三聚 |
DE10206808A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Trennung von Stoffen durch Extraktion oder Wäsche mit ionischen Flüssigkeiten |
DE10208822A1 (de) | 2002-03-01 | 2003-09-11 | Solvent Innovation Gmbh | Halogenfreie ionische Flüssigkeiten |
DE10227223A1 (de) | 2002-06-18 | 2004-01-08 | Kühlein, Klaus, Prof.Dr. | Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen |
DE10243446B4 (de) | 2002-09-19 | 2005-12-15 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE10247578A1 (de) | 2002-10-13 | 2004-04-22 | Solvent Innovation Gmbh | Neuartige, funktionalisierte ionische Flüssigkeiten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP3721403B2 (ja) * | 2002-12-18 | 2005-11-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 燃料油の酸化脱硫方法 |
US7252756B2 (en) | 2002-12-18 | 2007-08-07 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels |
DE10303304A1 (de) | 2003-01-28 | 2004-07-29 | Ruhrgas Ag | Verfahren zum Herstellen nichtaromatischer Kohlenwassersstoffe |
DE10319465A1 (de) | 2003-04-29 | 2004-11-18 | Solvent Innovation Gmbh | Neuartiges Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Alkylsulfat und funktionalisierten Alkylsulfat-Anionen |
US7175755B2 (en) | 2003-05-06 | 2007-02-13 | Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras | Process for the extractive oxidation of contaminants from raw hydrocarbon streams |
CN103172558A (zh) | 2003-07-17 | 2013-06-26 | 诺瓦提斯公司 | 离子型液体与路易斯酸的混合物 |
EP1512460A1 (de) | 2003-09-05 | 2005-03-09 | Solvent Innovation GmbH | Herstellung und Verwendung von ionischen Flüssigkeiten mit Thiocyanat als Anion |
WO2005066313A2 (en) | 2003-12-24 | 2005-07-21 | Saudi Arabian Oil Company | Reactive extraction of sulfur compounds from hydrocarbon streams |
DE102004024968A1 (de) | 2004-05-21 | 2006-03-09 | BÖSMANN, Andreas | Ionische Flüssigkeiten als Anti-Beschlagmittel |
ATE428764T1 (de) | 2004-05-21 | 2009-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren und vorrichtung zur steuerung der temperatur eines erhitzten einsatzstoffs für eine flashtrommel, deren überkopfprodukt einsatzstoff für das cracken liefert |
DE102004024967A1 (de) | 2004-05-21 | 2005-12-08 | Basf Ag | Neue Absorptionsmedien für Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren |
DE102004025756A1 (de) | 2004-05-26 | 2005-12-15 | Iolitec Ionic Liquid Technologies Gmbh & Co. Kg | Neue Lösemittel für Titrationen |
DE102004027196A1 (de) | 2004-06-03 | 2005-12-22 | IoLiTec A. Bösmann Dr. T. Schubert oHG | Verfahren und Lösemittel für die Kristallisation von Polymeren und Biopolymeren |
DE102004033021A1 (de) | 2004-07-08 | 2006-02-02 | Iolitec Ionic Liquid Technologies Gmbh & Co. Kg | Ionische Flüssigkeiten als Hydraulikflüssigkeiten |
DE102005008406B4 (de) | 2004-09-30 | 2013-10-02 | IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH | Leitfähige Flüssigkeiten für Neigungs- und Beschleunigungssensoren |
EP1679307A1 (de) | 2005-01-10 | 2006-07-12 | Solvent Innovation GmbH | Herstellung und Verwendung von Sulfoniumdicyanamiden |
DE102005007100A1 (de) | 2005-02-16 | 2006-08-17 | Solvent Innovation Gmbh | Prozess- bzw. Arbeitsmaschine mit ionischer Flüssigkeit als Betriebsflüssigkeit |
CN1309805C (zh) * | 2005-07-12 | 2007-04-11 | 中国石油化工集团公司 | 一种燃料油氧化脱硫工艺 |
US7744749B2 (en) * | 2005-09-08 | 2010-06-29 | Saudi Arabian Oil Company | Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction |
US8715489B2 (en) * | 2005-09-08 | 2014-05-06 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures |
WO2007106943A1 (en) | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Ultraclean Fuel Pty Ltd | Process for removing sulphur from liquid hydrocarbons |
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CN101851529A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-06 | 东北石油大学 | 以高铁酸钾为氧化剂固体超强酸催化氧化油品深度脱硫的方法 |
US20120018350A1 (en) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Hsin Tung Lin | Mixing-assisted oxidative desulfurization of diesel fuel using quaternary ammonium salt and portable unit thereof |
US9200212B2 (en) * | 2010-10-19 | 2015-12-01 | Florida Institute Of Technology | Method and apparatus for desulfurization of heavy oil using a ferrate(VI) |
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